JP2007517967A - ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型モノマー及びポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型モノマー及びポリマー、並びに感光材料としての前記ポリマーの使用に関する。
集積回路(IC)は、電子デバイスのアレイの製造において最も重要である。集積回路は、適切な基板(例えばシリコンウエハー)上に、導電性、半導電性及び非導電性層の交互の相互接続バンドを逐次形成し、選択的にパターン形成して特定の電気的機能を生じせしめる回路及び配線を形成することにより製造される。ICのパターン形成は、当該分野で公知の様々なリソグラフィー技術に従って実施される。紫外線(UV)光及び更には遠紫外線又は他の放射線を使用するフォトリソグラフィーは、ICデバイスの生産に利用される基本的で重要な技術である。感光性ポリマー膜(フォトレジスト)が、ウエハー表面に塗布され、乾燥される。ついで、所望のパターン形成情報を含むフォトマスクがフォトレジスト膜上に配される。フォトレジストに、その上のフォトマスクを通して、UV光、e-ビーム電子、x線、又はイオンビームを含む数種の現像放射線の一つが照射される。露光の際、フォトレジストは溶解度の同時変化を伴う化学的変化を被る。照射後、感光性ポリマー膜にパターン化された像を現像する(すなわち、露光又は非露光領域の何れかを選択的に除去する)溶液にウエハーを浸す。使用されるポリマーの種類、又は現像液の極性に応じて、膜の露光領域又は非露光領域の何れかが現像プロセスにおいて除去されて、下にある基板が露光され、その後、パターン化された露光又は不要の基板材料がエッチングプロセスにより除去されるか又は変化せしめられ、ウエハーの機能層に所望のパターンが残る。エッチングは、プラズマエッチング、スパッタエッチング、又は反応性イオンエッチング(RIE)により達成できる。残存するフォトレジスト材料は、エッチングプロセスに対して保護バリアとして機能する。残存するフォトレジスト材料が除去されて、パターン形成回路が得られる。
この発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含む新規ノルボルネン型モノマーに関する。また、この発明は、ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型ポリマー及びコポリマーにも関する。これらのポリマー及びコポリマーは、感光性材料の製造に有用である。感光性材料は、193及び157nmフォトリソグラフィーに有用なフォトレジスト組成物での使用に特に適している。
本発明のポリマーは、多環式の繰り返し単位を有する。一実施態様では、これらのポリマーは、ある種の新規な多環式モノマーを重合することにより調製することができる。「多環式」又は「ノルボルネン型」なる用語は、以下に示す少なくとも一のノルボルネン部分を含むモノマー、又はそのようなモノマーから誘導されるポリマーを意味するために、ここで使用される。
一実施態様では、本発明はある種の新規な多環式又はノルボルネン型モノマーに関する。これらのモノマーは本発明のポリマーのための有用な前駆体である。モノマーは次の式:
Xは-CH2-、-CH2CH2-、O又はSであり;
nは0〜5の整数であり;
R1ないしR4はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)ハロアルキルを表し、但しR1ないしR4の少なくとも一は次の式:
-(CH2)m-、-(CH2)mO-、-(CH2)mO(CH2)m-、O(CH2)m-、
-(CH2)mNR9(CH2)m-、-(C(R10)2)m(C(R10)2)mO(C(R11)2)a-
ここで、R9はそれぞれ独立して(C1〜C5)アルキルであり;R10はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(C1〜C5)アルキル、又は(C1〜C5)ハロアルキルであり;R11はそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり;R12はそれぞれ独立して水素、(C1〜C10)アルキル、又は(C1〜C5)ハロアルキルであり;aはそれぞれ独立して2〜6であり;mはそれぞれ独立して0〜4である)
により表される基である]
により表されうる。
一実施態様では、Gは-SO2-であり、TはH又はOHであり、nは0であり、qは0であり、jは2である。この実施態様では、Xは-CH2-であってよく、R1、R2及びR3はそれぞれ水素であってよい。
