CN115746283B - 一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用 - Google Patents

一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用 Download PDF

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CN115746283B CN202211458840.3A CN202211458840A CN115746283B CN 115746283 B CN115746283 B CN 115746283B CN 202211458840 A CN202211458840 A CN 202211458840A CN 115746283 B CN115746283 B CN 115746283B
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Abstract

本发明提供了一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的应用。此类高活性催化剂为金属镁配合物，金属镁与配体骨架通过配位作用紧密结合，结构稳定，具有良好的耐受性，使用温度范围广泛，在0～150℃均可高活性催化内酯或交酯的聚合。同时催化剂配体骨架结构多变，适配单体结构多样，可制备的聚酯种类丰富。该催化剂引发交酯或内酯聚合具有活性聚合特征，所制备聚合物数均分子量可控，范围是3.0～300.0kg/mol，同时具有较低的分子量分布，范围是1.02～1.30。整体反应时间0.1～3.0h，聚合物无颜色变化，催化剂负载低，无需进一步脱除，适合工业化生产。

Description

一类高活性催化剂、制备方法及其在内酯或交酯聚合中的 应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及用一类高活性催化剂实现内酯或交酯的高效聚合。
背景技术
聚酯高分子材料是一类高性能、多用途的生物可降解聚合物，是石油基聚合物替代品。随着石油化工原料的消耗与塑料污染日趋严重，可再生和生物环保型聚合物对未来的可持续发展越来越重要。在过去的几十年里，聚酯材料在生物医学、食品包装和电子设备等方面的应用日益广泛。因此，聚酯材料的规模化制备至关重要，在聚酯的多种合成路线中，由内酯或交酯开环聚合制备聚酯符合原子经济性原则，反应条件温和，是一种高效的聚酯制备方法。现阶段最常使用的催化剂是含锡类物质，如辛酸亚锡，但此类催化剂活性较低，导致其负载大，需要额外的脱除步骤减少残留。同时反应时间长，温度高，聚合物因此带有颜色。此外，制备的聚合物分子量分布宽，影响了聚合物性能。
本发明根据现有技术不足，设计合成了一类高活性催化剂，该催化剂为金属镁配合物，金属镁与配体骨架通过配位作用紧密结合，结构稳定，具有良好的耐受性，使用温度范围广泛，在0～150℃均可高活性催化内酯或交酯的聚合。同时催化剂配体骨架结构多变，适配单体结构多样，可制备的聚酯种类丰富。在单核金属镁A结构特点的基础上，进一步设计出双核金属镁B和聚合物型金属镁C，从而实现双金属和多金属协同催化，大大降低了催化剂用量。催化剂引发交酯或内酯聚合具有活性聚合特征，所制备聚酯数均分子量可控，范围是3.0～300.0kg/mol，同时具有较低的分子量分布，范围是1.02～1.30。整体反应时间0.1～3.0h，聚合物无颜色变化，适合工业化生产。
发明内容
本发明的主要内容是根据现有技术不足，提供一类用于内酯或交酯聚合的高活性催化剂。
本发明的技术方案：
一类高活性催化剂，所述的催化剂为金属镁配合物，包括单核金属镁A，双核金属镁B和聚合物型金属镁C，具体结构式如下：
式中：
R为
R1为H、OH、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R2为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R3为C1～C4烷基；
R4为C1～C4烷基；
R5为C1～C4烷基；
X为Cl-1、NO3 -1、CF3COO-1、CH3COO-1、BF4 -1、CH3O-1、CH3CH2 -1、或CH3CH2CH2CH2 -1；
a＝0、1、2、4、6或8；
b为非0的自然数；
c为非0的自然数；
n为非0的自然数。
一类高活性催化剂的制备方法，所述的单核金属镁A的合成反应方程式为：
所述的单核金属镁A的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1～3的原料1、原料2和多聚甲醛混合，用与原料2质量比为3～5:1的有机溶剂1溶解，再于50～120℃下继续搅拌反应10～14h，降至室温后，加入与原料2摩尔比为1～2:1的盐酸乙醇溶液，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂1洗涤滤饼，干燥，加入与滤饼质量比为3～5:1的水溶解，加入NaHCO3调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为3～5:1的有机溶剂2萃取，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去有机溶剂2得单核金属镁A配体；在惰性气体保护下将单核金属镁A配体用与其质量比为5～10:1的有机溶剂3溶解，滴加与单核金属镁A配体摩尔比为1～1.5:1的二正丁基镁，于0～20℃下滴加3～6h，滴毕后保温反应2～4h，再加入与单核金属镁A配体摩尔比为1～1.5:1的HX，保温反应2～4h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂3洗涤滤饼，真空干燥后得到单核金属镁A。所述的双核金属镁B的合成反应方程式为：
所述的双核金属镁B的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1～3的原料3、原料2和多聚甲醛混合，用与原料2质量比为3～5:1的有机溶剂1溶解，再于50～120℃下继续搅拌反应10～14h，加入与原料2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂1洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为3～5:1的水溶解，加入NaHCO3调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为3～5:1的有机溶剂2萃取，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去有机溶剂2得中间体1；将中间体1溶解于与其质量比为3～5:1的甲醇，控制反应温度-5～0℃，滴加与中间体1摩尔比为3～5:1的KOH水溶液，2～3h滴毕，滴加盐酸水溶液，调节溶液pH值为6～7，加入与中间体1质量比为5～7:1的有机溶剂2萃取，干燥后减压除去有机溶剂2，得到无色油状液体，即为中间体2；在惰气体保护下，室温下将二羧酸用与其质量比为3～5:1的有机溶剂2溶解，再加入与二羧酸摩尔比为2～3:1的N,N'-二异丙基碳二亚胺搅拌混合20min，加入与二羧酸摩尔比为2～3:1的中间体2，室温保温反应48～72h，得到红褐色液体，减压蒸馏除去有机溶剂2，得到双核金属镁B配体粗品；加入与双核金属镁B配体粗品质量比为3～5:1的甲醇，打浆3～5h，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤，干燥得到双核金属镁B配体；在惰性气体保护下将双核金属镁B配体用与其质量比为5～10:1的有机溶剂3溶解，滴加与其摩尔比为2～3:1的二正丁基镁，于0～20℃下滴加3～6h，滴毕后保温反应2～4h，再加入与双核金属镁B配体摩尔比为2～3:1的HX，保温反应2～4h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂3洗涤滤饼，真空干燥后得到双核金属镁B。所述的聚合物型金属镁C的合成反应方程式为：
所述的聚合物型金属镁C的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将中间体2用有机溶剂2溶解，加入与中间体2摩尔比为1～2:1的三乙胺，再将与中间体2摩尔比为1～2:1的丙烯酰氯用有机溶剂2稀释，于-5～0℃下将丙烯酰氯滴加至中间体2的溶液中，滴加时间2～4h，滴毕后保温反应1～2h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去有机溶剂2得中间体3；将与丙烯酸甲酯摩尔比为500～800:1的偶氮二异丁腈加入反应瓶，升温至60～80℃，将摩尔比为b:c的中间体3和丙烯酸甲酯于甲苯中溶解，6～10h内滴加入反应瓶，反应结束后减压蒸馏除去甲苯得聚合物型金属镁C配体；在惰性气体保护下将聚合物型金属镁C配体用与其质量比为5～10:1的有机溶剂3溶解，滴加与其摩尔比为bn～(b+1)n:1的二正丁基镁，于0～20℃下滴加3～6h，滴毕后保温反应2～4h，再加入与聚合物型金属镁C配体摩尔比为bn～(b+1)n:1的HX，保温反应2～4h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂3洗涤滤饼，真空干燥后得到聚合物型金属镁C。使用高活性催化剂进行内酯或交酯聚合的方法，具体反应过程为：在反应器中加入高活性催化剂、内酯或交酯，选择性加入链引发剂，选择性加入有机溶剂4，在一定的反应温度下，搅拌一定时间，停止反应。先将粗品溶于二氯甲烷中，再加入甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复沉淀过程，得到聚酯。
进一步地，所述的内酯为ε-己内酯、ε-癸内酯、丁位己内酯或δ-戊内酯，所述的交酯为丙交酯或乙交酯，具体结构如下：
进一步地，所述的高活性催化剂中镁的摩尔量与内酯或交酯摩尔量的比例为1:500～20000。所述的链引发剂与内酯或交酯的摩尔比为1:30～5000。
进一步地，所述的反应温度为0～150℃；所述的反应时间为0.1～3.0h。
进一步地，所述的有机溶剂1为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种；所述的有机溶剂2为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或甲基叔丁基醚中的一种；所述的有机溶剂3为正己烷、环己烷、环戊烷或石油醚中的一种；所述的有机溶剂4为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或正己烷中的一种。
进一步地，所述的聚酯数均分子量为3.0～300.0kg/mol；分子量分布为1.02～1.30。
进一步地，所述的链引发剂为小分子醇类(如甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇等)或大分子醇类(聚乙二醇400、聚丙二醇600等)中的一种。
本发明的有益效果：
(1)本发明所述的用于内酯或交酯聚合的高活性催化剂，催化中心为廉价易得的金属镁，金属镁与配体骨架通过配位作用紧密结合，结构稳定，具有良好的耐受性，使用温度范围广泛，在0～150℃均可高活性催化内酯或交酯的聚合。
(2)本发明所述的用于内酯或交酯聚合的高活性催化剂，配体骨架结构多变，适配单体结构多样，可制备的聚酯种类丰富。在单核金属镁A结构特点的基础上，进一步设计出双核金属镁B和聚合物型金属镁C，从而实现双金属和多金属协同催化，大大降低了催化剂用量。
(3)使用本发明所述的用于内酯或交酯聚合的高活性催化剂制备的聚酯，数均分子量可控，范围是3.0～300.0kg/mol，同时具有较低的分子量分布，范围是1.02～1.30。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的技术方案进行进一步陈述。
在本发明中所使用的术语，除非另有说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
在以下实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。同时，由于催化剂种类较多，聚合物结构比例多样，未详细描述所有制备方法，取典型实施例说明本发明的具体工艺步骤。
实施例1-3为单核金属镁A的制备方法实施例，实施例4-6为双核金属镁B的制备方法实施例，实施例7-9为聚合物型金属镁C的制备方法实施例。
实施例10-12为利用本发明的催化剂进行聚酯制备的实施例，高活性催化剂编号、内酯与交酯名称如下式中所示。
实施例1单核金属镁A1的合成反应方程式为：
单核金属镁A1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料A1-1(10.00g,61.35mmol)、原料A1-2(9.59g,61.35mmol)和多聚甲醛(2.76g,92.03mmol)混合，用与原料A1-2质量比为5:1的甲醇(47.95g)溶解，再于60℃下继续搅拌反应12h，降至室温后，加入与原料A1-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,8.96g,73.62mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤滤饼3次，干燥，加入与滤饼质量比为3:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为5:1的二氯甲烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯甲烷得单核金属镁A1配体(19.51g,58.90mmol)，收率96％。在惰性气体保护下将单核金属镁A1配体(10.00g,30.18mmol)用与其质量比为5:1的正己烷(50.00g)溶解，滴加与其摩尔比为1:1的二正丁基镁(1M,30.18mL,30.18mmol)，于0℃下滴加3h，滴毕后保温反应2h，再加入与单核金属镁A1配体摩尔比为1:1的HCl(1.10g,30.18mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用正己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到单核金属镁A1(11.53g,29.58mmol)，收率98％。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ1.18(m,2H),1.48-1.55(m,4H),2.25(m,2H),2.28(s,6H),2.38(s,3H),2.49-2.57(m,2H),3.71(s,2H),6.93(s,1H),7.29(s,1H)。
实施例2
单核金属镁A2的合成反应方程式为：
单核金属镁A2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料A2-1(10.00g,66.67mmol)、原料A2-2(8.67g,66.67mmol)和多聚甲醛(3.00g,100.00mmol)混合，用与原料A2-2质量比为5:1的乙醇(43.35g)溶解，再于80℃下继续搅拌反应14h，降至室温后，加入与原料A2-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,9.73g,80.00mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼3次，干燥，加入与滤饼质量比为5:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为3:1的二氯甲烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯甲烷得单核金属镁A2配体(15.77g,54.00mmol)，收率81％。在惰性气体保护下将单核金属镁A2配体(10.00g,34.24mmol)用与其质量比为10:1的石油醚(100.00g)溶解，滴加与其摩尔比为1:1的二正丁基镁(1M,34.24mL,34.24mmol)，于5℃下滴加5h，滴毕后保温反应2h，再加入与单核金属镁A2配体摩尔比为1:1的CF3COOH(3.90g,34.24mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用石油醚洗涤滤饼3次，真空干燥后得到单核金属镁A2(13.36g,31.16mmol)，收率91％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.18(d,6H),1.46(s,9H),2.25(s,6H),2.36(s,3H),2.53-2.59(m,2H),3.74(s,2H),6.70(m,1H),6.85(m,1H),7.19(m,1H)。
实施例3
单核金属镁A3的合成反应方程式为：
单核金属镁A3的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料A3-1(10.00g,70.00mmol)、原料A3-2(10.12g,70.00mmol)和多聚甲醛(2.76g,105.19mmol)混合，用与原料A3-2质量比为4:1的异丙醇(40.48g)溶解，再于120℃下继续搅拌反应10h，降至室温后，加入与原料A3-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,10.22g,84.00mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用异丙醇洗涤滤饼3次，干燥，加入与滤饼质量比为4:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为4:1的二氯乙烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯乙烷得单核金属镁A3配体(19.00g,59.50mmol)，收率85％。在惰性气体保护下将单核金属镁A3配体(10.00g,31.30mmol)用与其质量比为7:1的环戊烷(70.00g)溶解，滴加与其摩尔比为1:1的二正丁基镁(1M,31.30mL,31.30mmol)，于0℃下滴加3h，滴毕后保温反应2h，再加入与单核金属镁A3配体摩尔比为1:1的HNO3(1.97g,31.30mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用环戊烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到单核金属镁A3(11.78g,29.11mmol)，收率93％。1HNMR(CDCl3,400MHz):δ1.15(s,6H),1.32(s,3H),2.23(s,6H),2.39(s,3H),2.55-2.61(s,4H),3.75(s,2H),6.90(s,1H),7.26(s,1H)。
实施例4
双核金属镁B1的合成反应方程式为：
双核金属镁B1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料B1-3(10.00g,44.58mmol)、原料B1-2(5.72g,44.58mmol)和多聚甲醛(2.00g,66.87mmol)混合，用与原料B1-2质量比为3:1的乙醇(17.16g)溶解，再于80℃下继续搅拌反应14h，加入与原料B1-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,6.51g,53.50mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为3:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为5:1的二氯乙烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯乙烷得中间体B1-1(14.46g,39.68mmol)，收率89％。将中间体B1-1(10.00g,27.43mmol)溶解于与其质量比为4:1的甲醇(40.00g)，控制反应温度-5℃，滴加与中间体B1-1摩尔比为4:1的KOH水溶液(30％质量分数,14.63g,109.72mmol)，3h滴毕，滴加盐酸水溶液(15％质量分数)，调节溶液pH值为6～7，加入与中间体B1-1质量比为6:1的二氯乙烷萃取3次，干燥后减压除去二氯乙烷，得到无色油状液体，即为中间体B1-2(6.38g,22.77mmol)，收率83％。在惰性气体保护下，室温下将戊二酸(5.00g,37.85mmol)用与其质量比为3:1的二氯乙烷(15.00g)溶解，再加入与戊二酸摩尔比为2:1的DIC(N,N'-二异丙基碳二亚胺)(9.55g,75.70mmol)搅拌混合20min，加入与戊二酸摩尔比为2:1的中间体B1-2(21.22g,75.70mmol)，室温保温反应48h，得到红褐色液体，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到双核金属镁B1配体粗品。加入与双核金属镁B1配体粗品质量比为3:1的甲醇，打浆3h，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤3次，干燥得到双核金属镁B1配体(14.94g,22.71mmol)，收率60％，在惰性气体保护下将双核金属镁B1配体(10.00g,15.20mmol)用与其质量比为10:1的石油醚溶解，滴加与其摩尔比为2:1的二正丁基镁(1M,30.40mL,30.40mmol)，于20℃下滴加6h，滴毕后保温反应2h，再加入与双核金属镁B1配体摩尔比为2:1的CH3COOH(1.82g,30.40mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用石油醚洗涤滤饼3次，真空干燥后得到双核金属镁B1(11.29g,13.68mmol)，收率90％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.74(m,2H),1.82-1.87(m,8H),2.20(s,12H),2.41-2.46(m,18H),3.73(s,4H),3.81(s,6H),6.86(s,2H),7.25(s,2H)。
实施例5
双核金属镁B2的合成反应方程式为：
双核金属镁B2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料B2-3(10.00g,48.00mmol)、原料B2-2(6.25g,48.00mmol)和多聚甲醛(2.16g,72.01mmol)混合，用与原料B2-2质量比为5:1的乙醇(31.25g)溶解，再于100℃下继续搅拌反应12h，加入与原料B2-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,7.01g,57.60mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为4:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为5:1的甲苯萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去甲苯得中间体B2-1(14.72g,42.24mmol)，收率88％。将中间体B2-1(10.00g,28.69mmol)溶解于与其质量比为4:1的甲醇(40.00g)，控制反应温度0℃，滴加与中间体B2-1摩尔比为4:1的KOH水溶液(30％质量分数,15.30g,114.78mmol)，2h滴毕，滴加盐酸水溶液(15％质量分数)，调节溶液pH值为6～7，加入与中间体B2-1质量比为6:1的甲苯萃取3次，干燥后减压除去甲苯，得到无色油状液体，即为中间体B2-2(6.36g,24.10mmol)，收率84％。在惰性气体保护下，室温下将己二酸(5.00g,34.24mmol)用与其质量比为3:1的二氯乙烷(15.00g)溶解，再加入与己二酸摩尔比为2:1的DIC(N,N'-二异丙基碳二亚胺)(8.63g,68.48mmol)搅拌混合20min，加入与己二酸摩尔比为2:1的中间体B2-2(18.11g,68.48mmol)，室温保温反应65h，得到红褐色液体，减压蒸馏除去二氯乙烷，得到双核金属镁B2配体粗品。加入与双核金属镁B2配体粗品质量比为3:1的甲醇，打浆5h，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤3次，干燥得到双核金属镁B2配体(14.29g,22.26mmol)，收率65％，在惰性气体保护下将双核金属镁B2配体(10.00g,15.57mmol)用与其质量比为8:1的环己烷溶解，滴加与其摩尔比为2:1的二正丁基镁(1M,31.15mL,31.15mmol)，于20℃下滴加6h，滴毕后保温反应2h，再加入与双核金属镁B2配体摩尔比为2:1的HCl(1.14g,31.15mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用正己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到双核金属镁B2(10.41g,13.70mmol)，收率88％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.05(t,6H),1.43(s,6H),1.56(m,4H),1.69(m,4H),2.17(s,12H),2,30(m,4H),2.45-2.53(m,12H),3.73(s,4H),6.81(s,2H),7.28(s,2H)。
实施例6
双核金属镁B3的合成反应方程式为：
双核金属镁B3的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1.5的原料B3-3(10.00g,39.95mmol)、原料B3-2(5.20g,39.95mmol)和多聚甲醛(1.80g,59.93mmol)混合，用与原料B3-2质量比为5:1的乙醇(26.00g)溶解，再于120℃下继续搅拌反应10h，加入与原料B3-2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液(质量分数30％,5.83g,47.94mmol)，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用乙醇洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为3:1的水溶解，用NaHCO3的饱和水溶液调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为3:1的二氯甲烷萃取3次，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去二氯甲烷得中间体B3-1(14.90g,37.95mmol)，收率95％。将中间体B3-1(10.00g,25.47mmol)溶解于与其质量比为4:1的甲醇(40.00g)，控制反应温度-5℃，滴加与中间体B3-1摩尔比为4:1的KOH水溶液(30％质量分数,13.58g,101.88mmol)，2h滴毕，滴加盐酸水溶液(15％质量分数)，调节溶液pH值为6～7，加入与中间体B3-1质量比为6:1的二氯甲烷萃取3次，干燥后减压除去二氯甲烷，得到无色油状液体，即为中间体B3-2(6.36g,20.38mmol)，收率80％。在惰性气体保护下，室温下将癸二酸(5.00g,24.72mmol)用与其质量比为3:1的二氯甲烷(15.00g)溶解，再加入与癸二酸摩尔比为2:1的DIC(N,N'-二异丙基碳二亚胺)(6.23g,49.43mmol)搅拌混合20min，加入与癸二酸摩尔比为2:1的中间体B3-2(15.23g,49.43mmol)，室温保温反应72h，得到红褐色液体，减压蒸馏除去二氯甲烷，得到双核金属镁B3配体粗品。加入与双核金属镁B3配体粗品质量比为3:1的甲醇，打浆3h，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤3次，干燥得到双核金属镁B3配体(10.29g,13.10mmol)，收率53％，在惰性气体保护下将双核金属镁B3配体(10.00g,12.77mmol)用与其质量比为8:1的环己烷溶解，滴加与其摩尔比为2:1的二正丁基镁(1M,25.54mL,25.54mmol)，于20℃下滴加6h，滴毕后保温反应2h，再加入与双核金属镁B3配体摩尔比为2:1的HNO3(1.61g,25.54mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用正己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到双核金属镁B3(11.08g,11.62mmol)，收率91％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.16(t,12H),1.33(m,8H),1.41(s,18H),1.66(m,4H),2.21(m,8H),2.36(s,6H),2.49-2.59(m,12H),3.73(s,4H),6.77(s,2H),7.24(s,2H)。
实施例7
聚合物型金属镁C1的合成反应方程式为：
聚合物型金属镁C1的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将中间体C1-2(10.00g,33.97mmol)用甲苯(40.00g)溶解，加入与中间体C1-2摩尔比为1.1:1的TEA(三乙胺,3.78g,37.36mmol)，再将与中间体C1-2摩尔比为1.1:1的丙烯酰氯(3.38g,37.36mmol)用甲苯(16.90g)稀释，于0℃下将丙烯酰氯滴加至中间体C1-2的溶液中，滴加时间4h，滴毕后保温反应1h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去甲苯得中间体C1-3(11.37g,32.61mmol)，收率96％。将与丙烯酸甲酯摩尔比为500:1的AIBN(偶氮二异丁腈,28.27mg,0.17mmol)加入反应瓶，升温至60℃，将摩尔比为1:3的中间体C1-3(10.00g,28.69mmol)和丙烯酸甲酯(7.41g,86.08mmol)于甲苯(87.05g)中溶解，10h内滴加入反应瓶，反应结束后减压蒸馏除去甲苯得聚合物型金属镁C1配体(17.41g)，收率100％。在惰性气体保护下将聚合物型金属镁C1配体(10.00g)用与其质量比为5:1的环己烷(50.00g)溶解，滴加与其摩尔比为n:1的二正丁基镁(1M,16.48mL,16.48mmol)，于20℃下滴加3h，滴毕后保温反应2h。再加入与聚合物型金属镁C1配体摩尔比为n:1的CF3COOH(0.53g,16.48mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用环己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到聚合物型金属镁C1(10.35g,15.66mmol)，收率95％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.48(s,9H),1.50(m,2H),1.55-1.93(m,8H),2.13(s,6H),2.27(m,4H),2.36(s,3H),2.45-2.53(m,4H),3.66(s,9H),3.74(s,2H),6.85(s,1H),7.22(s,1H)。
实施例8
聚合物型金属镁C2的合成反应方程式为：
聚合物型金属镁C2的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将中间体C2-2(10.00g,38.65mmol)用二氯甲烷(40.00g)溶解，加入与中间体C2-2摩尔比为1.1:1的TEA(三乙胺,4.33g,42.52mmol)，再将与中间体C2-2摩尔比为1.1:1的丙烯酰氯(3.85g,42.52mmol)用二氯甲烷(19.25g)稀释，于-5℃下将丙烯酰氯滴加至中间体C2-2的溶液中，滴加时间2h，滴毕后保温反应1h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得中间体C2-3(9.93g,31.76mmol)，收率87％。将与丙烯酸甲酯摩尔比为500:1的AIBN(偶氮二异丁腈,28.27mg,0.17mmol)加入反应瓶，升温至80℃，将摩尔比为1:4的中间体C2-3(6.73g,21.52mmol)和丙烯酸甲酯(7.41g,86.08mmol)于甲苯(30.00g)中溶解，6h内滴加入反应瓶，反应结束后减压蒸馏除去甲苯得聚合物型金属镁C2配体(14.14g)，收率100％。在惰性气体保护下将聚合物型金属镁C2配体(10.00g)用与其质量比为10:1的环己烷(100.00g)溶解，滴加与其摩尔比为n:1的二正丁基镁(1M,15.22mL,15.22mmol)，于0℃下滴加5h，滴毕后保温反应2h。再加入与聚合物型金属镁C2配体摩尔比为n:1的HNO3(0.96g,15.22mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用环己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到聚合物型金属镁C2(10.28g)，收率91％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.50-1.91(m,10H),2.16(s,6H),2.25(m,5H),2.38(s,3H),2.49-2.59(m,4H),3.71(s,12H),3.76(s,2H),6.85(s,1H),7.20(s,1H)。
实施例9
聚合物型金属镁C3的合成反应方程式为：
聚合物型金属镁C3的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将中间体C3-2(10.00g,33.74mmol)用二氯甲烷(40.00g)溶解，加入与中间体C3-2摩尔比为1.1:1的TEA(三乙胺,3.78g,37.11mmol)，再将与中间体C2-2摩尔比为1.1:1的丙烯酰氯(3.36g,37.11mmol)用二氯甲烷(18.00g)稀释，于-5℃下将丙烯酰氯滴加至中间体C3-2的溶液中，滴加时间3h，滴毕后保温反应1h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷得中间体C3-3(10.64g,30.37mmol)，收率90％。将与丙烯酸甲酯摩尔比为500:1的AIBN(偶氮二异丁腈,28.27mg,0.17mmol)加入反应瓶，升温至70℃，将摩尔比为1:2的中间体C3-3(15.08g,43.04mmol)和丙烯酸甲酯(7.41g,86.08mmol)于甲苯(50.00g)中溶解，8h内滴加入反应瓶，反应结束后减压蒸馏除去甲苯得聚合物型金属镁C3配体(15.87g)，收率100％。在惰性气体保护下将聚合物型金属镁C3配体(10.00g)用与其质量比为7:1的环己烷(70.00g)溶解，滴加与其摩尔比为n:1的二正丁基镁(1M,19.14mL,19.14mmol)，于0℃下滴加5h，滴毕后保温反应2h。再加入与聚合物型金属镁C2配体摩尔比为n:1的HCl(0.70g,19.14mmol)，保温反应2h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用环己烷洗涤滤饼3次，真空干燥后得到聚合物型金属镁C3(9.44g)，收率85％。1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.16(m,2H),1.45-1.53(m,4H),1.54-1.89(m,6H),2.19(s,6H),2.25(m,2H),2.33(m,6H),2.50-2.61(m,2H),3.59(s,6H),3.74(s,2H),6.74(s,1H),7.18(s,1H)。
实施例10
配有磁子的100mL反应瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的单核金属镁A1(78.00mg,0.20mmol)，加入与单核金属镁A1摩尔比为500:1的ε-己内酯(11.41g,100.00mmol)，加入与ε-己内酯摩尔比为1:500的乙醇(9.2mg,0.20mmol)，加入与ε-己内酯质量比为2:1的1,4-二氧六环(22.82g)，设置温度为50℃，反应0.1h，停止搅拌，取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合物分子量为27.0kg/mol，分子量分布为1.08。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，真空干燥可得到聚酯，1HNMR(CDCl3,400MHz):δ1.35-1.46(m,2H),1.60-1.73(m,4H),2.28-2.36(t,2H),4.03-4.13(t,2H)。
表1中的实施例10-1至10-6实验步骤与实施例10相同，不同的是实验条件为内酯或交酯结构、链引发剂种类与用量、单核金属镁A的结构与用量、温度、时间、有机溶剂4、聚酯分子量和分子量分布。具体如下：
表1单核金属镁A制备的聚酯测试结果
实施例11
配有磁子的100mL反应瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的双核金属镁B1(41.25mg,0.05mmol)，加入与双核金属镁B1摩尔比为2000:1的丙交酯(14.41g,100.00mmol)，加入与丙交酯摩尔比为1:5000的聚乙二醇400(8.00mg,0.02mmol)，加入与丙交酯质量比为3:1的甲苯(43.23g)，设置温度为60℃，反应0.5h，停止搅拌，取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合物分子量为289.5kg/mol，分子量分布为1.11。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，真空干燥可得到聚酯，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.53-1.60(d,6H),5.13-5.19(m,2H)。
表2中的实施例11-1至11-6实验步骤与实施例11相同，不同的是实验条件为内酯或交酯结构、链引发剂种类与用量、双核金属镁B的结构与用量、温度、时间、有机溶剂4、聚酯分子量和分子量分布。具体如下：
表2双核金属镁B制备的聚酯测试结果
实施例12
配有磁子的100mL反应瓶于120℃干燥12h以上，抽真空待其冷却至室温，冲入氮气准备使用。在氮气保护下，室温称取一定量的聚合物型金属镁C1(13.22mg)，加入与聚合物型金属镁C1中镁的摩尔量比为5000:1的δ-戊内酯(10.00g,100.00mmol)，加入与δ-戊内酯质量比为3:1的甲苯(30.00g)，设置温度为60℃，反应0.5h，停止搅拌，取出极少量的反应混合物，用于进行GPC测试。GPC测试显示聚合物分子量为260.8kg/mol，分子量分布为1.06。将剩余的反应聚合物进行提纯，聚合物的提纯：先将粗品溶于少量的二氯甲烷，再加入大量甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复此过程，真空干燥可得到聚酯，1H NMR(CDCl3,400MHz):δ1.31-1.42(m,2H),1.53-1.63(m,4H),2.23-2.28(t,2H),4.01-4.08(t,2H)。
表3中的实施例12-1至12-6实验步骤与实施例12相同，不同的是实验条件为内酯或交酯结构、链引发剂种类与用量、聚合物型金属镁C的结构与用量、温度、时间、有机溶剂4、聚酯分子量和分子量分布。具体如下：
表3聚合物型金属镁C制备的聚酯测试结果
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Claims (10)

1.一类高活性催化剂，其特征在于，所述的催化剂为金属镁配合物，所述的金属镁配合物为双核金属镁B或聚合物型金属镁C，具体结构式如下：
式中：
R为
表示连接位置
R2为H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、Cl、Br或NO2基团；
R3为C1～C4烷基；
R4为C1～C4烷基；
R5为C1～C4烷基；
X为Cl-1、NO3 -1、CF3COO-1、CH3COO-1、BF4 -1或CH3O-1；
a＝0、1、2、4、6或8；
b为非0的自然数；
c为非0的自然数；
n为非0的自然数。
2.权利要求1所述的一类高活性催化剂的制备方法，其特征在于，
所述的双核金属镁B的合成反应方程式为：
所述的双核金属镁B的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将摩尔比为1:1:1～3的原料3、原料2和多聚甲醛混合，用与原料2质量比为3～5:1的有机溶剂1溶解，再于50～120℃下继续搅拌反应10～14h，加入与原料2摩尔比为1.2:1的盐酸乙醇溶液，得到白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂1洗涤滤饼，干燥后的滤饼加入与其质量比为3～5:1的水溶解，加入NaHCO3调节溶液的pH值为6～7，加入与滤饼质量比为3～5:1的有机溶剂2萃取，收集有机相，加入干燥剂除水后减压除去有机溶剂2得中间体1；将中间体1溶解于与其质量比为3～5:1的甲醇，控制反应温度-5～0℃，滴加与中间体1摩尔比为3～5:1的KOH水溶液，2～3h滴毕，滴加盐酸水溶液，调节溶液pH值为6～7，加入与中间体1质量比为5～7:1的有机溶剂2萃取，干燥后减压除去有机溶剂2，得到无色油状液体，即为中间体2；在惰性气体保护下，室温下将二羧酸用与其质量比为3～5:1的有机溶剂2溶解，再加入与二羧酸摩尔比为2～3:1的N,N'-二异丙基碳二亚胺搅拌混合20min，加入与二羧酸摩尔比为2～3:1的中间体2，室温保温反应48～72h，得到红褐色液体，减压蒸馏除去有机溶剂2，得到双核金属镁B配体粗品；加入与双核金属镁B配体粗品质量比为3～5:1的甲醇，打浆3～5h，过滤，收集滤饼，并用甲醇洗涤，干燥得到双核金属镁B配体；在惰性气体保护下将双核金属镁B配体用与其质量比为5～10:1的有机溶剂3溶解，滴加与其摩尔比为2～3:1的二正丁基镁，于0～20℃下滴加3～6h，滴毕后保温反应2～4h，再加入与双核金属镁B配体摩尔比为2～3:1的HX，保温反应2～4h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂3洗涤滤饼，真空干燥后得到双核金属镁B；
所述的聚合物型金属镁C的合成反应方程式为：
所述的聚合物型金属镁C的具体制备步骤为：
在惰性气体保护下将中间体2用有机溶剂2溶解，加入与中间体2摩尔比为1～2:1的三乙胺，再将与中间体2摩尔比为1～2:1的丙烯酰氯用有机溶剂2稀释，于-5～0℃下将丙烯酰氯滴加至中间体2的溶液中，滴加时间2～4h，滴毕后保温反应1～2h，过滤，收集滤液，减压蒸馏除去有机溶剂2得中间体3；将与丙烯酸甲酯摩尔比为1:500～800的偶氮二异丁腈加入反应瓶，升温至60～80℃，将摩尔比为b:c的中间体3和丙烯酸甲酯于甲苯中溶解，6～10h内滴加入反应瓶，反应结束后减压蒸馏除去甲苯得聚合物型金属镁C配体；在惰性气体保护下将聚合物型金属镁C配体用与其质量比为5～10:1的有机溶剂3溶解，滴加与其摩尔比为bn～(b+1)n:1的二正丁基镁，于0～20℃下滴加3～6h，滴毕后保温反应2～4h，再加入与聚合物型金属镁C配体摩尔比为bn～(b+1)n:1的HX，保温反应2～4h，析出白色沉淀，过滤，收集滤饼，并用有机溶剂3洗涤滤饼，真空干燥后得到聚合物型金属镁C。
3.一种使用高活性催化剂进行内酯或交酯聚合的方法，其特征在于，所述高活性催化剂为权利要求1中所述的高活性催化剂或权利要求2中的制备方法所制备得到的高活性催化剂，具体反应过程为：在反应器中加入高活性催化剂、内酯或交酯，选择性加入链引发剂，选择性加入有机溶剂4，在一定的反应温度下，搅拌一定时间，停止反应；先将粗品溶于二氯甲烷中，再加入甲醇，并剧烈搅拌，使聚合物沉淀出来，反复重复沉淀过程，得到聚酯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的内酯为ε-己内酯、ε-癸内酯、丁位己内酯或δ-戊内酯，所述的交酯为丙交酯或乙交酯，具体结构如下：
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的高活性催化剂中镁的摩尔量与内酯或交酯摩尔量的比例为1:500～20000；所述的链引发剂与内酯或交酯的摩尔比为1:30～5000。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的反应温度为0～150℃；反应时间为0.1～3.0h。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂1为甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇中的一种；所述的有机溶剂2为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或甲基叔丁基醚中的一种；所述的有机溶剂3为正己烷、环己烷、环戊烷或石油醚中的一种；所述的有机溶剂4为二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲苯或正己烷中的一种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的链引发剂为醇类。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的聚酯数均分子量为3.0～300.0kg/mol；分子量分布为1.02～1.30。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的链引发剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、季戊四醇、聚乙二醇400、聚丙二醇600中的一种。
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