CN105367590B - 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN105367590B
CN105367590B CN201510654124.6A CN201510654124A CN105367590B CN 105367590 B CN105367590 B CN 105367590B CN 201510654124 A CN201510654124 A CN 201510654124A CN 105367590 B CN105367590 B CN 105367590B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
biphenyl backbone
chiral amino
backbone chiral
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201510654124.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105367590A (zh
Inventor
马海燕
褚文蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
East China University of Science and Technology
Original Assignee
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by East China University of Science and Technology filed Critical East China University of Science and Technology
Priority to CN201510654124.6A priority Critical patent/CN105367590B/zh
Publication of CN105367590A publication Critical patent/CN105367590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105367590B publication Critical patent/CN105367590B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一类联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和在催化内酯开环聚合中的应用。其制备方法包括如下步骤：将中性配体直接与金属原料化合物在有机介质中反应，然后经过滤、抽干步骤获得目标化合物。本发明的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物是一种高效的内酯开环聚合催化剂，可用于催化丙交酯等内酯的聚合反应；特别对于外消旋丙交酯可得到较高等规度的聚乳酸。本发明的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物优点十分明显：原料易得，合成路线简单，产物收率高，具有较高的催化活性和立体选择性，能获得较高规整度、高分子量聚酯材料，能够满足工业部门的需要。其结构式如下所示。

Description

联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一类联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物，以及这类化合物在内酯聚合中的应用。
背景技术
当今社会，传统聚烯烃材料的大量应用造成了不可忽视的能源危机和环境污染，因此寻找可再生、可降解以及环境友好的新型聚合物材料是当前材料科学领域的重要课题。其中，以聚丙交酯(PLA)为代表的脂肪族聚酯类(聚乙交酯PGA、聚丁内酯PBL、聚己内酯PCL、聚碳酸酯PTMC等)高分子材料具有良好的生物相容性、可降解性和可再生性，在工农业生产和生物医药领域(如作为药物的缓释材料、医用缝合材料等)引起了广泛的关注。PLA的合成可以有两种不同的途径：1)由乳酸直接缩聚；2)由乳酸二聚体丙交酯(LA)开环聚合(ROP，Ring-Opening Polymerization)。直接缩聚法得到的聚合物的相对分子质量较低，机械强度差，不能达到作为材料使用的目的，不具有实用价值；而丙交酯开环聚合法制备出的PLA相对分子质量较高，并能较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求，因此成为PLA合成的主要方法。
丙交酯的单体主要包括：L-丙交酯，D-丙交酯，内消旋丙交酯(meso-lactide)，1:1的L-丙交酯和D-丙交酯混合物称为外消旋丙交酯(rac-LA)。不同的单体通过金属络合物催化剂催化可以得到不同微观结构的PLA，包括等规(isotactic)、间规(syndiotactic)、杂规(heterotactic)和无规(atactic)。其中无规和杂规聚丙交酯是无定形的高分子材料，没有结晶性，其工业应用具有很大的限制；而具有全同立构的等规聚丙交酯(PDLA和PLLA)结晶性好，熔点在170～180℃，机械强度较好，可以用于制作纤维和模具材料；PDLA和PLLA等量混合熔融所得的聚丙交酯立体复合物具有更高的熔点和更好的机械强度，其应用相对来说也更为广泛。因此，研究开发外消旋丙交酯高活性、高等规选择性聚合催化剂成为当今材料科学领域的研究热点。结构明确的金属络合物(通式：LnMX，Ln是一个或多个多齿配体；M为中心金属；X是引发基团)通常能有效地引发丙交酯开环聚合，精确控制聚合速率、所得聚合物分子量及分子量分布以及共聚单体的有效插入，同时也是表现出立体选择性最多的一类催化剂(Polym.Chem.,2011,2,520-527)。其中，锌、镁络合物对丙交酯聚合具有高催化活性、高可控性等特点，此外，锌、镁作为人体必需元素，其无色无毒以及具有生物相容性等特点也符合聚丙交酯在食品包装及医药领域的应用要求，因此锌、镁等环境友好型金属的络合物催化剂研究开发更成为该领域广泛关注的研究热点(Dalton Trans.,2009,4832-4846)。
2001年Coates小组用β-二亚胺配体的双核锌、镁络合物[(BDI)ZnOiPr]2和[(BDI)MgOiPr]2作为催化剂催化外消旋丙交酯聚合，催化活性较高([rac-LA]0/[Zn]0＝200时，20min内转化率达到97％)，并且获得了高杂规(Pr＝0.9)聚丙交酯(J.Am.Chem.Soc.2001,123,3229)。2003年Hillmyer和Tolman小组合成了乙氧基桥联的双核双配锌络合物，对rac-LA聚合显示出很高的催化活性，当[rac-LA]0/[Zn]0＝1500时，18min内转化率达到93％(J.Am.Chem.Soc.,2003,125,11350)。2006年Lin小组合成了NNO-型双配体双核或苄氧基桥联锌络合物，在CH2Cl2溶剂中，能够催化外消旋丙交酯聚合得到杂规聚合物，但活性不高，[rac-LA]0/[cat.]0＝200时，4h内转化率达到97％，降低温度至-55℃后杂规度可以达到0.91(Macromolecules,2006,39,3745)。我们小组2013年报道了联苯骨架胺基酚类络合物，其中双核双配镁络合物在催化丙交酯聚合时活性较高，[rac-LA]0/[cat.]0＝200时，30min内转化率达到86％，得到了Pr＝0.75的杂规聚合物(Inorg.Chem.,2013,52,11821)。此外，研究者在络合物配体骨架上引入手性因素后，催化外消旋丙交酯开环聚合时，催化活性和立体选择性有了较大的改变。2005年，Lin小组合成了含有手性环己二胺桥联的单阴离子Salen型配体镁络合物，催化外消旋丙交酯聚合得到略显等规的聚丙交酯，Pm＝0.54～0.67(Polymer,2005,46,9784)。2010年，Darensbourg报道了非环状单手性中心氨基酸衍生的酚亚胺类锌络合物，对外消旋丙交酯聚合表现出杂规选择性(Inorg.Chem.,2010,49,2360)。2012年，Otero报道了手性杂异蟹型锌络合物，对外消旋丙交酯有活性聚合特征，但只得到杂规度不高的聚合物(Organometallics,2012,31,4191)。2013年，我们小组报道了一系列手性胺基酚类锌络合物催化外消旋丙交酯开环聚合，首次获得了集较高活性和等规选择性(Pm＝0.84)的金属锌络合物催化剂(Chem.Commun.,2013,49,8686)。2013年，Otero小组报道了含有茂配体的手性杂异蝎型锌络合物，催化外消旋丙交酯聚合活性较低，得到了中等程度等规聚合物(Pm＝0.77)(Organometallics,2013,32,3437)。Du小组于2014年报道了一系列基于邻位取代手性噁唑衍生的类β-二亚胺配体的锌络合物，这类锌络合物对外消旋丙交酯聚合在高温条件下具有较高的活性，得到了等规度为Pm＝0.77～0.91的多嵌段等规聚丙交酯(ACS Macro Lett.,2014,3,689)。
综上所述，尽管具单一引发基团的杂配型金属锌、镁络合物在催化丙交酯开环聚合中已表现出较高的活性和立体选择性，但是双核锌、镁络合物报道较少，并且没有表现出明显的等规选择性。因此，有关双核锌、镁络合物催化剂的研究工作有待于进一步开展，以合成集高活性、高等规选择性为一体的高效催化剂。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物。
本发明目的之二在于公开联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物的制备方法。
本发明目的之三在于公开联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物作为催化剂在内酯聚合中的应用。
本发明的技术构思：
目前，文献报道的锌、镁络合物催化外消旋丙交酯开环聚合主要是通过配位插入机理(包括链端控制机理和手性中心控制机理，多为链端控制机理)得到聚丙交酯，催化活性较高，但得到的多为杂规或无规聚合物，只有最近几例手性或非手性锌络合物表现出中等到较高等规选择性(链端控制机理和手性中心控制机理同时存在)。此外，在研究其他金属(如铝、钴等)络合物对丙交酯开环聚合的影响时发现，含有联苯结构配体的双核络合物对催化丙交酯开环聚合有一定的影响，可以提高催化活性(Chem.Commun.2013,49,11692)，在一定程度上也会影响立体选择性(Macromolecules,2014,47,7775)，因此本发明所设计的配体含有联苯结构，并引入脯氨酸衍生的多手性中心骨架，以期用于与锌、镁络合物得到手性双核金属络合物催化剂，在聚合过程中诱导手性丙交酯单体与金属选择性配位，达到催化外消旋丙交酯立体选择性开环聚合的目的。此外，在联苯手性胺基酚类骨架基础上，改变其上各相关取代基，调整金属中心的空间位阻和路易斯酸性，以得到集高活性、高选择性于一体的高效催化剂。
本发明提供的联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核金属锌、镁络合物(II)，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，卤素；
R2～R3分别代表C1～C20直链、支链或环状结构的烷基，C7～C30单或多芳基取代的烷基，C6～C18的芳基；
R4代表C1～C10直链、支链或环状结构的烷基；R4也可代表胺基NR8R9，其中R8～R9分别为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R8和R9可以相同或不同；R4也可代表烷氧基OR10，其中R10为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基；
M代表锌、镁。
式(I)、(II)中，R1优选为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，卤素；
R2～R3优选为C1～C8直链、支链或环状结构的烷基，C7～C20单或多芳基取代的烷基，C6～C12的芳基；
R4优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，二(三甲基硅)胺基，二(三乙基硅)胺基，二(二甲基氢硅)胺基；R4代表烷氧基OR10时，其中R10优选为C1～C6直链、支链或环状结构的烷基，苄基，(1-萘基)甲基，(9-蒽基)甲基。
式(I)、(II)中，更为特征的是，R1优选为甲基、异丙基、叔丁基、卤素；R2优选为乙基、异丙基、正丁基、正辛基、苄基；R3优选为异丙基、苄基、(1-萘基)甲基；R4优选为二(三甲基硅)胺基，乙基，正丁基，异丙氧基，苄氧基。
优选的联苯骨架手性胺基酚类配体，其结构式如下：
优选的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物为：
本发明联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核锌、镁络合物(II)的制备方法如下所示：
将式(III)所示的5,5’-二取代-2,2’-联苯酚与多聚甲醛和氢溴酸醋酸溶液进行溴甲基化反应，生成5,5’-二取代-3,3’-二溴甲基-2,2’-联苯酚后，加入式(IV)所示的手性取代胺和氢氧化钾，在有机介质中反应，反应温度为25～100℃，反应时间为12～48小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的联苯骨架手性胺基酚类配体化合物与锌或镁的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集 目标联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物(II)。
上述制备方法中，式(III)和(IV)中取代基R1～R3与满足本发明的联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其金属锌、镁络合物(II)的各相应基团的要求一致；金属原料化合物具有通式M(R4)(R11)，M＝Zn、Mg，R4与满足本发明的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物(II)的相应基团的要求一致，R11为反应中离去的基团，其要求与R4一致，R4和R11可以相同或不同。