により一般的に示される、置換多環式又はノルボルネン型付加化合物を形成させるディールス・アルダー付加反応を使用して製造することができる。CPDはジシクロペンタジエン(DCPD)の熱分解により得ることができる。所望の官能基がディールス・アルダー反応を介して直接合成できない場合では、ディールス・アルダープロセスを介して合成可能な前駆体置換基を含むポリシクロオレフィンを反応体と反応させることで、所望する官能基が得られる。
アルケニルラクトン及びスルトンは、イオン化ラクトン又はイオン化スルトンを、臭化アルケニル(例えばアリルブロミド)と反応させ、所望のアルケニルラクトン又はスルトンを生じせしめることにより合成することができる。
本発明の多環式ポリマーは、ある種のペンダントラクトン又はスルトン基で置換された多環式繰り返し単位を含む。一実施態様では、多環式ポリマーは、式(I-a)(以下に記載)により表される一又は複数の繰り返し単位を含む。本発明の一実施態様では、多環式ポリマーは、式(I-a)で表される一又は複数の繰り返し単位を、式(II-a)で表される一又は複数の繰り返し単位と組み合わせて含む。
により表され得る。繰り返し単位(I-a)は、上述した式(I)により表されるモノマーから誘導されうる。
一実施態様では、式(I-a)で表される繰り返し単位は、次の式:
を有するものであってよい。
X'は-CH2-、-CH2CH2-、O又はSであり;
n'は0〜5の整数であり;
R5ないしR8はそれぞれ独立して:水素;直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)アルキル;直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)ハロアルキル;置換又は未置換の(C4〜C12)シクロアルキル;置換又は未置換の(C1〜C10)ヒドロキシアルキル;-(CH2)bC(CF3)2OR13;-(CH2)bC(O)OR14;-(CH2)bOR14;-(CH2)bOC(O)R14;-(CH2)bC(O)R14;-(CH2)bOC(O)OR14;-(CH2)bC(O)OR15;-(CH2)bSi(R16)3;-(CH2)bSi(OR16)3;-(CH2)bNR17SO2R18;又は-(CH2)bSO2NR17R18から選択され;
ここでbは0〜4であり;R13はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1-C10)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1-C10)ハロアルキルから選択され;R14はそれぞれ、水素、直鎖状又は分枝状の(C1〜C10)アルキル、又は置換もしくは未置換の(C4-C8)シクロアルキルから選択され;R15は酸不安定基であり;R16はそれぞれ独立して、水素及び(C1〜C5)アルキルから選択され;R17はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1-C5)ハロアルキル、直鎖状又は分枝状のトリ(C1-C10)アルキルシリル、-C(O)CF3、-C(O)OR19、又は-OC(O)OR19から選択され;R18はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1-C10)アルキル、直鎖状又は分枝状の(C1-C5)ハロアルキル、-OR13、-C(O)R13、置換又は未置換の(C3-C8)シクロアルキル、2〜8の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エステル、4〜8の炭素原子を含む置換又は未置換の環状ケトン、4〜8の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エーテル又は環状ジエーテルから選択され;R19はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の(C1-C10)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1-C10)ハロアルキルから選択され;R5及びR6及び/又はR7及びR8は独立し、(C1-C5)アルキリデニル基又は螺旋状の無水物基を共同して形成可能であり;R6及びR7は、それらが結合する2つの環の炭素原子と共同して、環状(C3〜C6)無水物基、環状(C3〜C6)スルホンアミド基、又は環状(C3〜C6)スルトン基を形成可能である]
により表され得る。
一実施態様では、X'は-CH2-であり、n'は0であり、R5、R6及びR7はそれぞれHであり、R8は-(CH2)bC(O)OR14であり、ここでbは0であり、R14は1-メチルシクロペンチルである。
一実施態様では、X'は-CH2-であり、n'は0であり、R5、R6及びR7はそれぞれHであり、R8は-(CH2)bC(CF3)2OR13であり、ここでbは1であり、R13は水素である。
が含まれる。アルキル置換基には、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペンチル、t-ペンチル及びネオペンチルが含まれる。上述の構造において、例示した環状基から突出する単結合の線は、カルボキシル基の酸素元素と酸不安定基との間の共有結合を表す。また、この共有結合とR22置換基は、任意の環炭素原子上に位置しうるものと認められる。一実施態様では、カルボキシル基とR19置換基との結合は、上述された環状部分の幾つかに例証されているように、第3級環炭素を形成する同じ環の炭素原子に位置している。
一実施態様では、重合性モノマー組成物は、(i)式(I)、又は(ii)式(II)と組み合わせた式(I)で表されるモノマーから選択される一又は複数のポリシクロオレフィンモノマーを;アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、又はアクリル酸の直鎖状又は分枝状(C1〜C5)アルキルエステル、二酸化硫黄、又はその2種の混合物から選択されるモノマーと組み合わせて含む。
一般的にフリーラジカル重合プロセスにおいて、モノマーはフリーラジカル開始剤の存在下、高温(約50℃〜約150℃)の溶媒中で重合させられる。適切な開始剤には、限定されるものではないが、アゾ化合物及び過酸化物が含まれる。フリーラジカル開始剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル及びt-ブチルヒドロペルオキシドである。
EpNi(C6F5)2
[上式中、pは1又は2であり、Eは中性の二電子供与性配位子を表す]
により表すことができる。pが1である場合、Eは、好ましくはpi-アレーン配位子、例えばトルエン、ベンゼン、及びメシチレンである。pが2である場合、Eは、好ましくはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、酢酸エチル(EtOAc)及びジオキサンから選択される。反応媒質中における触媒に対するモノマーの比率は、本発明のある実施態様では、約5000:1から約50:1の範囲、他の実施態様では、約2000:1から約100:1の比率にすることができる。反応は約0℃から約70℃の範囲の温度にて適切な溶媒中で実施されうる。ある実施態様では、温度は約10℃から約50℃、他の実施態様では約20℃から約40℃の範囲にすることができる。上述した式の触媒の例としては、(トルエン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル、ビス(エチルアセテート)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケル及びビス(ジオキサン)ビス(ペルフルオロフェニル)ニッケルが含まれる。
成形触媒は、触媒プレカーサー、例えば触媒前駆体(procatalyst)と活性剤を適切な溶媒中で混合し、適切な温度条件下で反応を進行させ、成形触媒産物を反応生成物から分離することにより調製することができる。触媒前駆体とは、共触媒又は活性化化合物との反応により活性な触媒に転換されるパラジウム含有化合物を意味する。代表的な触媒前駆体及び活性化化合物の説明と合成法は、上掲の米国特許第6455650号に示されている。
(アリル)Pd(P(R21)3)(L')
[上式中、R21はイソプロピル及びシクロヘキシルから選択され;L'はトリフルオロアセテート、及びトリフルオロメタンスルホナート(トリフラート)から選択される]
により表される。このような式に従う代表的な触媒前駆体化合物は、(アリル)パラジウム(トリシクロヘキシルホスフィン)トリフラート、(アリル)パラジウム(トリイソプロピルホスフィン)トリフラート、(アリル)パラジウム(トリ-シクロヘキシルホスフィン)トリフルオロアセテート、及び(アリル)パラジウム(トリ-イソプロピルホスフィン)トリフルオロアセテートである。
代表的な活性化化合物は、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸リチウム(LiFABA)及びN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート(DANFABA)から選択できる。
本発明の一実施態様では、活性剤に対するパラジウム触媒前駆体のモル比(パラジウム金属に基づく)は1対2である。他の実施態様では、比率は1対4であり、他の実施態様では比率は1対1である。上述した様々な触媒化合物の反応媒質への添加順序は重要ではないことを記しておく。
上述したビニル付加ニッケル及びパラジウム触媒を利用する場合、ポリマーの分子量は、その開示が出典明示によりここに援用される米国特許第6136499号に開示されている連鎖移動剤を使用することによって制御することができる。本発明の一実施態様では、αオレフィン類(例えば、エチレン、プロピレン、1-ヘキセン、1-デセン、4-メチル-1-ペンテン)及びシクロヘキセンは分子量コントロール剤として適している。
193nmのポジ型トーンのフォトレジストは、2工程の手順でパターン形成することができる。先ず、フォトレジスト膜を、フォトマスクを通して193nmの光に露光させ、結像させる。ついで、光学的に結像されたフォトレジストをアルカリ性水溶液、典型的には0.26Nの水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液で現像する。現像中、露光領域にあるポリマーは可溶性になり、現像液により除去されるのに対して、遮蔽された領域にあるポリマーは不溶性のままである。よって、ポリマーは基板上に微細パターンを残す。理論に縛られることを望むものではないが、光によって誘発されるポリマー溶解切替の背後にあるメカニズムは、光発生酸の存在下でのポリマーのカルボン酸の酸不安定な保護の容易な切断に関係していると考えられる。ついで、ポリマーの脱保護されたカルボン酸基が現像液へのポリマーの溶解を生じる。フォトレジストの大きな現像コントラストが、高解像度のパターン形成を達成するために重要である。
本発明のフォトレジスト組成物は、上述のポリマーの一又は複数、溶媒、及び感光性の酸発生剤(光開始剤)を含有する。場合によっては、溶解阻害剤を、組成物の約20重量%までの量で添加することもできる。使用されうる溶解阻害剤はコール酸t-ブチルである。
第1工程は、適切な溶媒に溶解させた本発明のポリマーを含むフォトレジスト組成物を含有する膜で基板を被覆することを含む。適切な基板には、シリコン、セラミック、ポリマー等が含まれる。適切な溶媒には、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)、シクロヘキサノン、ブチロラクタート、乳酸エチル等が含まれる。公知の技術、例えばスピン又はスプレーコーティング、又はドクターブレード法を使用して膜で基板を被覆することができる。膜が放射線に暴露される前に、膜を約1分、約90℃〜150℃の高温まで加熱してもよい。プロセスの第2工程では、電子ビーム又は電磁気等の放射線、一実施態様では電磁波放射線、例えば紫外線又はx線、特に約157又は約193nmの波長の紫外線に膜を像様暴露させる。適切な放射線源には、水銀、水銀/キセノン、及びキセノンランプ、x線又はeビームが含まれる。放射線は、放射線に敏感な酸発生剤に吸収され、暴露領域に遊離酸が生成される。遊離酸はコポリマーの酸に不安定なペンダント基の切断を触媒し、ここでコポリマーは溶解阻害剤から溶解エンハンサーに転換され、よって塩基水において、暴露されたレジスト組成物の溶解度が増加する。暴露されたレジスト組成物は塩基水に容易に溶解する。膜を放射線に暴露した後、膜を約1分、約90℃〜150℃の高温まで加熱してもよい。
機械式攪拌機と温度計を具備する250mLの三口丸底フラスコ中で、1,4-ブタンスルトン(27.2g、0.20mol)を無水テトラヒドロフラン、THF(150mL)に溶解させた。−70℃でその溶液に、ヘキサン(21.0mL、0.21mol)にn-ブチルリチウム10Mが入ったものを滴下して加え、続いて5-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド(24.4g、0.20mol)をシリンジによりゆっくりと添加した。反応混合物を一晩攪拌し、周囲温度まで温度を上昇させた。温度は水に反応混合物を注ぐことにより、徐々に高められた。酢酸エチル溶液中に抽出された有機物を水で洗浄し、ついでMgSO4で乾燥させた。ロータリーエバポレータで溶媒を除去した後、粗生成物を酢酸エチルで結晶化させることにより精製したところ、21g、収率40.6%が得られた。NMRにより、エンド/エキソアイソマー比が89/11であることが示された。主要な一エンドアイソマーに対して、1H NMR(500MHz、CDCl3):6.20(dd, 1H)、6.04(dd,1H)、4.47(m,2H)、3.73(m,1H)、3.08(m,1H)、3.04(m,1H)、2.84(m,1H)、2.2-2.35(m,3H)、1.97(m,2H)、1.74(m,1H)、1.46(m,1H)、1.24(m,1H)、0.5(d,1H);13C NMR(125MHz、CDCl3):138.06、132.63、74.21、70.86、62.32、49.22、44.15、42.46、41.51、28.87、24.40、21.94。FI-MS m/e:258。
機械式攪拌機と温度計を具備する100mLの三口丸底フラスコ中で、−70℃で50mLの無水THFにγ-ブチロラクトン(5.0g、57.5mmol)が入ったものを、リチウムジイソプロピルアミド、LDAで処理した。LDA(THFに2M)(29mL、58mmol)を攪拌したラクトン溶液に注意深く注入し、<−65℃の反応温度に維持した。ついで、5-ノルボルネン-2-カルボキシアルデヒド(7.02g、57.5mmol)をゆっくりと添加する前に、−70℃で1時間、反応混合物を攪拌した。更に3時間攪拌した後、反応混合物を100mLの2N HCl溶液に注いだ。生成物をエチルエーテルで抽出し、DI水で洗浄した。−15℃で、生成物をエチルエーテル溶液から結晶化させた。白色フレーク状の純粋な生成物が3.5g(25.0%)の収率で得られた。生成物をNMR及び質量分析により特徴付けした。エンド/エキソアイソマー比は、NMR分析に基づき、94/6であった。主要なエンドアイソマーのNMR 1H(500MHz、CDCl3):6.16(dd, 1H)、6.04(dd,1H)、4.38(m,1H)、4.19(m,1H)、3.12(s,1H)、3.08(m,1H)、2.83(m,1H)、2.60-2.61(2Hs)、2.31(m,1H)、2.22(m,1H)、1.87(s,1H)、1.44(d,1H)、1.26(d,1H)、0.56(dd,1H);13C(125MHz、CDCl3):178.68、137.67、132.50、75.94、67.22、48.99、44.32、44.30、43.76、42.65、30.02、27.20。FI-MS m/e:208。
アリルスルトンの合成
窒素雰囲気下、機械的攪拌棒を含む500mlの三口フラスコ中で、1,4-ブタンスルトン(129.4g、0.95mol)を無水テトラヒドロフラン(1500ml)に溶解した。ドライアイスアセトン浴で溶液を−78℃まで冷却した。窒素下、ペンタン(100ml、10M)にn-ブチルリチウムが入ったものを、30分以上かけてゆっくりと添加したところ、幾ばくかの沈殿物が形成された。−78℃で5分攪拌した後、アリルブロミド(114.9g、0.95mol)を1時間以上かけて添加した。得られた無色透明の溶液を−78℃で2時間攪拌した。反応混合物を、酢酸エチル(500ml)を含む分液漏斗に注ぎ、振揺した。有機相を分離させ、鹹水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、蒸発させて溶媒を除去した。80g(収率48%)の無色の液体が得られた。1H NMRと12C NMRにより、以下の構造に一致するアリルスルトンの存在が確認された。
NB-CH2-スルトンの合成
a)項で合成されたアリルスルトン(80g、0.45mol)を、ジシクロペンタジエン(15g、0.114mol)と混合し、高圧反応器に充填した。混合物を180℃で6時間加熱した。この反応器を冷却した後、反応混合物の水抜きをした。真空下での蒸留により、粗生成物を精製した。約22gの純粋な生成物が得られた。モノマーの純度をガスクロマトグラフィーにより確認し、1H NMR分析により構造を確認した。
実施例7で生成したポリマーを、ポリマー重量で25%濃度まで、プロピレングリコメチルエーテルアセテート(PGMEA)に溶解させた。ポリマーの薄膜を4インチのシリコンウエハーにスピンさせ、エッチング耐性及びフォトリソグラフィー性能について試験した。
エッチング耐性試験は、CHF3/O2腐食液を使用し、150W及び50mTorrで操作されるプラズマサーモ(Plasma Therm)反応性イオンエッチング(RIE)装置で実施した。ガスの流量は、CHF3については22.5立方センチメートル毎分(sccm)、O2については2.5sccmであった。実施例5のポリマー、並びにノボラック及びSiO2のサンプルに対するエッチング耐性は以下の通りであった:
サンプル エッチング速度 エッチング対ノボラック
(オングストローム/分)
ノボラック 447.17 1
SiO2 104.89 0.23
実施例7のポリマー 604.91 1.35
サンプル コントラスト 透明になる線量(mJ/cm 2 )
実施例7のポリマー 7.44 4.7
NB-CH2-スルトン及びNB-MCPの共重合
アルゴン下、攪拌棒を含むガラスバイアルに、30重量%のトルエン溶液中に2.20gのNB-MCPと2.42gのNB-CH2-スルトンが入ったものを配した。0.8gの乾燥トルエンに0.196gの(トルエン)Ni(C6F5)2触媒を溶解させることによって、ニッケル触媒溶液をドライボックスで調製した。乾燥シリンジを介して、触媒溶液をモノマーに添加し、続いて10gのトルエンを添加した。ニッケルに対するモノマーの比率は50:1であった。反応混合物を室温で3時間攪拌したところ、ダークブラウンで粘性のあるポリマー生成物が得られた。得られた生成物に100mlのエチルを添加し、生成物を溶解させた。20mlのAmberlite(登録商標)IRC-718イオン交換樹脂を溶液に添加し、室温で一晩攪拌した。ポリマー溶液を0.22ミクロンのテフロン(登録商標)フィルターを通して濾過したところ、無色の濾液が得られた。溶媒を除去することによりポリマー濾液を濃縮し、メタノールに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が形成された。沈殿物を70℃、真空下に配し、一晩乾燥させたところ、4.08gの白色ポリマーパウダーが得られた。1H NMR分析により、以下の構造に合致する繰り返し単位を含むコポリマーの存在が確認された:
Claims (30)
- 次の式:
Xは-CH2-、-CH2CH2-、O又はSであり;
nは0〜5の整数であり;
R1ないしR4はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)ハロアルキルを表し、但しR1ないしR4の少なくとも一は次の式:
-(CH2)m-、-(CH2)mO-、-(CH2)mO(CH2)m-、O(CH2)m-、
-(CH2)mNR9(CH2)m-、-(C(R10)2)m(C(R10)2)mO(C(R11)2)a-
ここで、R9はそれぞれ独立して(C1〜C5)アルキルであり;R10はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(C1〜C5)アルキル、又は(C1〜C5)ハロアルキルであり;R11は独立して水素又はハロゲンであり;R12はそれぞれ独立して水素、(C1〜C10)アルキル、又は(C1〜C5)ハロアルキルであり;R20はそれぞれ独立して、(C1〜C4)アルキルであり;aはそれぞれ独立して2〜6であり;mはそれぞれ独立して0〜4である)
により表される基である]
により表される繰り返し単位を含むポリマー。 - Gが-C(O)-であり、Tが-OSi(CH3)3であり、nが0であり、qが0であり、jが1である、請求項1に記載のポリマー。
- Xが-CH2-であり、R1、R2及びR3がそれぞれ水素である、請求項2に記載のポリマー。
- Gが-SO2-であり、TがOHであり、nが0であり、qが0であり、jが2である、請求項1に記載のポリマー。
- Xが-CH2-であり、R1、R2及びR3がそれぞれ水素である、請求項4に記載のポリマー。
- Gが-SO2-であり、TがHであり、nが0であり、qが0であり、jが2である、請求項1に記載のポリマー。
- Xが-CH2-であり、R1、R2及びR3がそれぞれ水素である、請求項6に記載のポリマー。
- 次の式(II-a):
X'は-CH2-、-CH2CH2-、O又はSであり;
n'は0〜5の整数であり;
R5ないしR8はそれぞれ独立して:水素;直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)アルキル;直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)ハロアルキル;置換又は未置換の(C4-C12)シクロアルキル;置換又は未置換の(C1〜C10)ヒドロキシアルキル;-(CH2)bC(CF3)2OR13;-(CH2)bC(O)OR14;-(CH2)bOR14;-(CH2)bOC(O)R14;-(CH2)bC(O)R14;-(CH2)bOC(O)OR14;-(CH2)bC(O)OR15;-(CH2)bSi(R16)3;-(CH2)bSi(OR16)3;-(CH2)bNR17SO2R18;又は-(CH2)bSO2NR17R18から選択され;
ここでbは0〜4であり;R13はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1-C10)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1-C10)ハロアルキルから選択され;R14はそれぞれ、水素、直鎖状又は分枝状の(C1〜C10)アルキル、又は置換もしくは未置換の(C4-C8)シクロアルキルから選択され;R15は酸不安定基であり;R16はそれぞれ独立して、水素及び(C1〜C5)アルキルから選択され;R17はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1-C5)ハロアルキル、直鎖状又は分枝状のトリ(C1-C10)アルキルシリル、-C(O)CF3、-C(O)OR19、又は-OC(O)OR19から選択され;R18はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1-C10)アルキル、直鎖状又は分枝状の(C1-C5)ハロアルキル、-OR13、-C(O)R13、置換又は未置換の(C3-C8)シクロアルキル、2〜8の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エステル、4〜8の炭素原子を含む置換又は未置換の環状ケトン、4〜8の炭素原子を含む置換又は未置換の環状エーテル又は環状ジエーテルから選択され;R19はそれぞれ独立して、直鎖状又は分枝状の(C1-C10)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1-C10)ハロアルキルから選択され;R5及びR6及び/又はR7及びR8は独立して共同して、(C1-C5)アルキリデニル基又は螺旋状の無水物基を形成可能であり;R6及びR7は、それらが結合する2つの環の炭素原子と共同して、環状(C3〜C6)無水物基、環状(C3〜C6)スルホンアミド基、又は環状(C3〜C6)スルトン基を形成可能である]
により表される繰り返し単位をさらに含む、請求項1に記載のポリマー。 - X'が-CH2-であり、n'が0であり、R5、R6及びR7がそれぞれHであり、R8が-(CH2)bC(O)OR14であり、ここでbが0であり、R14がt-ブチルである、請求項9に記載のポリマー。
- Xが-CH2-であり、nが0であり、R1、R2及びR3がそれぞれHであり、qが0であり、jが2であり、TがOHであり、Gが-SO2-である、請求項10に記載のポリマー。
- X'が-CH2-であり、n'が0であり、R5、R6及びR7がそれぞれHであり、R8が-(CH2)bC(O)OR14であり、ここでbが0であり、R14が1-メチルシクロペンチルである、請求項9に記載のポリマー。
- Xが-CH2-であり、nが0であり、R1、R2及びR3がそれぞれHであり、qが0であり、jが1であり、Tが-OSi(R20)3であり、R20がそれぞれメチルであり、Gが-C(O)-である、請求項12に記載のポリマー。
- 他の繰り返し単位をさらに含み、該他の繰り返し単位が式(II)により表され、ここでX'が-CH2-であり、n'が0であり、R5、R6及びR7がそれぞれHであり、R8が-(CH2)bC(CF3)2OR13であり、ここでbが1であり、R13が水素である、請求項13に記載のポリマー。
- 請求項1に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物。
- 請求項14に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物。
- (a)請求項1に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布し;
(b)膜を放射線で像様露光させ;
(c)像を現像する:
ことを含む、基板への像形成方法。 - 放射線が約157nmの波長を有する、請求項17に記載の方法。
- 放射線が約193nmの波長を有する、請求項17に記載の方法。
- (a)請求項9に記載のポリマーを含有するフォトレジスト組成物を基板に塗布し;
(b)膜を放射線で像様露光させ;
(c)像を現像する:
ことを含む、基板への像形成方法。 - 放射線が約157nmの波長を有する、請求項20に記載の方法。
- 放射線が約193nmの波長を有する、請求項20に記載の方法。
- 次の式:
Xは-CH2-、-CH2CH2-、O又はSであり;
nは0〜5の整数であり;
R1ないしR4はそれぞれ独立して、水素、直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)アルキル、又は直鎖状又は分枝状の(C1〜C20)ハロアルキルを表し、但しR1ないしR4の少なくとも一は次の式:
-(CH2)m-、-(CH2)mO-、-(CH2)mO(CH2)m-、O(CH2)m-、
-(CH2)mNR9(CH2)m-、-(C(R10)2)m(C(R10)2)mO(C(R11)2)a-
ここで、R9はそれぞれ独立して(C1〜C5)アルキルであり;R10はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、(C1〜C5)アルキル、又は(C1〜C5)ハロアルキルであり;R11はそれぞれ独立して水素又はハロゲンであり;R12はそれぞれ独立して水素、(C1〜C10)アルキル、又は(C1〜C5)ハロアルキルであり;aはそれぞれ独立して2〜6であり;mはそれぞれ独立して0〜4である)
により表される基である]
により表される化合物。 - Gが-C(O)-であり、Tが-OSi(CH3)3であり、nが0であり、qが0であり、jが1である、請求項23に記載の化合物。
- Xが-CH2-であり、R1、R2及びR3がそれぞれ水素である、請求項24に記載の化合物。
- Gが-SO2-であり、TがOHであり、nが0であり、qが0であり、jが2である、請求項23に記載の化合物。
- Xが-CH2-であり、R1、R2及びR3がそれぞれ水素である、請求項26に記載の化合物。
- Gが-SO2-であり、TがHであり、nが0であり、qが0であり、jが2である、請求項23に記載の化合物。
- Xが-CH2-であり、R1、R2及びR3がそれぞれ水素である、請求項28に記載の化合物。
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