JP5479844B2

JP5479844B2 - 環状カーボネート

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Publication number: JP5479844B2
Application number: JP2009238391A
Authority: JP
Inventors: 正弘東條; 純蔵大寺; 明浩折田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2009-10-15
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2029-10-15
Also published as: JP2011084512A

Description

本発明は、電解液等の溶媒、高分子材料前駆体、添加剤として有用な新規な環状カーボネート（４−ジアルコキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）とその製造方法に関する。

環状カーボネートは電解液溶媒等の溶媒、高分子材料前駆体として有用であり、特にエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートはリチウムイオン電池の電解液溶媒としてよく用いられる。例えばエチレンカーボネートは高誘電率を有することからリチウムイオン電池電解液溶媒としてよく用いられる。
また、非特許文献１〜３、特許文献１に記載のとおり、１，３−ジオキソラン−２−オン骨格の４位にジアルコキシメチル基を有する化合物としては、４位にジアルコキシメチル基を有すると同時に４位および／または５位に置換基を有する化合物が従来知られている。

ドイツ特許発明第１１４０５６６号明細書

Z. Su et al,Tetrahedron (1995), 51, 11177 F. D. Lewis etal, J. Am. Chem. Soc. (1976), 98, 8438 H. Takahata etal, Chem. Pharm. Bull. (1975), 23, 3017

リチウムイオン電池の電解液溶媒としてよく用いられるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートは、その使用温度域や安定性に問題があった。また、エチレンカーボネートは室温で固体であるため、他の溶媒と混合して用いねばならなかった。したがって、高誘電率を有し、かつ室温で液体である新たな溶媒が求められている。

また、１，３−ジオキソラン−２−オン骨格の４位にジアルコキシメチル基を有する化合物としては、４位にジアルコキシメチル基を有すると同時に４位および／または５位に置換基を有する化合物が従来知られていたが、１，３−ジオキソラン−２−オン骨格の４位にジアルコキシメチル基のみを有する、下記一般式（１）で表される環状カーボネート（４−ジアルコキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）は、従来報告例がなかった。

本発明は、上記のような電解液等の溶媒、高分子材料前駆体、添加剤として有用な新規環状カーボネートおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、鋭意検討の結果、下記一般式（１）

で表される環状カーボネートを合成し、その物性を検討したところ、この環状カーボネートが、室温で液体であり、かつ高い誘電率を示すことを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである、
［１］下記一般式（１）

で表される環状カーボネート（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｒ^１およびＲ^２は相互に連結していてもよい）、
［２］Ｒ^１およびＲ^２がエチル基であることを特徴とする、［１］に記載の環状カーボネート、
［３］下記一般式（２）

で示されるジオール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義である）を、炭酸エステル、ホスゲンおよびクロロ蟻酸エステルからなる群より選ばれる炭酸エステル化剤と反応させることを特徴とする、［１］または［２］に記載の環状カーボネートを製造する方法。

本発明の環状カーボネートは室温で液体であり、さらに分子中にカーボネート構造以外にアセタール構造をも有することから極性が高く、高い誘電率を示すので、リチウムイオン電池電解液溶媒等の溶媒や添加剤として有効である。また、本発明の環状カーボネートを前駆体として用い、高分子材料を製造することもできる。

実施例１における環状カーボネート（４−ジエトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明の環状カーボネート（４−ジアルコキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）は、種々の合成法で製造できる。

例えばジオール（３，３−ジアルコキシ−１，２−プロパンジオール）を炭酸エステル化剤と反応させる方法が用いられる。炭酸エステル化剤として炭酸エステルを用いる場合には、式（３）に示すように反応させることによって製造できる。

（上記式中、Ｒ^３およびＲ^４は、同一または異なっていてもよい、各々炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。）

また、炭酸エステル化剤としてホスゲンを用い、式（４）に示すように反応させることによっても製造できる。

さらに、炭酸エステル化剤としてクロロ蟻酸エステルを用い、式（５）に示すように反応させることによっても製造できる。

（上記式中、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基）である。

また、式（６）に示すようなオキシラン（２−ジアルコキシメチルオキシラン）を触媒存在下に炭酸ガスと反応させることによって、式（７）のような反応式により製造することもできる。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｒ^１およびＲ^２は相互に連結していてもよい）

これらの製造方法の中で、特に好ましいのは、炭酸エステル化剤として炭酸エステルを用いる方法、すなわちエステル交換法である。以下、この方法について説明する。

エステル交換法で用いるジオール（３，３−ジアルコキシ−１，２−プロパンジオール）は、どのような方法で製造されたものであっても用いることができる。ジオールの構造中、Ｒ^１およびＲ^２は同一または異なっていてもよく、各々炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｒ^１およびＲ^２は相互に連結していてもよく、好ましくはＲ^１およびＲ^２が、いずれもメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルから選ばれたアルキル基、または、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは２〜４）で表されるアルキレン基である。特に好ましいのは、Ｒ^１およびＲ^２が、いずれもエチルの場合である。

炭酸エステルＲ^３ＯＣＯＯＲ^４は、Ｒ^３およびＲ^４が、同一または異なっていてもよい、各々炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基からなる炭酸エステルが用いられる。好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネートが用いられる。

触媒としては、従来、環状カーボネートと脂肪族１価アルコールの反応によりジアルキルカーボネートとジオールを製造する方法に用いられる触媒を用いることができる。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水素化物、水酸化物、アルコキシド化物類、アリーロキシド化物類、アミド化物類等の塩基性化合物類；アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩類、重炭酸塩類、有機酸塩類等の塩基性化合物類；トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリへキシルアミン、ベンジルジェチルアミン等の３級アミン類；Ｎ−アルキルピロール、Ｎ−アルキルインドール、オキサゾ−ル、Ｎ−アルキルイミダゾール、Ｎ−アルキルピラゾール、オキサジアゾ−ル、ピリジン、アルキルピリジン、キノリン、アルキルキノリン、イソキノリン、アルキルイソキノリン、アクリジン、アルキルアクリジン、フェナントロリン、アルキルフェナントロリン、ピリミジン、アルキルピリミジン、ピラジン、アルキルピラジン、トリアジン、アルキルトリアジン等の含窒素複素芳香族化合物類；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）等の環状アミジン類；酸化タリウム、ハロゲン化タリウム、水酸化タリウム、炭酸タリウム、硝酸タリウム、硫酸タリウム、タリウムの有機酸塩類等のタリウム化合物類；トリブチルメトキシ錫、トリブチルエトキシ錫、ジブチルジメトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、ジブチルジエトキシ錫、ジブチルフェノキシ錫、ジフェニルメトキシ錫、酢酸ジブチル錫、塩化トリブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫、Ｂｕ_２Ｓｎ（Ｃｌ）ＯＳｎ（Ｃｌ）Ｂｕ_２、等の錫化合物類；ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、エチレンジオキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛等の亜鉛化合物類；アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウム化合物類；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン、ジクロロジメトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、酢酸チタン、チタンアセチルアセトナート等のチタン化合物類；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルメチルホスホニウムハライド、トリオクチルブチルホスホニウムハライド、トリフェニルメチルホスホニウムハライド等のリン化合物類；ハロゲン化ジルコニウム、ジルコニウムアセチルアセトナート、ジルコニウムアルコキシド、酢酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物類；鉛および鉛を含む化合物類、例えば、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_３Ｏ_４などの酸化鉛類；ＰｂＳ、Ｐｂ_２Ｓ_３、ＰｂＳ_２などの硫化鉛類；Ｐｂ（ＯＨ）_２、Ｐｂ_３Ｏ_２（ＯＨ）_２、Ｐｂ_２［ＰｂＯ_２（ＯＨ）_２］、Ｐｂ_２Ｏ（ＯＨ）_２などの水酸化鉛類；Ｎａ_２ＰｂＯ_２、Ｋ_２ＰｂＯ_２、ＮａＨＰｂＯ_２、ＫＨＰｂＯ_２などの亜ナマリ酸塩類；Ｎａ_２ＰｂＯ_３、Ｎａ_２Ｈ_２ＰｂＯ_４、Ｋ_２ＰｂＯ_３、Ｋ_２［Ｐｂ（ＯＨ）_６］、Ｋ_４ＰｂＯ_４、Ｃａ_２ＰｂＯ_６、ＣａＰｂＯ_３などの鉛酸塩類；ＰｂＣＯ_３、２ＰｂＣＯ_３・Ｐｂ（ＯＨ）_２などの鉛の炭酸塩およびその塩基性塩類；Ｐｂ（ＯＣＨ_３）_２、（ＣＨ_３Ｏ）Ｐｂ（ＯＰｈ）、Ｐｂ（ＯＰｈ）_２などのアルコキシ鉛やアリールオキシ鉛類；Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_４、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ_３）_２・ＰｂＯ・３Ｈ_２Ｏなどの有機酸の鉛塩およびその炭酸塩や塩基性塩類；Ｂｕ_４Ｐｂ、Ｐｈ_４Ｐｂ、Ｂｕ_３ＰｂＣｌ、Ｐｈ_３ＰｂＢｒ、Ｐｈ_３Ｐｂ（またはＰｈ_６Ｐｂ_２）、Ｂｕ_３ＰｂＯＨ、Ｐｈ_２ＰｂＯなどの有機鉛化合物類（Ｂｕはブチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）；Ｐｂ−Ｎａ、Ｐｂ−Ｃａ、Ｐｂ−Ｂａ、Ｐｂ−Ｓｎ、Ｐｂ−Ｓｂなどの鉛の合金類；ホウエン鉱、センアエン鉱などの鉛鉱物類、およびこれらの鉛化合物の水和物類；３級アミノ基を有する陰イオン交換樹脂、アミド基を有するイオン交換樹脂、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基のうちの少なくとも一つの交換基を有するイオン交換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換体等のイオン交換体類；シリカ、シリカーアルミナ、シリカ−マグネシア、アルミノシリケート、ガリウムシリケ−ト、各種ゼオライト類、各種金属交換ゼオライト類、アンモニウム交換ゼオライト類などの固体の無機化合物類等が用いられる。

触媒の量は、使用する触媒の種類によっても異なるが、反応条件下で反応液に溶解するような均一系触媒を用いる場合には、反応液の重量に対する割合で表わして、通常０．０００１−５０重量％で使用される。固体触媒を用いる場合には反応器の内容積に対して通常１０−９５体積％、好ましくは５０−９０体積％充填される。

ジオールと炭酸エステルとの量比は、触媒の種類や量および反応条件によっても異なるが、通常、ジオールに対して、炭酸エステルはモル比で０．１−１０００倍の範囲で用いることができる。ジオールの反応率を上げるためには炭酸エステルを２倍モル以上の過剰量供給することが好ましいが、あまり大過剰に用いると装置を大きくする必要がある。このような意味において、特に好ましいのは、２−２０倍モル量の炭酸エステルが使用される場合である。

反応時間は、反応条件によっても異なるが、通常０．００１−５０時間、好ましくは０．０１−１０時間、より好ましくは０．０５−７時間である。

エステル交換反応は可逆平衡反応であるので、反応によって生成する低沸点成分を蒸留によって抜き出す反応蒸留を行うことは、反応を生成系へ進ませるために好ましい方法である。

反応温度は、通常、−２０から３５０℃、好ましくは、０から２００℃の範囲で行われる。圧力は、減圧、常圧、加圧いずれであってもよく、絶対圧力で表して通常１Ｐａ−２×１０^６Ｐａ、好ましくは１×１０^３−１×１０^６Ｐａ、さらに好ましくは１×１０^４−５×１０^５Ｐａである。

必ずしも溶媒を使用する必要はないが、反応操作を容易にするためや、収率を改善する等の目的で適当な不活性溶媒、例えば、エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化脂肪族炭化水素類、ハロゲン化芳香族炭化水素類等を反応溶媒として用いることができる。

また、反応に不活性な物質である窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを反応系に共存させてもよい。

誘電率測定にはアジレント・テクノロジー（株）社ＨＰ４２８４ＡＬＣＲメータおよび電極としてＨＰ１６４５２Ａ液体テスト・フィクスチャを用い、ブリッジ法にて測定した。測定雰囲気は空気中（２４℃、５８％ＲＨ）、印加電圧は１．００Ｖ、周波数は１ＭＨｚであった。

［実施例１］
窒素雰囲気下で、クライゼン型蒸留器に連結した内容量５０ｍLのガラス製フラスコに３，３−ジエトキシ−１，２−プロパンジオール１．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、炭酸ジメチル１５ｍL（１８２ｍｍｏｌ）、触媒としてＢｕ_２Ｓｎ（Ｃｌ）ＯＳｎ（Ｃｌ）Ｂｕ_２５．５ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を入れた。油浴で加熱し１２０℃で６時間撹拌した後、１４０℃で1時間加熱して未反応の炭酸ジメチルを蒸留によって留去した。放冷後ジクロロメタン（５ｍＬ）を加えて、この溶液を分液ロートに移し、水で洗浄した（１０ｍＬ×３回）。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去したところ、粗生成物が１．３９ｇ得られた。酢酸エチル、ヘキサン１：５の混合溶媒を展開溶媒として用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて粗生成物を生成した（Ｒｆ＝０．４）ところ、目的物の４−ジエトキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン１．１０ｇ（５．８ｍｍｏｌ）が得られた（収率５８％）。このものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) δ (ppm)1.21-1.35 (m, 6H), 3.69-3.76 (m, 2H), 3.76-3.86(m, 2H), 4.40-4.43 (m, 1H),4.52-4.55 (m, 1H), 4.63 (m, 2H).
ブリッジ法により液体試料の比誘電率(ε_r)を測定したところ、誘電率は３７であった。

［比較例１］
実施例１と同様の方法にてジメチルカーボネートの比誘電率を測定したところ、誘電率は２．８であった。

本発明の環状カーボネートは極性が高く、高い誘電率を示すので、リチウムイオン電池電解液溶媒等の溶媒や添加剤として有効である。さらに高分子材料の前駆体としても有用である。

Claims

下記一般式（１）

で表される環状カーボネート（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、同一または異なっていてもよい各々炭素数１〜６のアルキル基であって、Ｒ^１およびＲ^２は相互に連結していてもよい）。
Ｒ^１およびＲ^２がエチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の環状カーボネート。
下記一般式（２）

で示されるジオール（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ前記一般式（１）におけるＲ^１およびＲ^２と同義である）を、炭酸エステル、ホスゲン、クロロ蟻酸エステルから選ばれる炭酸エステル化剤と反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の環状カーボネートを製造する方法。