锌或镁的金属原料化合物优选为二乙基锌、二正丁基镁、乙基异丙氧基锌、二{二(三甲基硅)胺基}锌、二{二(三甲基硅)胺基}镁。
联苯骨架手性胺基酚类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为1:1.0～3.0。
所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
本发明所述的联苯骨架手性胺基酚类配体的双核锌、镁络合物是一种高效的内酯聚合催化剂，可用于L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，β-丁内酯的聚合反应，聚合方式为溶液聚合和熔融聚合。
以本发明联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物为催化剂，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000，优选1:100～1000。
以本发明联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
以本发明联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使β-丁内酯在-39～50℃下共聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
本发明提供的催化剂其配体原料易得，催化剂制备方便、性质稳定，同时具有较高的催化活性及立体选择性，易获得较高立体规整度、高分子量的聚内酯。能够满足工业部门的要求，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
式(III)所示的取代联苯酚的合成可参考文献进行(JP4908070,2012-4-4；Tetrahedron:Asymmetry,2006,17,2993)；式(IV)所示的手性取代胺可参考文献(Chem.Commun.,2013,49,8686)进行合成。
实施例1
配体L1的合成
(1)5,5’-二甲基-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚的合成
于100mL三口烧瓶中加入5,5’-二甲基-2,2’-联苯酚(7.05g,33.0mmol)、多聚甲醛(3.00g,100mmol)和30mL氢溴酸醋酸溶液(30％)，室温搅拌10min后加热至70℃反应2h。有大量白色固体析出，过滤，石油醚洗涤，抽干得白色粉末状固体8.08g，产率61.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.20(s,2H),7.03(s,2H),5.49(br s,2H),4.60(s,4H),2.31(s,6H).
(2)配体L1的合成
氩气保护下将5,5’-二甲基-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚(2.80g,7.00mmol)的甲苯溶液缓慢滴入(S)-N-亚甲基-[2-(1-乙基四氢吡咯基)]苄胺(3.06g,14.0mmol)和氢氧化钾(1.57g,28.0mmol)的甲苯溶液中，加热至70℃反应过夜。粗产品用硅胶进行柱层析分离得到淡黄色粘稠物质1.93g，产率40.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.33-7.20(m,10H),7.04(s,2H),6.85(s,2H),4.05(d,J＝15.5Hz,2H),3.84(d,J＝13.0Hz,2H),3.57(d,J＝13.7Hz,2H),3.42(d,J＝13.0Hz,2H),3.07-3.04(m,2H),2.79-2.70(m,2H),2.58-2.48(m,6H),2.29(s,6H),2.17-2.07(m,2H),2.04-1.91(m,4H),1.62-1.52(m,4H),1.43-1.33(m,2H),1.04(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ149.9,138.6,131.2,131.0,130.7,130.0,128.8,128.4,127.2,123.2,65.8,61.1,60.3,57.0,55.1,49.2,26.8,22.3,21.9,13.6.Anal.Calcd.for C44H58N4O2:C,78.30；H,8.66；N,8.30％.Found:C,78.06；H,8.62；N,8.25％.
实施例2
配体L2的合成
除原料采用5,5’-二甲基-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚(5.00g,12.5mmol)、(S)-N-亚甲基-[2-(1-正丁基四氢吡咯基)]苄胺(6.16g,25.0mmol)和氢氧化钾(2.81g,50.0mmol)外，其余操作步骤同实施例1，得到淡黄色粘稠物质3.91g，产率42.8％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.35-7.28(m,4H),7.28-7.17(m,6H),7.03(s,2H),6.85(s,2H),4.03(d,J＝13.6Hz,2H),3.81(d,J＝13.0Hz,2H),3.68(d,J＝13.7Hz,2H),3.43(d,J＝13.0Hz,2H),2.68-2.42(m,8H),2.29(s,6H),2.10-1.90(m,6H),1.65-1.50(m,4H),1.47-1.33(m,6H),1.33-1.18(m,6H),0.88(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.4,137.1,131.4,129.9,128.9,128.3,127.6,127.3,126.0,122.4,62.4,59.2,58.9,58.6,55.2,54.2,30.9,30.4,22.5,20.8,20.5,14.0.Anal.Calcd.for C48H66N4O2:C,78.86；H,9.10；N,7.66％.Found:C,78.56；H,9.22；N,7.45％.
实施例3
配体L3的合成
(1)5,5’-二叔丁基-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚的合成
向100mL三口烧瓶中加入5,5’-二叔丁基-2,2’-联苯酚(14.9g,50.0mmol)、多聚甲醛(4.50g,150mmol)和80mL氢溴酸醋酸溶液(30％)，室温搅拌10min后加热至70℃反应2h。有大量白色固体析出，过滤，石油醚洗涤，抽干得白色粉末状固体17.2g，产率71.2％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.40(s,2H),7.23(s,2H),5.51(br s,2H),4.65(s,4H),1.28(s,18H).
