CN104292407A - 一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物 - Google Patents
一锅法制备聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物及其制备方法，该方法为一锅法，是以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格氏置换法(GRIM)制得聚噻吩，而此时聚噻吩末端依然保持活性，作为大分子引发剂继续引发亲水性苯异腈单体聚合，进而通过顺序加料的方法制备了聚噻吩与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物，该聚合方法简便易作，且是活性/可控的。本发明得到的共聚物具有良好的导电性、液晶性及生物兼容性，在生物传感器、离子检测以及现代显示等领域具有广阔的应用前景。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚吡咯二嵌段共聚物及其制备方法，尤其涉及一种两亲性二嵌段共聚物及其制备方法。属于聚合物制备领域。
二、背景技术
聚吡咯由于良好的导电性、化学稳定性、以及生物兼容性，广泛应用于光电器件、生物传感器、超大电容及离子检测等领域。聚苯异腈及其衍生物由于空间位阻等因素，能够形成独特的螺旋结构，并且在有机太阳能电池、液晶显示器、对映体分离、不对称催化等研究领域都具有广泛的应用价值。可见，聚吡咯与聚苯异腈在性能上具有良好的互补性，两者形成的二嵌段共聚物在生物、环境以及光电器件等领域具有广阔的潜在应用前景。然而，合成上的困难限制了这类共聚物的发展应用。
聚吡咯及其衍生物的合成一直是共轭高分子研究的热点领域。一般制备聚吡咯的方法有化学氧化聚合法和电化学聚合法，但这些方法不能制备分子量可控、分散系数低的聚合物；McCullough和Yokozawa等人发展了以镍络合物Ni(dppp)Cl2作为催化剂、基于Kumada偶联反应合成聚吡咯的新方法，这种方法的优点是聚合过程是活性/可控制的。基于这种新的聚合方法，本领域的科研人员研究异腈聚合过程发现苯异腈在芳基镍(ArNi(Pme3)Cl)、芳基钯(ArPd(Pme3)Cl)等络合物的催化作用下能够聚合形成聚苯异腈。然而，对于二者形成嵌段共聚物的研究目前尚处于初步阶段，尤其是合成结构明确、分子量可控的两亲性嵌段共聚物还存在很大困难。
三、发明内容
本发明旨在提供一种新的聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段聚合物及其制备方法，所要解决的技术问题是使聚合方法简便、操作容易、效率高，使制备合成的共聚物结构明确、分子量可控。
本发明以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格式置换法(GRIM)制得聚吡咯，而制得聚吡咯的末端依然保持活性，继续引发亲水性苯异腈单体聚合制得两亲性二嵌段共聚物。本发明得到的两亲性二嵌段共聚物，由于良好的导电性、化学稳定性、以及液晶性，在生物传感器、离子检测以及现代显示等领域具有广阔的应用前景。
本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物，其特征在于其结构式如下：
式中X1选自Br或I；n1为2、3、4、5、6和7，R为烷基，优选为C12H25；R1选自H或CH3；R2选自H或CH3；R1、R2可以同时为H或CH3；n＝10-200，m＝10-200。
所述共聚物的分子量可控制，一般数均分子量为5000-154000，分子量分布系数≤1.70。
本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物的制备方法，包括大分子引发剂的制备、共聚和后处理各单元过程：
所述大分子引发剂的制备是通过格式置换法(GRIM)制备大分子引发剂，首先向溶剂中加入等摩尔当量的格氏试剂和吡咯单体，在氮气气氛中于室温下反应2-3小时，然后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂，于室温下继续反应，所述金属镍络合物与所述吡咯单体的摩尔比为1∶(10-200)；反应全过程都是在无水无氧氮气保护环境下进行。吡咯单体与溶剂的体积比优选为1∶20。
所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷或正戊烷。
所述格氏试剂的结构式为：R′-MgX，
式中X选自-Cl、-Br或-I，R′为烷基，优选-CH(CH3)2。
所述吡咯单体的结构通式为：
式中X1选自Br或I，X2选自Br或I，X1、X2可以同时为Br或I，R为烷基；
所述金属镍络合物包括Ni(dppe)Cl2，Ni(dppp)Cl2，Ni(dppf)Cl2，Ni(dppb)Cl2，Ni(dppe)(OTf)2，Ni(dppp)(OTf)2，Ni(dppf)(OTf)2，Ni(dppb)(OTf)2，Ni(PPh3)Cl2，Ni(dppe)(acac)2，Ni(dppp)(acac)2，Ni(dppf)(acac)2，Ni(dppb)(acac)2，Ni(dppe)Br2，Ni(dppp)Br2，Ni(dppf)Br2，Ni(dppf)Br2等，优选Ni(dppp)Cl2或Ni(dppp)Br2。
所述大分子引发剂的结构如下：
式中L表示金属镍络合物中的络合基团，选自dppe、dppp、dppf、dppb或PPh3；
本发明大分子引发剂的数均分子量为2000-50000，分子量分布系数≤1.5。
所述共聚是将亲水性苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中，在氮气气氛中于室温聚合反应1-1.5小时，所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为(10-200)∶1；反应全过程都是在无水无氧氮气保护环境下进行。
所述亲水性苯异腈单体的结构通式为：
式中n1为2、3、4、5、6和7；R1选自H或CH3；R2选自H或CH3；R1、R2可以同时为H或CH3。
反应结束后向反应液中加入盐酸溶液淬灭，然后用氯仿萃取，除去溶剂即得到目标产物，或直接将反应液加入甲醇中沉淀，用正戊烷洗涤也得到目标产物。
本发明制备过程如下：
本发明聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物融合了聚吡咯衍生物的导电性、生物兼容性和聚苯异腈衍生物的液晶性，在光电、生物、液晶等功能材料方面具有广阔的潜在应用前景；另一方面，本发明提供的该两亲性二嵌段共聚物的制备方法可以通过调节单体与引发剂的摩尔比调控共聚物的分子量，同时还可以通过调节两种单体之间的摩尔比调控共聚物的结构。
四、附图说明
图1是本发明实施例1聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物的红外吸收光谱图。图中，3300cm-1处是仲胺中N-H红外特征吸收峰，1560cm-1是吡咯环C＝C红外特征吸收峰，1740cm-1是酯键C＝O红外特征吸收峰，1637cm-1是酰胺键红外特征吸收峰，1121cm-1是吡咯C-N红外吸收峰。
图2是本发明实施例1两亲性共轭二嵌段共聚物的1H NMR(600M Hz)谱图。谱图中未标出的δ0.8-1.8是烷基氢，其中在δ1.5附近有水峰，因含水较多因此在δ0.8-1.8处积分很大。其余氢及对应的化学位移都在谱图中标出。
图3是本发明实施例1大分子引发剂和二嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。虚线是凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的曲线(Mn＝16065，PDI＝1.33)；实线是凝胶渗透色谱测得共聚物的曲线(Mn＝44143，PDI＝1.53)。
图4是本发明实施例4两亲性共轭二嵌段共聚物溶于氯仿后的偏光图(POM)，共聚物在氯仿溶剂中呈现出很好的各向异性从而显现出良好的液晶性。
五、具体实施方式
实施例1：
1、大分子引发剂的制备
首先通过抽真空充氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1∶1的摩尔比将吡咯、异丙基氯化镁加入到反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2小时，按催化剂与吡咯摩尔比为1∶40的比例加入Ni(dppp)Br2，室温下搅拌聚合1小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为7810，分子量分布系数为1.40。
吡咯：异丙基氯化镁：Ni(dppp)Br2：
2、共聚
将苯异腈单体按照其与Ni(dppp)Cl2摩尔比为1∶15的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后加入质量浓度10％的盐酸溶液淬灭，然后用氯仿萃取，除去溶剂后得到红色固体即为两亲性二嵌段共聚物。
苯异腈：
凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为13100，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.25。
实施例2：
1、大分子引发剂的制备
首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1∶1的摩尔比将吡咯、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化剂与吡咯摩尔比为1∶50的比例加入Ni(dppp)Cl2，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为10230，分子量分布系数为1.33。
吡咯：异丙基氯化镁：Ni(dppp)Cl2：
2、共聚
以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni(dppp)Cl2摩尔比为1∶50的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性二嵌段共聚物。
苯异腈：
凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为28700，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.34。
实施例3：
1、大分子引发剂的制备
首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1∶1的摩尔比将吡咯、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化引发剂与吡咯摩尔比为1∶80的比例加入Ni(dppp)Cl2，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为17378，分子量分布系数为1.39。
吡咯：异丙基氯化镁：Ni(dppe)Cl2：
2、共聚
以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni(dppp)Cl2摩尔比为1∶30的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性二嵌段共聚物。
苯异腈：
凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为26680，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.27。
实施例4：
1、大分子引发剂的制备
首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1∶1的摩尔比将吡咯、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化引发剂与吡咯摩尔比为1∶150的比例加入Ni(dppp)Cl2，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为33505，分子量分布系数为1.48。
吡咯：异丙基氯化镁：Ni(dppp)Cl2：
2、共聚
以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni(dppp)Cl2摩尔比为1∶120的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。
苯异腈：
凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为73240，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.45。
实施例5：
1、大分子引发剂的制备
首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1∶1的摩尔比将吡咯、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化引发剂与吡咯摩尔比为1∶100的比例加入Ni(dppp)Cl2，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为19700，分子量分布系数为1.37。
吡咯：异丙基氯化镁：Ni(dppp)Cl2：
3、共聚
以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni(dppp)Cl2摩尔比为1∶30的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。
苯异腈：
凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为28900，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.37。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (6)
1.一锅法制备的聚吡咯与亲水性聚苯异腈二嵌段共聚物结构式如下：
式中X1选自Br或I；n1为2、3、4、5、6和7，R为烷基，优选为C12H25；R1选自H或CH3；R2选自H或CH3；R1、R2可以同时为H或CH3；n＝10-200，m＝10-200。
2.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其特征在于：
所述共聚物的分子量可控制，一般数均分子量为5000-170000，分子量分布系数较窄，一般不高于1.70。
3.根据权利要求1所述的二嵌段共聚物，其特征在于：
R为C3-C16烷基。
4.一种权利要求1所述的二嵌段共聚物的制备方法，包括大分子引发剂的制备、共聚和后处理各单元过程，其特征在于：
所述大分子引发剂的制备是向溶剂中加入约等摩尔当量的格氏试剂和吡咯单体，在氮气气氛中于室温反应2-3小时，然后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂，于室温下继续反应而制得，所述金属镍络合物与所述吡咯单体的摩尔比为1∶(10-200)；
所述格氏试剂的结构式为：R′-MgX
式中X选自Cl、Br或I，R’为烷基，优选CH(CH3)2。
所述吡咯单体的结构通式为：
式中X1选自Br或I，X2选自Br或I，X1、X2可以同时为Br或I，R为烷基；所述镍络合物催化剂为：Ni(dppe)Cl2，Ni(dppp)Cl2，Ni(dppf)Cl2，Ni(dppb)Cl2，Ni(dppe)(OTf)2，Ni(dppp)(OTf)2，Ni(dppf)(OTf)2，Ni(dppb)(OTf)2，Ni(PPh3)Cl2，Ni(dppe)(acac)2，Ni(dppp)(acac)2，Ni(dppf)(acac)2，Ni(dppb)(acac)2，Ni(dppe)Br2，Ni(dppp)Br2，Ni(dppf)Br2，Ni(dppf)Br2等，优选为Ni(dppp)Cl2，Ni(dppp)Br2。
所述共聚是将亲水性苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中，在氮气气氛中于室温聚合反应1-1.5小时，所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为(10-200)∶1；
所述亲水性苯异腈的结构式为：
式中n1为2、3、4、5、6和7；R1选自H或CH3；R2选自H或CH3；R1、R2可以同时为H或CH3。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷或正戊烷等。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
R为C3-C16烷基。
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