CN103012750A - 一种两亲性共轭二嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种两亲性共轭二嵌段共聚物及其制备方法，是以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格氏试剂置换法（GRIM）制得亲水性聚噻吩，而这种亲水性聚噻吩依然保持活性，继续引发苯异腈单体聚合制得两亲性共轭二嵌段共聚物。本发明得到的两亲性共轭二嵌段共聚物由于良好的光电性能及液晶性能，在有机太阳能电池、有机发光器件、传感器以及液晶显示等领域具有广阔的潜在应用前景。

Description

一种两亲性共轭二嵌段共聚物及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种聚噻吩二嵌段共聚物及其制备方法，尤其涉及一种两亲性共轭二嵌段共聚物及其制备方法。属于聚合物制备领域。

二、背景技术

聚噻吩衍生物由于具有聚合物的可加工性和柔韧性以及无机半导体特性、金属导电性和光电性，广泛应用于光电转换、有机太阳能电池、有机发光器件和传感器等领域。聚苯异腈及其衍生物由于空间位阻等因素，能够形成独特的螺旋结构，并且在有机太阳能电池、液晶显示器、对映体分离、不对称催化等研究领域都具有广泛的应用价值。可见，聚噻吩衍生物与聚苯异腈衍生物在性能上具有良好的不相容性和互补性，两者形成的二嵌段共聚物在有机太阳能电池、有机发光器件、传感器以及液晶显示等领域具有广阔的潜在应用前景。然而，合成上的困难限制了这类共聚物的发展。

聚噻吩及其衍生物的合成一直是共轭高分子研究的热点领域。McCullough和Yokozawa等人发展了以镍络合物Ni（dppp）Cl₂作为催化剂、基于Kumada偶联反应合成规整的聚(3-烷基噻吩)的新方法，这种方法的优点是聚合过程是活性/可控制的，而且对于聚噻吩及其衍生物合成的研究已经比较成熟。而对聚苯异腈及其衍生物合成的研究目前相对较少。本领域的科研人员研究发现苯异腈及其衍生物在芳基镍(ArNi(Pme₃)Cl)、芳基钯(ArPd(Pme₃)Cl)等络合物的催化作用下能够聚合形成聚苯异腈及其衍生物。然而，对于二者形成嵌段共聚物的研究目前尚处于初步阶段，尤其是合成结构明确、分子量可控的两亲性嵌段共聚物还存在很大困难。

三、发明内容

本发明旨在提供一种两亲性共轭二嵌段共聚物及其制备方法，所要解决的技术问题是使制备合成的共聚物结构明确、分子量可控。

本发明以过渡金属镍络合物作为催化引发剂通过格式置换法（GRIM）制得亲水性聚噻吩，而亲水性聚噻吩的末端依然保持活性，继续引发苯异腈单体聚合制得两亲性共轭二嵌段共聚物。本发明得到的两亲性共轭二嵌段共聚物由于良好的光电性能及液晶性能，在有机太阳能电池、有机发光器件、传感器以及液晶显示等领域具有广阔的潜在应用前景。

本发明两亲性共轭二嵌段共聚物，其特征在于其结构式如下：

式中X₁选自-Br或-I；n₁为2、3、4或5，R为烷基；R₁选自-H或-CH₃；R₂选自-H或-CH₃；n＝10-135，m=10-940。其中R优选C₅-C₁₀烷基。

所述共聚物的分子量可控制，一般数均分子量为2000-364000，分子量分布系数≤1.70。

本发明两亲性共轭二嵌段共聚物的制备方法，包括大分子引发剂的制备、共聚和后处理各单元过程：

所述大分子引发剂的制备是通过格式置换法（GRIM）制备大分子引发剂，首先向溶剂中加入等摩尔当量的格氏试剂和亲水性噻吩单体，在氮气气氛中于室温反应2-3小时，然后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂，于室温下继续反应1-1.5小时，所述金属镍络合物与所述亲水性噻吩单体的摩尔比为1：（30-150）；反应全过程都是在无水无氧氮气保护环境下进行。亲水性噻吩单体与溶剂的体积比优选为1：20。

所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷或正戊烷。

所述格氏试剂的结构式为：R′-MgX，

式中X选自-Cl、-Br或-I，R′为烷基，优选-CH(CH₃)₂。

所述亲水性噻吩单体的结构通式为：

式中X₁选自-Br或-I，X₂选自-Br或-I，X₁、X₂可以同时为-Br或-I，n₁为2、3、4或5；

所述金属镍络合物包括Ni(dppe)Cl₂，Ni(dppp)Cl₂，Ni(dppf)Cl₂，Ni(dppb)Cl₂，Ni(dppe)(OTf)₂，Ni(dppp)(OTf)₂，Ni(dppf)(OTf)₂，Ni(dppb)(OTf)₂，Ni(PPh₃)Cl₂，Ni(dppe)(acac)₂，Ni(dppp)(acac)₂，Ni(dppf)(acac)₂，Ni(dppb)(acac)₂，Ni(dppe)Br₂，Ni(dppp)Br₂，Ni(dppf)Br₂，Ni(dppf)Br₂等，优选Ni(dppp)Cl₂或Ni(dppp)Br₂。