(2)配体L3的合成
除原料采用5,5’-二叔丁基-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚(7.26g,15.0mmol)、(S)-N-亚甲基-[2-(1-正丁基四氢吡咯基)]苄胺(7.39g,30.0mmol)和氢氧化钾(3.36g,60.0mmol)外，其余操作步骤同实施例1，得到淡黄色粘稠物质4.43g，产率36.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.37-7.19(m,12H),7.03(s,2H),4.10(d,J＝13.7Hz,2H),3.88(d,J＝10.0Hz,2H),3.60(d,J＝13.7Hz,2H),3.42(d,J＝13.0Hz,2H),2.65-2.48(m,8H),2.07-1.95(m,6H),1.62-1.52(m,4H),1.48-1.34(m,8H),1.32(s,18H),1.30-1.24(m,4H),0.87(t,J＝7.0Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.3,140.8,137.2,129.9,128.3,128.3,127.3,125.5,125.0,121.7,62.5,59.4,59.3,58.5,55.2,54.2,34.0,31.6,30.3,22.5,20.8,14.0.Anal.Calcd.for C54H73N4O2:C,79.56；H,9.64；N,6.87％.Found:C,79.34；H,9.71；N,6.99％.
实施例4
配体L4的合成
除原料采用5,5’-二叔丁基-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚(3.63g,10.0mmol)、(S)-N-亚甲基-[2-(1-异丙基四氢吡咯基)]苄胺(3.49g,15.0mmol)和氢氧化钾(1.68g,30.0mmol)外，其余操作步骤同实施例1，得到棕黄色粘稠物质2.87g，产率48.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.69-7.16(m,15H),7.04(s,2H),4.13(d,J＝13.7Hz,2H),3.91(t,J＝14.1Hz,2H),3.59(d,J＝13.7Hz,2H),3.37(d,J＝12.8Hz,2H),2.91(s,2H),2.84-2.69(m,4H),2.56-2.47(m,2H),2.45-2.25(m,4H),1.76(dd,J＝13.6,6.5Hz,2H),1.46(dd,J＝28.7,18.4Hz,8H),1.38-1.25(m,18H),1.03(d,J＝6.3Hz,6H),0.92(d,J＝6.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ152.3,140.8,137.4,130.0,128.3,128.3,127.3,125.6,125.0,121.8, 59.7,59.6,57.7,51.1,48.7,34.0,31.6,30.2,23.3,22.0,17.6.Anal.Calcd.for C52H74N4O2:C,79.34；H,9.48；N,7.12％.Found:C,79.56；H,9.22；N,7.45％.
实施例5
配体L5的合成
(1)5,5’-二溴-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚的合成
向100mL三口烧瓶中加入5,5’-二叔丁基-2,2’-联苯酚(12.0g,35.0mmol)、多聚甲醛(3.15g,105mmol)和30mL氢溴酸醋酸溶液(30％)，室温搅拌10min后加热至70℃反应2h。有大量白色固体析出，过滤，石油醚洗涤，抽干得白色粉末状固体12.9g，产率66.8％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.53(s,2H),7.35(s,2H),4.54(s,4H).
(2)配体L5的合成
除原料采用5,5’-二溴-3,3’-二溴代甲基-2,2’-联苯酚(4.77g,9.01mmol)、(S)-N-亚甲基-[2-(1-正丁基四氢吡咯基)]苄胺(4.43g,18.0mmol)和氢氧化钾(2.02g,36.0mmol)外，其余操作步骤同实施例1，得到棕黄色粘稠物质1.21g，产率15.6％。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.49-7.27(m,6H),7.24-7.14(m,4H),7.02(t,J＝18.8Hz,1H),6.40(s,4H),4.90(s,2H),4.03-3.87(m,1H),3.82-3.74(m,1H),3.73-3.57(m,3H),3.56-3.46(m,2H),3.43(s,1H),3.41-3.25(m,1H),3.24-3.13(m,1H),3.00-2.82(m,1H),2.78-2.56(m,6H),2.48-2.30(m,1H),2.30-2.09(m,3H),1.93(s,5H),1.76-1.58(m,4H),1.52-1.34(m,5H),0.85(t,J＝7.1Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3):δ138.6,133.4,131.4,129.1,128.8,128.4,127.2,125.5,115.9,66.1,61.1,60.3,56.0,55.4,53.8,30.8,26.8,22.3,20.4,13.8.Anal.Calcd.for C46H60Br2N4O2:C,64.18；H,7.03；N,6.51％.Found:C,64.33；H,7.12；N,6.45％.
实施例6
锌络合物Zn1的合成
在氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.890g,2.30mmol)、5mL甲苯，再慢慢加入配体L1(0.778g,1.15mmol)的甲苯溶液，室温搅拌过夜，析出白色固体。过滤，抽干得白色固体0.573g,产率：44.3％。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.05(d,J＝2.2Hz,1H),7.76(d,J＝2.1Hz,1H),7.12-7.11(m,5H),7.07-6.96(m,5H),6.47(d,J＝2.1Hz,1H),6.32(d,J＝2.3Hz,1H),4.43(d,J＝11.9Hz,1H),4.29(d,J＝11.6Hz,1H),4.26(d,J＝11.3Hz,1H),4.21(d,J＝11.8Hz,1H),4.05(d,J＝13.9Hz,1H),3.86(d,J＝13.9Hz,1H),3.10(dd,J＝15.3,12.0Hz,3H),2.80-2.66(m,3H),2.65-2.53(m,3H),2.44(s,3H),2.40(s,3H),2.30-2.11(m,3H),2.06(dd,J＝13.6,5.0Hz,2H),1.97(dd,J＝14.6,4.2Hz,1H),1.84(dq,J＝13.5,6.8Hz,1H),1.63-1.51(m,1H),1.37(t,J＝7.0Hz,3H),1.19-1.06(m,2H),0.95(t,J＝6.9Hz,3H),0.74-0.62(m,1H),0.56(s,18H),0.47(s,18H).13C NMR(100MHz,C6D6):δ163.6,163.1,137.5,135.0,133.5,132.2,132.0,131.6,130.8,129.6,129.1,128.8,128.8,128.7,128.5,123.3,121.0,119.9,67.2,65.4,64.2,61.4,60.0,59.6,59.3,50.4,50.2,49.5,48.8,48.3,25.9,24.4,21.4,21.2,20.6,19.0,14.5,14.1,7.4,7.2.Anal.Calcd.for C56H92N6O2Si4Zn2(1.2C7H8and 0.7C6H14):C,63.61；H,8.67；N,6.49％.Found:C,63.20；H,8.37；N,6.60％.
