CN106832124B - 降冰片烯类、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 - Google Patents
降冰片烯类、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106832124B CN106832124B CN201710120013.6A CN201710120013A CN106832124B CN 106832124 B CN106832124 B CN 106832124B CN 201710120013 A CN201710120013 A CN 201710120013A CN 106832124 B CN106832124 B CN 106832124B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hept
- ene
- acrylonitrile
- phenylmaleimide
- zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
- C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
- C08F220/48—Acrylonitrile with nitrogen-containing monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
- C08F222/36—Amides or imides
- C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
本发明涉及降冰片烯类、丙烯腈和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法,其特征在于该催化剂的制备方法如下:在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将环烷酸锆和配体溶解于第一溶剂中,得到混合溶液;搅拌下将烷基铝滴入所述混合溶液中,滴完后在20‑50℃下反应20‑50分钟,即得锆‑铝络合物催化剂;取降冰片烯类单体、丙烯腈和N‑苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加入第二溶剂溶解;然后加入所述的锆‑铝络合物催化剂,在一定温度和压力下反应1~6小时;将反应得到的产物倒入含盐酸的乙醇溶液中,得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯腈和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及到高聚物领域,具体指一种降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物,具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性,可用于157nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将含氧N-苯基马来酰亚胺插入聚降冰片烯主链中后,可提高聚合物的粘结性和可溶性,并且降低材料本身的吸光率,这种共聚物可作为光阻材料应用于157nm影印技术,如A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯共聚物用作光刻材料,性能有较大提高。而且,微电子工业的发展需要尺寸更小的成分,对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术,可选择157nm F2光刻技术,这些技术涉及光刻工艺的各个方面,提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此,为了获得好的光刻新材料,发展了交替共聚材料,其中主要有降冰片烯与丙类酸酯、含氟烯烃三组份共聚材料,同时应用有侧基的降冰片烯,目的是提高整个基质的抗蚀能力,降低材料吸光率,提高光刻性能。
目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80~92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂,Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127~135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯自由基三元共聚等。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚用催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂,其特征在于该催化剂的制备方法如下:
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将环烷酸锆和配体溶解于第一溶剂中,得到混合溶液;装上电动搅拌机搅拌,在150-250rpm下,将烷基铝滴入所述混合溶液中,滴完后在20-50℃下继续搅拌20-50分钟,即得锆-铝络合物催化剂;
所述环烷酸锆与所述配体的摩尔比为1∶14~14∶1,所述环烷酸锆与所述烷基铝的摩尔比为1∶14~14∶1;
所述配体选自8-羟基喹啉、α,α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮;
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮;
所述溶剂的用量与所述环烷酸锆、烷基铝和配体三者总量的比例为10毫升:0.005~0.030摩尔。
所述环烷酸锆、烷基铝和配体三者的摩尔比优选为1∶8∶8。
上述方案中所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥;其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥;所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥,所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
使用上述冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂的降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法,其特征在于包括下述步骤:
按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类单体、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加入第二溶剂溶解;然后加入所述的锆-铝络合物催化剂,在20~100℃下,0.1-5MPa压力下反应1~6小时;
将反应得到的产物倒入含4-5wt%盐酸的乙醇溶液中,得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物;所述锆-铝络合物催化剂的用量按催化剂中环烷酸锆的量计为降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.01%-1.00%;
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮;各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔:20毫升。
所述烷基铝选自三异丁基铝或三乙基铝
所述降冰片烯类单体选自二环[2,2,1]庚-2-烯、1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5,5-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2,2,1]庚-2-烯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比,本发明提供的催化剂是一种新型锆-铝络合物催化剂混合物,催化剂原料廉价易得,能在较低温下产生催化活性,催化降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚,反应温度较低,催化效率高,且产物很容易洗涤分离,共聚物收率高。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
以下各实施例中催化剂的制备过程,如无特别说明,均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是:配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥;配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
实施例1
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.001摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升苯中,在200rpm下,将0.014摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率20℃下恒温搅拌40分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml苯溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.10%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃,2MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为43.5%。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100%。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.006摩尔α,α’-联吡啶溶于10毫升甲苯中,在150rpm下,将0.004摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌50分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml甲苯溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.08%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃,1MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为57.7%。
实施例3
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.008摩尔邻二氮菲溶于10毫升四氢呋喃中,在190rpm下,将0.008摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌40分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.07%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃,4MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为93.3%。
实施例4
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.006摩尔喹啉溶于10毫升石油醚中,在200rpm下,将0.010摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率20℃下恒温搅拌50分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔5-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml石油醚溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为5-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的1.00%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃,2MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到5-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为72.1%。
实施例5
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.007摩尔卟啉溶于10毫升苯甲醚中,在200rpm下,将0.009摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率50℃下恒温搅拌40分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml苯甲醚溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.09%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃,3MPa压力下反应6小时。产物倾入含4wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为85.8%。
实施例6
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.014摩尔环烷酸锆和0.001摩尔乙酰基丙酮溶于10毫升1,4-二氧六环中,在250rpm下,将0.006摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率30℃下恒温搅拌40分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml1,4-二氧六环溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.06%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在50℃,0.8MPa压力下反应3小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为51.4%。
实施例7
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.014摩尔环烷酸锆和0.014摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升1,4-二氧六环中,在200rpm下,将0.001摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌30分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml1,4-二氧六环溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.01%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在30℃,0.6MPa压力下反应4小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为43.3%。
实施例8
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.006摩尔环烷酸锆和0.010摩尔异喹啉溶于10毫升1,2-二氯乙烷中,在180rpm下,将0.001摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌50分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔5,5-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为5,5-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.30%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在50℃,0.1MPa压力下反应4小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到5,5-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为44.1%。
实施例9
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.008摩尔α,α’-联吡啶溶于10毫升环己烷中,在220rpm下,将0.005摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率50℃下恒温搅拌20分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔1-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml环己烷溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为1-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.06%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃,5MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到1-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为72.2%。
实施例10
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.005摩尔α,α’-联吡啶溶于10毫升环己酮中,在170rpm下,将0.007摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率50℃下恒温搅拌30分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml环己酮溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、尔和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.07%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在60℃,1MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为64.9%。
实施例11
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.007摩尔邻二氮菲溶于10毫升甲苯中,在200rpm下,将0.009摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率50℃下恒温搅拌50分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔5-乙烯基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml甲苯溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为5-乙烯基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.05%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃,3MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到5-乙烯基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为80.1%。
实施例12
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.005摩尔异喹啉溶于10毫升四氢呋喃中,在200rpm下,将0.007摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌30分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.04%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃,1MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为66.2%。
实施例13
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.010摩尔环烷酸锆和0.004摩尔喹啉溶于10毫升石油醚中,在190rpm下,将0.003摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率50℃下恒温搅拌50分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml石油醚溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.06%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在20℃,1.5MPa压力下反应2小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为51.7%。
实施例14
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.014摩尔环烷酸锆和0.006摩尔卟啉溶于10毫升苯甲醚中,在230rpm下,将0.003摩尔三乙基铝钛滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌30分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml苯甲醚溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.80%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在40℃,1.7MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为48.6%。
实施例15
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.006摩尔α,α’-联吡啶溶于10毫升环己烷中,在250rpm下,将0.007摩尔三乙基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率40℃下恒温搅拌50分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml环己烷溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.09%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃,1.8MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为68.6%。
实施例16
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将0.001摩尔环烷酸锆和0.003摩尔8-羟基喹啉溶于10毫升苯中,在200rpm下,将0.004摩尔三异丁基铝滴入上述溶液中,滴完后在同样搅拌速率20℃下恒温搅拌40分钟,即得锆-铝络合物催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔N-苯基马来酰亚胺加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加20ml苯溶解。按催化剂中环烷酸锆的量计为1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的1.00%取上述锆-铝络合物催化剂,用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃,0.5MPa压力下反应4小时。产物倾入含5wt%盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀,沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥,即得到1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物。计算反应收率为56.6%。
Claims (4)
1.降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法,其特征在于所使用催化剂的制备方法如下:
在干燥的惰性气体氛围的三口烧瓶中,将环烷酸锆和配体溶解于第一溶剂中,得到混合溶液;装上电动搅拌机搅拌,在150-250rpm下,将烷基铝滴入所述混合溶液中,滴完后在20-50℃下继续搅拌20-50分钟,即得锆-铝络合物催化剂;
所述环烷酸锆与所述配体的摩尔比为1∶14~14∶1,所述环烷酸锆与所述烷基铝的摩尔比为1∶14~14∶1;
所述配体选自8-羟基喹啉、α,α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮;
所述烷基铝选自三异丁基铝或三乙基铝;
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮;
所述溶剂的用量与所述环烷酸锆、烷基铝和配体三者总量的比例为10毫升:0.005~0.030摩尔;
按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类单体、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺单体加入到多次抽真空、充氮高压釜中,加入第二溶剂溶解;然后加入所述的锆-铝络合物催化剂,在20~100℃下,0.1-5MPa压力下反应1~6小时;
将反应得到的产物倒入含4-5wt%盐酸的乙醇溶液中,得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性,真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚物;所述锆-铝络合物催化剂的用量按催化剂中环烷酸锆的量计为降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三者总重量的0.01%-1.00%;
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮;各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔:20毫升。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法,其特征在于所述环烷酸锆、烷基铝和配体三者的摩尔比为1∶8∶8。
3.根据权利要求1或2所述的降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法,其特征在于所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥;其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥;所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥,所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
4.根据权利要求1所述的降冰片烯类、丙烯腈和N-苯基马来酰亚胺三元共聚方法,其特征在于所述降冰片烯类单体选自二环[2,2,1]庚-2-烯、1-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、7-甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙基二环[2,2,1]庚-2-烯、5,5-二甲基二环[2,2,1]庚-2-烯、1-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-苯基二环[2,2,1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2,2,1]庚-2-烯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2,2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710120013.6A CN106832124B (zh) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | 降冰片烯类、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710120013.6A CN106832124B (zh) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | 降冰片烯类、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN106832124A CN106832124A (zh) | 2017-06-13 |
CN106832124B true CN106832124B (zh) | 2019-07-09 |
Family
ID=59137741
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710120013.6A Active CN106832124B (zh) | 2017-03-02 | 2017-03-02 | 降冰片烯类、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN106832124B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107141377B (zh) * | 2017-07-05 | 2019-06-11 | 宁波工程学院 | 降冰片烯类、丙烯腈和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1181089A (zh) * | 1995-01-24 | 1998-05-06 | 纳幕尔杜邦公司 | α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法 |
CN101328244A (zh) * | 2008-07-31 | 2008-12-24 | 宁波工程学院 | 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法 |
CN103396514A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-11-20 | 宁波工程学院 | 降冰片烯类、马来酸酐和戊烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
-
2017
- 2017-03-02 CN CN201710120013.6A patent/CN106832124B/zh active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1181089A (zh) * | 1995-01-24 | 1998-05-06 | 纳幕尔杜邦公司 | α-烯烃和烯烃聚合物及其制备方法 |
CN101328244A (zh) * | 2008-07-31 | 2008-12-24 | 宁波工程学院 | 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法 |
CN103396514A (zh) * | 2013-08-01 | 2013-11-20 | 宁波工程学院 | 降冰片烯类、马来酸酐和戊烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN106832124A (zh) | 2017-06-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103396514B (zh) | 降冰片烯类、马来酸酐和戊烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN105693928B (zh) | 降冰片烯类、六氟丙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN105111372B (zh) | 降冰片烯类、八氟环戊烯和环己烯类三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN101328244B (zh) | 降冰片烯与马来酸酐共聚物的制备方法 | |
CN105693929B (zh) | 降冰片烯类、苯乙烯和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN105924548A (zh) | 降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106832124B (zh) | 降冰片烯类、丙烯腈和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN104140496B (zh) | 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和丙烯酸酯类三元共聚方法 | |
CN106832122B (zh) | 降冰片烯类、戊烯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106832120B (zh) | 降冰片烯类、六氟丙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN105524218B (zh) | 降冰片烯类、六氟丙烯和1‑己烯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106749912B (zh) | 降冰片烯类、醋酸乙烯酯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106749911B (zh) | 降冰片烯类、四氟乙烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106832119B (zh) | 降冰片烯类、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106749913B (zh) | 降冰片烯类、八氟环戊烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106749915B (zh) | 降冰片烯类、丙烯酸酯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106832121B (zh) | 降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106832123B (zh) | 降冰片烯类、乙烯基乙醚和全氟甲基乙烯基醚三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN107141411B (zh) | 降冰片烯类、马来酸酐和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN104788615A (zh) | 降冰片烯类、苯乙烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106496417B (zh) | 降冰片烯类、苯乙烯和丙烯腈三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106632851B (zh) | 降冰片烯类、六氟丙烯和n-苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法 | |
CN106832118B (zh) | 降冰片烯类和碳酸亚乙烯酯二元共聚催化剂以及二元共聚方法 | |
CN104311738B (zh) | 降冰片烯类、马来酸酐和八氟环戊烯三元共聚催化剂及三元共聚方法 | |
CN106749781B (zh) | 降冰片烯类和全氟甲基乙烯基醚二元共聚催化剂以及二元共聚方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
CB02 | Change of applicant information |
Address after: 315211 Zhejiang Province, Ningbo Jiangbei District Fenghua Road No. 201 Applicant after: Ningbo University of Technology Address before: 315300 Zhejiang Province, Ningbo city Haishu District cypress Road No. 89 Applicant before: Ningbo University of Technology |
|
CB02 | Change of applicant information | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |