CN101328244A - 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其采用稀土络合物作为催化剂在常压、4～100℃催化降冰片烯与马来酸酐的交替共聚，反应时间短，只需5～9小时，共聚产物收率高，可达到67％以上，且所得共聚产物的交替度高。
Description
技术领域
本发明涉及到高分子合成领域，具体指一种降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将马来酸酐插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，这种共聚物可作为光阻材料应用于193nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展的是降冰片烯与马来酸酐类二组份共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能。
目前，降冰片烯与马来酸酐共聚物主要采用自由基聚合方法获得。如美国专利US3280080及中国专利申请CN200710057296.0均公开了采用自由基方法合成降冰片烯与马来酸酐共聚物，其中，前者在氮气或氩气氛中的自由基聚合，而后者是在氧存在下的自由基聚合。目前应用的这些自由基合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与马来酸酐共聚研究开展较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种反应时间短的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法。
本发明所要解决的另一技术问题是针对现有技术的现状，提供一种收率高的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法。
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，以提高所得共聚物的交替度。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a、将摩尔比为1～1.5∶1～1.5的降冰片烯和马来酸酐加入到氮气氛反应器中，然后加入溶剂，使降冰片烯和马来酸酐溶解在溶剂中；
b、按稀土络合物催化剂中稀土络合物与降冰片烯的摩尔比为0.01～0.05∶1的比例向反应器中加入稀土络合物催化剂，在4～100℃时恒温反应5～9小时，得到反应产物；
c、将反应产物倒入含5％盐酸甲醇溶液中，使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，得到沉淀物；
d、将沉淀物用甲醇洗涤至中性，然后真空干燥，即得到降冰片烯与马来酸酐共聚物；
所述的稀土络合物催化剂由稀土络合物、配体及金属有机化合物制成，催化剂中稀土络合物与配体的摩尔比为1∶3～3∶1，稀土络合物与金属有机化合物的摩尔比为1∶10～250。所述稀土络合物、配体及金属有机化合物的最佳摩尔比为1∶1∶50。所述降冰片烯与马来酸酐的优选摩尔比为1∶1。
本发明提供的新型稀土络合物催化剂具有很好的催化降冰片烯与马来酸酐共聚反应性能，且经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。其能在常压下，温度在4～100℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，主要为配位络合催化，催化效果好。其制备方法为：先纯化干燥配体和溶剂，固体配体用重结晶办法纯化，真空干燥、密闭贮藏备用，溶剂及液体配体用氢化钙或金属钠干燥，密闭贮藏备用；然后将稀土络合物、配体放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，用注射器注入溶剂溶解，然后用注射器注入金属有机化合物，将玻璃瓶放入恒温水浴槽中，在20～60℃恒温15-60分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
所述稀土络合物选自环烷酸钕、乙酰丙酮钕、环烷酸镨及乙酰丙酮镨中至少一种。
所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉类、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮及苯酰基丙酮中至少一种。
所述金属有机化合物选自三乙基铝、二乙基锌、丁基锂、三异丁基氧铝、三异丁基铝及氯化二乙基铝中至少一种。
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷及环己酮中至少一种。
所述降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯及二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中至少一种。
所述胺类为乙二胺或二乙胺。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
由于本发明采用了新型的稀土络合物催化剂催化降冰片烯与马来酸酐的共聚，反应时间短，只要5～9小时；反应温度低(4～100℃)；共聚产物收率高，可达到67％以上，高的达90％以上；共聚物交替度高，经红外光谱仪和元素分析仪测定共聚物中马来酸酐，马来酸酐含量≥47％。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
如无特别说明，本发明实施例中稀土络合物催化剂的基本制备方法为：
先纯化干燥配体和溶剂，固体配体用重结晶办法纯化，真空干燥、密闭贮藏备用，溶剂及液体配体用氢化钙或金属钠干燥，密闭贮藏备用；然后将稀土络合物、配体放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，用注射器注入溶剂溶解，然后用注射器注入金属有机化合物，将玻璃瓶放入恒温水浴槽中，在20～60℃恒温15-60分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
如无特别说明，本发明实施例中降冰片烯与马来酸酐共聚物的基本制备方法为：
先将降冰片烯和马来酸酐加入到氮气氛反应器中，然后加入溶剂，使降冰片烯和马来酸酐溶解在溶剂中；然后向反应器中加入稀土络合物催化剂，在4～100℃时恒温反应5～9小时，得到反应产物；其后，将反应产物倒入含5％盐酸甲醇溶液中，使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，得到沉淀物；最后，将沉淀物用甲醇洗涤至中性，然后真空干燥，即得到降冰片烯与马来酸酐共聚物。
实施例1
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升环己烷中，在上述溶液中加入0.005摩尔α，α’-联吡啶和0.30摩尔三乙基铝，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml稀土络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与马来酸酐总量计)90.0％。
实施例2
取0.03摩尔环烷酸钕溶于30毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.20摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与马来酸酐总量计)92.1％。
实施例3
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和2.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与马来酸酐总量计)75.3％。
实施例4
取0.01摩尔环烷酸钕溶于30毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.15摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与马来酸酐总量计)67.3％。
实施例5
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔8-羟基喹啉和0.20摩二乙基锌，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与马来酸酐总量计)85.1％。
实施例6
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升苯中，在上述溶液中加入0.03摩尔邻二氮菲和0.60摩尔氯化二乙基铝，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(以降冰片烯与马来酸酐总量计)83.4％。
实施例7
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.10摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)75.2％。
实施例8
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)93.3％。
实施例9
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.03摩尔α，α’-联吡啶和2.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)68.3％。
实施例10
取0.03摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1.5ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)69.5％。
实施例11
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取2ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)90.2％。
实施例12
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取0.5ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在40℃反应9小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)87.2％。
实施例13
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在100℃反应5小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)85.6％。
实施例14
取0.01摩尔环烷酸镨溶于20毫升四氢呋喃中，在上述溶液中加入0.01摩尔吡啶和0.50摩尔丁基锂，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml四氢呋喃溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)79.9％。
实施例15
取0.01摩尔乙酰丙酮钕溶于20毫升石油醚中，在上述溶液中加入0.01摩尔异喹啉和0.50摩尔三异丁基氧铝，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml石油醚溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)86.8％。
实施例16
取0.01摩尔乙酰丙酮镨溶于20毫升1，4-二氧六环中，在上述溶液中加入0.01摩尔喹啉和0.50摩尔三异丁基铝，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml1，4-二氧六环溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)79.6％。
实施例17
取0.01摩尔环烷酸镨溶于20毫升苯甲醚中，在上述溶液中加入0.01摩尔卟啉和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml苯甲醚溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)79.3％。
实施例18
取0.01摩尔环烷酸镨溶于20毫升1，2-二氯乙烷中，在上述溶液中加入0.01摩尔乙二胺四乙酸和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml1，2-二氯乙烷溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)71.4％。
实施例19
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔乙酰基丙酮和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)88.5％。
实施例20
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.01摩尔苯酰基丙酮和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)84.7％。
实施例21
取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升二乙胺中，在上述溶液中加入0.05摩尔α，α’-联吡啶、0.05摩尔吡啶和0.50摩尔二乙基锌，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml二乙胺溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)78.5％。
实施例22
取0.05摩尔环烷酸钕和0.05摩尔环烷酸镨溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.01摩尔α，α’-联吡啶、0.250摩尔二乙基锌和0.250摩尔三乙基铝，在50℃水浴中恒温20分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml二乙胺溶解。取1ml催化剂，用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥，反应收率(降冰片烯与马来酸酐总量计)68.8％。
取上述每一实施例所得共聚物以红外光谱仪和元素分析仪进行交替度测试，测定共聚物中马来酸酐，结果发现马来酸酐含量均高于47％(摩尔含量)，高的达49％(摩尔含量)以上。
Claims (10)
1、一种降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
a、将摩尔比为1～1.5∶1～1.5的降冰片烯和马来酸酐加入到氮氛反应器中，然后加入溶剂，使降冰片烯和马来酸酐溶解在溶剂中；
b、按稀土络合物催化剂中稀土络合物与降冰片烯的摩尔比为0.01～0.05∶1的比例向反应器中加入稀土络合物催化剂，在4～100℃时恒温反应5～9小时，得到反应产物；
c、将反应产物倒入含5％盐酸甲醇溶液中，使降冰片烯与马来酸酐共聚物沉淀，得到沉淀物；
d、将沉淀物用甲醇洗涤至中性，然后真空干燥，即得到降冰片烯与马来酸酐共聚物；
所述的稀土络合物催化剂由稀土络合物、配体及金属有机化合物制成，催化剂中稀土络合物与配体的摩尔比为1∶3～3∶1，稀土络合物与金属有机化合物的摩尔比为1∶10～250。
2、根据权利要求1所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述稀土络合物催化剂的制备方法为：先纯化干燥配体和溶剂，固体配体用重结晶办法纯化，真空干燥、密闭贮藏备用，溶剂及液体配体用氢化钙或金属钠干燥，密闭贮藏备用；然后将稀土络合物、配体放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，用注射器注入溶剂溶解，然后用注射器注入金属有机化合物，将玻璃瓶放入恒温水浴槽中，在20～60℃恒温15-60分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。
3、根据权利要求1所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述稀土络合物、配体及金属有机化合物的摩尔比为1∶1∶50。
4、根据权利要求1所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述降冰片烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1。
5、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述稀土络合物选自环烷酸钕、乙酰丙酮钕、环烷酸镨及乙酰丙酮镨中至少一种。
6、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述配体选自8-羟基喹啉、α，α′-联吡啶、邻二氮菲、吡啶、异喹啉、喹啉、卟啉类、乙二胺四乙酸、胺类、乙酰基丙酮及苯酰基丙酮中至少一种。
7、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述金属有机化合物选自三乙基铝、二乙基锌、丁基锂、三异丁基氧铝、三异丁基铝及氯化二乙基铝中至少一种。
8、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷及环己酮中至少一种。
9、根据权利要求1至4中任一权利要求所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯及二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中至少一种。
10、根据权利要求6所述的降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法，其特征在于所述胺类为乙二胺或二乙胺。
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