实施例7
锌络合物Zn2的合成
在氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.772g,2.00mmol)、5mL甲苯，再慢慢加入配体L2(0.731g,1.00mmol)的甲苯溶液，室温搅拌过夜，析出白色固体。过滤，抽干得白色固体0.496g,产率：42.0％。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.10(s,1H),7.89(s,1H),7.15-7.08(m,7H),7.04-6.97(m,3H),6.49(s,1H),6.36(s,1H),4.45(d,J＝11.7Hz,1H),4.32(t,J＝14.1Hz,2H),4.22(t,J＝13.9Hz,2H),3.85(d,J＝13.9Hz,1H),3.27(d,J＝11.8Hz,1H),3.14(d,J＝11.8Hz,2H),2.90-2.76(m,2H),2.74-2.66(m,2H),2.65-2.58(m,1H),2.57-2.43(m,3H),2.47(s,3H),2.40(s,3H),2.23(t,J＝13.6Hz,1H),2.14(d,J＝2.6Hz,1H),2.10-2.04(m,2H),2.02-1.95(m,1H),1.91-1.82(m,1H),1.78-1.70(m,1H),1.67-1.59(m,1H),1.43-1.32(m,2H),1.32-1.20(m,4H),1.20-1.10(m,2H),1.07(t,J＝7.0Hz,3H),0.92-0.90(m,3H),0.85-0.77(m,1H),0.77-0.68(m,1H),0.59(s,18H),0.50(s,18H).13C NMR(100MHz,C6D6):δ163.5,163.2,137.3,135.3,133.5,132.3,131.8,131.6,130.5,129.7,129.0,128.9,128.8,128.7,122.9,121.1,120.2,119.5,67.2,65.5,64.5,61.0,59.8,59.1,58.5,55.5,55.1,50.8,49.4,49.0,32.9,31.1,25.5,24.5,23.1,21.3,21.0,20.2,19.8,19.1,14.7,14.4,7.3,7.3.Anal.Calcd.for C60H100N6O2Si4Zn2(0.6C7H8):C,62.39；H,8.55；N,6.80％.Found:C,62.09；H,8.54；N,6.50％.
实施例8
锌络合物Zn3的合成
在氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.772g,2.00mmol)、5mL甲苯，再慢慢加入配体L3(0.815g,1.00mmol)的甲苯溶液，室温搅拌过夜，析出白色固体。过滤，抽干得白色固体0.651g,产率：51.5％。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.03(d,J＝2.8Hz,1H),7.80(d,J＝2.7Hz,1H),7.15-7.09(m,8H),7.08-7.02(m,2H),6.85(d,J＝2.7Hz,1H),6.70(d,J＝2.8Hz,1H),4.52(d,J＝12.0Hz,1H),4.40(d,J＝11.9Hz,1H),4.35(d,J＝14.0Hz,1H),4.28(d,J＝14.0Hz,1H),4.23(d,J＝14.1Hz,1H),3.94(d,J＝14.0Hz,1H),3.50(d,J＝12.0Hz,1H),3.31(d,J＝12.1Hz,1H),3.24-3.14(m,1H),3.08-2.97(m,1H),2.97-2.86(m,2H),2.84-2.73(m,1H),2.71-2.58(m,2H),2.51(dd,J＝25.5,11.9Hz,2H),2.32-2.06(m,6H),1.88-1.69(m,2H),1.69-1.60(m,1H),1.45(s,9H),1.37(s,9H), 1.19-1.10(m,3H),1.08-0.93(m,9H),0.70-0.60(m,2H),0.55(s,18H),0.46(s,18H).13C NMR(100MHz,C6D6):δ163.6,162.8,134.8,133.9,133.6,133.3,132.2,131.6,131.4,130.5,130.2,129.0,128.9,128.8,128.6,127.0,126.2,122.8,119.7,67.3,65.3,64.0,61.9,60.4,58.6,58.3,56.7,55.7,50.8,50.3,49.0,34.0,33.9,33.4,32.9,32.2,30.4,25.5,25.2,21.0,20.4,20.1,19.9,14.9,14.2,7.6,7.5.Anal.Calcd.for C66H112N6O2Si4Zn2:C,62.68；H,8.93；N,6.64％.Found:C,62.47；H,8.62；N,6.22％.
实施例9
锌络合物Zn4的合成
在氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入Zn[N(SiMe3)2]2(0.772g,2.00mmol)、5mL甲苯，再慢慢加入配体L4(0.787g,1.00mmol)的甲苯溶液，室温搅拌过夜，析出白色固体。过滤，抽干得白色固体0.261g,产率：21.1％。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ8.17(d,J＝2.7Hz,1H),7.70(d,J＝2.5Hz,1H),7.67(d,J＝7.3Hz,2H),7.31(d,J＝2.8Hz,1H),7.26(t,J＝7.6Hz,3H),7.10(dd,J＝14.2,4.9Hz,3H),7.02-6.98(m,3H),6.92(dd,J＝6.4,2.9Hz,2H),4.82(d,J＝13.5Hz,1H),4.38(d,J＝15.1Hz,1H),4.20(d,J＝14.8Hz,1H),4.12(d,J＝14.2Hz,2H),3.89-3.77(m,1H),3.71(dd,J＝22.3,13.7Hz,2H),3.36(d,J＝14.8Hz,1H),3.23-3.11(m,1H),3.03(td,J＝12.7,6.4Hz,3H),2.98-2.90(m,1H),2.82(dt,J＝8.7,5.3Hz,2H),2.74-2.58(m,2H),2.38-2.23(m,2H),2.13-2.02(m,1H),1.87-1.75(m,1H),1.66(s,10H),1.56-1.41(m,4H),1.36-1.21(m,9H),1.19(s,10),1.10(d,J＝6.5Hz,4H),1.03(d,J＝6.4Hz,4H),0.94(d,J＝6.3Hz,4H),0.87(d,J＝7.1Hz,5H),0.49(d,J＝6.5Hz,4H),0.29(s,6H),0.19(s,36),0.09(s,6H).13C NMR(100MHz,C6D6):δ163.6,163.2,142.8,142.6,135.5,135.3,131.9,131.7,128.9,128.8,128.4,128.2,127.2,127.1,127.0,128.9,126.5,126.3,122.9,122.8,52.0,51.9,49.0,48.9,47.0,46.9,46.0,45.8,40.2,40.0,34.8,34.6,34.2,34.0,31.3,31.1,30.5,30.2,24.0,23.9,22.1,22.0,8.6,8.4.Anal.Calcd.for C64H108N6O2Si4Zn2:C,62.16；H,8.80；N,6.80％.Found:C,62.47；H,8.62；N,6.52％.
实施例10
镁络合物Mg2的合成
在氩气保护下，于50mL Schlenk瓶内加入Mg[N(SiMe3)2]2(0.690g,2.00mmol)、5mL甲苯，再慢慢加入配体L2(0.731g,1.00mmol)的甲苯溶液，室温搅拌过夜，析出白色固体。过滤，抽干得白色固体0.087g,产率：7.9％。
1H NMR(400MHz,C6D6):δ7.98(s,1H),7.70(s,1H),7.33(d,J＝7.4Hz,3H),7.28-7.18(m,5H),7.10-7.02(m,2H),6.58(s,1H),6.44(s,1H),4.36(d,J＝11.9Hz,1H),4.29(d,J＝13.9Hz,1H),4.23(d,J＝12.1Hz,1H),4.13(d,J＝13.2Hz,1H),4.07(d,J＝13.9Hz,1H),3.61(d,J＝13.4Hz,1H),3.37(d,J＝12.4Hz,1H),3.26-3.18(m,1H),3.06-2.91(m,3H),2.89-2.78(m,2H),2.78-2.64(m,2H),2.62-2.52(m,3H),2.46(s,3H),2.35(s,3H),2.15-2.03(m,4H),2.01-1.83(m,6H),1.76-1.60(m,4H),1.05-0.97(m,6H),0.76(s,3H),0.56(s,18H),0.45(s,18H).13C NMR(100MHz,C6D6):δ163.5,163.2,137.3,135.3,133.5,132.3,131.8,131.6,130.5,129.7,129.0,128.9,128.8,128.7,122.9,121.1,120.2,119.5,67.2,65.5,64.5,61.0,59.8,59.1,58.5,55.5,55.1,50.8,49.4,49.0,32.9,31.1,25.5,24.5,23.1,21.3,21.0,20.2,19.8,19.1,14.7,14.4,7.3,7.3.Anal.Calcd.forC60H100Mg2N6O2Si4:C,65.61；H,9.18；N,7.65％.Found:C,65.39；H,9.34；N,7.50％.
实施例11
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn1]0＝0.005M，[Zn1]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应240分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：90％，Mn＝2.45×104g/mol，分子量分布PDI＝1.82，规整度Pm＝0.65。
实施例12
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂Zn1的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn1]0＝0.005M，[Zn1]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：88％，Mn＝1.59×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度Pm＝0.59。
实施例13
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂Zn1的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn1]0＝0.005M，[Zn1]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应360分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。转化率：96％，Mn＝1.83×104g/mol，分子量分布PDI＝1.85，规整度Pm＝0.61。
实施例14
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂Zn1的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn1]0＝0.005M，[Zn1]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：83％，Mn＝1.64×104g/mol，分子量分布PDI＝1.08，规整度Pm＝0.58。
实施例15
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应240分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：84％，Mn＝8.52×104g/mol，分子量分布PDI＝1.83，规整度Pm＝0.67。
实施例16
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：98％，Mn＝1.46×104g/mol，分子量分布PDI＝1.21，规整度Pm＝0.56。
实施例17
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶 解。量取催化剂Zn2的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应240分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。转化率：79％，Mn＝4.35×104g/mol，分子量分布PDI＝1.52，规整度Pm＝0.66。
实施例18
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂Zn2的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应15分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：94％，Mn＝2.09×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度Pm＝0.57。
实施例19
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn3]0＝0.005M，[Zn3]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应120分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：95％，Mn＝6.22×104g/mol，分子量分布PDI＝1.61，规整度Pm＝0.62。
实施例20
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂Zn3的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn3]0＝0.005M，[Zn3]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：95％，Mn＝1.56×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度Pm＝0.60。
实施例21
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂Zn3的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn3]0＝0.005M，[Zn3]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应180分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。转化率：95％，Mn＝4.72×104g/mol，分子量分布PDI＝1.56，规整度Pm＝0.64。
实施例22
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂Zn3的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Zn3]0＝0.005M，[Zn3]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：93％，Mn＝1.95×104g/mol，分子量分布PDI＝1.10，规整度Pm＝0.60。
实施例23
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Mg2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg2]0＝0.005M，[Mg2]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应200分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：84％，Mn＝5.52×104g/mol，分子量分布PDI＝1.73，规整度Pm＝0.65。
实施例24
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL甲苯溶解，加入0.1mL异丙醇甲苯溶液。量取催化剂Mg2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg2]0＝0.005M，[Mg2]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：98％，Mn＝1.64×104g/mol，分子量分布PDI＝1.17，规整度Pm＝0.56。
实施例25
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL四氢呋喃溶解。量取催化剂Mg2的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg2]0＝0.005M，[Mg2]0:[rac-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应200分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。转化率：79％，Mn＝5.35×104g/mol，分子量分布PDI＝1.65，规整度Pm＝0.63。
实施例26
氩气保护下，在聚合瓶中加入外消旋丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.4mL四氢呋喃溶解，加入0.1mL异丙醇四氢呋喃溶液。量取催化剂Mg2的四氢呋喃溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[rac-LA]0＝1.0M，[Mg2]0＝0.005M，[Mg2]0:[iPrOH]0:[rac-LA]0＝1:2:200。控制反应温度25℃，反应10分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：94％，Mn＝2.19×104g/mol，分子量分 布PDI＝1.15，规整度Pm＝0.58。
实施例27
氩气保护下，在聚合瓶中加入L-丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[L-LA]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[L-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应240分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：88％，Mn＝2.35×104g/mol，分子量分布PDI＝1.76。
实施例28
氩气保护下，在聚合瓶中加入D-丙交酯(0.144g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[D-LA]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[D-LA]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应240分钟，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：91％，Mn＝2.23×104g/mol，分子量分布PDI＝1.79。
实施例29
氩气保护下，在聚合瓶中加入β-丁内酯(0.086g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[BBL]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[BBL]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应24小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：95％，Mn＝1.9×104g/mol，分子量分布PDI＝1.40。
实施例30
氩气保护下，在聚合瓶中加入ε-己内酯(0.114g,1.0mmol)，用0.5mL甲苯溶解。量取催化剂Zn2的甲苯溶液0.5mL加入到聚合瓶中。[CL]0＝1.0M，[Zn2]0＝0.005M，[Zn2]0:[CL]0＝1:200。控制反应温度25℃，反应2小时，加入石油醚终止反应。抽除溶剂，残余物用二氯甲烷溶解，加入甲醇使聚合物沉淀析出。真空干燥24h。转化率：96％，Mn＝2.2×104g/mol，分子量分布PDI＝1.54。

Claims (10)

1.一种联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，具有以下通式：
式(I)、(II)中：
R1代表C1～C20直链、支链结构的烷基，卤素；
R2代表C1～C20直链、支链结构的烷基；
R3代表C7～C30单或多芳基取代的烷基；
R4代表胺基NR5R6，其中R5～R6分别为三甲基硅基，三乙基硅基，二甲基氢硅基，R5和R6可以相同或不同；
M代表锌、镁。
2.根据权利要求1所述的联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，R1为C1～C8直链、支链结构的烷基，卤素；R2为C1～C8直链、支链结构的烷基；R3为C7～C20单或多芳基取代的烷基；R4为二(三甲基硅)胺基，二(三乙基硅)胺基，二(二甲基氢硅)胺基。
3.根据权利要求1所述的联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核金属锌、镁络合物(II)，其特征在于，R1为甲基、异丙基、叔丁基、卤素；R2为乙基、异丙基、正丁基；R3为苄基；R4为二(三甲基硅)胺基。
4.权利要求1～3任一项所述的联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核金属锌、镁络合物(II)的制备方法，包括如下步骤：
式中：
将式(III)所示的5,5’-二取代-2,2’-联苯酚与多聚甲醛和氢溴酸醋酸溶液进行溴甲基化反应，生成5,5’-二取代-3,3’-二溴甲基-2,2’-联苯酚后，加入式(IV)所示的手性取代胺和氢氧化钾，在有机介质中反应，反应温度为25～100℃，反应时间为12～48小时，然后从反应产物中收集化合物(I)；
任选的，再将式(I)所示的联苯骨架手性胺基酚类配体化合物与锌或镁的金属原料化合物在有机介质中反应，反应温度为0～100℃，反应时间为2～96小时，然后从反应产物中收集目标联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物(II)；
反应式中取代基R1～R4与权利要求1～3任一项所述的联苯骨架手性胺基酚类配体(I)及其双核金属锌、镁络合物(II)的各相应基团一致；
所述的金属原料化合物具有通式M(R4)(R7)，M＝Zn、Mg，R4与满足权利要求1～3任一项所述联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物(II)的相应基团的要求一致，R7为反应中离去的基团，其要求与R4一致，R4和R7可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，锌或镁的金属原料化合物为二{二(三甲基硅)胺基}锌、二{二(三甲基硅)胺基}镁；联苯骨架手性胺基酚类配体化合物与金属原料化合物的摩尔比为1:1.0～3.0；所述的有机介质选自四氢呋喃、乙醚、甲苯、苯、石油醚和正己烷中的一种或两种。
6.权利要求1～3任一项所述的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物的应用，其特征在于，用于内酯的开环聚合。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，内酯选自L-丙交酯，D-丙交酯，rac-丙交酯，meso-丙交酯，ε-己内酯，β-丁内酯。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物为催化剂，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与单体的摩尔比为1:1～10000。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物为催化剂，在醇存在的条件下，使丙交酯在-39～130℃下聚合，聚合时催化剂与醇以及单体摩尔比为1:1～50:1～10000；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，以权利要求1～3任一项所述的联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌或镁络合物为催化剂，在醇存在下或不加醇，使ε-己内酯或β-丁内酯在-39～50℃下聚合；所述的醇为C1～C10直链、支链或环状结构的烷基醇，苄醇。
CN201510654124.6A 2015-10-11 2015-10-11 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用 Expired - Fee Related CN105367590B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510654124.6A CN105367590B (zh) 2015-10-11 2015-10-11 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510654124.6A CN105367590B (zh) 2015-10-11 2015-10-11 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105367590A CN105367590A (zh) 2016-03-02
CN105367590B true CN105367590B (zh) 2017-07-21

Family

ID=55370272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510654124.6A Expired - Fee Related CN105367590B (zh) 2015-10-11 2015-10-11 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105367590B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109679082B (zh) * 2018-12-14 2021-04-13 泰山医学院 利用双核手性胺亚胺镁配合物催化乙交酯聚合的方法
CN115746283B (zh) * 2022-11-18 2024-01-30 大连理工大学 一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418010A (zh) * 2008-12-01 2009-04-29 华东理工大学 新型桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和应用
CN102532494A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 华东理工大学 丙交酯-ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法
CN103044475A (zh) * 2013-01-24 2013-04-17 华东理工大学 联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物及其制备方法和应用
CN103787943A (zh) * 2013-05-17 2014-05-14 华东理工大学 手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101418010A (zh) * 2008-12-01 2009-04-29 华东理工大学 新型桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和应用
CN102532494A (zh) * 2012-01-06 2012-07-04 华东理工大学 丙交酯-ε-己内酯共聚催化剂及共聚方法
CN103044475A (zh) * 2013-01-24 2013-04-17 华东理工大学 联苯骨架Salen配体单核和双核铝化合物及其制备方法和应用
CN103787943A (zh) * 2013-05-17 2014-05-14 华东理工大学 手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN105367590A (zh) 2016-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106831843A (zh) 不对称n,n’‑双(水杨醛)缩邻苯二胺铝化合物的制备方法与应用
CN103864659B (zh) 手性亚胺酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用
CN103787943B (zh) 手性胺基酚氧基锌、镁化合物及其制备方法和应用
CN102617369B (zh) 类salan单酚类配体金属络合物及其制备方法与应用
CN101418010B (zh) 桥联β-二亚胺双核铝化合物及其制备方法和应用
CN103936618B (zh) 手性四齿氮锌配合物及其制备方法和应用
CN102838628B (zh) β-酮亚胺配体铝络合物及其制备方法和应用
CN102268030B (zh) 含氮双酚氧基配体双核铝化合物及其制备方法和应用
CN106046038A (zh) 一种8‑n‑芳胺‑氢化喹啉络合烷基铝化合物及其制备方法与应用
KR101217954B1 (ko) 극성 시클릭 단량체의 개환 중합을 위한 비스(나프톡시)피리딘 및 비스(나프톡시)티오펜 리간드 기재의 ３ 족 포스트-메탈로센 착물
CN105367590B (zh) 联苯骨架手性胺基酚氧基双核锌、镁化合物及其制备方法和应用
CN101759712B (zh) 不对称双脒基铝化合物及其制备方法和应用
CN104557874B (zh) 喹啉胺基吲哚基锌、镁、钙化合物及其制备方法和应用
Jeong et al. Synthesis of polylactide using a zinc complex containing (S)-N-ethyl-N-phenyl-2-pyrrolidinemethanamine
CN104230725A (zh) 一种胺基酚类配体镁、锌络合物及其制备方法和应用
CN102827200B (zh) 含氮双酚氧基配体钛化合物及其制备方法和应用
Kernbichl et al. Synthesis of lewis acidic, aromatic aminotroponiminate zinc complexes for the ring-opening polymerization of cyclic esters
CN102250131A (zh) β-酮二亚胺基二烷氧基铝配合物和其制备方法及其在ε-己内酯开环聚合中的应用
CN102060718A (zh) 多齿胺基单酚氧基锌络合物及其制备方法与应用
CN102199167B (zh) 吡咯烷基胺基双齿配体铝络合物及其制备方法和应用
CN106008946B (zh) 一种氮杂环卡宾金属铝化合物的制备方法与应用
US10377850B2 (en) Polyester stereocomplexes, compositions comprising same, and methods of making and using same
CN108503661A (zh) 含邻苯二胺基的非对称铝配合物及其制备方法和应用
CN108047256B (zh) 一种胺基酚氧基钾络合物及其制备方法和应用
CN108503801A (zh) 利用含邻苯二胺基的非对称铝配合物催化丙交酯聚合的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170721

Termination date: 20211011