CN103370347B - 可自成像成膜聚合物、其组合物以及由其制得的器件和结构 - Google Patents
可自成像成膜聚合物、其组合物以及由其制得的器件和结构 Download PDFInfo
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Abstract
聚合物和包含此种聚合物的形成可自成像膜的组合物,此种聚合物包含具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和马来酸酐型重复单元,其可以配制为正色调成像或负色调成像。据此形成的膜可用作微电子器件,例如半导体,和光电子器件制造中的可自成像层。
Description
相关申请的交叉引用
本申请有资格获得和要求于2010年11月24日提交的具有序列号61/416950且标题为"可自成像成膜聚合物、其组合物以及由其制得的器件和结构"的美国临时专利的优先权。此临时专利全文引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容总体上涉及既包含降冰片烯型重复单元又包含非降冰片烯型重复单元的可用于旨在形成可自成像膜的聚合物组合物的聚合物,更具体地涉及这样的聚合物:即该聚合物包含具有含酚类官能团的侧基的降冰片烯型重复单元和马来酸酐型重复单元。此类聚合物可用于聚合物组合物,该聚合物组合物可以提供当成像式曝光到光化辐射中时可自成像的膜。
背景技术
微电子工业,例如半导体和光电子工业在过去若干年一直要求越来越小的器件几何结构。虽然在器件制造的一些领域中亚微米器件几何结构多年来处于常规位置,但是在其它领域中,例如液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)和各种射频(Rf)和微波器件(例如RFIC/MMIC、转换器、耦合器、移相器、SAW过滤器和SAW双工器),此类器件几何结构仅最近接近1-5微米水平。结果,对于这些后面的领域,对深UV辐射(例如,248nm)敏感的成像层是合乎需要的。
结果,开发了基于聚(羟基苯乙烯)(PHS)的新型光聚合物和化学放大策略以初始满足该期望。(L.F.Thompson、C.G.Willson和M.J.Bowden的Introduction toMicrolithography,1994,p.212-232和H.Ito,IBM J.Res.Dev.,2001,45(5)683)。虽然PHS与酚醛清漆相比对248nm光是较透明的,但是已经报道说“PHS和其衍生物与酚醛清漆相比具有不利的溶解和抑制性能”。(Dammel等的Proceedings of SPIE-The InternationalSociety for Optical Engineering(1994),2195(Advances in Resist Technology andProcessing XI),542-58)。在这方面,添加溶解速率抑制剂例如邻叠氮萘醌(DNQ)对于PHS是成问题的,该途径已经对用于正色调(positive tone)体系的酚醛清漆是成功的。因此,开发了上述化学放大途径。然而,PHS光致抗蚀剂已知具有有限的热稳定性和有限的耐常规干蚀刻加工性。由降冰片烯型重复单元组成的可成像聚合物因它们优异的热稳定性、低介电常数和耐蚀刻性而众所周知。因此,据信提供这样的聚合物将是有利的,即该聚合物将可用于形成对光化辐射敏感的光致抗蚀剂组合物并显示与当前已知的PHS体系相比提高的热稳定性和耐蚀刻性。因此,下文中描述了包含衍生自降冰片烯型单体和合适的非降冰片烯型单体的重复单元的聚合物,其聚合物组合物和此类组合物的应用。
发明内容
详细描述
根据本公开内容的实施方案涉及本文所限定的包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种马来酸酐型重复单元的聚合物和包含此种聚合物的聚合物组合物。此种聚合物组合物可以能够形成可用作微电子和光电子器件制造中的可自成像层的膜。就是说,在成像式曝光到光化辐射中后,可以将此种层(或膜)显影而形成图案化层(或膜),其中此种图案反映穿过其使所述层(或膜)曝光的图像。这样,可以提供是或将是此种微电子和/或光电子器件一部分的结构。
本文所使用的冠词"一个(a)"、"一种(an)"和"该(所述)"包括复数指示,除非另外特意且明确地限于一个指示。
因为本文中和所附权利要求中所使用的与成分、反应条件等的量有关的所有数字、数值和/或表述经历获得这些数值中遇到的各种测量不确定性,所以除非另有说明,都应理解为在一切情况下由术语“大约”修饰。
当本文公开数值范围时,此种范围是连续的,包括该范围的最小值和最大值以及在此种最小和最大值之间的每个值。更进一步,当范围是指整数时,包括在此种范围的最小和最大值之间的每个整数。另外,当提供多个范围以描述特征或特性时,此种范围可以组合。就是说,除非另有说明,本文公开的所有范围应当理解为涵盖包含在其中的任何以及所有子范围。例如,给定的范围"1到10"应该认为包括介于最小值1和最大值10间的任何以及所有子范围;范围1-10的示例性的子范围包括,但不限于,1-6.1,3.5-7.8和5.5-10。
本文所使用的术语“聚合物”是指既包含均聚物(仅具有一种类型的重复单元的聚合物)又包含共聚物(具有超过一种类型的重复单元的聚合物)。
本文所使用的术语“聚合物组合物”是指包括至少一种合成聚合物,以及与此种聚合物的合成伴随的得自引发剂、溶剂或其它元素的残余物,其中此种残余物应理解为没有共价结合到其中。通常将视为聚合物组合物一部分的此类残余物及其它元素与聚合物混合或共混以致它们倾向于当在容器之间或溶剂或分散介质之间转移聚合物时与聚合物保留在一起。聚合物组合物还可以包括在聚合物合成后添加的材料以提供或改变此种组合物的特定性能。
本文所使用的"烃基"是指仅含碳和氢原子的基团,非限制性实例是烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和烯基。术语“卤代烃基”是指其中的至少一个氢已经用卤素替换的烃基。术语全卤代烃基是指其中所有氢已经用卤素替换的烃基。
本文所使用的术语“烷基”是指具有例如,合适的C1-C25基团的碳链长度的直链或支链无环或环状饱和烃基。适合的烷基的非限制性实例包括,但不限于,-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)23CH3、环戊基和环己基。
本文所使用的术语“芳基”是指包括,但不限于,基团例如苯基、联苯基、苄基、二甲苯基、萘基、蒽基和类似物的芳族基团。
术语"烷芳基"和"芳烷基"在本文中可互换地使用并且是指取代有至少一个芳基,例如,苯基,并具有合适的C1-C25的烷基碳链长度的直链或支链无环烷基。应进一步理解,上述无环烷基可以是卤代烷基或全卤代烷基。
本文所使用的术语"烯基"是指具有至少一个双键并且具有合适的C2-C25烯基碳链长度的直链或支链无环或环状烃基。非限制性实例尤其包括乙烯基、丙烯、丁烯和类似物。
本文所使用的术语"杂烃基"是指其中碳链的至少一个碳用N、O、S、Si或P替换的任何此前描述的烃基、卤代烃基和全卤代烃基。非限制性实例包括杂环的芳族基团例如吡咯基、呋喃基和类似物以及非芳族基团例如醚、硫醚和甲硅烷基醚。术语“羟烷基”是指包括至少一个羟基的烷基。
还将理解,上述任何烃基、卤代烃基、全卤代烃基和杂烃基结构部分如果需要的话可以进一步被取代。适合的取代基的非限制性实例尤其包括羟基、苄基、羧酸和羧酸酯基团、酰胺和酰亚胺。
根据本公开内容的实施方案包含这样的聚合物,即其包含至少一种以下所限定的具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种下式II中所限定的马来酸酐型重复单元。下面将根据衍生所述重复单元的单体限定每一类型的重复单元。
术语"降冰片烯型"、"聚环烯"和"聚(环状)烯烃"可在本文互换地使用并是指包含至少一个降冰片烯结构部分(例如下面所示的结构部分)的单体(或所得的重复单元):
最简单的降冰片烯型或聚(环状)烯烃单体是二环单体双环[2.2.1]庚-2-烯,通常称为降冰片烯。如上所述,术语“降冰片烯型”单体或重复单元在本文中用来涵盖降冰片烯本身以及任何取代的降冰片烯,和其任何取代和未取代的更高级环状衍生物。下面所示的式I代表降冰片烯型单体:
其中m是0-5的整数且R1、R2、R3和R4每次出现独立地表示氢,烃基,或其它取代基,例如直链或支链羧酸酯、醚、仲或叔醇,或例如下述基团A、B或C或羰基,条件是此类基团不是酸不稳定基团。
本文所使用的术语“含(具有)至少一个酚类官能团”的降冰片烯型单体或重复单元理解是指包含至少一个酚型结构部分的上述降冰片烯型单体或重复单元。本文所使用的“酚型结构部分”将理解为是指包含至少一个酚环的基团或取代基。含至少一个酚类官能团的式I的降冰片烯型单体的非限制性实例包括下面单体组DD所示的那些,包括式I的那些,其中R1-R4中的至少一个是由下面所示的基团L表示的基团。
本文所使用的术语“马来酸酐型”将理解为是指包含至少一个马来酸酐型结构部分(例如下面所示的结构部分)的单体(或所得的重复单元):
其中Z是O或NR5,其中R5是氢或R*-OH,其中R*是烷基、芳基或烷芳基连接基。R*的非限制性实例包括,但不限于,甲基、乙基、异丙基、苄基和甲苯基。当Z是O时,式II是马来酸酐结构部分,当Z是NR5时,式II是马来酰亚胺结构部分,但是因为马来酸酐和马来酰亚胺结构都是类似物,所以为简单起见在此将它们都称为“马来酸酐型”。
本文将一般性描述根据本公开内容的实施方案的有用的单体并通过本文提供的单体和取代基结构进一步描述。至于本公开内容的聚合物组合物实施方案,将应指出的是,此类组合物可以包含单一的聚合物,所述聚合物包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种马来酸酐型重复单元。在其它实施方案中,此类聚合物组合物可以包含这样的单一聚合物,即该聚合物包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元,至少一种马来酸酐型重复单元和至少一种不同于所述至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元的降冰片烯型重复单元,例如下面所示的单体组CC和EE中的那些。
在还有的其它实施方案中,所述聚合物组合物可以包含含至少两种聚合物的聚合物共混物,其中此类聚合物中的至少一种可以是均聚物。此类聚合物共混物还可以包含至少一种含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种本文描述的马来酸酐型重复单元的聚合物,和/或至少一种含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元、至少一种马来酸酐型重复单元和至少一种不同于所述至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元的降冰片烯型重复单元的聚合物。
当R1、R2、R3和R4中的任一个是烃基时,此种基团可以是C1-C30烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基或烷基甲硅烷基。代表性的烷基包括,但不限于,甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基和癸基。代表性的环烷基包括,但不限于,环戊基、环己基和环辛基。代表性的芳基包括,但不限于,苯基、萘基和蒽基。代表性的芳烷基包括,但不限于,苄基和苯乙基。另外,应该指出的是上述的烃基可以被取代,就是说,氢原子中的至少一个可以用例如,C1-C10烷基、卤代烷基、全卤代烷基、芳基和/或环烷基(一个或多个)替换。
R1-R4中的任一个或多个也可以是卤代烃基,其中此类基团包括上述烃基中的任一个,其中烃基的氢原子中的至少一个,但是少于全部用卤素(氟、氯、溴或碘)替换。此外,R1-R4中的任一个或多个可以是全卤代烃基,其中此类基团包括上述烃基中的任一个,其中所述烃基的全部氢原子用卤素替换。代表性的全氟化取代基包括,但不限于,全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。
在一些实施方案中,根据式I的单体可以包含全卤代烃基,该全卤代烃基可以包括全卤化苯基和全卤化烷基。在其它实施方案中,全氟化基团可以包括全氟苯基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基和全氟己基。除了卤素取代基之外,这些实施方案的环烷基、芳基和芳烷基可以取代有任何C1-C5烷基、C1-C5卤代烷基、芳基和/或环烷基。式I的降冰片烯型的单体的非限制性实例包括下面单体组CC、DD和EE所示的那些,其中单体组DD包含具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型的单体。
在一些其它实施方案中,根据式I的单体可以包含单体组EE的降冰片烯型单体,它们尤其包括5-(2-羟基-2,2-双三氟甲基)乙基-2-降冰片烯(HFANB),以及5-降冰片烯-2-甲醇羟基乙基醚、5-降冰片烯-2-甲醇乙酸酯和5-三乙氧基-甲硅烷基降冰片烯。
在还有的其它实施方案中,根据式I的单体的R1-R4中的至少一个是QNHSO2R8基团或Q(CO)O-(CH2)m-R8基团,其中Q是含1-5个碳的非必要的烷基或杂烷基间隔基(包括可以存在的任何杂原子),m是0-3的整数,包括这两个端点,R8是含1-10个碳原子的全卤基团。
在一些实施方案中,由式I表示的单体的R1-R4中的至少一个是基团式A、B或C中之一:
其中m和Q如上面所限定,Q*是含1-5个碳的烷基间隔基。
在包含基团A的一些实施方案中,Q不存在或是含1-3个碳的直链烷基间隔基。在其它这样的实施方案中,Q不存在或是1个碳原子。在包含基团C的一些实施方案中,Q*是含3或4个碳的烷基间隔基。在包含基团B的一些实施方案中,m是1或2。在一些实施方案中,在式I中,R1-R4之一是基团B且其它各自是氢,n是0,m是1。
对于由式I表示的含至少一个酚类官能团的降冰片烯型单体的实施方案,R1-R4中的至少一个是由基团L表示的基团:
其中对于基团式D,A如果存在是分别含1-6或4-12个碳的非必要的烷基或环烷基。当A不存在时,多环状环(一个或多个)直接地与将酚结构部分连接的碳接合或所述酚结构部分直接地与多环状环碳接合。每个R10独立地选自H、卤素、单价烃、烷氧基、芳氧基或吸电子基团,例如-CN、-NO2、-CF3或类似物,其中此类单价烃是C1-C6烷基、C6-C12芳基或C7-C14烷芳基,其中此类烷氧基含1-6个碳,和其中此类芳氧基含6-12个碳;每个n''独立地是0-4的整数。
如上述,由式I表示的降冰片烯型单体的非限制性实例包含下面单体组CC、DD和EE所示的那些,其中单体组DD是含至少一个酚类官能团的降冰片烯型单体。
单体组CC
单体组DD
单体组DD…续
其中对于单体组DD,n是1-5的整数;W是H、烷基、醚或酮;m如上面对于式I所限定;R10和n''如上面对于基团式D所限定。
单体组EE
如上所述,根据本公开内容的实施方案涉及包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种马来酸酐型重复单元的聚合物和包含此类聚合物的聚合物组合物。此种聚合物组合物可以能够形成可用作微电子器件,例如半导体和光电子器件制造中的可自成像层的膜。就是说,当成像式曝光到光化辐射中时,此类层(或膜)可以经显影而形成图案化膜,其中此类图案反映穿过其使所述膜曝光的图像。
这样,可以提供是或将是此种微电子和/或光电子器件一部分的结构。例如,此类膜可用作液晶显示器中的平面化层或可用作微电子器件中的缓冲层或再分布层。此外,此类膜可用于形成MEMS(微电子-机械结构)器件。将应指出的是,这些实例仅是此类可自成像膜的许多应用中的一些,并且这些实例不用来限制此类膜或用来形成它们的聚合物和聚合物组合物的范围。
因此,根据本公开内容的实施方案包含这样的聚合物,即该聚合物包含衍生自本文所述单体的重复单元并且该聚合物可经由自由基聚合反应使用本领域技术人员已知的方法获得。可以用于自由基聚合反应的引发剂的非限制性实例包括,例如,偶氮化合物和有机过氧化物。偶氮化合物的非限制性实例包括偶氮二异丁腈(AIBN)、(E)-二甲基-2,2′-(二氮烯-1,2-二基)-双(2-甲基丙酸酯(AMMP)和1,1'-偶氮双(环己腈)(ABCN)。有机过氧化物的非限制性实例包括过氧化氢、过氧化二-(叔)-丁基、过氧化苯甲酰和过氧化甲基乙基酮。
在根据本发明的一些实施方案中,包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种马来酸酐型重复单元的聚合物是下面式III所示的聚合物:
其中R1-R4如此前对式I所限定,条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个包含至少一个上面所限定的酚结构部分,Z如此前对于式II所限定,r和s表示聚合物III中每种重复单元的数目。根据本发明的一些实施方案涉及包含聚合物的聚合物组合物,其中此类聚合物包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种马来酸酐型重复单元,该具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元衍生自至少一种单体组DD中的单体,该马来酸酐型重复单元衍生自至少一种式II的单体。在包含单一聚合物的聚合物组合物的其它实施方案中,所述聚合物包含至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元,至少一种马来酸酐型重复单元和至少一种降冰片烯型重复单元,该具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元衍生自至少一种单体组DD中描绘的单体,该马来酸酐型重复单元衍生自至少一种式II的单体,该降冰片烯型重复单元衍生自至少一种单体组CC和单体组EE之一中描绘的单体。
在根据本发明的一些其它实施方案中,由式IV表示的包含两种降冰片烯型重复单元IVa和IVc和至少一种马来酸酐型重复单元IVb的聚合物如下所示:
其中IVa和IVb如分别对于IIIa和IIIb所限定,IVc衍生自单体组CC中描绘的单体中的任一种,r、s和p表示聚合物IV中每一类重复单元的数目。
根据本发明的一些实施方案涉及聚合物共混物组合物,其中此类聚合物共混物组合物包含第一聚合物和第二聚合物,该第一聚合物包含至少一种衍生自单体组DD中的至少一种单体的具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种衍生自式II的单体中的至少一种的马来酸酐型重复单元。另外,此类聚合物共混物组合物可以非必要地进一步包含至少一种其它聚合物,该其它聚合物包含至少一种衍生自至少一种单体例如任何此前所述单体组中所限定的,和/或式I或式II的那些的重复单元。
在根据本发明的一些实施方案中,本公开内容的聚合物共混物组合物和聚合物组合物进一步包含至少一种浇铸溶剂(a casting solvent)和至少一种光活性化合物(PAC)。在根据本公开内容的其它实施方案中,所述聚合物共混物组合物和聚合物组合物进一步包含至少一种浇铸溶剂和至少一种光酸产生剂(PAG)连同至少一种交联性添加剂。
示例性的浇铸溶剂包括,但不限于,丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、甲基异丁基甲醇(MIBC)、γ丁内酯(GBL)和甲基正戊基酮(MAK)和它们的混合物。
示例性的PAC包括,但不限于PAC-5570(St.Jean Photochemicals Inc.,Quebec,Canada)、SCL6(Secant Chemicals Inc.,Winchendon,MA,USA),和TS-200、TS-250、TS-300和4NT-300(都得自Toyo Gosei Co.Ltd.,Chiba,Japan),它们的结构描绘如下:
对于TS-200,D的67%是DNQ,对于TS-250,D的83%是DNQ,对于TS-300,D的100%是DNQ(其中DNQ是指邻叠氮萘醌)和其中D=H或以下之一:
示例性的PAC还包括,但不限于,美国专利号7,524,594中从第13栏第39行开始并继续至第20栏集合式9z公开的PAC。该‘594专利的此种部分引入本文供参考。
在一些实施方案中,如上所述,本公开内容的聚合物共混物组合物和聚合物组合物还可以包含至少一种交联性添加剂,例如环氧化物、甘脲和氧杂环丁烷等。更具体地说,示例性的交联性添加剂包括,但不限于四(甲氧基甲基)甘脲(Powderlink1174)和3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷(OXMA),(4,4’-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯)(OXBP)和双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]间苯二甲酸酯)(OXIPA)(都得自UBEIndustries,Ltd.,Japan),商品名Cymel301的甲基化蜜胺甲醛聚合物(CYTEC INDUSTRIESINC.,WOODLAND PARK,NJ,USA),和双酚A环氧树脂的通用结构(从Daiso Chemical Co.,Osaka,Japan购买的LX-1),3,4-环氧基环己烷羧酸环氧基环己基甲酯(从Diacel ChemicalIndustries,Osaka,Japan购买的CEL2021[CAS#2386-87-0])和2,2-双(羟甲基)1-丁醇/(3’-4’环氧基环己烷)甲基3’-4’环氧基环己基-羧酸酯混合物的1-2-环氧基-4(2-环氧乙烷基)环己烷的缩合产物(从Diacel Chemical Industries,Osaka,Japan购买的EHPE3150[CAS#244772-00-7]),如下所示:
在一些实施方案中,本公开内容的聚合物共混物组合物和聚合物组合物包含至少一种热引发剂和至少一种交联性添加剂以在图像显影后提供热引发的交联。
在一些实施方案中,本公开内容的聚合物共混物组合物和聚合物组合物包含至少一种光酸产生剂(PAG)并可以非必要地进一步包含至少一种光敏剂。示例性的PAG包括,但不限于,四(五氟苯基)硼酸(对异丙基苯基)(对甲基苯基)碘(Rhodorsil2074,Rhodia,Inc.)和TAG382(Toyo Ink),它们的结构提供如下:
还有三苯基锍盐PAG,叔丁基取代的三苯基锍盐PAG,硫代芳族酰基取代的三苯基锍盐PGA,萘取代的锍盐PAG,thianthrenium盐PAG和双锍盐PAG。上述族中每一种的示例性的PAG包括,但不限于1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺三苯基锍
(TPS N1),三[(三氟甲基)磺酰基]methanide三苯基锍,1,1,3,3-四氧化4,4,5,5,6,6-六氟二氢-4H-1,3,2-二噻嗪三苯基锍(TPS N3),三[(三氟甲基)磺酰基]methanide三苯基锍(TPS C1)和
四(五氟苯基)硼酸三(4-叔丁基苯基)锍,六氟磷酸三(4-叔丁基苯基)锍,六氟锑酸三(4-叔丁基苯基)锍,九氟丁烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍,三氟甲烷磺酸三(4-叔丁基苯基)锍;和1,1,1-三氟-N-[(三氟甲基)磺酰基]甲烷磺酰胺三[4-[(4-乙酰苯基)硫代]苯基]锍,三[(三氟甲基)磺酰基]methanide三[4-[(4-乙酰苯基)硫代]苯基]锍(GSID26-1),1,1,3,3-四氧化4,4,5,5,6,6-六氟二氢-4H-1,3,2-二噻嗪三[4-[(4-乙酰苯基)硫代]苯基]锍,三[(三氟甲基)磺酰基]methanide三[4-[(4-乙酰苯基)硫代]苯基]锍;和四(五氟苯基)硼酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基锍(TAG382),六氟磷酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基锍,六氟锑酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基锍,九氟丁烷磺酸(2-(4-甲氧基萘-1-基)-2-氧代乙基)二甲基锍;和四(五氟苯基)硼酸5-苯基-thianthrenium,六氟磷酸5-苯基-thianthrenium,六氟锑酸5-苯基-thianthrenium,九氟丁烷磺酸5-苯基-thianthrenium,三氟甲烷磺酸5-苯基-thianthrenium;和四(五氟苯基)硼酸1,4-亚苯基双[二苯基锍],六氟磷酸1,4-亚苯基双[二苯基锍],六氟锑酸1,4-亚苯基双[二苯基锍],九氟丁烷磺酸1,4-亚苯基双[二苯基锍],和三氟甲烷磺酸1,4-亚苯基双[二苯基锍]。
PAG一般吸收在宽波长范围内的光化辐射,然而在现代的光曝光工具中,提供有限范围的波长或甚至单一波长。因此,除了至少一种PAG之外,在本发明的聚合物组合物中还可以包括至少一种光敏剂,其中选择所述至少一种光敏剂以在用于成像式曝光的波长(一种或多种)下吸收。虽然可以采用任何合适的光敏剂(一种或多种),但是用于在包括248纳米的波长下曝光的有用的光敏剂包括CPTX,其结构、命名和CAS号显示如下:
其它光敏剂尤其包括9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、蒽-9-羧酸和1-氯-4-丙氧基硫代呫吨酮。
本发明的一些实施方案涉及结构,例如微电子结构,例如半导体,和/或光电子结构,它们包括至少一个由聚合物组合物的膜形成的可自成像层。所述聚合物包括至少一种具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元和至少一种马来酸酐型重复单元,该具有至少一个酚类官能团的降冰片烯型重复单元衍生自至少一种单体组DD中的单体,该马来酸酐型重复单元衍生自至少一种式II的单体。所述聚合物组合物包括至少一种浇铸溶剂和至少一种光活性化合物或至少一种光酸产生剂连同至少一种交联性添加剂。
以下实施例(性质上是非限制性的)说明制备本文描述的单体的方法,使本文描述的单体聚合形成具有得自所述单体的重复单元的聚合物的方法,和使用包含所述聚合物的组合物形成可自成像膜的方法。
至于本发明的组合物,一些实施方案提供“正色调”可自成像膜(光致抗蚀剂组合物)和一些提供“负色调(negative tone)”可自成像膜(光致抗蚀剂组合物)。一般而言,负色调光致抗蚀剂组合物在所述光致抗蚀剂层的暴露于活化辐射中的那些部分内经历交联反应。结果,在用来显影浮雕图像的溶液中,曝光部分变得不如未曝光部分可溶。相对照而言,对于正色调光致抗蚀剂组合物,光致抗蚀剂层的曝光部分与未曝光到此类辐射中的部分相比变得更加可溶于显影剂溶液。在每种情况下,冲洗掉更加可溶的部分。
由于那种差异,如以下实施例说明那样,可以将至少一种PAG连同至少一种交联性添加剂添加到负色调光致抗蚀剂组合物中以提高所得膜或层的曝光部分的不溶性。相对照而言,可以将至少一种PAC添加到正色调光致抗蚀剂组合物中。当将光致抗蚀剂组合物的膜(或层)的一部分暴露到合适的活化辐射中时,至少一种PAC产生羧酸,该羧酸提高曝光部分与该膜(或层)的任何未曝光部分相比在碱性水溶液中的溶解性。
在以下实验数据的陈述中,使用简称简化单体和催化剂的命名。下列简称使每个简称与合适的命名匹配。另外,将应指出的是,提供的实验数据不限制本发明实施方案的范围。相反,这些数据仅仅举例说明可用于形成根据本发明的示例性聚合物和组合物实施方案的单体的制备以及证实这些实施方案的有用性。
单体
NBPhOAc | 乙酸4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯基酯 |
NBMMPA | 乙酸4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-2-甲氧基苯基酯 |
NBMMPhOH | 4-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲基)-2-甲氧基苯酚 |
NBPhOH | 4-(双坏[2.2.1]庚-5-烯-2-基)苯酚 |
NBMCOPhOAc | 乙酸4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酰基)苯基酯 |
NBMCOPhOH | 4-(2-(双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙酰基)苯酚 |
PENB | 5-苯乙基双环[2.2.1]庚-2-烯 |
PhNB | 5-苯基双环[2.2.1]庚-2-烯 |
DecNB | 5-癸基双环[2.2.1]庚-2-烯 |
NBTON | 5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯 |
MAH | 马来酸酐 |
A.单体合成
实施例A1.NBPhOAc的合成
向适当尺寸和装备的反应容器中加入1750g双环戊二烯、2147g对-乙酰氧基苯乙烯和64g吩噻嗪。开始搅拌,然后从该反应器中清除空气并用氮气加压到5psig。开始加热到160℃并保持反应器在160℃下6小时。然后将该反应器冷却到环境温度,从反应器移除反应混合物并蒸馏(110-120mtorr,坩埚温度113-114℃)而获得1227g99%纯(GC)的NBPhOAc。
实施例A2.NBMMPA的合成
向适当尺寸和装备的反应容器中加入900g(6.8mol)双环戊二烯和11.2kg(~98%纯,54.5mol)乙酸丁香酯。然后开始搅拌并在搅拌同时用氮气吹洗三次。在3hr期间内使反应达到200℃,同时允许压力上升到23psig。一旦在温度,就在200℃下搅拌反应混合物6小时,在此期间压力范围为12-23psi。然后允许反应冷却到室温过夜。GC分析显示产物混合物含有72.6%乙酸丁香酯、0.1%DCPD、25.8%NBMMPA和0.2%4-NBCH2C6H3-2-OMe,4-OH。从反应器回收的总重量为大约12Kg。
在高真空下经由6-英寸柱和蒸馏设备蒸馏所回收的材料以除去大部分的过量乙酸丁香酯。在除去580.3g乙酸丁香酯后,移除该6-英寸Vigereaux柱,并直接地连接蒸馏设备。回收总计8855.5g乙酸丁香酯。
在高真空下进一步蒸馏大约2.1Kg坩埚残余物并获得大约0.85kg NBMMPA(通过GC试验具有大于90面积%)。然后用0.6kg乙酸酐和0.4kg四氢呋喃在搅拌玻璃烧瓶中将这种材料乙酰化,其中将该烧瓶加热到81℃并在该温度下保持7小时。蒸馏这种反应混合物,回收0.15kg NBMMPA,具有通过GC大于97面积%的纯度。
实施例A3.NBPhOH的合成
将100g NBPhOAc和150g THF加入适当尺寸和装备的反应容器中并在搅拌下在加压到5psig的氮气覆盖层下将该反应混合物加热到60℃。然后在1小时的过程内逐滴添加263g20%的氢氧化钠水溶液并在温度下再搅拌该反应混合物4小时,之后通过逐滴添加131g乙酸将该溶液酸化。然后允许混合物冷却,转移至分液漏斗,用200mL乙酸乙酯稀释,随后用200mL水洗涤5次。然后通过旋转蒸发除去溶剂。用100g己烷洗涤所得的晶体,然后从400mL1:1甲苯:己烷溶液再结晶。产量是44.8g(55.1%)NBPhOAc。
实施例A4.NBMMPhOH的合成
将50g NBMMPA和50g THF加入适当尺寸和装备的反应容器中并在搅拌下加热到70℃。然后,在一小时的过程内添加310g10%的氢氧化钾水溶液,然后使该混合物再反应2小时,之后通过逐滴添加33g乙酸将它酸化。然后允许混合物冷却,转移至分液漏斗,用50mL乙酸乙酯稀释,随后用200mL水洗涤三次。然后通过旋转蒸发除去溶剂。通过硅胶柱层析纯化所得的液体。通过旋转蒸发除去溶剂并获得白色固体。产量是31.0g(62%)的NBMMPhOH。
实施例A5.NBMCOPhOAc的合成
向适当尺寸且装备的反应容器中加入在700mL四氢呋喃(THF,无水)中的LiBr(237.7g,2.74mol)而获得透明溶液。然后,添加122.6g CuCN(1.37mol)和1.5L THF(无水)并在搅拌下将该反应混合物冷却到-20℃。向加料漏斗中加入NBCH2ZnBr(1574.1mL,1.3mol,21.0wt%,在THF中)并在45分钟内缓慢地添加到该反应混合物中。在添加期间,温度在-20和-40℃之间变化。得到暗褐绿色溶液并且该反应混合物在2h内回暖到0℃。再次将该反应混合物冷却到-25℃并经由插管添加纯净4-乙酰氧基苯甲酰氯(236.4g,1.19mol)并用200mL THF在20分钟内在-25℃至-5℃下冲洗,获得褐绿色淤浆。然后,允许该反应混合物缓慢地回暖到室温,然后在室温下再搅拌2h。用(9:1)饱和NH4Cl:NH4OH(浓缩)将等分试样猝灭并用甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。LCMS分析显示87.6%产物具有4.62%降冰片烷副产物,指示反应完成。将4L(9:1)饱和NH4Cl:NH4OH(浓缩)添加到该反应混合物中并在用6L MTBE稀释后观察到灰色沉淀物。过滤沉淀物,将相分离并用(2×2L)MTBE萃取水相。用(2×2L)饱和NH4Cl:NH4OH(浓缩)(9:1),接着(3×2L)盐水洗涤合并的有机层并在硫酸钠上干燥,过滤,并旋转蒸发,并进一步在高真空下在65℃浴温度下干燥而获得264.3g为淡黄色糊剂的粗产物。
将该粗产物溶解在500mL CH2Cl2中并吸附到265g硅胶上。在高真空下除去该CH2Cl2并在2.5kg硅胶上用庚烷(20L),在庚烷(20L)中的1%乙酸乙酯(EtOAc),在庚烷(20L)中的2%EtOAc,在戊烷(5L)中的3%EtOAc,在戊烷(8L)中的4%EtOAc,在戊烷(8L)中的5%EtOAc,在戊烷(4L)中的6%EtOAc,在戊烷(8L)中的7%EtOAc,在戊烷(8L)中的8%EtOAc,在庚烷(8L)中的9%EtOAc,在庚烷(4L)中的10%EtOAc洗脱对粗产物进行色谱分离。浓缩的纯化部分产生213.8g(66.4%)为透明粘性油的产物,通过GC的纯度为98.08%。
实施例A6.NBMCOPhOH的合成
将7g NBCH2COPhOAc、30mL甲醇和1g Amberlyst-15加入适当尺寸和装备的反应容器中。在搅拌下将这种混合物在氮气气氛中加热至40℃保持24小时。使用1微米尼龙过滤器过滤所得的溶液,之后用15mL四氢呋喃稀释反应混合物。将滤液浓缩而产生6g所得的单体,产率95%。1H-NMR和FT-IR数据与期望的结构一致。
B.聚合物合成实施例
溶解速率(DR)的测量如下进行:在清洁室中,将聚合物溶液(通常在PGMEA中的20wt%聚合物)以500rpm旋涂到4英寸热氧化物涂覆的晶片上持续10秒,接着提高至2000rpm旋涂60秒。然后在100℃下软烘烤该晶片60秒。使用Thickness DetectionSolutions DRM420-L溶解速率监视器通过干涉量度方法测量该膜在0.26N氢氧化四甲铵中的溶解速率并有效地是膜厚度差异除以达到该差异所要求的时间。
实施例B1、B2和B3.NBPhOH与MAH和NBMMPhOH与MAH的聚合
对于实施例B1、B2和B3中的每一个,适当尺寸和装备的反应容器随单体、AIBN引发剂和溶剂而变化。密封反应容器并用氮气鼓泡混合物30min。然后,在搅拌下将该混合物加热至70℃并保持在该温度下24h。在冷却后,将反应混合物倒入己烷(500mL)中使聚合物沉淀。收集聚合物固体并在真空烘箱中在70℃下干燥过夜。添加的单体和AIBN引发剂,以及它们的量(毫摩尔(mmol)),添加的溶剂的量(克(g)),聚合物的%产率和Mw对于B1–B3中的每一个报道在表1中。
表1.
