CN110283304A - 一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物及其制备方法与应用，是一种基于二噻吩并苯二酰亚胺的共轭聚合物。本发明还提供了该共轭聚合物的制备方法。该制备方法通过碳氢(C‑H)键活化制备二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物，合成方法简便、高效，原料廉价，易于规模化生产，能获得较高的分子量、较少的结构缺陷。所得的共轭聚合物吸收光谱可调节范围宽、能级结构易于调控等；在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、化学/生物传感器等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
有机共轭聚合物广泛用于光电领域。有机共轭聚合物的合成目前大部分依赖于两个 sp2碳之间有效的C-C键偶联。使用过渡金属催化的偶联反应是构筑有机共轭聚合物的重要方法。近年来，人们发展了多种过渡金属催化的交叉偶联，如Stille偶联，Suzuki 偶联(钯催化)和Kumada(镍催化)等，用于杂芳基卤化物与有机金属杂芳烃的偶联。这些传统的偶联方法对于大多数的π-共轭体系是有效的，但它们通常需要使用活泼的有机金属试剂(例如丁基锂)来制备中间体，往往包含不稳定的或高毒性的较为繁琐的制备过程来完成C-C键偶联。
近年来，直接C-H芳基化(direct C-H arlytion,C-H活化)作为一种新兴的C-C键偶联合成方法，受到人们的广泛关注。它可以方便地将芳基卤与非取代的杂芳基直接偶合，而不需要预活化sp2C-H键。这样，可以通过直接C-H键芳基化反应以更少的合成步骤合成得到各种共轭结构小分子或聚合物材料体系；而不涉及高度危险的活泼有机化学试剂，如高活性的丁基锂或高毒性的有机锡等化学试剂。尽管直接C-H芳基化的化学机理得到了广泛研究，但是其在构筑π共轭结构的聚合物光电材料方面的应用却依然非常有限。
由于C-H键的键能大于C-B键和C-Sn键，所以C-H键的直接活化需要能量大、条件较为苛刻；如，一般需要有引导基团来达到固定位置的脱氢。2006年，Marc Lafrance 等，使用特戊酸(PivOH)/碳酸钾(K2CO3)作为具有引导性质的酸添加剂，组成钯–特戊酸(PivOH)共催化体系，特戊酸根阴离子作为使C-H键断裂的关键部分，降低了 C-H断裂的能量，并加速质子从芳基上转移到相对应的碳酸盐。特戊酸共催化体系既可用于富电子的基团也可用于缺电子的基团，使芳基卤与非取代的杂芳C-H活化偶联的产率得到了很大提高。
这类共催化体系成功地应用在一些小分子π共轭有机光电材料体系，包括苯噻唑(BT)衍生物、吡咯吡咯二酮衍生物、萘酰亚二胺(NDI)系列衍生物、噻吩酰胺(TIIG) 系列衍生物等。但是采用C-H活化的方式偶联方式构筑共轭聚合物体系却鲜见报道，这限制了其在π共轭有机光电材料制备方面的更广泛应用。
通过C-H活化合成π共轭聚合物光电材料，制备过程简单、适合于规模化量产。存在的主要问题是，缺乏能高效的适用于C-H活化合成π共轭聚合物光电材料的结构基元。
发明内容
技术问题：本发明提供一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物，可以采用直接C-H活化偶联反应，得到一系列二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物。该聚合物可以通过使用直接C-H活化偶联反应的方式合成，原料廉价、合成简便，有利于规模化量产；而且所得到的共轭聚合物光谱可调范围宽、能级排列调节性好，在合成制备π共轭聚合物光电材料领域有很大应用潜力。
技术方案：为解决上述问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种二噻吩并苯二酰亚胺(DTI)基共轭聚合物，该聚合物以二噻吩并苯二酰亚胺为基本骨架，具有如下式I所示的通式结构：
其中，n取整数，3≤n≤100；R为氢、直链烷基、支链烷基或烷氧基链中的一种； Ar为芳香基团；O为氧原子，N为氮原子，S为硫原子。
所述的Ar选自以下式II中的一种：
其中，R、R1、R2为C1～C30的直链或支链烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子；F是氟原子。
本发明同时提供一种如上所述的二噻吩并苯二酰亚胺(DTI)基共轭聚合物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
将二噻吩并苯二酰亚胺、双溴取代Ar基团、特戊酸(PivOH)、碳酸盐、催化剂和膦配体溶解在有机溶剂中，加热115～120℃搅拌10～24h，反应结束后，分离提纯获得二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物。
所述的碳酸盐选自K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3、CaCO3和NaHCO3中的一种。
所述的催化剂选自Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、双(三苯基膦)醋酸钯和双(三苯基膦)二氯化钯中的一种。
所述的膦配体选自P(2-MeOPh)3、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、(1-戊基)三苯基溴化磷和双(3,5-二甲苯基)磷中的一种。
所述的二噻吩并苯二酰亚胺、双溴取代Ar基团、PivOH、碳酸盐、催化剂和膦配体的摩尔比为1:0.7～1.9:1～1.5:3～4:0.01～0.05：0.08～0.12；每1摩尔的二噻吩并苯二酰亚胺溶于50～250mL有机溶剂。
所述的有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、三甲苯、二氯苯和四氢呋喃中至少一种。
该聚合物可以作为活性层材料或组分应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、或化学/生物传感器；或作为电致变色材料、光致变色材料、传感材料、空穴传输材料、三阶非线性光学材料、防伪材料或伪装材料应用于有机光电领域。
有益效果：本发明的二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物及其制备方法，与现有技术相比，具有以下优势：
(1)二噻吩并苯二酰亚胺单体的合成，方法简单、原料易得；所得共轭聚合物通过C-H活化方法聚合而成，合成简便、条件便利，不需要制备硼酸、硼酸酯或者烷基锡等前驱体，无毒绿色有利于规模化量产。
(2)二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的可选择共聚合的单体选择范围宽，通过直接C-H活化偶联反应聚合，所得聚合物的平均分子量相对较高、结构缺陷较少。
(3)二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物光谱可调范围宽、能级结构可调控性好，在合成制备π共轭有机光电材料领域有很大应用潜力。
附图说明
图1、二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的溶液态紫外吸收光谱；
图2、二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的薄膜态紫外吸收光谱；
图3、二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的凝胶渗透色谱时间-强度谱图；
图4、二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的1H核磁共振谱图；
图5、二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的凝胶渗透色谱产物峰积分图。
具体实施方式
以下通过若干实施例对本发明做进一步说明，但实施例不限制本发明的涵盖范围。
实施例1：
【反应路线】
根据反应路线，将DTI(0.2mmol,84.6mg,1.0eq.)，2,7-二溴芴(0.2mmol,1eq.)，PivOH(0.2mmol,20mg,1.0eq.)，配体P(2-MeOPh)3(0.024mmol,0.84mg,0.12eq.)和 Cs2CO3(0.6mmol,197mg,3.0eq.)加入25mL克莱氏反应管中，通氮气15min，保证氮气氛围，加入催化剂Pd2(dba)3(0.006mmol,5.4mg,0.03eq.)，再次通氮气15min，保证氮气氛围，注入2.5mL无水o-xlyene，120℃加热搅拌1天。待冷却到室温，使用5～10 mL二氯甲烷溶解，用饱和NaCl洗3次，然后加无水硫酸镁干燥，过滤后旋干，在DCM/ 甲醇中重结晶，得到目标聚合物T1。
附图5为二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的凝胶渗透色谱图，通过对于信号峰的积分，确认数均分子量为14.5kDa，分子量分布为1.82。
附图4为二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的核磁共振碳谱谱图，通过化学位移峰的个数，确认聚合物链中结构缺陷。
实施例2：
【反应路线】
根据反应路线，将DTI(0.2mmol,82.6mg,1.0eq.)，2,5-二溴噻吩(0.24mmol,1.2eq.)，PivOH(0.3mmol,30mg,1.5eq.)，双(2-二苯基膦乙基)苯基磷(0.018mmol,9.6mg,0.09eq.)和K2CO3(0.8mmol,110mg,4.0eq.)加入25mL克莱氏反应管中，通氮15min，保证氮气氛围，加入催化剂Pd(PPh3)4(0.01mmol,6.7mg,0.05eq.)，再次通氮气15min，保证氮气氛围，注入4mL无水二氯苯，111℃加热搅拌1天。待冷却到室温，使用5～10 mL二氯甲烷溶解，用饱和NaCl洗3次，然后加无水硫酸镁干燥，过滤后旋干，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过层析硅胶提纯，在DCM/甲醇中重结晶，得到目标聚合物 T2。
实施例3
【反应路线】
根据反应路线，将DTI(0.2mmol,70mg,1.0eq.)，2,5-二溴二氟噻吩(0.16mmol,42mg,0.8eq.)，PivOH(0.16mmol,16mg,0.8eq.)，配体(1-戊基)三苯基溴化磷(0.016mmol,6.7mg,0.08eq.)和Na2CO3(0.7mmol,75mg,3.5eq.)加入25mL克莱氏反应管中，通氮 15min，保证氮气氛围，加入催化剂双(三苯基膦)醋酸钯(0.008mmol,6.1mg,0.04eq.)，再次通氮气15min，保证氮气氛围，注入3mL无水三甲苯，118℃加热搅拌1天。待冷却到室温，使用5～10mL二氯甲烷溶解，用饱和NaCl洗3次，然后加无水硫酸镁干燥，过滤后旋干，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过层析硅胶提纯，在DCM/甲醇中重结晶，过滤干燥得到目标聚合物T3。
实施例4
【反应路线】
根据反应路线，将DTI(0.2mmol,84.6mg,1.0eq.)，二溴苯并二噻吩(0.22mmol,209mg,1.1eq.)，PivOH(0.26mmol,26mg,1.3eq.)，配体双(3,5-二甲苯基)磷(0.024 mmol,0.84mg,0.12eq.)和CaCO3(0.6mmol,60mg,3.0eq.)加入25mL克莱氏反应管中，通氮气15min，保证氮气氛围，加入催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(0.006mmol,4.2mg, 0.03eq.)，再次通氮气15min，保证氮气氛围，注入2mL无水三甲苯，120℃加热搅拌 1天。待冷却到室温，使用5～10mL二氯甲烷溶解，用饱和NaCl洗3次，然后加无水硫酸镁干燥，过滤后旋干，以石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，通过层析硅胶提纯，在DCM/ 甲醇中重结晶，得到目标聚合物T4。
实施例5：
【反应路线】
根据反应路线，将DTI(0.2mmol,84.6mg,1.0eq.)，2,7-二溴-N-己基咔唑(0.3mmol, 120mg,1.5eq.)，PivOH(0.28mmol,28mg,1.4eq.)，配体双(3,5-二甲苯基)磷(0.02mmol, 0.84mg,0.1eq.)和NaHCO3(0.8mmol,67mg,4.0eq.)加入25mL克莱氏反应管中，通氮气15min，保证氮气氛围，加入催化剂Pd2(dba)3(0.006mmol,5.4mg,0.03eq.)，再次通氮气15min，保证氮气氛围，注入5mL无水邻二甲苯，116℃加热搅拌1天。待冷却到室温，使用5～10mL二氯甲烷溶解，用饱和NaCl洗3次，然后加无水硫酸镁干燥，过滤后旋干，在DCM/甲醇中重结晶，得到目标聚合物T5。
对于附图1，五种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的溶液态紫外吸收光谱，光谱长波长峰值范围从400nm到600nm，短波长覆盖300nm到400nm，表明通过对于连接基团Ar的调节，可以实现较宽的紫外吸收光谱调节。
对于附图2，五种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的薄膜态紫外吸收光谱，相对于溶液态的紫外吸收光谱，拥有不同的堆积结构。
对于附图3，一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的凝胶渗透色谱的时间-强度谱图，产物信号峰较均一，说明分子量分布较窄。
对于附图4，一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的1H核磁共振谱图，各个氢原子的化学位移，说明较少的结构缺陷。
对于附图5，一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的凝胶渗透色谱产物峰积分图，通过对于信号峰的积分，确认数均分子量为14.5kDa，分子量分布为1.82。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物，其特征在于，该聚合物以二噻吩并苯二酰亚胺为基本骨架，具有如下式I所示的通式结构：
其中，n取整数，3≤n≤100；R为氢、直链烷基、支链烷基或烷氧基链中的一种；Ar为芳香基团；O为氧原子，N为氮原子，S为硫原子。
2.根据权利要求1所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物，其特征在于，所述的Ar选自以下式II中的一种：
其中，R、R1、R2为C1～C30的直链或支链烷基或烷氧基；*为连接位置；N是氮原子；S是硫原子；F是氟原子。
3.一种如权利要求1或2所述的二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
将二噻吩并苯二酰亚胺、双溴取代Ar基团、特戊酸、碳酸盐、催化剂和膦配体溶解在有机溶剂中，加热115～120℃搅拌10～24h，反应结束后，分离提纯获得二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物。
4.根据权利要求3所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，具体方法为：将DTI、双溴取代Ar基团、PivOH、膦配体和碳酸盐加入克莱氏反应管中，通氮15min，保证氮气氛围，加入催化剂，再次通氮气15min，保证氮气氛围，注入有机溶剂，115～120℃加热搅拌10～24h；待冷却到室温，使用5～10mL二氯甲烷溶解，经洗涤、干燥后层析提纯，在DCM/甲醇中重结晶，得二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物。
5.根据权利要求3所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的碳酸盐选自K2CO3、Cs2CO3、Na2CO3、CaCO3和NaHCO3中的一种。
6.根据权利要求3所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自Pd(PPh3)4、Pd2(dba)3、双(三苯基膦)醋酸钯和双(三苯基膦)二氯化钯中的一种。
7.根据权利要求3所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的膦配体选自P(2-MeOPh)3、双(2-二苯基膦乙基)苯基磷、(1-戊基)三苯基溴化磷和双(3,5-二甲苯基)磷中的一种。
8.根据权利要求3所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自甲苯、邻二甲苯、三甲苯、二氯苯和四氢呋喃中至少一种。
9.根据权利要求3所述的一种二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的制备方法，其特征在于，所述的二噻吩并苯二酰亚胺、双溴取代Ar基团、PivOH、碳酸盐、催化剂和膦配体的摩尔比为1:0.7～1.9:1～1.5:3～4:0.01～0.05：0.08～0.12；每1mol的二噻吩并苯二酰亚胺溶于50～250mL有机溶剂。
10.一种如权利要求1所述的二噻吩并苯二酰亚胺基共轭聚合物的应用，其特征在于，该聚合物作为活性层材料或组分应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、或化学/生物传感器；或作为电致变色材料、光致变色材料、传感材料、空穴传输材料、三阶非线性光学材料、防伪材料或伪装材料应用于有机光电领域。
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