CN105924548A - 降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 - Google Patents

降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法，其特征在于该催化剂的制备方法如下：在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将三(二亚苄基丙酮)二钯、配体和四氯化钛溶解于第一溶剂中，装上电动搅拌机搅拌，在130‑170rpm、20‑60℃下恒温搅拌20‑60分钟，即得钯‑钛络合物催化剂；按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯单体加入到多次抽真空、充氮的高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钯‑钛络合物催化剂，在20～150℃、0.1‑8MPa压力下反应1～8小时；将反应得到的产物倒入含4‑5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。

Description

降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法
技术领域
本发明涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂及三元共聚方法。
背景技术
聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。
目前合成降冰片烯类共聚物的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如A.E.Feiring和Q.Feng等将降冰片烯与四氟乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯用自由基方法进行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂，Polymers Vol.6(2014)第565-582页公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。
目前这些合成方法均存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是根据现有技术的现状提供一种能在较低温度下催化降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯共聚反应、且催化效率高、共聚物收率高的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度较低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将三(二亚苄基丙酮)二钯、配体和四氯化钛溶解于第一溶剂中，装上电动搅拌机搅拌，在130-170rpm、20-60℃下恒温搅拌20-60分钟，即得钯-钛络合物催化剂；
所述三(二亚苄基丙酮)二钯与所述配体的摩尔比为1∶8～8∶1，所述三(二亚苄基丙酮)二钯与所述四氯化钛的摩尔比为1∶8～8∶1；
所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与所述三(二亚苄基丙酮)二钯、四氯化钛和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.030摩尔。
所述三(二亚苄基丙酮)二钯、四氯化钛和配体三者的摩尔比优选为1∶4∶6。
较好的，所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
使用上述降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯单体加入到多次抽真空、充氮的高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钯-钛络合物催化剂，在20～150℃、0.1-8MPa压力下反应1～8小时；
将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物；
所述钯-钛络合物催化剂的用量按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.01％-1.2％；
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
所述降冰片烯类单体优选二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明所提供的本发明提供的催化剂是一种新型钯-钛络合物催化剂混合物，催化剂原料廉价易得，能在较低温下产生催化活性，催化降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯的三元共聚，催化反应温度较低，催化效率高，且产物很容易洗涤分离，共聚物收率高；制备得到的三元共聚物光刻性能和抗蚀能力好，大大改善了材料的粘结性、可溶性和韧性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
以下各实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的配体和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：配体中的固体配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；配体中的液体配体的干燥是用氢化钙干燥、或用金属钠干燥。溶剂的干燥是用氯化钙或氢化钙干燥。
实施例1
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.001摩尔8-羟基喹啉和0.001摩尔四氯化钛溶于10毫升苯中，装上电动搅拌机搅拌，在170rpm、20℃下恒温搅拌20分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔和醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.01％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，0.1MPa压力下反应4小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为42.4％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
实施例2
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.006摩尔α，α’-联吡啶和0.004摩尔四氯化钛滴溶于10毫升甲苯中，装上电动搅拌机搅拌，在140rpm、50℃下恒温搅拌40分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.06％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在140℃，6MPa压力下反应7小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为88.7％。
实施例3
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.008摩尔邻二氮菲和0.003摩尔四氯化钛溶于10毫升四氢呋喃中，装上电动搅拌机搅拌，在160rpm、30℃下恒温搅拌50分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的1.0％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在120℃，6MPa压力下反应1小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为65.1％。
实施例4
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.005摩尔喹啉和0.008摩尔四氯化钛溶于10毫升石油醚中，装上电动搅拌机搅拌，在130rpm、60℃下恒温搅拌60分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml石油醚溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.03％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，3MPa压力下反应4小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为66.5％。
实施例5
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.006摩尔卟啉和0.006摩尔四氯化钛溶于10毫升苯甲醚中，装上电动搅拌机搅拌，在140rpm、60℃下恒温搅拌40分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.07％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，8MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为82.7％。
实施例6
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.008摩尔三(二亚苄基丙酮)二钯、0.001摩尔乙酰基丙酮和0.006摩尔四氯化钛溶于10毫升环己烷中，装上电动搅拌机搅拌，在150rpm、30℃下恒温搅拌40分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml环己烷溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.09％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，2MPa压力下反应3小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为49.3％。
实施例7
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.008摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.002摩尔8-羟基喹啉和0.001摩尔四氯化钛溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，装上电动搅拌机搅拌，在150rpm、40℃下恒温搅拌30分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.1％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在20℃，0.4MPa压力下反应8小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为35.5％。
实施例8
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.006摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.012摩尔异喹啉和0.001摩尔四氯化钛溶于10毫升1,2-二氯乙烷中，装上电动搅拌机搅拌，在150rpm、40℃下恒温搅拌50分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml1,2-二氯乙烷溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.5％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在50℃，0.7MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为40.2％。
实施例9
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.008摩尔α，α’-联吡啶和0.008摩尔四氯化溶于10毫升环己烷中，装上电动搅拌机搅拌，在140rpm、50℃下恒温搅拌50分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml环己烷溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.8％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，1.0MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为55.7％。
实施例10
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.005摩尔α，α’-联吡啶和0.007摩尔四氯化钛溶于10毫升环己酮中，装上电动搅拌机搅拌，在130rpm、60℃下恒温搅拌60分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml环己酮溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的1.2％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在70℃，2MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为59.8％。
实施例11
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.007摩尔邻二氮菲和0.005摩尔四氯化钛溶于10毫升甲苯中，装上电动搅拌机搅拌，在140rpm、50℃下恒温搅拌60分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml甲苯溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.04％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在90℃，5MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为77.4％。
实施例12
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.004摩尔异喹啉和0.005摩尔四氯化钛溶于10毫升四氢呋喃中，装上电动搅拌机搅拌，在150rpm、50℃下恒温搅拌30分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.07％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在100℃，4MPa压力下反应5小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为75.5％。
实施例13
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.012摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.004摩尔喹啉和0.003摩尔四氯化钛溶于10毫升石油醚中，装上电动搅拌机搅拌，在160rpm、40℃下恒温搅拌30分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml石油醚溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的1.1％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在150℃，8MPa压力下反应1小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为44.5％。
实施例14
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.012摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.007摩尔卟啉和0.002摩尔四氯化钛溶于10毫升苯甲醚中，装上电动搅拌机搅拌，在130rpm、60℃下恒温搅拌60分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.08％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在50℃，5MPa压力下反应3小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为39.8％。
实施例15
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.006摩尔α，α’-联吡啶和0.006摩尔四氯化钛溶于10毫升环己烷中，装上电动搅拌机搅拌，在150rpm、40℃下恒温搅拌60分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml环己烷溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.10％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在80℃，4MPa压力下反应8小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为58.9％。
实施例16
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将0.001摩三(二亚苄基丙酮)二钯、0.003摩尔8-羟基喹啉和0.005摩尔四氯化钛溶于10毫升苯中，装上电动搅拌机搅拌，在150rpm、40℃下恒温搅拌50分钟，即得钯-钛络合物催化剂。
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔丙烯腈和0.01摩尔醋酸乙烯酯加入到多次抽真空、充氮高压釜中，加20ml苯溶解。按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.06％取上述钯-钛络合物催化剂，用注射器注入上述混和物中。恒温在30℃，6MPa压力下反应6小时。产物倾入含5wt％盐酸的乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为68.6％。

Claims (5)

1.降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：
在干燥的惰性氛围的三口烧瓶中，将三(二亚苄基丙酮)二钯、配体和四氯化钛溶解于第一溶剂中，装上电动搅拌机搅拌，在130-170rpm、20-60℃下恒温搅拌20-60分钟，即得钯-钛络合物催化剂；
所述三(二亚苄基丙酮)二钯与所述配体的摩尔比为1∶8～8∶1，所述三(二亚苄基丙酮)二钯与所述四氯化钛的摩尔比为1∶8～8∶1；
所述配体选自8-羟基喹啉、α，α’-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮；
所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述第一溶剂的用量与所述三(二亚苄基丙酮)二钯、四氯化钛和配体三者总量的比例为10毫升：0.003～0.030摩尔。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂，其特征在于所述三(二亚苄基丙酮)二钯、四氯化钛和配体三者的摩尔比为1∶4∶6。
3.根据权利要求1或2所述的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂，其特征在于所述配体和所述第一溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。
4.使用如权利要求1至3任一权利要求所述的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚催化剂的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比1∶1∶1取降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯单体加入到多次抽真空、充氮的高压釜中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的钯-钛络合物催化剂，在20～150℃、0.1-8MPa压力下反应1～8小时；
将反应得到的产物倒入含4-5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚物；
所述钯-钛络合物催化剂的用量按催化剂中三(二亚苄基丙酮)二钯的量计为降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三者总重量的0.01％-1.2％；
所述第二溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述第二溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升。
5.根据权利要求4所述的降冰片烯类、丙烯腈和醋酸乙烯酯三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
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