CN103936618A - 手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种手性四齿氮锌配合物及其制备方法和催化制备不封端及醚封端的聚丙交酯的应用，配合物结构式如下式（Ⅰ）所示，式中R为氢或者C1-C4的烷基。本配合物作为催化剂，制备方法简单，产品收率高，性质稳定，能长期暴露在空气中。同时本发明的催化剂活性高，能高效的催化丙交酯的开环聚合反应，制得不封端的或者醚封端的聚丙交酯。此外，本发明聚丙交酯的制备工艺简单，通过对聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量在2000-300000范围内，选择性广。

Description

手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及丙交酯的开环聚合用催化剂，具体的来讲，涉及一类新型手性四齿氮锌配合物、其制备方法以及作为丙交酯开环聚合催化剂的应用。

背景技术

与传统通用高分子材料相比，生物降解高分子材料既具有传统高分子材料的特点，又在使用后不会污染环境，越来越受到人们重视。

聚丙交酯是世界公认的可体内降解的高分子材料之一。在对其进行的相关体内实验表明它可在体内降解,并具有很好的组织相容性和强度,常被用于做医用可降解骨固定材料、可降解手术缝和线、人造皮肤等。

聚丙交酯有良好的机械性能及物理性能, 适用于吹塑、热塑等各种加工方法, 而且它能防潮、耐油脂并具有良好的密闭性。聚丙交酯在常温下性能稳定, 但在微生物的作用下会自动分解, 最终生成CO₂和H₂O , 不污染环境。聚丙交酯作为可完全生物降解性塑料, 越来越受到人们重视。可将PLA 制成农用薄膜、纸代用品、纸张塑膜、包装薄膜、食品容器、生活垃圾袋、药化肥缓释材料、化妆品的添加成分等。

不同分子量的PLA具有不同的机械、物理和降解性能，通过可控聚合方法可以控制聚合物分子量，得到分子量分布窄和可预测分子量的聚合物，以便能得到我们所需机械、物理和降解性能的产品。因此，开发不同的新型催化剂来提高聚合物的性能十分关键。由于锌催化剂具有优良的催化效果，寻找合适的锌催化剂一直以来是研究的热点。

发明内容

本发明提供了一种手性四齿氮锌配合物及其催化制备不封端或醚封端的聚丙交酯的方法，该配合物催化活性高，在无醇助催化剂存在下即可催化丙交酯开环，制得不封端聚丙交酯聚合物，在醇助催化剂存在下可制得醚封端的聚丙交酯，催化活性高、立体选择性好，所得聚合物分子量分布窄。

本发明还提供了上述配合物的制备方法，该方法制备简单，能够方便、快捷的得到所需产品。

按照现今理论，我们都认为氮四齿的单核金属配合物是不具有反应活性的，无法起到催化剂的作用，本发明中的手性四齿氮锌配合物却表现出很好的催化活性。并且，一般的金属配合物在催化丙交酯聚合时，都需要与醇助催化剂一起才能起到催化作用，制得的是醚封端的聚丙交酯聚合物，单用配合物反应有时无法进行。但是本发明手性四齿氮锌配合物在实验过程中却发现即使没有醇的加入，也能单独的催化丙交酯的开环聚合反应，并且能够制成不封端的聚丙交酯聚合物，提供了一种新的聚酯，扩大了聚酯的选择范围。基于此，本发明技术方案的提出克服了传统的技术偏见。

本发明具体技术方案如下：

    一种手性四齿氮锌配合物，其特征是：具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或烷基；

。

上述手性四齿氮锌配合物中，烷基优选为甲基、乙基或异丙基。

本发明手性四齿氮配合物的制备路线如下：

配体的制备方法具体包括以下步骤：将配体加入有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的二甲基锌，加完后将反应温度升至室温，然后升温至60℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得式（Ⅰ）所示的手性四齿氮锌配合物。

上述制备方法中，所用的配体的结构式如上式（Ⅱ）所示（R为氢或或C1-C4的烷基），该配体可以按照现有技术中公开的方法制得，例如发明人姚伟于2008年发表了名为胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究的论文（胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究，姚伟，《中国博士学位论文全文数据库》，工程科技Ⅰ辑，2008第11期，2008-11-15，B014-49），该论文中公开了本发明所用配体的制备方法。再例如，申请人于2012年申请了名为双核胺亚胺锌催化剂及其制备方法和应用的专利，申请号为201210095265.5，该专利中也公开了本发明配体的制备方法。再例如，文献（Zhang, Y.; Yao, W.; Li  H.; Mu, Y. Organometallics, 2012, 31, 4670–4679）也报道了本发明配体的制备方法。本领域技术人员可以按照该专利中记载的方法得到该配体。

上述制备方法中，反应在惰性气体保护下进行。

上述制备方法中，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂，优选为甲苯、四氢呋喃或氯仿。

上述制备方法中，有机溶剂的用量为反应原料总质量的5～20倍。

上述制备方法中，重结晶所用溶剂为正己烷。

本发明手性四齿氮锌配合物可以用于聚酯制备中， 具体可以用作丙交酯开环聚合反应的催化剂。手性四齿氮锌配合物中取代基R的空间位阻越小，其催化活性越高，R优选为氢、甲基、乙基或异丙基。

本发明手性四齿氮锌配合物用作催化剂时，催化活性高，立体选择性好，反应速率很快，最短几分钟就能得到产物，得到的产物的分子量可控，金属残留少。该手性四齿氮锌配合物作为催化剂时，可以在醇助催化剂存在下催化丙交酯，制成醚封端的聚丙交酯；特别的，本发明催化剂在无醇助催化剂存在下依然能够使丙交酯发生聚合反应，制得不封端的聚丙交酯。而专利201210095265.5中的双核胺亚胺锌催化剂仅能在醇助催化剂存在下才能催化丙交酯的聚合，仅能制得醚封端的聚丙交酯，在无醇助催化剂存在下是无法实现催化作用的。

本发明手性四齿氮锌配合物可以催化制得不封端的聚丙交酯，其包括以下步骤：以手性四齿氮锌配合物为催化剂，将催化剂、有机溶剂和丙交酯混合，在无水无氧无醇助催化剂和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理，得不封端的聚丙交酯。

上述不封端的聚丙交酯的制备过程中，所述丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯。

上述不封端的聚丙交酯的制备过程中，丙交酯与催化剂摩尔比为30～2000：1。

上述不封端的聚丙交酯的制备过程中，聚合反应温度为20～120℃，时间为1-120分钟。

上述不封端的聚丙交酯的制备过程中，反应后加入冷甲醇纯化聚丙交酯。

上述不封端的聚丙交酯的制备过程中，所述有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

本发明催化剂还可以催化制得醚封端的聚丙交酯，包括以下步骤：以手性四齿氮锌配合物为催化剂，将催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理，得醚封端的聚丙交酯；

上述醚封端的聚丙交酯的制备方法中，丙交酯与催化剂的摩尔比为30～2000：1，醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～2：1，聚合反应温度为20～120℃，时间为1-120分钟。

上述醚封端的聚丙交酯的制备方法中，所述原料丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯；所述醇助催化剂为苄醇或异丙醇；所述有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

本发明以手性四齿氮锌配合物为催化剂引发丙交酯的聚合，从而可以得到一系列的聚丙交酯。其中，本发明催化剂可以在不加助催化剂（醇）的条件下催化丙交酯聚合，得到不封端的聚丙交酯。通常不封端的聚丙交酯只能通过乳酸缩聚制备，本发明首次采用溶液聚合方法制成了不封端的聚丙交酯，为其制备提供了新的思路，不封端的聚丙交酯可以在聚合物的两端进行嫁接不同的官能团，灵活性更大，乳酸缩聚方法得到的聚丙交酯分子量小，分子量分布宽，而本发明方法制备的不封端的聚丙交酯具有分子量高，分子量分布窄的优点，产品更能满足需求，为聚丙交酯类型产品提供了新的选择，应用前景好。

本发明催化剂制备方法简单，所得催化剂化学性质稳定、催化活性高，能长期暴露在空气中，可用于催化丙交酯的开环聚合反应，即能制得醚封端的聚丙交酯，也能制得不封端的聚丙交酯，选择性大。由于催化体系的活性高，反应速率很快，聚合反应可以在较低温度下发生，条件温和，且转化率高、立体选择性好。此外，聚合反应工艺简单，可采用通常的溶液聚合方法，通过聚合反应条件的控制，可以调控聚合物的分子量从2000-300000，选择性广。

附图说明

图1为本发明手性四齿氮锌配合物的晶体的晶体示意图，其中R为乙基。

图2为本发明手性四齿氮锌配合物的晶体的晶体示意图，其中R为甲基。

图3为本发明制备的不封端的聚丙交酯的质谱图。

图4为本发明制备的不封端的聚丙交酯的核磁谱图。

图5为本发明制备的醚封端的聚丙交酯的核磁谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。

本发明所用配体根据专利201210095265.5中公开过的方法制得，本领域技术人员可以根据该专利中公开的方法选择合适的原料制备本发明所用的配体，本发明不再赘述。下面实施例重在阐述本发明催化剂的制备及应用。

制备手性四齿氮锌配合物

新型手性四齿氮配合物是由配体（Ⅱ）和二甲基锌反应生成的配合物，其配体的结构式如下式II，所得配合物的结构式如下式Ⅰ。下面对不同配体所得到的催化剂进行举例，R优选的为氢、甲基、乙基或异丙基。

        

实施例1  

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为异丙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.75 g，1.2 mmol）溶于10 mL甲苯中，在-20℃下加入等摩尔量二甲基锌，慢慢升到室温，加热到60℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.73 g，产率89％。

对所得产品进行表征，结果如下：

元素分析：C, 75.14; H, 7.79; N, 7.78％。 

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 293K): δ 8.52 (s, 2H, PhCH=N), 7.76 (t, J = 7.6Hz, 2H, Ph–H), 7.35–7.32 (m, 2H, Ph–H), 7.22–7.14 (m, 4H, Ph–H), 7.12–6.94 (m, 2H, Ph–H), 6.38 (t, J = 7.1 Hz, 2H, Ph–H), 6.16 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ph–H), 3.64 (d, J = 7.8 Hz, 2H, C=NCH), 3.00 (m, 2H, CH(CH₃)₂), 2.74 (m, 2H, CH(CH₃)₂), 1.89 (m, 6H, CH ₂), 1.68–1.44 (m, 2H, CH ₂), 1.13 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃)₂), 1.06 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃)₂), 0.97 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃)₂), 0.76 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH ₃)₂). 

¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 293K): δ 168.78, 157.29, 154.59, 143.66, 137.24, 133.47, 127.82, 124.76, 123.62, 115.84, 113.66, 112.27, 76.01, 33.80, 27.98, 27.80, 24.88, 24.26, 24.22, 24.09, 23.88.

从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅰ）中R为异丙基的配合物。

实施例2 

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为乙基，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.65 g，1.1 mmol）溶于10 mL氯仿中，在0℃下加入等摩尔量二甲基锌，慢慢升到室温，加热到60℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.65 g，产率91％。

对所得产品进行表征，结果如下：

元素分析：C, 74.20; H, 7.19; N, 8.71％。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 293K): δ 8.49 (s, 2H, PhCH=N), 7.20 (d, J = 7.8 Hz, 2H, Ph–H), 7.01 (d, J = 4.7 Hz, 4H, Ph–H), 6.94 (t, J = 4.6 Hz, 2H, Ph–H), 6.83 (d, J = 8.6, Hz, 2H, Ph–H), 6.34 (t, J = 7.1 Hz, 2H, Ph–H), 5.99 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ph–H), 3.29–3.12 (m, 2H, C=NCH), 2.58–2.50 (m, 4H, PhCH ₂CH₃), 2.47–2.31 (m, 4H, PhCH ₂CH₃), 2.09–2.07 (m, 2H, CH ₂), 1.88–1.70 (m, 2H, CH ₂), 1.62 (q, J = 8.3 Hz, 2H, CH ₂), 1.45 (q, J = 10.1 Hz, 2H, CH ₂), 0.95 (t, J = 7.5 Hz, 6H, CH₂CH ₃), 0.78 (t, J = 7.0 Hz, 6H, CH₂CH ₃).

 ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 293K): δ 164.85, 156.74, 147.14, 141.22, 137.27, 137.21, 132.12, 126.33, 124.62, 123.90, 116.67, 114.70, 111.60, 67.47, 29.03, 25.11, 24.22, 21.02, 15.25, 12.64.

所得产品的晶体的晶体示意图如图1所示，其中R为乙基。

从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅰ）中R为乙基的配合物。

实施例3  

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.63 g，1.2 mmol）溶于10 mL四氢呋喃中，在0℃下加入等摩尔量二甲基锌，慢慢升到室温，加热到60℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.62 g，88％。

元素分析结果： C, 73.10, H, 6.51, H, 9.53％。

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃, 293K): δ 8.49 (s, 2H, PhCH=N), 7.20 (d, J = 7.9Hz, 2H, Ph–H), 7.06–6.91 (m, 2H, Ph–H), 6.91–6.81 (m, 6H, Ph–H), 6.35 (d, J = 7.2 Hz, 2H, Ph–H), 6.02 (d, J = 8.9 Hz, 2H, Ph–H), 3.30–3.17 (m, 2H, C=NCH), 2.45 (d, J = 12.7 Hz, 2H, CH ₂), 2.07 (m, 2H, CH ₂), 2.04 (s, 6H, PhCH ₃), 1.61 (m, 2H, CH ₂), 1.45 (t, J = 9.9 Hz, 2H, CH ₂), 1.07 (s, 6H, PhCH ₃).

 ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃, 293K): δ 164.74, 155.63, 147.82, 137.24, 136.55, 132.18, 131.60, 128.85, 128.14, 123.47, 116.16, 114.56, 111.56, 67.26, 28.84, 24.14, 18.86, 17.43.

所得产品的晶体的晶体示意图如图2所示，其中R为甲基。

从以上表征结果可以看出，所得产品即为上式（Ⅰ）中R为甲基的配合物。

实施例4

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为甲基，反应过程为：在氮气氛下,将配体（0.63 g，1.2 mmol）溶于10 mL己烷中，在5℃下加入1.2摩尔量的二甲基锌，慢慢升到室温，然后加热到80℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.38g，54％。

实施例5

所用配体结构式如上式（Ⅱ），其中R为氢，反应过程为：在氮气氛下,将配体（1.2 mmol）溶于10 mL甲苯中，在-20℃下加入等摩尔量的二甲基锌，慢慢升到室温，加热到60℃反应12小时,除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品0.56 g，产率88％。

不封端聚丙交酯的制备

实施例6

在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为异丙基的催化剂、30 mL甲苯、以及30 mmol的外消旋丙交酯，然后置于60^oC的油浴中反应3分钟后停止反应，用冷甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.24 g产品，分子量13.5万，分子量分布为1.13，立体选择性（Pr= 0.60），收率98%。

实施例7

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为乙基的催化剂、30 mL四氢呋喃、以及30 mmol的外消旋丙交酯，然后置于60^oC的油浴中反应2分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.19 g，分子量17.4万，分子量分布为1.12，立体选择性（Pr= 0.60），收率97%。

