KR20130117824A - 자체-화상형성성 필름 형성 중합체, 이의 조성물 및 이로부터 제조된 장치 및 구조체 - Google Patents

자체-화상형성성 필름 형성 중합체, 이의 조성물 및 이로부터 제조된 장치 및 구조체 Download PDF

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Abstract

자체-화상형성성 필름용 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 이러한 중합체는 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 중합체를 포함하며, 이는 포지티브 톤 화상 또는 네거티브 톤 화상이 되도록 배합될 수 있다. 이에 따라 형성된 필름은 마이크로전자 장치, 예를 들어, 반도체 및 광전자 장치의 제조에 자체-화상형성성 층으로 유용하다.

Description

자체-화상형성성 필름 형성 중합체, 이의 조성물 및 이로부터 제조된 장치 및 구조체{A SELF-IMAGEABLE FILM FORMING POLYMER, COMPOSITIONS THEREOF AND DEVICES AND STRUCTURES MADE THEREFROM}
본 출원은 2010.11.24일자로 출원된 미국 가특허출원 제61/416950호 "자체-화상형성성 필름 형성 중합체, 이의 조성물 및 이로부터 제조된 장치 및 구조체(A Self-Imageable Film Forming Polymer, Compositions Thereof and Devices and Structures Made Therefrom)"에 관한 것이며, 이에 대한 우선권을 주장한 것이다. 이러한 가특허의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 개시사항은 일반적으로 자체-화상형성성 필름의 형성에 사용되는 중합체 조성물에 유용한 노보넨-타입 반복 유니트 및 비-노보넨-타입 반복 유니트 모두를 포함하는 중합체에 관한 것이며, 보다 특히, 페놀 관능성을 갖는 펜던트 그룹을 갖는 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 이러한 중합체에 관한 것이다. 이러한 중합체는 화학 방사선(actinic radiation)에 이미지-와이즈(image-wise) 노광되는 경우에 자체-화상형성성(self-imageable)인 필름을 제공할 수 있는 중합체 조성물에 유용하다.
마이크로전자, 예를 들어, 반도체 및 광전자 분야는 지난 수년간 더욱더 작은 장치의 기하학적 구조를 필요로 하여 왔다. 일부 장치 제작 분야에서는 서브-마이크론 장치(device)의 기하학적 구조가 수년간 일반적인 것이 되었으며, 다른 분야, 예를 들어, 액정 디스플레이(LCDs), 유기 발광다이오드(OLEDs) 및 다양한 라디오 주파수(Rf) 및 마이크로파 장치(예를 들어, RFICs/MMICs, 스위치(switches), 커플러(couplers), 이상기(phase shifters), SAW 필터 및 SAW 듀플렉서(duplexers))에서, 이러한 장치의 기하학적 구조는 근래 단지 1 내지 5 미크론 수준에 이르고 있다. 그 결과, 이들 후자의 분야에서, 원 자외선(예를 들어, 248nm)에 민감한 화상층(imaging layer)이 바람직하다.
그 결과, 상기한 요구사항을 만족시키기 위해 먼저, 폴리(히드록시스티렌)(PHS) 및 화학적 확장(chemical amplification) 전략에 기초한 새로운 광중합체가 개발되었다(Introduction to Microlithography by L. F. Thompson, C.g. Willson and M. J. Bowden, 1994, p. 212-232 및 H. Ito, IBM J. Res. Dev., 2001, 45(5) 683). PHS는 노볼락에 비하여, 248nm 광에 비교적 투명하지만, "PHS 및 이의 유도체는...노볼락에 비하여 바람직하지 않은 용해 및 억제 특성을 갖는다"고 보고된 바 있다(Dammel, et al. Proceedings of SPIE-The International Society for Optical Engineering　(1994),　2195(Advances in Resist Technology and Processing XI),　542-58). 이러한 점에서, 포지티브 톤 시스템에 대하여, 노볼락에 대하여는 성공적이었던 디아조나프토퀴논(DNQ)과 같은 용해 속도 억제제의 첨가는 PHS에 대하여는 문제시되었다. 따라서, 상기한 화학적 확장 시도가 개발되었다. 그러나, PHS 포토레지스트는 통상의 드라이 에칭 공정에 대하여 제한된 열 안정성 및 제한된 저항성을 갖는 것으로 알려져 있다. 노보넨-타입 반복 유니트로 구성된 화상형성성 중합체는 이들의 우수한 열 안정성, 낮은 유전 상수 및 내에칭성(etch resistance)로 알려져 있다. 따라서, 화학 방사선에 민감한 포토레지스트 조성물을 형성하는데 유용하며, 현재 알려져 있는 PHS 시스템에 비하여 향상된 열 안정성 및 내에칭성을 나타내는 중합체의 제공이 이로운 것으로 여겨진다. 따라서, 노보넨-타입 단량체 및 적합한 비-노보넨-타입 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체, 이의 중합체 조성물 및 이러한 조성물의 용도가 후술된다.
본 개시사항에 의한 실시형태는 본 명세서에서 정의된 바와 같이, 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입(norbornene-type) 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 마이크로전자 및 광전자 장치의 제조시 자체-화상형성성(self-imageable) 층으로 유용한 필름을 형성할 수 있다. 즉, 화학 방사선에 이미지-와이즈 노광된 후에, 이러한 층(혹은 필름)은 패턴화된 층(또는 필름)을 형성하도록 현상될 수 있으며, 여기서 이러한 패턴은 이를 통해 층(또는 필름)이 노광되는, 이미지를 반영한다. 이러한 방식에서, 제공되는 구조체(structures)는 이러한 마이크로전자 및/또는 광전자 장치이거나, 또는 마이크로전자 장치(microelectronic device) 및/또는 광전자 장치(photoelectronic device)의 일부가 된다.
본 명세서에서 사용된, 관사 "a" "an" 및 "상기(the)"는 특히 달리 표현되고 명백하게 하나의 지시대상으로 한정하지 않는 한, 복수의 지시대상을 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용된 모든 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수, 값 및/또는 표면은 이러한 값을 얻는데 있어서의 불확실성을 고려하여 모든 경우에 용어 "약"으로 수식되는 것으로 이해된다.
본 명세서에 개시된 수치범위에서, 이러한 범위는 연속적이며, 이들 범위의 최소값 및 최대값 모두를 포함할 뿐만 아니라 이러한 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 나아가, 범위가 정수인 경우에, 이러한 범위의 최소값과 최대값 사이의 모든 정수가 포함된다. 또한, 특징 또는 특성을 기술하기 위해 다수의 범위가 제시된 경우에, 이러한 범위는 조합될 수 있다. 즉, 달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 여기에 포함되는 어떠한 그리고 모든 하부범위를 포함하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 언급된 "1 내지 10"의 범위는 최소값 1과 최대값 10 사이의 어떠한 그리고 모든 하부 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 범위 1 내지 10의 예시적인 하부범위는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 예를 들어, 1 내지 6.1, 3.5 내지 7.8 및 5.5 내지 10을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "중합체"는 단일중합체(한가지 타입의 반복 유니트만을 갖는 중합체) 및 공중합체(한가지 보다 많은 타입의 반복 유니트를 갖는 중합체) 모두를 포함함을 의미한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "중합체 조성물"은 적어도 하나의 합성된 중합체뿐만 아니라, 개시제, 용매 또는 이러한 중합체의 합성에 수반되는 다른 구성요소로부터 선택된 잔부를 포함함을 의미하며, 이러한 잔부는 여기에 공유결합으로 포함되지 않는 것으로 이해된다. 이러한 잔부 및 중합체 조성물의 일부로 여겨지는 다른 구성요소는 상기 중합체와 전형적으로 혼합되거나 혹은 함께-섞여서, 이들은 이들이 용기 또는 용매 또는 분산 매체에 옮겨지는 경우에, 남아있게 된다. 중합체 조성물은 또한, 이러한 조성물의 특정한 특성을 제공하도록 혹은 개질하도록 중합체의 합성 후에 첨가되는 물질을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "하이드로카르빌"은 단지 탄소와 수소 원자를 포함하는 그룹의 라디칼을 의미하여, 비제한적인 예는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬(aralkyl), 알카릴(alkaryl), 및 알케닐이다. 용어 "할로하이드로카르빌"은 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다. 용어 "퍼할로카르빌"은 모든 수소가 할로겐으로 대체된 하이드로카르빌기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 예를 들어, C1 내지 C25의 적합한 탄소 사슬길이를 갖는 선형(linear) 혹은 분지형 비시클릭(비고리형, acyclic) 혹은 시클릭(고리형, cyclic), 포화 탄화수소기를 말한다. 적합한 알킬기의 비제한적인 예로는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, -(CH2)3CH3, -(CH2)4CH3, -(CH2)5CH3, -(CH2)9CH3, -(CH2)23CH3, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "아릴"은 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 비페닐, 벤질, 자일릴, 나프탈레닐, 안트라세닐 등과 같은 그룹을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알카릴(alkaryl)" 및 "아랄킬(aralkyl)"은 적어도 하나의 아릴기, 예를 들어, 페닐로 치환되고, C1 내지 C25의 적합한 알킬 탄소 사슬길이를 갖는, 선형 혹은 분지형 비시클릭 알킬기를 의미하며 상호교환적으로 사용된다. 나아가, 상기 비시클릭 알킬기는 할로알킬기 혹은 퍼할로알킬기일 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "알케닐"은 적어도 하나의 이중 결합을 가지며, C2 내지 C25의 적합한 알케닐 탄소 사슬길이를 갖는, 선형 혹은 분지형 비시클릭 혹은 시클릭 탄화수소기를 말한다. 비제한적인 예로는 다른 것 중, 비닐기, 프로필렌, 부텐 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "헤테로하이드로카르빌"은 탄소 사슬의 적어도 하나의 탄소원자가 N, O, S, Si 또는 P로 대체된, 상기한 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌 및 퍼할로하이드로카르빌 중 어떠한 것을 말한다. 비제한적인 예로는 에테르, 티오에테르 및 실릴 에테르와 같은 비-방향족기뿐만 아니라, 피롤릴, 푸라닐 등과 같은 헤테로시클릭 방향족기를 포함한다. 용어 "알킬올(alkylol)"은 적어도 하나의 히드록시기를 포함하는 알킬기를 말한다.
또한, 상기 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 퍼할로하이드로카르빌 및 헤테로하이드로카르빌 부분 중 어떠한 것이 필요에 따라, 추가적으로 치환될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 적합한 치환 그룹의 비제한적인 예로는 다른 것 중, 히드록시 그룹, 벤질 그룹, 카르복시산 및 카르복시산 에스테르 그룹, 아미드 및 이미드를 포함한다.
본 개시사항의 실시형태는 후술하는 바와 같이 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 하기 화학식 II에 정의한 바와 같은 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 중합체를 포함한다. 각 타입의 반복 유니트는 이러한 반복 유니트가 유래된 단량체에 관한 용어로 후술된다.
용어 "노보넨-타입", "폴리시클로올레핀" 및 "폴리(시클릭) 올레핀"은 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용되며, 아래에 나타낸 부분과 같은 적어도 하나의 노보넨 부분을 포함하는, 단량체(혹은 결과물인 반복 유니트)를 말한다:
Figure pct00001