Ex# | NBPhOH | NBMMPhOH | MAH | AIBN | THF | Mw | 产率 |
B1 | 83.7 | -- | 83.7 | 5.03 | 17.8 | 3030 | 60% |
B2 | -- | 15 | 15 | 1.52 | 25.2 | 1440 | 51% |
B3 | 100 | 100 | 10.0 | 21.9 | 2270 | 17% |
实施例B4至B7.NBPhOH和MAH与NBTON和DecNB的聚合
对于实施例B4、B5、B6和B7中的每一个,向适当尺寸和装备的反应容器中加入下表2所示的指示量的单体、AIBN引发剂和溶剂。密封该反应容器并用氮气鼓泡该反应混合物30min。然后在搅拌下在65℃下加热该混合物24h。在冷却后,将溶液倒入过量己烷(体积大约是聚合物溶液的10-50倍)中以便使聚合物沉淀。对于实施例B6和B7,将沉淀聚合物固体溶解在THF(足够形成30wt%聚合物溶液)中并再重复用过量己烷的沉淀程序两次。过滤所有聚合物并在真空烘箱中在80℃下干燥过夜。测定每种聚合物的分子量(Mw)和在碱性显影剂水溶液(0.26N TMAH)中的溶解速率(DR)。对于每个实施例,表2报道了每种单体和引发剂的量(毫摩尔(mmol))和溶剂的量(克(g))。DR以纳米/秒(nm/sec)报道,作为百分率产率的产率基于加入的单体(一种或多种)的总量。
表2的数据表明向NBPhOH/MAH聚合物(B4)中添加第三非酚重复单元降低溶解速率并增加聚合物产率。在每种情况下,第三NB型重复单元的性质似乎是比在聚合期间添加的第三单体的量更大的因素。因此可以看出,向基础聚合物(B4)中添加10mol%DecNB(B5)比添加10mol%NBTON(B7)对DR具有更大的效果。不希望受理论束缚,据信这种结果归因于与DecNB重复单元相比更加极性的NBTON重复单元,降低B7聚合物的碱性水溶液溶解性比DecNB重复单元降低聚合物B5的碱性水溶液溶解性更少。
表2
实施例B8和B9.NBPhOH和MAH的聚合
对于B8和B9中的每一个,向适当尺寸和装备的反应容器中加入单体、AMMP引发剂和溶剂。对于B8,加入1.86g(10mmol)NBPhOH、0.98g(10mmol)MAH、0.15g(0.67mmol)AMMP和2.68g乙酸乙酯;对于B9,加入2.33g(12.5mmol)NBPhOH、1.23g(12.5mmol)MAH、0.29g(1.25mmol)AMMP和3.27g乙酸乙酯。在进料后,密封每个反应容器并用氮气鼓泡反应容器30min。然后,在搅拌下将每种混合物加热至70℃并保持在该温度下24h。对于B8,获得对具有3100的Mw的聚合物的42%转化率。对于B9,获得对具有1600的Mw的聚合物的68%转化率。因此,虽然与B8相比B9中引发剂与单体之比的增加导致聚合物的转化率显著增加,但是B9聚合物的Mw为B8聚合物Mw的大约二分之一。
实施例B10.在分批添加引发剂的情况下NBPhOH和MAH的聚合
向适当尺寸和装备的反应容器中加入14g(75mmol)NBPhOH、7.35g(75mmol)MAH和21g乙酸乙酯。在用氮气鼓泡混合物30分钟后,在搅拌下将该反应混合物加热到80℃。在25小时期间内以五个批次添加AMMP引发剂(0.34g,1.48mmol)的部分(AMMP添加时刻:0小时、16小时、19小时、22小时、25小时)。添加到反应混合物中的引发剂的总量则是1.70g;7.40mmol。对具有2800的Mw的聚合物的转化率是68%,如在最后一次引发剂添加后对从反应容器取出的等分试样测定。可以看出,对B10的聚合物的转化率与B9相当,而获得的Mw与B8相当。
实施例B11.在分批添加引发剂的情况下NBPhOH和MAH的聚合
重复实施例B10的聚合,不同之处在于在41小时期间内将六部分AMMP引发剂添加到反应混合物中(0小时,16小时,19小时,22小时,25小时,41小时)。添加到反应混合物中的引发剂的总量则是2.04g;8.88mmol。在完成引发剂添加后,再加热和搅拌该反应混合物6小时。在冷却后,将反应混合物倒入过量己烷中以便使聚合物沉淀,接着收集固体。在重复这种沉淀程序两次后,在真空烘箱中在80℃下干燥合并的聚合物固体20小时而产生10g(47%产率)干粉末。最终产物通过GPC分析的Mw是3000。
实施例B12和B13:PhNB和MAH以及PENB和MAH分别的聚合
将表3中指示的量的单体、AIBN引发剂和溶剂加入适当尺寸和装备的反应容器。密封该容器并用氮气鼓泡混合物30min。然后,在搅拌下将该混合物加热至70℃并保持在该温度下20-24h。从反应容器取出等分试样以测定Mw和单体向聚合物的百分率转化率。从表3中的数据看出,亚乙基间隔苯基取代的NB(PENB)导致聚合物同时具有更高的Mw和%转化率。对于每个实施例,表3报道了每种单体和引发剂的量(毫摩尔(mmol))和溶剂的量(克(g))。转化率报道为基于加入反应容器的单体(一种或多种)的总量的百分率。
表3
实施例B14、B15和B16.NBMCOPhOH与MAH和与作为第三重复单元的PENB的聚合。