所述大分子引发剂的结构如下：

式中L表示金属镍络合物中的络合基团，选自dppe、dppp、dppf、dppb或PPh₃；

本发明大分子引发剂的数均分子量为1000-50000，分子量分布系数≤1.5。

所述共聚是将苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中，在氮气气氛中于室温聚合反应1-1.5小时，所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为（30-150）：1；反应全过程都是在无水无氧氮气保护环境下进行。

所述苯异腈单体的结构通式为：

式中R为烷基，优选C₅-C₁₀烷基；R₁选自-H或-CH₃；R₂选自-H或-CH₃；R₁、R₂可以同时为-H或-CH₃。

反应结束后向反应液中加入盐酸溶液淬灭，然后用氯仿萃取，除去溶剂即得到目标产物，或直接将反应液加入甲醇中沉淀，用正戊烷洗涤也得到目标产物。

本发明制备过程如下：

本发明两亲性共轭二嵌段共聚物融合了聚噻吩衍生物的光电性和聚苯异腈衍生物的液晶性，在光电、液晶等功能材料方面具有广阔的潜在应用前景；另一方面，本发明提供的该两亲性共轭二嵌段共聚物的制备方法可以通过调节单体与引发剂的摩尔比调控共聚物的分子量，同时还可以通过调节两种单体之间的摩尔比调控共聚物的结构。

四、附图说明

图1是本发明实施例2两亲性共轭二嵌段共聚物的红外吸收光谱图。图中，3290cm^-1处是仲胺中N-H红外特征吸收峰，3059cm^-1和1450cm^-1是噻吩环红外特征吸收峰，1608cm^-1、1500cm^-1以及1468cm^-1是苯环红外特征吸收峰，1742cm^-1是酯键C=O红外特征吸收峰，1637cm^-1和1535cm^-1是酰胺键两个红外特征吸收峰。

图2是本发明实施例2两亲性共轭二嵌段共聚物的¹H NMR（600M Hz）谱图。谱图中未标出的δ0.8-1.8是烷基氢，其中在δ1.5附近有水峰，因含水较多因此在δ0.8-1.8处积分很大。其余氢及对应的化学位移都在谱图中标出。

图3是本发明实施例2大分子引发剂和两亲性共轭二嵌段共聚物的凝胶渗透色谱图。虚线是凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的曲线（M_n=16065，PDI=1.33）；实线是凝胶渗透色谱测得两亲性共轭二嵌段共聚物的曲线（M_n=44143，PDI=1.53）。

图4是本发明实施例2两亲性共轭二嵌段共聚物在365nm紫外灯照射下的发光图片。其中，共聚物溶于四氢呋喃（THF）在365nm紫外灯照射下发出黄光（如图A)；共聚物溶于甲醇（CH₃OH)在365nm紫外灯照射下发出蓝光（如图C)；共聚物溶于四氢呋喃与甲醇体积比为3：2的混合溶剂在365nm紫外灯照射下发出白光（如图B)。

图5是本发明实施例2两亲性共轭二嵌段共聚物在365nm的激发波长下的荧光光谱图。共聚物在四氢呋喃（THF)中发射波长峰值（560nm）出现在黄光区；共聚物在甲醇（CH₃OH）中发射波长（413nm,430nm）出现在蓝光区；共聚物在四氢呋喃与甲醇体积比为3：2的混合溶剂中在可见光区都有发射波长。

图6是本发明实施例2两亲性共轭二嵌段共聚物溶于氯仿后的偏光图（POM），共聚物在氯仿溶剂中呈现出很好的各向异性从而显现出良好的液晶性。

五、具体实施方式

实施例1：

1、大分子引发剂的制备

首先通过抽真空充氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1：1的摩尔比将亲水性噻吩、异丙基氯化镁加入到反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2小时，按催化剂与亲水性噻吩摩尔比为1：30的比例加入Ni（dppp）Br₂，室温下搅拌聚合1小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为6320，分子量分布系数为1.34。

亲水性噻吩：

异丙基氯化镁：

Ni（dppp）Br₂：

2、共聚

将苯异腈单体按照其与Ni(dppp)Cl₂摩尔比为1:30的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后加入质量浓度10%的盐酸溶液淬灭，然后用氯仿萃取，除去溶剂后得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。

苯异腈：

凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为16450，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.27。

实施例2：

1、大分子引发剂的制备

首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1:1的摩尔比将亲水性噻吩、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化剂与两亲性噻吩摩尔比为1:70的比例加入Ni（dppp）Cl₂，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为16065，分子量分布系数为1.33。

亲水性噻吩：

异丙基氯化镁：

Ni（dppp）Cl₂：

2、共聚

以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni（dppp）Cl₂摩尔比为1:50的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。

苯异腈：

凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为44143，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.53。

实施例3：

1、大分子引发剂的制备

首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1:1的摩尔比将两亲性噻吩、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化引发剂与两亲性噻吩摩尔比为1:80的比例加入Ni(dppp)Cl₂，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为17378，分子量分布系数为1.39。

亲水性噻吩：

异丙基氯化镁：

Ni（dppe）Cl₂：

2、共聚

以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni（dppp）Cl₂摩尔比为1:60的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。

苯异腈：

凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为47225，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.17。

实施例4：

1、大分子引发剂的制备

首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1:1的摩尔比将两亲性噻吩、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化引发剂与两亲性噻吩摩尔比为1:150的比例加入Ni（dppp）Cl₂，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为30505，分子量分布系数为1.32。

亲水性噻吩：

异丙基氯化镁：

Ni（dppp）Cl₂：

2、共聚

以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni（dppp）Cl₂摩尔比为1:120的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。

苯异腈：

凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为93154，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.69。

实施例5：

1、大分子引发剂的制备

首先通过抽真空冲氮气冲洗干燥的反应瓶3次以上，然后按1:1的摩尔比将两亲性噻吩、异丙基氯化镁加入到该氮气保护的反应瓶中，溶剂为无水四氢呋喃，室温下搅拌反应2.5个小时，按催化引发剂与两亲性噻吩摩尔比为1:90的比例加入Ni（dppp）Cl₂，室温下搅拌聚合1.5个小时，取样用凝胶渗透色谱测得大分子引发剂的平均分子量为17788，分子量分布系数为1.27。

亲水性噻吩：

异丙基氯化镁：

Ni（dppp）Cl₂：

2、共聚

以第一步合成的大分子引发剂为引发剂，将苯异腈单体按照其与Ni（dppp）Cl₂摩尔比为1:150的比例直接加到第一步反应结束后的反应液中，室温下搅拌聚合1小时，反应结束后将反应液倒入甲醇中沉淀，得到红色固体即为两亲性共轭二嵌段共聚物。

苯异腈：

凝胶渗透色谱测得嵌段共聚物的平均分子量范围为171680，嵌段共聚物的分子量分布系数为1.37。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (6)

1.一种两亲性共轭二嵌段共聚物，其特征在于其结构通式为：

式中X₁选自-Br或-I；n₁为2、3、4或5，R为烷基；R₁选自-H或-CH₃，R₂选自-H或-CH₃；n=10-135，m=10-940。

2.根据权利要求1所述的两亲性共轭二嵌段共聚物，其特征在于：

所述共聚物的数均分子量为2000-364000，分子量分布系数≤1.70。

3.根据权利要求1所述的两亲性共轭二嵌段共聚物，其特征在于：

R为C₅-C₁₀烷基。

4.一种权利要求1所述的两亲性共轭二嵌段共聚物的制备方法，包括大分子引发剂的制备、共聚和后处理各单元过程，其特征在于：

所述大分子引发剂的制备是向溶剂中加入等摩尔当量的格氏试剂和亲水性噻吩单体，在氮气气氛中于室温反应2-3小时，然后再向体系中加入金属镍络合物作为催化引发剂，于室温下继续反应1-1.5小时，所述金属镍络合物与所述亲水性噻吩单体的摩尔比为1：（30-150）；

所述格氏试剂的结构式为：R′-MgX，

式中X选自-Cl、-Br或-I，R′为烷基；

所述亲水性噻吩单体的结构通式为：

式中X₁选自-Br或-I，X₂选自-Br或-I，n₁为2、3、4或5；

所述共聚是将苯异腈单体直接加入上步制备大分子引发剂的反应液中，在氮气气氛中于室温聚合反应1-1.5小时，所述苯异腈单体与所述金属镍络合物的摩尔比为（30-150）：1；

所述苯异腈的结构通式为：

式中R为烷基；R₁选自-H或-CH₃；R₂选自-H或-CH₃；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

所述溶剂选自四氢呋喃、苯、甲苯、正己烷或正戊烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

R为C₅-C₁₀烷基。

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