가장 간단한 노보넨-타입 또는 폴리(시클릭) 올레핀 단량체는 통상적으로 노보넨이라고 칭하여지는, 비시클릭 단량체 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔이다. 상기한 바와 같이, 용어 "노보넨-타입" 단량체 혹은 반복 유니트는 본 명세서에서 노보넨 자체뿐만 아니라 어떠한 치환된 노보넨(들) 및 이들의 어떠한 치환 및 비치환 고차(higher) 시클릭 유도체를 포함하는 것으로 사용된다. 아래에 나타낸, 화학식 I은 대표적인 노보넨-타입 단량체를 나타낸다:
Figure pct00002
상기 식에서, m은 0 내지 5 범위의 정수이며, R1, R2, R3 및 R4 각각의 경우에, 이들은 독립적으로, 수소, 하이드로카르빌, 또는 다른 치환체, 예를 들어, 선형 또는 분지형 카르복시산 에스테르, 에테르, 2차(secondary) 또는 3차(tertiary) 알코올, 또는 예를 들어, 후술한 그룹 A, B, 또는 C 또는 카르보닐기를 나타내며, 다만, 이러한 기(그룹)는 산 불안정성 그룹(acid labilegroups)이 아니다.
본 명세서에서 사용된, 용어 "적어도 하나의 페놀 관능성"을 갖는 노보넨-타입 단량체 또는 반복 유니트는 적어도 하나의 페놀-타입 부분을 포함하는 상기 정의한 바와 같은 노보넨-타입 단량체 또는 반복 유니트를 칭하는 것으로 이해된다. 본 명세서에서 사용된, "페놀-타입 부분(phenol-type moiety)"이란 적어도 하나의 페놀 고리를 포함하는 기(그룹) 또는 치환체를 칭하는 것으로 이해될 수 있다. 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 화학식 I의 노보넨-타입 단량체의 비-제한적인 예는 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 아래에 나타낸 그룹 L로 나타내어지는 그룹인, 화학식 I의 것을 포함하여, 하기 단량체 그룹 DD에 나타낸 것을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어, "말레산 무수물-타입(maleic anhydride-type)"은 아래에 나타낸 부분과 같은 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 부분을 포함하는 단량체(혹은 결과물인 반복 유니트)를 칭하는 것으로 이해될 수 있다:
Figure pct00003
상기 식에서, Z는 O 또는 NR5이며, 여기서 R5는 수소 또는 R*-OH이며, R*는 알킬, 아릴, 또는 알카릴(alkaryl) 결합기(linkinggroup)이다. R*의 비-제한적인 예로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 이소프로필, 벤질, 및 톨릴을 포함한다. Z가 O인 경우에, 화학식 II는 말레산 무수물 부분이며, Z가 NR5인 경우에, 화학식 II는 말레이미드 부분이지만, 말레산 무수물 및 말레이미드 구조 모두가 유사하며, 둘은 본 명세서에서, 간단히 "말레산 무수물-타입"이라 칭하여진다.
본 개시사항의 실시형태에 유용한 단량체는 본 명세서에 일반적으로 기술된 것이며, 본 명세서에서 제시되는 단량체 및 치환체의 구조에 대하여 추가적으로 기술한다. 본 개시사항의 중합체 조성물 실시형태에서, 이러한 조성물은 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 단일 중합체를 포함할 수 있음을 나타낸다. 다른 실시형태에서, 이러한 중합체 조성물은 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트, 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트, 및 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트와 다른 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트, 예를 들어, 하기의 단량체 그룹 CC 및 EE의 것과 같은 것을 포함하는 단일 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 실시형태에서, 상기 중합체 조성물은 이러한 중합체중 적어도 하나는 단일중합체일 수 있는, 적어도 두 개의 중합체를 포함하는 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 이러한 중합체의 블렌드는 또한, 본 명세서에 기술된, 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 적어도 하나의 중합체, 및/또는 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트, 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트, 및 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트와 다른 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트를 포함하는 적어도 하나의 중합체를 포함할 수 있다.
R1, R2, R3 및 R4 중 어떠한 것이 하이드로카르빌 그룹인 경우에, 이러한 그룹은 C1 내지 C30 알킬, 아릴, 아랄킬, 알카릴, 시클로알킬, 또는 알킬실릴기일 수 있다. 대표적인 알킬기로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 및 데실을 포함한다. 대표적인 시클로알킬기로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 시클로펜틸, 시클로헥실, 및 시클로옥틸을 포함한다. 대표적인 아릴기로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 페닐, 나프틸, 및 안트라세닐을 포함한다. 대표적인 아랄킬기로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 벤질 및 페네틸(phenethyl)을 포함한다. 또한, 상기한 하이드로카르빌기는 치환될 수 있음을 나타낸다. 즉, 적어도 하나의 수소 원자가 예를 들어, C1-C10 알킬, 할로알킬, 퍼할로알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬기(들)로 대체(replace)될 수 있다.
R1 내지 R4 중 어떠한 하나 이상은 또한, 할로하이드로카르빌기일 수 있으며, 여기서 이러한 기로는 하이드로카르빌의 적어도 하나 수소의 원자 그러나 모든 수소 원자 보다는 적은 수소 원자가 할로겐(불소, 염소, 브롬 또는 요오드)으로 대체된 상기한 어떠한 하이드로카르빌을 포함한다. 부가적으로, R1 내지 R4 중 어떠한 하나 이상은 퍼할로카르빌기일 수 있으며, 여기서 이러한 기로는 하이드로카르빌의 모든 수소 원자가 할로겐으로 대체된 상기한 어떠한 하이드로카르빌을 포함한다. 대표적인 퍼플루오르화 치환체로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실을 포함한다.
일부 실시형태에서, 화학식 I의 단량체로는 퍼할로하이드로카르빌기를 포함하며, 이는 퍼할로겐화 페닐 및 퍼할로겐화 알킬기를 포함할 수 있다. 다른 실시형태에서, 상기 퍼플루오르화 그룹으로는 퍼플루오로페닐, 퍼플루오로메틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸 및 퍼플루오로헥실을 포함할 수 있다. 할로겐 치환체뿐만 아니라, 이러한 실시형태의 시클로알킬, 아릴 및 아랄킬기는 C1-C5 알킬, C1-C5 할로알킬, 아릴, 및/또는 시클로알킬기 중 어떠한 것으로 치환될 수 있다. 화학식 I의 노보넨-타입 단량체의 비-제한적인 예로는 하기의 단량체 그룹 CC, DD 및 EE에 나타낸 것을 포함하며, 단량체 그룹 DD는 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 노보넨-타입 단량체를 포함한다.
일부 다른 실시형태에서, 화학식 I의 단량체로는 단량체 그룹 EE의 노보넨-타입 단량체를 포함할 수 있으며, 이로는 다른 것 중 5-(2-히드록시-2,2-비스트리플루오로메틸)에틸-2-노보넨(HFANB)뿐만 아니라 5-노보넨-2-메탄올 히드록시에틸에테르, 5-노보넨-2-메탄올 아세테이트 및 5-트리에톡시-실릴노보넨을 포함한다.
또 다른 실시형태에서, 화학식 I의 단량체의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 QNHSO2R8 그룹 또는 Q(CO)O-(CH2)m-R8 그룹이며, 여기서 Q는 임의적인 1 내지 5의 탄소의 알킬 또는 헤테로알킬 스페이서(존재할 수 있는 어떠한 헤테로원자를 포함)이며, m은 0 내지 3의 정수 범위이며(0 및 3을 포함하여), R8은 1 내지 10 탄소원자의 퍼할로기이다.
일부 실시형태에서, 화학식 I의 단량체의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 라디칼 화학식 A, B 또는 C 중 하나이다:
Figure pct00004
식에서 m 및 Q는 상기 정의한 바와 같으며, Q*는 1 내지 5개의 탄소의 알킬 스페이서이다.
그룹 A를 포함하는 일부 실시형태에서, Q는 존재하지 않거나 혹은 1 내지 3개의 탄소의 선형 알킬 스페이서이다. 다른 이러한 실시형태에서, Q는 존재하지 않거나 혹은 1개의 탄소 원자이다. 그룹 C를 포함하는 일부 실시형태에서, Q*는 3 또는 4개의 탄소의 알킬 스페이서이다. 그룹 B를 포함하는 일부 실시형태에서, m은 1 또는 2이다. 일부 실시형태에서, 화학식 I에서, R1 내지 R4 중 하나는 그룹 B이며, 나머지는 각각 수소이고, n은 O 그리고 m은 1이다.
적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 화학식 I로 나타내어지는 노보넨-타입 단량체의 실시형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 그룹 L로 나타내어지는 그룹이다:
Figure pct00005

라디칼 화학식 D에서, A는 존재하면, 각각 1 내지 6 또는 4 내지 12개의 탄소를 갖는 임의적인 알킬 또는 시클로알킬기이다. A가 존재하지 않는 경우에, 폴리시클릭 고리(들)는 페놀 부분을 연결하는 탄소와 직접 연결되거나 혹은 페놀 부분은 폴리시클릭 고리 탄소에 직접 연결된다. 각각의 R10은 H, 할로겐, 1가 탄화수소, 알콕시, 아릴옥시 또는 전자를 당기는 그룹(electron withdrawinggroup), 예를 들어, -CN, -NO2, -CF3 등으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 이러한 1가 탄화수소는 C1 내지 C6 알킬, C6 내지 C12 아릴, 또는 C7 내지 C14 알카릴이며, 여기서 이러한 알콕시는 1 내지 6의 탄소를 가지며, 이러한 아릴옥시는 6 내지 12의 탄소를 가지며; 각각의 n"는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기한 바와 같이, 화학식 I로 나타내어지는 노보넨-타입 단량체의 비-제한적인 예로는 아래의 단량체 그룹 CC, DD 및 EE에 나타낸 것을 포함하며, 여기서 단량체 그룹 DD는 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 노보넨-타입의 단량체이다.
Figure pct00006

Figure pct00007
Figure pct00008

단량체 그룹 DD에서, n은 1 내지 5의 정수이고; W는 H, 알킬, 에테르, 또는 케톤이며; m은 화학식 I에 대하여 상기 정의한 바와 같으며; 그리고 R10 및 n"는 라디칼 화학식 D에 대하여 상기 정의한 바와 같다.
Figure pct00009

상기한 바와 같이, 본 개시사항의 실시형태는 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산-무수물 타입 반복 유니트를 포함하는 중합체 및 이러한 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 이러한 중합체 조성물은 마이크로전자, 예를 들어, 반도체 및 광전자 장치의 제조에 자체-화상형성성 층으로 유용한 필름을 형성할 수 있다. 즉, 화학 방사선에 이미지-와이즈 노광되는 경우에, 이러한 층(또는 필름)은 패턴화된 필름을 형성하도록 현상되며, 이러한 패턴은 이를 통해 필름이 노광되는 이미지를 반영한다.
이러한 방식에서, 마이크로전자 및/또는 광전자 장치이거나 또는 이러한 마이크로전자 및/또는 광전자 장치의 일부가 되는 구조체가 제공될 수 있다. 예를 들어, 이러한 필름은 액정 표시 장치에서 평탄화 층(planarization layers) 또는 마이크로전자 장치에서 버퍼층 또는 재배선 층(redistribution layer)으로 유용할 수 있다. 또한, 이러한 필름은 MEMS(micro-electro-mechanical structure) 장치를 형성하는데 유용할 수 있다. 이러한 예는 이러한 자체-화상형성성 필름에 대한 많은 용도 중 단지 일부이며, 이러한 예는 이러한 필름 및 필름 형성에 사용되는 중합체 및 중합체 조성물을 범위를 제한하는 것은 아님을 나타낸다.
따라서, 본 개시사항에 의한 실시형태는 본 명세서에 기술된 단량체로부터 유래된 반복 유니트를 포함하는 중합체를 포함하며, 중합체는 이 기술분야의 기술자에게 알려져 있는 자유 라디칼 중합 반응에 의해 얻어질 수 있다. 자유 라디칼 중합 반응에 사용될 수 있는 개시제의 비-제한적인 예로는 예를 들어, 아조 화합물 및 유기 과산화물을 포함한다. 아조 화합물의 비-제한적인 예로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN),(E)-디메틸-2,2'-(디아젠-1,2디일)-비스(2-메틸프로파노에이트)((E)-dimethyl-2,2'-(diazene-1,2-diyl)-bis(2-methylpropanoate), AMMP) 및 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)(ABCN)을 포함한다. 유기 과산화물의 비-제한적인 예로는 과산화수소, 디-t(제3차, tertiary)-부틸 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드를 포함한다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 적어도 하나의 말레산-무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 중합체는 아래에 나타낸 화학식 III의 중합체이다:
Figure pct00010
식에서, R1 내지 R4는 화학식 I에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, 다만, R1, R2, R3, 및 R4 중 적어도 하나는 상기 정의된 적어도 하나의 페놀 부분을 포함하며, Z는 화학식 II에 대하여 상기 정의된 바와 같으며, r 및 s는 중합체 III에서 각각의 반복 유니트의 수를 나타낸다. 본 발명에 의한 일부 실시형태는 중합체를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이며, 이러한 중합체는 단량체 그룹 DD의 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 화학식 II의 단량체 중 적어도 하나로부터 유래된 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함한다. 단일 중합체를 포함하는 중합체 조성물의 다른 실시형태에서, 상기 중합체는 단량체 그룹 DD에 나타낸 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트, 화학식 II의 단량체 중 적어도 하나로부터 유래된 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트 및 단량체 그룹 CC 및 단량체 그룹 EE 중 하나에 나타낸 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트를 포함한다.
본 발명의 일부 다른 실시형태에서, 화학식 IV로 나타낸 중합체는 아래에 나타낸 바와 같은, 2개의 노보넨-타입 반복 유니트, IVa 및 IVc, 그리고 적어도 하나의 말레산-무수물-타입 반복 유니트, IVb를 포함한다:
Figure pct00011

상기 식에서, IVa 및 IVb는 각각 IIIa 및 IIIb에 대하여 정의한 바와 같으며, IVc는 단량체 그룹 CC에 나타낸 단량체 중 어떠한 하나로부터 유래되며, r, s 및 p는 중합체 IV에서 각 타입의 반복 유니트의 수를 나타낸다.
본 발명에 의한 일부 실시형태는 중합체 블렌드 조성물에 관한 것이며, 이러한 중합체 블렌드 조성물은 단량체 그룹 DD의 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 화학식 II의 단량체 중 적어도 하나로부터 유래된 적어도 하나의 말레산-무수물-타입 반복 유니트를 포함하는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함한다. 나아가, 이러한 중합체 블렌드 조성물은 상기한 단량체 그룹, 및/또는 화학식 I 또는 화학식 II의 어떠한 것에 정의되어 있는 것과 같은 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 반복 유니트를 포함하는 적어도 하나의 다른 중합체를 임으로 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 일부 실시형태에서, 본 개시사항의 상기 중합체 블렌드 조성물 및 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 캐스팅 용매 및 적어도 하나의 광 활성 화합물(PAC, Photo Active Compound)을 추가로 포함한다. 본 개시사항의 다른 실시형태에서, 상기 중합체 블렌드 조성물 및 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 가교 첨가제와 함께, 적어도 하나의 캐스팅 용매 및 적어도 하나의 광산 발생제(PAG, Photo Acidgenerator)를 추가로 포함한다.
예시적인 캐스팅 용매로는, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 감마 부티로락톤(GBL) 및 메틸 n-아밀 케톤(MAK) 및 이들의 혼합물을 포함한다.
예시적인 PACs로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, PAC-5570(St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada), SCL6(Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA, USA), 및 TS-200, TS-250, TS-300 및 4NT-300(모두 Toyogosei Co. Ltd., Chiba, Japan에서 이용가능)을 포함하며, 이들의 구조는 아래에 나타낸다:
Figure pct00012

TS-200에 대하여, 67%의 D는 DNQ이고, TS-250에 대하여, 83%의 D는 DNQ이고, TS-300에 대하여, 100%의 D는 DNQ이며(DNQ는 디아조나프토퀴논을 말함), D=H 또는 아래에 나타낸 것 중 하나이다:
Figure pct00013

예시적인 PACs로는 또한, 이로써 제한하는 것은 아니지만, 컬럼 13, 라인 39에서 시작하여 컬럼 20의 집합적인 화학식 9z에 계속되는 미국 특허 제7,524,594호에 개시되어 있는 PACs를 포함한다. 상기 '594 특허의 이러한 부분은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시형태에서, 상기한 바와 같이, 본 개시사항의 중합체 블렌드 조성물 및 중합체 조성물은 적어도 하나의 가교 첨가제, 예를 들어 다른 것 중에서, 에폭사이드, 글리코루릴(glycolurils), 및 옥세탄을 또한 포함할 수 있다. 보다 특히, 예시적인 가교제로는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 아래에 나타낸 바와 같이, 테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴(Powderlink 1174), 및 3-메타크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄(OXMA),(4,4'-비스[3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐)(OXBP), 및 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]이소프탈레이트)(OXIPA)(모두 UBE Industries, Ltd., Japan에서 이용가능), 상품명 Cymel 301인 메틸화 멜라민 포름알데히드 중합체(CYTEC INDUSTRIES INC., WOODL AND PARK, NJ, USA), 및 비스페놀 A 에폭시 수지에 대한 일반적인 구조(Daiso Chemical Co., Osaka, Japan에서 구입한 LX-1), 에폭시 시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로 헥산 카르복시레이트(Diacel Chemical Industries, Osaka, Japan에서 구입한 CEL2021[CAS# 2386-87-0]) 및 2,2-비스(히드록실 메틸)1-부탄올의 1-2-에폭시-4(2-옥시라닐)-시클로헥산/(3'-4'에폭시시클로헥산)메틸 3'-4' 에폭시시클로헥실-카르복시레이트 혼합물(Diacel Chemical Industries, Osaka, Japan에서 구입한 EHPE3150 [CAS# 244772-00-7])을 포함한다:
Figure pct00014

일부 실시형태에서, 본 개시사항의 중합체 블렌드 조성물 및 중합체 조성물은 이미지 현상 후에, 열-유도된 가교를 제공하도록 적어도 하나의 열 개시제 및 적어도 하나의 가교 첨가제를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 개시사항의 중합체 블렌드 조성물 및 중합체 조성물은 적어도 하나의 광산 발생제(PAG)를 포함하며, 적어도 하나의 광감각제(photosensitizer)를 임의적으로 추가로 포함할 수 있다. 예시적인 PAGs로는 이로써 제한하는 것은 아니지만,(p-이소프로필페닐)(p-메틸페닐)-요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(Rhodorsil 2074, Rhodia, Inc.) 및 TAG 382(Toyo Ink)를 포함하며(이들의 구조는 아래에 나타낸 바와 같다) 또한, 트리페닐술포늄 염 PAGs, t-부틸 치환된 트리페닐술포늄 염 PAGs, 티오 방향족 아실 치환된 트리페닐술포늄 염 PGAs, 나프탈렌 치환된 술포늄 염 PAGs, 티안트레늄 염 PAGs 및 비스 술포늄 염 PAGs를 포함한다.
Figure pct00015

상기한 종류의 각각의 예시적인 PAGs는 이로써 제한하는 것은 아니지만, 트리페닐술포늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드(TPS N1), 트리페닐술포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드, 트리페닐술포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드(TPS N3), 트리페닐술포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드(TPS C1); 및 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트, 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트; 및 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 1,1,1-트리플루오로-N-[(트리플루오로메틸)술포닐]메탄술폰아미드, 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드(GSID26-1), 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 4,4,5,5,6,6-헥사플루오로디하이드로-4H-1,3,2-디티아진 1,1,3,3-테트라옥사이드, 트리스[4-[(4-아세틸페닐)티오]페닐]술포늄 트리스[(트리플루오로메틸)술포닐]메타나이드; 및(2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸술포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트(TAG 382),(2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸술포늄 헥사플루오로포스페이트,(2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,(2-(4-메톡시나프탈렌-1-일)-2-옥소에틸)디메틸술포늄 노나플루오로부탄 술포네이트; 및 5-페닐-티안트레늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 5-페닐-티안트레늄(thianthrenium) 헥사플루오로포스페이트, 5-페닐-티안트레늄 헥사플루오로안티모네이트, 5-페닐-티안트레늄 노나플루오로부탄 술포네이트, 5-페닐-티안트레늄 트리플루오로메탄술포네이트; 및 1,4-페닐렌비스[디페닐술포늄] 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 1,4-페닐렌비스[디페닐술포늄] 헥사플루오로포스페이트, 1,4-페닐렌비스[디페닐술포늄] 헥사플루오로안티모네이트, 1,4-페닐렌비스[디페닐술포늄] 노나플루오로부탄 술포네이트, 및 1,4-페닐렌비스[디페닐술포늄] 트리플루오로메탄술포네이트를 포함한다.
PAGs는 일반적으로 광범위한 파장에 걸쳐 화학 방사선을 흡수하지만, 현대적인 노광 도구에서는 제한된 범위의 파장 또는 심지어 단일 파장이 제공된다. 따라서, 적어도 하나의 PAG뿐만 아니라, 적어도 하나의 광감각제(photosensitizer)가 본 발명의 중합체 조성물에 포함될 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 광감각제는 이미지-와이즈 노광에 사용된 파장을 흡수하도록 선택된다. 어떠한 적합한 광감각제(들)가 사용될 수 있으나, 248나노미터를 포함하는 파장에서 노광에 유용한 광감각제는 CPTX를 포함하며, 이의 구조, 명칭 및 CAS 번호는 아래에 나타낸다:
Figure pct00016

추가적인 광감각제로는 다른 것 중에서, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 안트라센-9-카르복시산 및 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤을 포함한다.
본 발명의 일부 실시형태는 중합체 조성물의 필름으로부터 형성된 적어도 하나의 자체-화상형성성 층을 포함하는, 구조체, 예를 들어, 마이크로전자(microelectronic), 예를 들어 반도체 및/또는 광전자(optoelectronic) 구조체에 관한 것이다. 상기 중합체는 단량체 그룹 DD의 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 페놀 관능성을 갖는 적어도 하나의 노보넨-타입 반복 유니트 및 화학식 II의 적어도 하나의 단량체로부터 유래된 적어도 하나의 말레산 무수물-타입 반복 유니트를 포함한다. 상기 중합체 조성물은 적어도 하나의 가교 첨가제와 함께, 적어도 하나의 캐스팅 용매 및 적어도 하나의 광 활성 화합물 또는 적어도 하나의 광산 발생제를 포함한다.
다음의 실시예는 특성상 제한되지 않는 것으로, 본 명세서에 기술된 단량체의 제조방법, 본 명세서에 기술된 단량체를 중합하여 상기 단량체로부터의 결과물인 반복 유니트를 갖는 중합체를 형성하는 방법 및 상기 중합체를 포함하는 조성물을 사용하여 자체-화상형성성 필름을 형성하는 방법을 설명한다.
본 발명의 조성물과 관련하여, 일부 실시형태는 "포지티브 톤(positive tone)" 자체-화상형성성 필름(포토레지스트 조성물)을 그리고 일부는 "네거티브 톤(negative tone)" 자체-화상형성성 필름(포토레지스트 조성물)을 제공한다. 일반적으로, 네커티브 톤 포토레지스트 조성물은 활성 방사선(activating radiation)에 노광되는 포토레지스트 층의 이들 부분에 가교 반응이 가해진다. 그 결과, 릴리프 이미지(relief image)를 현상하는데 사용된 용액에서, 노광된 부분은 노광되지 않은 부분에 비하여 적게 용해된다. 이와 대조적으로, 포지티브 톤 포토레지스트 조성물에서는, 포토레지스트 층의 노광된 부분이 이러한 방사선(radiation)에 노광되지 않은 부분에 비하여 현상제 용액에 더 용해되게 된다. 각각의 경우에, 더 용해성인 부분이 세척으로 제거된다.
이러한 차이로 인하여, 다음의 실시예에서 설명한 바와 같이, 적어도 하나의 가교 첨가제와 함께 적어도 하나의 PAG가 결과물인 필름 또는 층의 노광된 부분의 불용성을 증가시키기 위해 네거티브 톤 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 이와 달리, 적어도 하나의 PAC가 포지티브 톤 포토레지스트 조성물에 첨가될 수 있다. 포토레지스트 조성물의 필름(또는 층)의 일부가 적합한 활성 방사선에 노광되는 경우에, 적어도 하나의 PAC는 카르복실산을 발생하며, 이는 상기 필름(또는 층)의 어떠한 비노광 부분(들)에 비하여 노광된 부분의 알칼리 수용액에서의 용해도를 증가시킨다.
다음에 나타낸 실험 데이타에서, 단량체 및 촉매의 명칭을 단순화하기 위해 약어가 사용된다. 다음의 약어 리스트는 각각의 약어를 적합한 명칭으로 편성한다. 나아가, 제공된 실험 데이타는 본 발명에 의한 실시형태의 범위를 제한하는 것이 아니다. 오히려, 이러한 데이타는 단지 본 발명에 의한 예시적인 중합체 및 조성물 실시형태에 유용한 단량체의 제조를 설명하고 이러한 실시형태의 유용성을 보여주는 것이다.
단량체
Figure pct00017
A. 단량체 합성
실시예 A1. NBPhOAc 의 합성
Figure pct00018
적합한 크기의 장착된 반응 용기에 1750g 디시클로펜타디엔, 2147g p-아세톡시스티렌, 및 64g 페노티아진이 장입되었다. 교반을 시작하고, 그 후에, 반응기에서 공기를 탈기하고 질소를 사용하여 5psig로 가압하였다. 160℃로의 가열을 시작하고 반응기를 160℃에서 6시간 동안 유지하였다. 그 후, 상기 반응기를 주위 온도로 냉각하고, 반응 혼합물을 반응기에서 제거하고 증류(110-120 mtorr, 용기 온도 113-114℃)하여 1227g의 99% 순도(GC) NBPhOAc를 얻었다.
실시예 A2. NBMMPA 의 합성
Figure pct00019
적합한 크기의 장착된 반응 용기에 900g(6.8mol) 디시클로펜타디엔 및 11.2Kg(~98% 순도, 54.5mol) 유게닐 아세테이트(eugenyl acetate)가 장입되었다. 교반을 시작하고, 교반하면서, 질소로 3회 플러시(flush)하였다. 상기 반응을 3시간 후에 200℃이 되도록 하고, 압력은 23psig로 상승되도록 하였다. 상기 온도가 되면, 상기 반응 혼합물은 6시간 동안 200℃에서 교반되었으며, 이 기간 동안 압력은 12-23 psi 범위였다. 그 후, 상기 반응을 밤새 실온으로 냉각하였다. GC 분석은 생성 혼합물에 72.6% 유게닐 아세테이트, 0.1% DCPD, 25.8% NBMMPA, 및 0.2% 4-NBCH2C6H3-2-OMe,4-OH가 함유되어 있음을 나타내었다. 상기 반응기에서 회수된 총 중량은 약 12Kg였다.
상기 회수된 물질은 과량의 유게닐 아세테이트 벌크를 제거하기 위해, 6-인치 Vigreaux 컬럼 및 증류 헤드를 통해 고진공하에서 증류되었다. 580.3g의 유게닐 아세테이트 제거 후에, 6-인치 Vigereaux 컬럼이 제거되었으며, 상기 증류 헤드가 직접 연결되었다. 총 8855.5g의 유게닐 아세테이트가 회수되었다.
약 2.1Kg의 용기 잔류물이 고진공하에서 추가로 증류되었으며, 약 0.85Kg의 NBMMPA가 얻어졌으며, GC분석으로 90 면적%를 초과하였다. 그 후, 상기 물질은 교반 글라스 플라스크에서 0.6Kg 아세트산 무수물 및 0.4Kg 테트라하이드로퓨란으로 아세틸화되었으며, 상기 플라스크는 81℃로 가열되고 이 온도에서 7시간 동안 유지되었다. 상기 반응 혼합물은 증류되었으며, 0.15Kg의 NBMMPA가 GC에 의해 97 면적%를 초과하는 순도로 회수되었다.
실시예 A3. NBPhOH 합성
Figure pct00020
100g NBPhOAc 및 150g THF가 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 장입되었으며, 상기 반응 혼합물을 5psig로 가압된 질소 블랭킷하에서, 교반하면서 60℃로 가열하였다. 그 후, 263g의 20% 수성 소디움 히드록사이드를 1시간의 코스에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 상기 온도에서 4시간 동안 추가적으로 교반하고, 그 후에 상기 용액에 131g의 아세트산을 적가하여 산성화하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고 분별 깔대기로 옮기고, 200mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 후속적으로 200mL의 물로 5회 세척하였다. 그 후, 상기 용매는 로토증발(rotoevaporation)로 제거되었다. 결과물인 결정성 물질을 100g의 헥산으로 세척하고 그 후, 톨루엔:헥산의 1:1 용액 400mL로 재결정화하였다. 수율은 44.8g(55.1%)의 NBPhOAc였다.
실시예 A4. NBMMPhOH 의 합성
Figure pct00021
50g NBMMPA 및 50g THF가 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 장입되었으며, 교반하면서, 70℃로 가열되었다. 그 후에, 310g의 10% 수성 포타슘 히드록사이드를 1시간의 코스에 걸쳐 첨가하고, 그 다음에, 상기 혼합물이 2시간 동안 추가적으로 반응되도록 하고, 그 후에 33g의 아세트산을 적가하여 이를 산성화하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고 분별 깔대기로 옮기고, 500mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 후속적으로 200mL의 물로 3회 세척하였다. 그 후, 상기 용매는 로토증발로 제거되었다. 결과물인 액체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 용매는 로토증발로 제거되었으며, 백색 고형분이 얻어졌다. 수율은 31.0g(62%)의 NBMMPhOH였다.
실시예 A5. NBMCOPhOAc 의 합성
Figure pct00022
적합한 크기의 장착된 반응 용기에 700 mL의 테트라하이드로퓨란(THF, 무수) 중의 LiBr(237.7g, 2.74mol)을 장입하여 투명한 용액을 얻었다. 그 후, 122.6g의 CuCN(1.37mol) 및 1.5 L의 THF(무수)를 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 -20℃로 냉각하였다. 부가 깔대기에 NBCH2ZnBr(1574.1 mL, 1.3mol, THF 중의 21.0 wt%)을 장입하고 반응 혼합물에 45분에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가 도중에, 온도를 -20 내지 -40℃로 변화시켰다. 어두운 녹갈색 용액이 결과물로 얻어졌으며, 반응 혼합물을 0℃로 2시간 동안 가온하였다. 상기 반응 혼합물을 다시 -25℃로 냉각하고 4-아세톡시 벤조일 클로라이드(236.4g, 1.19mol)를 카눌라를 통해 그대로 첨가하고 200 mL의 THF로 -25℃ 내지 -5℃에서 20 분 동안 헹궈서 녹갈색 슬러리를 얻었다. 그 후, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하였으며, 그 후에 실온에서 추가적으로 2시간 동안 교반하였다. 분취량(aliquot)을(9:1) 포화 NH4Cl: NH4OH(진한)로 켄칭하고 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)로 추출하였다. LCMS 분석은 4.62 % 노보난(norbornane) 부산물을 갖는 87.6%의 생성물을 나타내며, 이는 반응이 완료됨을 나타낸다. 포화 NH4Cl:NH4OH(진한)(9:1) 4L가 반응 혼합물에 첨가되었으며, 6L MTBE로 희석시에, 회색 침전물이 관찰되었다. 침전물을 여과하고, 상을 분리하고 수성 상을 (2 x 2L) MTBE로 추출하였다. 합한 유기층을 (2 x 2L) 포화 NH4Cl:NH4OH(진한)(9:1)로 세척한 후에, (3 x 2L) 염수로 세척하고 소디움 술페이트 상에서 건조하고, 여과하고 회전 증발하고 65℃의 배스 온도에서 고진공하여 추가적으로 건조하여 연황색 페이스트로서 조질의 생성물 264.3g을 얻었다.
조질의 생성물을 500mL CH2Cl2에 용해시키고 265g의 실리카 겔 상에 흡수시켰다. CH2Cl2를 고진공하에서 제거하고 조질의 생성물을 헵탄(20L), 헵탄 중의 1% 에틸 아세테이트(EtOAc)(20L), 헵탄 중의 2% EtOAc(20L), 펜탄 중의 3% EtOAc(5L), 펜탄 중의 4% EtOAc(8L), 펜탄 중의 5% EtOAc (8L), 펜탄 중의 6% EtOAc(4L), 펜탄 중의 7% EtOAc(8L), 펜탄 중의 8% EtOAc(8L), 헵탄 중의 9% EtOAc (8L), 헵탄 중의 10% EtOAc(4L)로 용리(elute)하여 25kg의 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하였다. 진한 정제된 분획으로부터 GC에 의한 순도가 98.08%인 투명한 점성 오일로서 생성물 213.8g(66.4%)을 얻었다.
실시예 A6. NBMCOPhOH의 합성
Figure pct00023
7g NBCH2COPhOAc, 30 mL의 메탄올 및 1g의 Amberlyst-15가 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 장입되었다. 이 혼합물을 교반하면서 40℃로 24시간 동안 질소 분위기하에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물을 15 mL의 테트라하이드로퓨란으로 희석한 다음에, 결과물인 용액을 1 미크론 나일론 필터를 사용하여 여과하였다. 상기 여과물을 농축하여 6g의 결과물인 단량체를 95% 수율로 얻었다. 1H-NMR 및 FT-IR 데이타는 원하는 구조와 일치하였다.
B. 중합체 합성예
용해 속도(dissolution rate)를 다음과 같이 측정하였다: 깨끗한 방에서, 중합체 용액(전형적으로 PGMEA 중의 중합체 20중량%)을 4인치 열 산화물 코팅된 웨이퍼 상에 500rpm으로 10초 동안 스핀 코팅한 후에, 60초 동안 2000rpm으로 램프(ramp)하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 소프트 베이크하였다. 0.26N 테트라메틸암모늄 히드록사이드에서 상기 필름의 용해 속도는 Thickness Detection Solutions DRM 420-L 용해 속도 모니터를 사용하여 간섭측정법(interferometric method )으로 측정하였으며, 효과적으로 이는 필름 두께 차이가 달성되는데 필요한 시간으로 나눈 필름 두께의 차이이다.
실시예 B1, B2 및 B3. NBPhOH 와 MAH 및 NBMMPhOH 와 MAH 의 중합.
실시예 B1, B2 및 B3 각각에 대하여, 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 단량체, AIBN 개시제 및 용매가 장입되었다. 반응 용기를 밀봉하고 상기 혼합물에 30 분 동안 질소를 스퍼지(sparge)하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고 이 온도로 24시간 동안 유지하였다. 냉각 후에, 반응 혼합물을 헥산(500 mL)에 부어서 상기 중합체를 침전시켰다. 상기 중합체 고형분을 수집하고 70℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. B1-B3 각각에 대하여 표 1에, 첨가된 단량체 및 AIBN 개시제뿐만 아니라 이들의 양을 밀리몰(mmol)로, 첨가된 용매의 양을 그램(g)으로, 중합체의 수율% 및 Mw를 나타내었다.
[표 1]
Figure pct00024

실시예 B4 내지 B7. NBPhOH 및 MAH 와 NBTON 및 DecNB 의 중합
실시예 B4, B5, B6 및 B7 각각에 대하여, 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 하기 표 2에 나타낸 단량체, AIBN 개시제 및 용매를 나타낸 양으로 장입하였다. 반응 용기를 밀봉하고 상기 혼합물에 30 분 동안 질소를 스퍼지하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 65℃로 24시간 동안 가열하였다. 냉각 후에, 용액을 과량의 헥산(중합체 용액 체적의 약 10 내지 50배)에 부어서 상기 중합체를 침전시켰다. 실시예 B6 및 B7에 대하여, 침전물인 중합체 고형분을 THF(30 wt% 중합체 용액을 제거하기에 충분한)에 용해시키고 과량의 헥산을 이용한 침전 과정을 2회 더 반복하였다. 모든 중합체를 여과하고 80℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 수성 알칼리 현상제(developer)(0.26N TMAH) 중에서 각 중합체의 분자량(Mw) 및 용해 속도(DR)을 측정하였다. 각각의 실시예에 대하여, 표 2에 각 단량체와 개시제의 양을 밀리몰(mmol)로 그리고 용매의 양을 그램(g)으로 나타낸다. DR은 초당 나노미터(nm/초)로 나타내며, 수율은 장입된 단량체의 총 량을 기준으로한 퍼센트 수율로 나타낸다.
표 2의 데이타는 NBPhOH/MAH 중합체(B4) 에 제3의, 비-페놀 반복 유니트를 첨가함으로써 용해 속도가 감소되며, 중합체 수율이 증가함을 나타낸다. 각각의 경우에, 제 3의 NB-타입 반복 유니트의 특성은 중합 도중에 첨가되는 제3 단량체의 양에 비하여 더 큰 요소로 여겨진다. 따라서, 10mol% NBTON(B7)을 첨가한 경우에 비하여, 베이스 중합체(B4)에 10mol% DecNB(B5)를 첨가한 것이 DR에 더 큰 효과를 가짐을 알 수 있다. 이론으로 한정하는 것은 아니지만, 이러한 결과는 DecNB 반복 유니트에 비하여, NBTON 반복 유니트의 더 큰 극성에 기인한 것으로 여겨지며, B7 중합체의 수성 베이스 용해도가 감소가 중합체 B5의 DecNB 반복 유니트의 수성 베이스 용해도 감소보다 적다.
[표 2]
Figure pct00025

실시예 B8 및 B9. NBPhOH 와 MAH 의 중합
실시예 B8 및 B9 각각에 대하여, 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 AMMP 개시제 및 용매를 장입하였다. B8은, 1.86g(10mmol)의 NBPhOH, 0.98g(10mmol)의 MAH, 0.15g(0.67mmol)의 AMMP 및 2.68g의 에틸 아세테이트가 장입되었으며; B9는, 2.33g(12.5mmol)의 NBPhOH, 1.23g(12.5mmol)의 MAH, 0.29g(1.25mmol)의 AMMP 및 3.27g의 에틸 아세테이트가 장입되었다. 장입 후에, 각각의 반응 용기를 밀봉하고 상기 반응 용기에 30 분 동안 질소를 스퍼지하였다. 그 후, 각각의 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고 이 온도로 24시간 동안 유지하였다. B8은 Mw 3100인 중합체로 42% 전환되었다. B9는 Mw 1600인 중합체로 68% 전환되었다. 따라서, B8에 비하여, B9에서 단량체에 대한 개시제의 비율을 증가시킴으로써, 중합체로의 전환이 현저하게 증가하였으며, B9 중합체의 Mw는 B8 중합체의 Mw의 약 절반이었다.
실시예 B10. 개시제를 배치 첨가하는 NBPhOH 와 MAH 의 중합
적합한 크기의 장착된 반응 용기에 14g(75mmol)의 NBPhOH, 7.35g(75mmol)의 MAH 및 21g의 에틸 아세테이트가 장입되었다. 상기 혼합물에 30분 동안 질소를 스퍼지한 다음에, 반응 혼합물을 교반하면서 80℃로 가열하였다. AMMP 개시제 분획(0.34g, 1.48 mmol)이 25시간 동안 5회의 배치(batch) 방식으로 첨가되었다(AMMP 첨가 스케쥴: 0시간, 16시간, 19시간, 22시간, 25시간). 그 후, 상기 반응 혼합물에 첨가된 개시제의 총량은 1.70g; 7.40 mmol이었다. 마지막 개시제 첨가 후에, 반응 용기에서 제거된 분취량에서 측정된 바와 같이, Mw 2800인 중합체로의 전환율은 68%였다. 알 수 있는 바와 같이, B10 중합체로의 전환율은 B9 중합체로의 전환율과 비슷하며, 얻어지는 Mw는 B8과 비슷하였다.
실시예 B11. 개시제를 배치 첨가하는 NBPhOH 와 MAH 의 중합
AMMP 개시제의 6회의 분획이 41시간 동안 반응 혼합물에 첨가된 것을 제외하고는 실시예 B10의 중합을 반복하였다(0시간, 16시간, 19시간, 22시간, 25시간, 41시간). 그 후, 상기 반응 혼합물에 첨가된 개시제의 총량은 2.04g; 8.88 mmol이었다. 개시제 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 추가로 6시간 동안 가열 및 교반하였다. 냉각한 후에, 반응 혼합물을 과량의 헥산에 부어서 중합체를 침전시킨 후, 고형분을 수집하였다. 상기 침전 과정을 2회 반복한 후에, 합한 중합체 고형분을 20시간 동안 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 10g(47%수율)의 건조 분말을 얻었다. 최종 생성물에 대한 Mw는gPC 분석으로 3000이었다.
실시예 B12 및 B13. PhNB 와 MAH 그리고 PENB 와 MAH 각각의 중합
표 3에 나타낸 양의 단량체, AIBN 개시제 및 용매를 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 장입하였다. 용기를 밀봉하고 상기 혼합물에 30 분 동안 질소를 스퍼지하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고 이 온도에서 20시간 내지 24시간 동안 유지하였다. 상기 반응 용기에서 분취량을 제거하여 Mw 및 단량체의 중합체로의 퍼센트 전환율을 측정하였다. 표 3의 데이타에서 알 수 있듯이, 에틸렌 스페이스(spaced) 페닐 치환 NB(PENB)에 의한 중합체가 더 높은 Mw 및 % 전환율을 나타낸다. 각각의 실시예에 대하여, 표 3은 단량체 및 개시제 각각의 양을 밀리몰(mmol)로 그리고 용매의 양을 그램(g)으로 나타낸다. 전환율은 반응 용기에 장입된 단량체(들)의 총 량에 기초한 퍼센트로 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00026

실시예 B14, B15 및 B16. NBMCOPhOH 와 MAH 그리고 제 3 성분으로 PENB 를 사용한 중합
표 4에 나타낸 양의 단량체(NBMCOPhOH, PENB, MAH), AMMP 개시제 및 용매를 적합한 크기의 장착된 반응 용기에 장입하였다. 반응 용기를 밀봉하고 상기 반응 혼합물에 30 분 동안 질소를 스퍼지하였다. 그 후, 상기 혼합물을 교반하면서 70℃로 가열하고 이 온도에서 20시간 동안 유지하였다. 냉각한 후에, 상기 용액을 과량의 헥산에 부어서 중합체를 침전시킨 후, 고형분을 수집하였다. 상기 중합체를 여과하고 20시간 동안 70-80℃의 진공 오븐에서 건조하였다. 1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 실시예 B16 중합체의 조성물 측정하였으며, NBPhOH/PENB/MA이 42/8/50몰비였다. 수성 알칼리 현상제(0.26N TMAH) 중의 중합체의 용해 속도(DR)를 측정하였다. 알 수 있듯이, 3가지 중합체의 수율 및 Mw는 비슷하지만, 중합체 B14 및 B15에 비하여, 8mol% PENB이 DR를 현저하게 감소시키는 효과가 있었다. 또한, 중합체 B14 및 B15의 DR은 본 명세서에 보고된 어떠한 다른 중합체 보다도 훨씬 높음을 알 수 있다. 이론으로 제한되는 것은 아니지만, 페놀을 노보넨-타입 그룹에 브리지(bridge)하는 아세틸 그룹이, 페놀 수소(phenolic hydrogen)에 대한 활성화를 제공하며, 따라서, 이의 산성(acidity)을 증가시키는 것으로 여겨진다.
[표 4]
Figure pct00027

C. 화상예( Imaging Examples )
다음의 비-제한적인 실시예는 본 발명에 의한 조성물 실시형태뿐만 아니라 비교하기 위해, 종래 알려져 있는 조성물, 폴리(파라-히드록시스티렌)(PHS)를 사용한 화상(imaging)을 설명한다.
하기 화상예에 사용된 스핀 프로토콜은 다음의 4가지 카테고리 중 하나에 해당한다:(A) 500 rpm/10 초 및 2000 rpm/60 초;(B) 300 rpm/3 초 및 800 rpm/20 초;(C) 300 rpm/3 초 및 600 rpm/20 초;(D) 300 rpm/3 초 및 2000 rpm/20 초;(E) 500 rpm/10 초 및 1000 rpm/30 초; 및(F) 500 rpm/30-40 초.
각각의 화상예는 포스트 적용 베이크(post apply bake, PAB) 단계를 포함하며, 이는 130℃의 온도에서 2분("A" 절차); 110℃의 온도에서 100초("B" 절차); 또는 100℃의 온도에서 1분("C" 절차)으로 행하여진다.
현상은 침지 및 퍼들을 포함하는 다양한 방식을 행하여질 수 있다. 퍼들 현상이 사용되는 경우에, 필름은 다양한시간(t) 동안 현상제로 퍼들되고 그 후에 헹궈진다("A/t 초" 절차). 딥 현상이 사용되는 경우에, 필름을 지지하는 기재가 90초("B" 절차) 또는 30초("C" 절차) 동안 현상제에 침지되었으며, 그 후에 상기 기재 및 필름이 헹궈졌다.
표 4에 실시예 C1 내지 C8에 대하여 행한 화상 평가를 나타내는 경우에, 상기 중합체는 PGMEA에 용해되었으며, 상기한 스핀 프로토콜 중 하나를 사용하여 웨이퍼에 적용되고, 그 후에 3개의 PAB 절차 중 하나를 행하고 노광 후에, 3개의 현상 절차 중 하나를 행하였다. 이들 절차 각각을 상기한 바와 같이, 각각의 확인 코트를 사용하여 나타낸다. 추가적으로, 중합체, PGMEA, PAC, PAG 및 가교제(cross-linker, CL)의 양은 그램(g)으로 나타내어지며, 조사선량(exposure dose, EXD)은 mJ/cm2으로 나타내어지며, 이는 상기 샘플을 노광하는데 사용된 넓은 밴드(broad band)의 Hg-증기(Hg-vapor) 광원의 에너지 및 노광시간 모두를 반영하며; ℃/초로 나타낸 포스트 노광 베이크(post exposure bake, PEB)는 나타낸 온도에서의 총시간을 반영한다. 나아가, PAC가 사용되는 경우에, TrisP-2 3M6C-2-201이 사용되었으며; PAG가 사용되는 경우에, TAC-382 및 가교제(CL) Powderlink1174 모두가 동일한 양으로 사용되었다.
실시예 C1 - C8 . 화상(Imaging)
화상예 C1-C8에 사용된 중합체 조성물을 형성하기 위해 사용된 실제 양뿐만 아니라 이러한 화상의 시각적인 평가를 하기 표 5에 정리한다.
C1에 대하여, 실시예 B1의 중합체 및 TrisP-2 3M6C-2-201을 사용하여 포지티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. 포스트 적용 베이크(PAB) 후에, 필름 두께는 6.78㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 미노광 부분에서 상기 필름 두께는 6.70㎛였다.
C2에 대하여, 실시예 B2의 중합체, TAG-382 및 Powderlink1174를 사용하여 네거티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. PAB 후에, 필름 두께는 0.94㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 노광 부분에서 상기 필름 두께는 0.87㎛였다.
C3에 대하여, 실시예 B3의 중합체 및 TrisP-2 3M6C-2-201을 사용하여 포지티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. PAB 후에, 필름 두께는 1.49㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 미노광 부분에서 상기 필름 두께는 1.45㎛였다.
C4는 종래 알려져 있는 폴리(파라-히드록시스티렌)(Mw=10,800, Mw/Mn=1.89, Aldrich) 및 TrisP-2 3M6C-2-201을 사용하여 포지티브 톤 중합체 조성물을 형성한 비교예였다. PAB 후에, 필름 두께는 1.41㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 미노광 부분에서 상기 필름 두께는 1.17㎛였다.
C5에 대하여, 실시예 B11의 중합체, TAG-382 및 Powderlink1174를 사용하여 네거티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. PAB 후에, 필름 두께는 2.49㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 노광 부분에서 상기 필름 두께는 2.49㎛였다.
C6에 대하여, 실시예 B15의 중합체, TAG-382 및 Powderlink1174를 사용하여 네거티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. PAB 후에, 필름 두께는 2.31㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 노광 부분에서 상기 필름 두께는 2.19㎛였다.
C7에 대하여, 실시예 B6의 중합체, TAG-382 및 Powderlink1174를 사용하여 네거티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. PAB 후에, 필름 두께는 3.41㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 노광 부분에서 상기 필름 두께는 2.87㎛였다.
C8에 대하여, 실시예 B7의 중합체, TAG-382 및 Powderlink1174를 사용하여 네거티브 톤 중합체 조성물을 형성하였다. PAB 후에, 필름 두께는 2.51㎛였으며, 0.26N TMAH에서의 현상한 후에, 노광 부분에서 상기 필름 두께는 2.49㎛였다.
[표 5]
Figure pct00028

유전 상수
실시예 B1의 중합체의 유전 상수 및 PHS 조절 모두를 측정하였다.
실시예 B1a 및 B1b
실시예 B1의 중합체에 대하여, 제 1 중합체 샘플을 PGMEA(중합체에 대하여 400%)에 TrisP 3M6C-2-201(중합체에 대하여 25%, Toyogosei에서 구입)과 함께 그리고 CEL2021(중합체에 대하여 20%)과 함께 용해시켜서; 그리고 제 2 중합체 샘플을 PGMEA(중합체에 대하여 400%)에 TrisP 3M6C-2-201(중합체에 대하여 25%, Toyogosei에서 구입)과 함께 그리고 Techmore VG3101L - Mitsui Chemical Inc.(중합체에 대하여 20%)과 함께 용해시켜서 2가지 중합체 조성물, B1a 및 B1b를 제조하였다. 그 후, 두가지 조성물 각각을 알루미늄 플레이트(200㎛ 두께, 100mm x 100mm) 상에 300rpm으로 3초 그리고 800rpm으로 20초 스핀(spin)하고 110℃에서 100초간 소프트 베이크하여 약 3 미크론의 중합체 필름을 얻었다. 그 후, 상기 필름을 넓은 밴드 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너(mask aligner)를 사용하여 500 mJ/cm2에 노광하였다. 노광 후, 상기 웨이퍼를 질소 분위기하에서 220℃에서 60분 동안 포스트-노광 베이크하여 경화 필름을 얻었다.
비교예 PHS1a 및 PHS1b
PHS(Mw=10,800, Mw/Mn=1.89, Aldrich)에 대하여, 제 1 PHS 샘플을 PGMEA(중합체에 대하여 500%)에 TrisP 3M6C-2-201(중합체에 대하여 25%, Toyogosei에서 구입)과 함께 그리고 CEL2021(중합체에 대하여 20%)과 함께 용해시켜서; 그리고 제 2 PHS 샘플을 PGMEA(중합체에 대하여 500%)에 TrisP 3M6C-2-201(중합체에 대하여 25%, Toyogosei에서 구입)과 함께 그리고 Techmore VG3101L - Mitsui Chemical Inc. (중합체에 대하여 20%)과 함께 용해시켜서 2가지 중합체 조성물, PHS1a 및 PHS1b를 제조하였다. 그 후, 두 가지 조성물 각각을 알루미늄 플레이트(200㎛ 두께, 100mm x 100mm) 상에 300rpm으로 3초 그리고 800rpm으로 20초 스핀하고 110℃에서 100초간 소프트 베이크하여 약 3 미크론의 중합체 필름을 얻었으며, 그 후, 넓은 밴드 Hg 증기 광원을 갖는 마스크 얼라이너(mask aligner)(g,h 및 i 밴드)를 사용하여 500 mJ/cm2에 노광하였다. 노광 후, 상기 웨이퍼를 질소 분위기하에서 220℃에서 60분 동안 포스트-노광 베이크하여 경화 필름을 얻었다.
4개의 필름의 유전 상수를 다음의 JIS-K6911, 일본 산업 표준 기술로 측정하였다. 상기 필름 두께는 Dainippon Screen MFG CO.,LTD. Lambda ace VM-1020을 사용하여 측정하였다. 이들 측정 데이타는 하기 표 6에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00029

이제 까지, 본 발명의 중합체 조성물 실시형태는 PHS 중합체 필름의 유전상수보다 유전 상수가 낮은 필름을 형성할 수 있는 포지티브 및 네거티브 톤 조성물 모두를 포함하며, 쉽게 화상화(image)되어 5 미크론 이하의 피쳐(features)를 제공한다. 노보넨-타입 반복 유니트 및 말레산-타입 반복 유니트 모두를 포함하는 이러한 중합체 조성물은 일반적으로 광범위한 분자량, 용해 속도 및 0.26 TMAH 용액으로 현상하는 도중에 포지티브 톤 및 네거티브 톤 필름에 대하여 필름 손실이 적도록 형성될 수 있다.

Claims (11)

  1. 화학식 II로 나타내어지는 단량체로부터 유래된 말레산 무수물-타입 반복 유니트, 및
    Figure pct00030

    (식에서, Z는 O 또는 NR5이며, R5는 수소 또는 R*-OH이며, R*는 알킬, 아릴, 또는 알카릴 결합기(linking group)이다)
    하기 구조식으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 제 1 노보넨-타입 반복 유니트를 포함하는 중합체;
    Figure pct00031

    (식에서 n은 1 내지 5의 정수이며; W는 H 또는 알킬, 에테르 또는 케톤이다);
    캐스팅 용매; 및
    하나 이상의 가교 첨가제와 함께 광산 화합물 또는 광산 발생제를 포함하는 필름 형성용 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 구조식으로부터 선택된 단량체로부터 유래된 제2 노보넨-타입 반복 유니트를 추가로 포함하는 중합체 조성물.
    Figure pct00032

  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 화학식 II의 단량체는 말레산 무수물이며, 상기 제1 노보넨-타입 반복 유니트는
    Figure pct00033
    로부터 유래되는, 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 노보넨-타입 반복 유니트는
    로부터 유래되는, 중합체 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 II의 단량체는 말레산 무수물이며, 상기 제1 노보넨-타입 반복 유니트는
    Figure pct00035
    로부터 유래되는, 중합체 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 제2 노보넨-타입 반복 유니트는
    Figure pct00036
    로부터 유래되는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광 활성 화합물은
    Figure pct00037

    로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 광산 발생제는
    Figure pct00038
    로부터 선택되며,
    상기 하나 이상의 가교 첨가제는 테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴, 3-메타크릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (4,4'-비스[3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐), 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]이소프탈레이트), 헥사메톡시메틸멜라민,
    Figure pct00039
    으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 노보넨-타입 반복 유니트는 하기의 추가적인 구조식으로부터 선택된 단량체로부터 추가적으로 유래되는, 중합체 조성물.
    Figure pct00040

    Figure pct00041

    (상기 식에서, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며; W는 H 또는 알킬, 에테르 또는 케톤이며; 각각의 R10은 H, 할로겐, 1가 탄화수소, 알콕시, 아릴옥시 및 전자를 당기는 그룹으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 n 및 n"는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
  10. 제2항에 있어서,
    상기 제2 노보넨-타입 반복 유니트는 하기 추가적인 구조식으로부터 선택된 단량체로부터 추가적으로 유래되는, 중합체 조성물.

    Figure pct00042

    Figure pct00043

  11. 마이크로전자 기재 또는 광전자 기재를 제7항 또는 제8항의 중합체 조성물로 코팅하여 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을 이미지 와이즈 노광하는 단계;
    상기 노광된 필름은 수성 베이스(base) 현상제로 처리하여 화상화된 필름(imaged film)을 형성하는 단계; 및
    상기 화상화된 필름을 경화하여 마이크로전자 또는 광전자 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 마이크로전자 또는 광전자 구조체의 형성 방법.

    제7항 또는 제8항의 중합체 조성물을 포함하는, 1MHz에서 4이하의 유전 상수를 갖는 자체-화상형성성 필름을 형성하는 필름 형성 조성물.
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