将表4指示量的单体(NBMCOPhOH、PENB、MAH)、AMMP引发剂和溶剂加入适当尺寸和装备的反应容器。密封该反应容器并用氮气鼓泡该反应混合物30min。然后,在搅拌下将该混合物加热至70℃并保持在该温度下20h。在冷却后,将溶液倒入过量己烷中以便使聚合物沉淀,接着收集固体。过滤该聚合物并在真空烘箱中在70-80℃下干燥20小时。使用1H-NMR频谱测定实施例B16聚合物的组成是按摩尔比42/8/50的NBPhOH/PENB/MA。测定该聚合物在碱性显影剂水溶液(0.26N TMAH)中的溶解速率(DR)。可以看出,这三种聚合物的产率和Mw相似,然而,与B14和B15的聚合物相比,添加8mol%PENB对于显著地降低DR是有效的。还可以看出,聚合物B14和B15的DR比本文报道的任何其它聚合物高得多。不希望受到理论的束缚,据信将酚与降冰片烯型基团桥联的乙酰基用来提供对酚类氢的活化,从而提高其酸度。
表4
C.成像实施例
以下非限制性实施例举例说明使用根据本发明的组合物实施方案,以及作为对比的此前已知的组合物聚(对羟基苯乙烯)(PHS)的成像。
用于以下成像实施例的旋涂规程属于以下四种类别之一:(A)500rpm/10sec和2000rpm/60sec;(B)300rpm/3sec和800rpm/20sec;(C)300rpm/3sec和600rpm/20sec;(D)300rpm/3sec和2000rpm/20sec;(E)500rpm/10sec和1000rpm/30sec;和(F)500rpm/30-40sec。
成像实施例中的每一个包括施涂后烘烤(PAB)步骤,其在130℃的温度下进行2分钟(“A”程序);在110℃温度下进行100秒(“B”程序);或在100℃的温度下进行1分钟(“C”程序)。
可以按各种包括浸涂和胶泥(puddle)的方法进行显影。当采用胶泥显影时,通过显影剂胶泥覆盖膜保持各种时间(t),然后冲洗(“A/t sec”程序)。当采用浸涂显影时,将保持膜的基材浸在显影剂中保持90秒(“B”程序)或30秒(“C”程序),之后冲洗该基材和膜。
当在表4中给出实施例C1至C8进行的成像的评价时,将聚合物溶解在PGMEA中并使用上述旋涂规程之一施涂于晶片上,接着是三个PAB程序之一,并在曝光后,是三个显影程序之一。这些程序中的每一个要求使用每个的标示码,如上列那样。另外,以克(g)报道聚合物、PGMEA、PAC、PAG和交联剂(CL)的量,以mJ/cm2报道曝光剂量(EXD),其中这既反映用于将样品曝光的宽带Hg-蒸气光源的能量又反映该曝光的时间;以oC/sec报道的曝光后烘烤(PEB)反映为在指示温度下的总时间。更进一步,当采用PAC时,使用TrisP-23M6C-2-201;其中采用PAG,使用等量的TAG-382和交联剂(CL)Powderlink1174。
实施例C1-C8.成像
用于形成成像实施例C1-C8使用的聚合物组合物的实际量,以及这些图像的目测评价概括在下表5中。
对于C1,使用实施例B1中的聚合物和TrisP-23M6C-2-201形成正色调聚合物组合物。在施涂后烘烤(PAB)后,膜厚度是6.78μm,并在0.26N TMAH中显影后,未曝光区域的膜厚度是6.70μm。
对于C2,使用实施例B2中的聚合物、TAG-382和Powderlink1174形成负色调聚合物组合物。在PAB后,膜厚度是0.94μm,并在0.26N TMAH中显影后,曝光区域中的膜厚度是0.87μm。
对于C3,使用实施例B3中的聚合物和TrisP-23M6C-2-201形成正色调聚合物组合物。在PAB后,膜厚度是1.49μm,并在0.26NTMAH中显影后,未曝光区域中的膜厚度是1.45μm。
C4是使用此前已知的聚(对羟基苯乙烯)(Mw=10,800,Mw/Mn=1.89,Aldrich)和TrisP-23M6C-2-201形成正色调聚合物组合物而制备的对比实施例。在PAB后,膜厚度是1.41μm,并在0.26N TMAH中显影后,未曝光区域中的膜厚度是1.17μm。
对于C5,使用实施例B11中的聚合物、TAG-382和Powderlink1174形成负色调聚合物组合物。在PAB后,膜厚度是2.49μm,并在0.26N TMAH中显影后,曝光区域中的膜厚度也是2.49μm。
对于C6,使用实施例B15中的聚合物、TAG-382和Powderlink1174形成负色调聚合物组合物。在PAB后,膜厚度是2.31μm,并在0.26N TMAH中显影后,曝光区域中的膜厚度是2.19μm。
对于C7,使用实施例B6中的聚合物、TAG-382和Powderlink1174形成负色调聚合物组合物。在PAB后,膜厚度是3.41μm,并在0.26N TMAH中显影后,曝光区域中的膜厚度也是2.87μm。
对于C8,使用实施例B7中的聚合物、TAG-382和Powderlink1174形成负色调聚合物组合物。在PAB后,膜厚度是2.51μm,并在0.26N TMAH中显影后,曝光区域中的膜厚度也是2.49μm。
表5.
介电常数
测量实施例B1的聚合物和PHS对照样品的介电常数。
实施例B1a和B1b
对于实施例B1的聚合物,如下制备两种聚合物组合物B1a和B1b:将第一聚合物样品连同TrisP3M6C-2-201(25%,基于聚合物,得自Toyo Gosei)和CEL2021(20%,基于聚合物)一起溶解在PGMEA(400%,基于聚合物)中;并将第二聚合物样品连同TrisP3M6C-2-201(25%,基于聚合物,得自Toyo Gosei)和Techmore VG3101L-Mitsui Chemical Inc.(20%,基于聚合物)一起溶解在PGMEA(400%,基于聚合物)中。然后将所述两种组合物中的每一种旋涂到铝板(200μm厚度,100mm×100mm)上,在300rpm下持续3sec和在800rpm下持续20sec,在110℃下软烘烤100sec而获得大约3微米的聚合物膜。然后使用具有宽带Hg蒸气光源的掩模对准器(mask aligner)以500mJ/cm2将该膜曝光。在曝光后,在氮气气氛下在220℃下将该晶片曝光后烘烤60min以获得固化膜。
对比实施例PHS1a和PHS1b
对于PHS(Mw=10,800,Mw/Mn=1.89,Aldrich),如下制备两种聚合物组合物PHS1a和PHS1b:将第一PHS样品连同TrisP3M6C-2-201(25%,基于聚合物,得自Toyo Gosei)和CEL2021(20%,基于聚合物)一起溶解在PGMEA(500%,基于聚合物);和将第二PHS样品连同TrisP3M6C-2-201(25%,基于聚合物,得自Toyo Gosei)和Techmore VG3101L-MitsuiChemical Inc.(20%,基于聚合物)一起溶解在PGMEA(500%,基于聚合物)中。将所述两种组合物中的每一种旋涂到铝板(200μm厚度,100mm×100mm)上,以300rpm保持3sec和以800rpm保持20sec,在110℃下软烘烤100sec而获得大约3微米的聚合物膜,然后使用具有宽带Hg蒸气光源(g,h和i带)的掩模对准器以500mJ/cm2曝光。在曝光后,在氮气气氛下在220℃下将该晶片曝光后烘烤60min以获得固化膜。
遵循JIS-K6911(日本工业标准)的技术测量这四个膜中的每一个的介电常数。通过使用Dainippon Screen MFG CO.,LTD.Lambda ace VM-1020测量膜厚度。这些测量的数据提供在下表6中。
表6
现在应该认识到,根据本发明的聚合物组合物实施方案涵盖正色调和负色调组合物两者,它们可以形成介电常数小于PHS聚合物膜的膜并容易成像而提供5微米或更小的特征。可以形成同时包含降冰片烯型重复单元和马来酸型重复单元的此类聚合物组合物,其具有总体上宽范围的分子量、溶解速率和在用0.26N TMAH溶液显影期间这两种正色调和负色调膜的非常低的膜损失。
Claims (18)
1.成膜的聚合物组合物,包含:
聚合物,所述聚合物包含由式IIIb表示的第一重复单元:
其中Z是O或NR5,其中R5是氢或R*-OH,其中R*是烷基、芳基或烷芳基连接基,和所述聚合物包含衍生自选自以下结构通式的酚类降冰片烯化合物的酚类官能化单体的酚类官能化降冰片烯第二重复单元:
其中n是1-5的整数;W是H或烷基或醚基;每个R10独立地选自H、单价烃、烷氧基、芳氧基和吸电子基团;m是0-5的整数;每个n”独立地是0-4的整数;
所述聚合物由所述酚类官能化降冰片烯单体与式II表示的单体反应制备:
其中Z如上定义,该反应的特征在于聚合物中由式IIIb表示的第一重复单元的量等于引入聚合物中的式II单体的量;
浇铸溶剂;和
与一种或多种交联性添加剂结合的光活性化合物或光酸产生剂。
2.权利要求1的聚合物组合物,其中所述酚类降冰片烯化合物为
3.权利要求1的聚合物组合物,其中R10中的吸电子基团为卤素。
4.权利要求1的聚合物组合物,其中所述聚合物通过自由基聚合制备。
5.权利要求1的聚合物组合物,其中所述由式IIIb表示的第一重复单元衍生自马来酸酐且所述酚类官能化降冰片烯第二重复单元衍生自选自以下结构通式的单体:
6.权利要求5的聚合物组合物,其中所述由式IIIb表示的第一重复单元衍生自马来酸酐且所述酚类官能化降冰片烯第二重复单元衍生自:
7.权利要求5的聚合物组合物,其中所述由式IIIb表示的第一重复单元衍生自马来酸酐且所述酚类官能化降冰片烯第二重复单元衍生自:
8.权利要求5的聚合物组合物,其中所述由式IIIb表示的第一重复单元衍生自马来酸酐且所述酚类官能化降冰片烯第二重复单元衍生自:
9.权利要求1的聚合物组合物,其中所述至少一种光活性化合物选自:
其中D=H或以下之一:
10.权利要求1的聚合物组合物,其中所述光酸产生剂选自
其中所述一种或多种交联性添加剂选自四(甲氧基甲基)甘脲、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(4,4’-双[3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基甲基]联苯)、双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基]间苯二甲酸酯)、六甲氧基甲基蜜胺,
11.形成微电子或光电子结构的方法,包括:
用权利要求9或10的聚合物组合物涂覆微电子或光电子基材以形成膜;
将所述膜成像式曝光;
用碱性显影剂水溶液处理所述经曝光膜以形成成像膜;和
使所述成像膜固化以形成微电子或光电子结构。
12.成膜的聚合物组合物,包含:
聚合物,所述聚合物包含由式IIIb表示的第一重复单元:
其中Z是O或NR5,其中R5是氢或R*-OH,其中R*是烷基、芳基或烷芳基连接基,和所述聚合物包含衍生自选自以下结构通式的酚类降冰片烯化合物的酚类官能化单体的酚类官能化降冰片烯第二重复单元:
其中n是1-5的整数;W是H或烷基或醚基;每个R10独立地选自H、单价烃、烷氧基、芳氧基和吸电子基团;m是0-5的整数;每个n”独立地是0-4的整数;和
衍生自选自以下结构通式的单体的非酚类降冰片烯第三重复单元:
所述聚合物由所述酚类官能化降冰片烯单体和所述非酚类降冰片烯单体与式II表示的单体反应制备:
其中Z如上定义,该反应的特征在于聚合物中由式IIIb表示的第一重复单元的量等于引入聚合物中的式II单体的量;
浇铸溶剂;和
与一种或多种交联性添加剂结合的光活性化合物或光酸产生剂。
13.权利要求12的聚合物组合物,其中所述酚类降冰片烯化合物为
14.权利要求12的聚合物组合物,其中其中所述酚类降冰片烯化合物为
15.权利要求12的聚合物组合物,其中R10中的吸电子基团为卤素。
16.权利要求12的聚合物组合物,其中所述聚合物通过自由基聚合制备。
17.权利要求12的聚合物组合物,其中所述非酚类降冰片烯第三重复单元衍生自:
18.权利要求17的聚合物组合物,其中所述非酚类降冰片烯第三重复单元衍生自
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