实施例8

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 mL氯仿、以及30 mmol的外消旋丙交酯，然后置于60^oC的油浴中反应1分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.11 g，分子量16.7万，分子量分布为1.14，立体选择性（Pr= 0.61），收率95%。

实施例9

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、40 mL氯仿以及60 mmol的外消旋丙交酯，然后置于20^oC的油浴中反应30分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.06 g，分子量40.2万，分子量分布为1.14，立体选择性（Pr= 0.76），收率94%。

实施例10

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、35 mL四氢呋喃以及51 mmol的外消旋丙交酯，然后置于50^oC的油浴中反应19分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得6.84 g，分子量24.5万，分子量分布为1.12，立体选择性（Pr= 0.70），收率93%。

实施例11

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 mL甲苯以及45 mmol的左旋丙交酯，然后置于120^oC的油浴中反应1分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得6.03 g，分子量53.3万，分子量分布为1.13，收率93%。

实施例12

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入100 μmol R为异丙基的催化剂、10 ml四氢呋喃、以及3 mmol的左旋丙交酯，然后置于50^oC的油浴中反应18分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.40 g，分子量0.8万，分子量分布为1.13，收率94%。

实施例13

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 ml氯仿以及15 mmol的左旋丙交酯，然后置于20^oC的油浴中反应21分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.05 g，分子量14.5万，分子量分布为1.14，收率95%。

实施例14

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入10 μmol R为甲基的催化剂、40 ml甲苯以及20 mmol的左旋丙交酯，然后置于90^oC的油浴中反应11分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.71 g，分子量30.1万，分子量分布为1.11，收率94%。

实施例 15

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 ml甲苯以及30 mmol的左旋丙交酯，然后置于120^oC的油浴中反应10分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.11 g，分子量28.8万，分子量分布为1.12，收率95%。

实施例16

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为乙基的催化剂、20 ml氯仿以及30 mmol的左旋丙交酯，然后置于20^oC的油浴中反应30分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得4.06 g，分子量29.3万，分子量分布为1.14，收率94%。

实施例17

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为异丙基的催化剂、30 ml四氢呋喃以及3 mmol的左旋丙交酯，然后置于50^oC的油浴中反应30分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.41 g，分子量3.7万，分子量分布为1.11，收率94%。

实施例18

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为氢的催化剂、30 ml四氢呋喃以及3 mmol的左旋丙交酯，然后置于50^oC的油浴中反应10分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.40 g，分子量3.8万，分子量分布为1.10，收率93%。

醚封端聚丙交酯的制备

实施例19

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 mL甲苯、60 μmol苄醇以及21 mmol的外消旋丙交酯，然后置于90^oC的油浴中反应3分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.78 g，分子量20.2万，分子量分布为1.11，立体选择性（Pr= 0.55），收率92%。

实施例20

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、25 mL甲苯、30 μmol苄醇以及15 mmol的外消旋丙交酯，然后置于120^oC的油浴中反应3分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得2.03 g，分子量15.1万，分子量分布为1.12，立体选择性（Pr= 0.52），收率94%。

实施例21

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为乙基的催化剂、20 mL甲苯、60 μmol异丙醇以及6 mmol的左旋丙交酯，然后置于70^oC的油浴中反应5分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.82 g，分子量5.8万，分子量分布为1.11，收率95%。

实施例22

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为异丙基的催化剂、15 ml甲苯、30 μmol异丙醇以及3 mmol的外消旋丙交酯，然后置于70^oC的油浴中反应11分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得0.40 g，分子量2.9万，分子量分布为1.13，立体选择性（Pr= 0.57）收率93%。

实施例23

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 ml四氢呋喃、30 μmol异丙醇以及30 mmol的左旋丙交酯，然后置于50^oC的油浴中反应17分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得3.98 g，分子量14.5万，分子量分布为1.12，收率92%。

实施例24

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为甲基的催化剂、30 ml甲苯、60 μmol苄醇以及45 mmol的左旋丙交酯，然后置于70^oC的油浴中反应12分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得6.03 g，分子量21.6万，分子量分布为1.13，收率93%。

实施例25

所有操作均在无水无氧和惰性气体保护下进行。首先，在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol R为氢的催化剂、30 ml甲苯、60 μmol苄醇以及45 mmol的左旋丙交酯，然后置于70^oC的油浴中反应3分钟停止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得6.07 g，分子量21.7万，分子量分布为1.13，收率93%。

对比例1

按照专利201210095265.5中实施例11公开的方法制备配体，配体的结构式为，其中，Ar为2,6-二甲基苯基。然后按照实施例18的方法，制得该配体的锌配合物，结构式为：。

以上述制得的锌配合物为催化剂，在没有醇助剂存在的情况下进行丙交酯聚合反应，步骤为：在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol 该催化剂、30 mL甲苯、以及30 mmol的外消旋丙交酯，然后置于60^oC的油浴中反应120分钟后停止反应，无法得到聚合物。

对比例2

按照姚伟论文“胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究”（胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究，姚伟，《中国博士学位论文全文数据库》，工程科技Ⅰ辑，2008第11期，2008-11-15，B014-49）中公开的方法制备四齿金属配合物，结构式如下：

其中，Ar为2,6-二甲基苯基，M为Co、Ni或Cu。

分别以该制得的M=Co,Ni,Cu的配合物为催化剂，在没有醇助剂存在下进行丙交酯聚合反应，步骤为：在无水无氧和惰性气体保护下进行反应，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安培瓶中顺序加入30 μmol 该催化剂、30 mL甲苯、以及30 mmol的外消旋丙交酯，然后置于60^oC的油浴中反应120分钟后停止反应，无法得到聚合物。

Claims (10)

1.一种手性四齿氮锌配合物，其特征是：具有如下式Ⅰ所示的结构式，式中R为氢或C1-C4的烷基；

。

2.根据权利要求1所述的手性四齿氮锌配合物，其特征是：烷基为甲基、乙基或异丙基。

3.一种手性四齿氮锌配合物的制备方法，其特征是包括以下步骤：将配体加入有机溶剂中，在-20～0℃下加入等摩尔量的二甲基锌，加完后将反应温度升至室温，然后升温至60℃反应12h，反应完后抽去溶剂，得粗产品，粗产品重结晶，得权利要求1或2所述的手性四齿氮锌配合物；所述配体的结构式如下式（Ⅱ）所示：

,其中R为氢或C1-C4的烷基。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：反应在惰性气体保护下进行，所述有机溶剂为C5～C10的饱和烷烃或芳香烃或卤代烷有机溶剂，有机溶剂用量为反应原料总质量的5～20倍。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为甲苯、四氢呋喃或氯仿；重结晶所用溶剂为正己烷。

6.一种不封端的聚丙交酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：以权利要求1或2所述的手性四齿氮锌配合物为催化剂，将催化剂、有机溶剂和丙交酯混合，在无水无氧无醇助催化剂和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理，得不封端的聚丙交酯。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是：丙交酯与催化剂的摩尔比为30～2000：1；聚合反应温度为20～120℃，优选20-60℃；聚合反应时间为1-120分钟，优选1-20分钟。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征是：所述原料丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯；所述有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。

9.一种醚封端的聚丙交酯的制备方法，其特征是包括以下步骤：以权利要求1或2所述的手性四齿氮锌配合物为催化剂，将催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和丙交酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行聚合开环反应，反应后将反应物进行处理，得醚封端的聚丙交酯；其中丙交酯与催化剂的摩尔比为30～2000：1，醇助催化剂与催化剂的摩尔比为1～2：1，聚合反应温度为20～120℃，时间为1-120分钟。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是：所述原料丙交酯为左旋丙交酯或外消旋丙交酯；所述醇助催化剂为苄醇或异丙醇；所述有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃。