CN111285891A - 不对称双核胺亚胺铝配合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不对称双核胺亚胺铝配合物及其制备方法和应用，本发明不对称双核胺铝配合物由配体和AlMe3反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该化合物结构变化多样，金属中心铝与配体的N，N原子配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种不对称双核胺亚胺铝配合物及其制备方法，还涉及该双核胺亚胺铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
背景技术
由于聚内酯材料能生物可降解，是一类绿色环保型的高分子材料，作为石油产品的替代物越来越受到人们的关注。在自然生活环境或生物体内，聚内酯材料能被土壤中的微生物或生物体内的体液及其核酸分解成小分子。因为聚酯无毒、无刺激性、且具有良好的生物相容性，因此被广泛应用于医学和环保领域，例如手术缝合线、包装、药物缓释和组织工程支架等。聚内酯优良的生物相容性、生物降解性以及可持续发展利用的性能，使聚内酯已经成为21世纪最具有发展前景的高分子材料。
环内酯开环聚合可以制备高分子量的聚内酯，可以通过活性可控聚合实现对分子量的控制，选择合适的立体选择性催化剂可制得立体规整度较高的产品。因而，环内酯开环聚合成为研究的热点。近年来，国内外学者从降低制备成本、提高聚合物的分子量和稳定性及控制产物立体结构出发，做了大量的研究工作，开发了许多性能优异的金属配合物催化剂。然而，仍需解决的一个问题是，在由金属配合物催化剂制得的产品中难免会有金属残留，要从聚合物中完全去除这些残留物几乎是不可能的，所以低毒的铝配合物成为更有希望的催化剂，特别当聚合物应用于生物医药领域时，这类催化剂显得更加重要。由于双核金属催化剂优异的催化性能，因此研究新的、性能好的、低毒的双核铝催化剂十分必要。
发明内容
本发明提供了一种不对称双核胺亚胺铝配合物，该铝配合物能够作为环内酯开环聚合反应的催化剂，其催化活性高，所得聚合物分子量可控性好，具有很好的应用前景。
本发明还提供了该不对称双核胺亚胺铝配合物的制备方法和作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
本发明技术方案如下：
本发明不对称双核胺亚胺铝配合物具有下式Ⅰ或式Ⅱ所述的结构式；式Ⅰ中，所述R为氢或甲基，式Ⅱ中，所述R为乙基或异丙基；
本发明不对称双核胺亚胺铝化合物为配合物，通过配体的N，N原子与金属铝中心配位，形成不对称结构。本发明配体与金属铝按照特定的方法进行反应，形成该结构特殊的配合物。
本发明不对称双核胺亚胺铝化合物是由配体A和AlMe3（三甲基铝）在60～100℃下反应得到。所述配体A的结构式如下， R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基。配体A的制备方法已有文献报道，具体合成方法可以参考文献（Polyhedron 85 (2015) 537–542）。其中，当R为氢或甲基时，配体A与AlMe3反应得到的产物为式Ⅰ所示的化合物，当R为乙基或异丙基时，配体A与AlMe3反应得到的产物为式Ⅱ所示的化合物。
优选的，当不对称双核胺亚胺铝配合物具有式Ⅱ所述的结构式，且所述R为异丙基时，该配合物的催化活性最高。
进一步的，配体A与AlMe3反应的方程式如下：
上述制备方法中，配体A和三甲基铝发生加成反应，三甲基铝的甲基加成到配体A中的C=N双键上，C=N双键变成C-N单键。通过核磁表征发现在1.25-1.30 ppm处有特征峰，此特征峰就是CH3的特征峰。图1和2分别为R为甲基、乙基的配合物的晶体结构图，从图中可以明确看出，三甲基铝的甲基加成到配体A中的C=N双键上。
进一步的，配体A和AlMe3在有机溶剂中反应，有机溶剂可以为己烷、甲苯等。有机溶剂的作用是为反应提供介质，其用量可以根据实际需要进行调整。一般的，有机溶剂用量为反应原料（AlMe3和配体A）总质量的5～10倍。
在本发明某一具体实施方式中，将AlMe3先溶于己烷中配成溶液，将配体A先溶于甲苯中配成溶液，然后将AlMe3己烷溶液加入配体A的甲苯溶液中，加完后升温至60～100℃进行反应。优选的，AlMe3己烷溶液在室温下缓慢加入配体A的甲苯溶液中。
进一步的，AlMe3与配体A按照理论摩尔量进行加入，即AlMe3与配体A的摩尔比为2:1。
进一步的，AlMe3与配体A在60～100℃进行反应,例如60oC、70oC、80oC、90oC、100oC，优选60～80oC。在60～100oC（优选60～80oC）进行反应的时间为1～12小时，优选为3～6小时。
进一步的，反应在氮气或惰性气体保护下进行。
进一步的，AlMe3与配体A反应后，还包括对反应液后处理的步骤，具体过程是：反应完后，将反应液除去有机溶剂，剩余物用正己烷洗剂，然后过滤，得不对称双核胺亚胺铝配合物产品。
本发明不对称双核胺亚胺铝配合物由配体的N、N原子与金属铝中心进行配位，催化效果好，且铝配合物毒性小，更符合使用要求。本发明对于该不对称双核胺亚胺铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用也进行保护。
本发明不对称双核胺亚胺铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂时，可以催化多种环内酯的开环聚合，得到一系列的聚内酯。所述环内酯可以为ε-己内酯、丙交酯和乙交酯，丙交酯又可以是左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯。本发明不对称双核胺亚胺铝配合物作为催化剂进行环内酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子质量分布窄、分子量可控、产率高。
本发明不对称双核胺亚胺铝配合物用作环内酯开环聚合反应的催化剂时，随着取代基R空间位阻的增加，催化剂的活性有升高的趋势。
当本发明不对称双核胺亚胺铝配合物作为催化剂时，环内酯开环聚合反应具体包括以下步骤：将不对称双核胺亚胺铝配合物催化剂、有机溶剂、醇助催化剂和环内酯混合，在无水无氧和惰性气体保护下进行开环聚合反应，反应后将反应物进行处理，得聚内酯。
上述开环聚合反应中，环内酯与不对称双核胺亚胺铝配合物催化剂的摩尔比为200～1000：1，例如200:1、400:1、600：1、800:1、1000:1。
上述开环聚合反应中，所述助催化剂为苄醇。助催化剂与不对称双核胺亚胺铝配合物催化剂的摩尔比为2～6：1，例如2：1、3:1、4:1、6:1。
上述开环聚合反应中，所述有机溶剂优选为甲苯。
上述开环聚合反应中，聚合反应温度为20～100℃，例如20℃、40℃、60℃、80℃、100℃。随着聚合反应温度的升高，催化剂的催化活性有升高的趋势。
上述开环聚合反应中，聚合反应时间为1-1440分钟，例如1分钟、2分钟、3分钟、10分钟、30分钟、40分钟、60分钟、120分钟、240分钟、480分钟、1000分钟、1200分钟、1440分钟等。
上述开环聚合反应中，反应后加入冷甲醇纯化聚内酯，得纯化后的聚内酯。
本发明不对称双核胺亚胺铝配合物作为开环聚合反应催化剂时的催化活性高，在醇助催化剂的存在下催化环内酯开环，在得到的聚合物是苄氧基封端的聚合物。
本发明不对称双核胺铝配合物由配体和AlMe3在较高温度下反应而得，制备方法简单，成本低，产品收率高，该化合物结构特殊，金属中心铝与配体的N，N原子配位，可作为环内酯开环聚合反应的催化剂，催化活性高、反应速率快，聚合反应操作简单，得到的聚合产物分子量分布窄、分子量可控、产率高，可以广泛用于环内酯开环聚合，是一种十分理想的催化剂。
附图说明
图1为实施例2制备的不对称双核胺亚胺铝配合物的晶体结构图。
图2为实施例3制备的不对称双核胺亚胺铝配合物的晶体结构图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此，具体保护范围见权利要求。
以配体A为原料制备铝配合物
不对称双核胺铝配合物由配体A和AlMe3通过烷基消除和加成反应生成，反应式如下。
实施例1
所用配体结构式如上式（A），其中R为氢，反应过程为：氮气气氛下,室温下将AlMe3己烷溶液（2.0 mol/L，5 mL）缓慢加入到1/2倍摩尔量的配体A甲苯溶液（30 mL）中，加热到60℃反应12小时,反应结束以后真空抽干己烷和甲苯溶剂，加入干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得5.07 g固体，产率84.5%。
核磁信息如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293K):δ = 8.30 (s, 1H, ArCH=N), 7.48 (d, J =6.5Hz, 1H, Ar–H), 7.35–7.28 (m, 4H, Ar–H), 6.72–6.55 (m, 6H, Ar–H), 6.34 (d,J = 6.6 Hz, 1H, Ar–H), 6.21(d, J = 6.5 Hz, 1H, Ar–H), 6.00 (d, J = 6.7 Hz,1H, Ar–H), 3.59 (m, 1H, C=NCH), 3.10 (m, 1H, ArCH(CH3)N), 2.41 (m, 1H,CHNCHCH2), 1.93 (m, 4H, CH 2), 1.66 (m, 2H, CH 2), 1.55 (m, 2H, CH 2), 1.25 (s,3H, NCHCH 3) , –0.40 (s, 6H, AlCH 3), –0.75 (s, 6H, AlCH 3) ppm.
从核磁信息可以看出，所得产物具有类似图1的结构。
实施例2
所用配体结构式如上式（A），其中R为甲基，反应过程为：氮气气氛下,室温下将AlMe3己烷溶液（2.0 mol/L，5 mL）缓慢加入到1/2倍摩尔量的配体A甲苯溶液（40 mL）中，加热到100℃反应1小时,反应结束以后真空抽干己烷和甲苯溶剂，加入干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得5.76 g固体，产率87.8%。
核磁信息如下：
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 293K):δ = 8.33 (s, 1H, ArCH=N), 7.52 (d, J = 7.0Hz, 1H, Ar–H), 7.38–7.28 (m, 4H, Ar–H), 6.70–6.58 (m, 6H, Ar–H), 6.31 (d, J =6.5 Hz, 1H, Ar–H), 6.23(d, J = 7.4 Hz, 1H, Ar–H), 5.98 (d, J = 8.0 Hz, 1H,Ar–H), 3.58 (m, 1H, C=NCH), 3.08 (m, 1H, ArCH(CH3)N), 2.43 (m, 1H, CHNCHCH2),2.39 (s, 6H, ArCH 3), 2.30 (s, 6H, ArCH 3), 1.94 (m, 4H, CH 2), 1.64 (m, 2H,CH 2), 1.54 (m, 2H, CH 2), 1.30 (s, 3H, NCHCH 3) , –0.44 (s, 6H, AlCH 3), –0.72(s, 6H, AlCH 3) ppm.
所得产品的晶体结构图如图1所示，与核磁信息相一致。
实施例3
所用配体结构式如上式（A），其中R为乙基，反应过程为：氮气气氛下,室温下将AlMe3己烷溶液（2.0 mol/L，5 mL）缓慢加入到1/2倍摩尔量的配体A甲苯溶液（50 mL）中，加热到80℃反应3小时,反应结束以后真空抽干己烷和甲苯溶剂，加入干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得6.07 g固体，产率87.2%。
核磁信息如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293K):δ = 8.28 (s, 1H, ArCH=N), 7.42 (d, J = 7.2Hz, 1H, Ar–H), 7.35–7.28 (m, 7H, Ar–H), 6.74 (d, J = 7.5 Hz, 1H, Ar–H), 6.52–6.43 (m, 2H, Ar–H), 6.20 (d, J = 6.8 Hz, 1H, Ar–H), 6.08(d, J = 7.0 Hz, 1H,Ar–H), 5.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H, Ar–H), 3.52 (m, 1H, C=NCH), 3.08 (m, 1H, ArCH(CH3)N), 2.79–2.72 (m, 4H, ArCH 2CH3), 2.64–2.58 (m, 4H, ArCH 2CH3), 2.48 (m, 1H,CHNCHCH2), 2.02–1.90 (m, 4H, CH 2), 1.68–1.62 (m, 2H, CH 2), 1.50–1.42 (m, 2H,CH 2), 1.33 (t, J = 7.6 Hz, 6H, CH2CH 3), 1.28 (s, 3H, NCHCH 3), 1.24 (t, J = 7.2Hz, 6H, CH2CH 3), –0.40 (s, 3H, AlCH 3), –0.52 (s, 6H, AlCH 3) ppm.
所得产品的晶体结构图如图2所示，与核磁信息相一致。
实施例4
所用配体结构式如上式（A），其中R为异丙基，反应过程为：氮气气氛下,室温下将AlMe3己烷溶液（2.0 mol/L，5 mL）缓慢加入到1/2倍摩尔量的配体A甲苯溶液（60 mL）中，加热到70℃反应6小时,反应结束以后真空抽干己烷和甲苯溶剂，加入干燥的正己烷洗涤，过滤，收集并干燥称重，得6.26 g固体，产率83.2%。
核磁信息如下：
1H NMR (400 MHz, CDCl3, 293K): δ = 8.20 (s, 1H, ArCH=N), 7.70 (d, J = 6.2Hz, 1H, Ar–H), 7.25–7.14 (m, 5H, Ar–H), 7.10–7.01 (m, 2H, Ar–H), 6.62 (t, J =7.0 Hz, 1H, Ar–H), 6.52–6.40 (m, 2H, Ar–H), 6.35 (d, J = 6.5 Hz, 1H, Ar–H),6.23 (d, J = 6.2 Hz, 1H, Ar–H), 6.00 (d, J = 6.0 Hz, 1H, Ar–H), 4.16 (m, 2H,C=NCH), 3.55–3.47 (m, 2H, CH(CH3)2), 3.40–3.34 (m, 2H, CH(CH3)2), 1.84 (m, 6H,CH 2), 1.69–1.50 (m, 2H, CH 2), 0.73 (s, 6H, CH(CH 3)2), 0.67 (s, 6H, CH(CH 3)2),0.65 (s, 6H, CH(CH 3)2), 0.62 (s, 6H, CH(CH 3)2), –0.42 (s, 3H, AlCH 3), –0.55 (s,6H, AlCH 3) ppm.
从核磁信息可以看出，所得产物具有类似图2的结构。
制备聚己内酯
实施例5
以不对称双核胺亚胺铝配合物为催化剂催化己内酯开环聚合，得到聚己内酯均聚物。所有操作均在无水无氧惰性气体保护下进行，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入不对称双核胺亚胺铝配合物催化剂30 µmol、甲苯、苄醇以及己内酯，己内酯浓度为0.25 mol/L，然后置于20～70oC的条件下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚己内酯均聚物。
其中，己内酯单体和催化剂的摩尔比为200-1000:1，催化剂与苄醇的摩尔比为1:2-6，反应温度为20～70℃，反应时间为1-60min。具体反应条件汇总于表1中。
在表1中，[ε-CL]/[Al]/[BnOH]表示己内酯、催化剂中的铝与苄醇的摩尔比。TOF表示单位时间单位催化剂催化己内酯单体的物质的量。M n.calcd表示产品的估算分子量，计算公式为M n.calcd =己内酯与苄醇的摩尔比 × 产率× 114.14 （己内酯分子量）+ 108（苄醇分子量），M n表示分子量，其为GPC(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯做标准物)测得的数值再乘以0.58的系数，PDI表示分子量分布，采用GPC(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯做标准物)测得。
表1中，催化剂1为实施例1的铝配合物；催化剂2为实施例2的铝配合物；催化剂3为实施例3的铝配合物；催化剂4为实施例4的铝配合物。
从上述聚合结果来看，本发明催化剂与苄醇组合使用催化活性高、反应速率快，得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控，随着取代基R空间位阻的增加，催化活性有升高的趋势。
制备聚乙交酯
实施例6
以不对称双核胺亚胺铝配合物为催化剂催化乙交酯开环聚合，得到聚乙交酯均聚物。所有操作均在无水无氧惰性气体保护下进行，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入不对称双核胺亚胺铝配合物催化剂30 µmol、甲苯、苄醇以及乙交酯，乙交酯浓度为0.25 mol/L，然后置于70-100oC的条件下反应，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚乙交酯均聚物。
其中，乙交酯单体和催化剂的摩尔比为200-1000:1，催化剂与苄醇的摩尔比为1:2-6，反应温度为70～100℃，反应时间为1.5-24h。具体反应条件汇总于表2中。
在表2中，[GA]/[Al]/[BnOH]表示乙交酯、催化剂中的铝与苄醇的摩尔比。TOF表示单位时间单位催化剂催化乙交酯单体的物质的量。M n.calcd表示产品的估算分子量，计算公式为M n.calcd =乙交酯与苄醇的摩尔比 × 产率×116.07 （乙交酯分子量）+ 108（苄醇分子量），M n表示分子量，其为GPC(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯做标准物)测得的数值再乘以系数0.58。PDI表示分子量分布，采用GPC(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯做标准物)测得。
表2中，催化剂1为实施例1的铝配合物；催化剂2为实施例2的铝配合物；催化剂3为实施例3的铝配合物；催化剂4为实施例4的铝配合物。
从表2可以看出，不对称双核胺亚胺铝催化剂在催化乙交酯聚合时，催化活性高、反应速率快，得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控，随着取代基R空间位阻的增加，催化活性有升高的趋势。
制备聚丙交酯
实施例7
以不对称双核胺亚胺铝配合物为催化剂催化丙交酯开环聚合，得到聚丙交酯均聚物。所有操作均在无水无氧惰性气体保护下进行，首先在用高纯氮气洗气烘烤后的安瓶中顺序加入不对称双核胺亚胺铝配合物催化剂30 µmol、苄醇、甲苯以及丙交酯，丙交酯浓度为0.25 mol/L，然后置于70-100oC的条件下，反应结束后加入少量水终止反应，用甲醇沉淀、洗涤数次，室温下真空干燥，得聚丙交酯均聚物。
其中，丙交酯单体和催化剂的摩尔比为200-1000:1，催化剂与苄醇的摩尔比为1:2-6，反应温度为70～100℃，反应时间为1.8-24h。具体反应条件汇总于表3中。
在表3中，[LA]/[Al]/[BnOH]表示丙交酯、催化剂中的铝与苄醇的摩尔比。TOF表示单位时间单位催化剂催化丙交酯单体的物质的量。M n.calcd表示产品的估算分子量，计算公式为M n.calcd =丙交酯与苄醇的摩尔比 × 产率×144.13 （丙交酯分子量）+ 108（苄醇分子量），M n表示分子量，其为GPC(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯做标准物)测得的数值再乘以系数0.58。PDI表示分子量分布，采用GPC(凝胶渗透色谱，以聚苯乙烯做标准物)测得。
表3中，催化剂1为实施例1的铝配合物；催化剂2为实施例2的铝配合物；催化剂3为实施例3的铝配合物；催化剂4为实施例4的铝配合物；编号7b表示所用丙交酯为外消旋丙交酯；编号8c表示所用丙交酯为内消旋丙交酯，其他为左旋丙交酯。
从表3催化结果来看，本发明不对称双核胺亚胺铝配合物催化丙交酯开环聚合反应时，反应得到的聚合物分子量分布窄，分子量可控，但对消旋丙交酯聚合没有选择性。
对比例1
类似结构铝化合物的制备，具体制备方法参照文献（Dalton Trans., 2008, 3199–3206）合成，其结构式如下所示。
以上述结构的铝化合物为催化剂，按照实施例5表1编号 8的条件催化己内酯聚合，所得产品的TOF为972 h-1，与本发明铝催化剂（TOF为11880 h-1）相比催化活性低。
对比例2
按照实施例6表2 编号 4的聚合方法制备聚乙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述对比例1的铝化合物，反应时间为10h。所得产物0.66 g，产率94 %，分子量0.7万，分子量分布1.10。该催化剂对乙交酯的聚合活性TOF为18.8 h-1，与本发明催化剂（TOF为82.5 h-1）相比催化活性低。
对比例3
按照实施例7表3 编号7b的聚合方法制备聚外消旋丙交酯，不同的是：所用的催化剂为上述对比例1的铝化合物，反应时间为11h。所得产物0.78 g，产率60 %，分子量1.2万，分子量分布为1.14。该催化剂对外消旋丙交酯也没有选择性，其聚合活性TOF为24.5 h-1，与本发明催化剂（TOF为49 h-1）相比催化活性低。
对比例4
按照实施例5表1 编号 8的聚合方法制备聚己内酯，不同的是：聚合反应温度为0 oC，只有少量聚合物产生。
按照实施例6表2 编号 4的聚合方法制备聚乙交酯，不同的是：聚合反应温度为40 oC，只有少量聚合物产生。
按照实施例7表3 编号7b的聚合方法制备聚外消旋丙交酯，不同的是：聚合反应温度为40 oC，只有少量聚合物产生。
对比例5
所用配体结构式如上式（A），其中R为氢，反应过程为：氮气气氛下,-20℃下将AlMe3己烷溶液（2.0 mol/L，5 mL）缓慢加入到1/2倍摩尔量的配体A甲苯溶液（30 mL）中，室温反应12小时,反应结束以后真空抽干己烷和甲苯溶剂，加入干燥的正己烷。己烷加入以后得到黄色油状物，无法进行进一步的纯化过程，得不到目标产物。
Claims (10)
1.一种不对称双核胺亚胺铝配合物，其特征是：其具有下式Ⅰ或式Ⅱ所述的结构式；式Ⅰ中，所述R为氢或甲基，式Ⅱ中，所述R为乙基或异丙基；
2.根据权利要求1所述的不对称双核胺亚胺铝配合物，其特征是：其具有式Ⅱ所述的结构式，式Ⅱ中，所述R为异丙基。
3.一种权利要求1所述的不对称双核胺亚胺铝配合物的制备方法，其特征是：包括AlMe3与配体A在60～100℃进行反应得到双核胺亚胺的铝配合物的步骤；所述配体A的结构式如下， R为氢、甲基、乙基或异丙基，优选为异丙基；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：将AlMe3己烷溶液加入配体A的甲苯溶液中，加完后升温至60～100℃进行反应。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：AlMe3与配体A的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：AlMe3与配体A在60～80℃进行反应。
7.根据权利要求3或6所述的制备方法，其特征是：反应时间为1～12小时，优选为3～6小时。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是：反应在氮气或惰性气体保护下进行。
9.权利要求1或2所述的不对称双核胺亚胺铝配合物作为环内酯开环聚合反应的催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征是：所述环内酯为左旋丙交酯、内消旋丙交酯、外消旋丙交酯、己内酯或乙交酯。
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