JP2002504577A

JP2002504577A - 改質多環式ポリマー

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Publication number: JP2002504577A
Application number: JP2000532461A
Authority: JP
Inventors: サイクマル・ジャヤラマン; ジョージ・エム・ベネディクト; ラリー・エフ・ローデス; リチャード・ヴィカリ; ロバート・ディ・アレン; リチャード・エイ・ディピエトロ; ラトナム・ソーリヤクマラン; トーマス・ワロウ
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1998-02-23
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2002-02-12
Also published as: US6794459B2; CN1295587A; US6451945B1; KR20010041217A; KR100555605B1; US20030018153A1; HK1036290A1; CN1315906C; EP1060206A1; DE69916434T2; DE69916434D1; ATE264352T1; AU2872499A; WO1999042510A1; ID26364A; TW565575B; EP1060206B1

Abstract

(57)【要約】本発明は環式ポリマーおよび光リソグラフ用途にそれを使用することに関する。この環式ポリマーは酸不安定性ペンダント官能基と保護ヒドロキシル基を含む官能基とを含有する。このポリマーはペンダントヒドロキシル基を脱保護しそして脱保護されたヒドロキシル基を含有する基を共反応試剤と反応させることによって後改質させる。この後官能化されたポリマーは化学増幅型ホトレジスト組成物への利用を見出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】発明の技術分野本発明は、写真平版用途における多環式ポリマーとその利用方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は、ペンダント官能基を含有する多環式ポリマーの改質と
、集積回路（ＩＣ’ｓ）を製造するためのフォトレジスト組成物における前記ポ
リマーの使用に関する。

【０００２】背景技術エレクトロニクス産業における傾向として、より高速で、より消費電力の少な
い集積回路がいつも必要とされている。これらの仕様に見合うためには、集積回
路は、サブミクロンの特徴部分寸法を有する高密度集積回路でなければならない
。導線はさらに細くされ、互いにより近接して設置されなければならない。導線
同士の間隔を狭めることに伴って、集積回路の効率が高まり、コンピューターチ
ップにおける情報の保存容量や処理能力を向上させることができる。線幅および
部分寸法を小さくするには、パターン形成の解像度を高める必要がある。

【０００３】集積回路のパターン形成は、当該技術分野において周知の様々な写真平版技術
によって行われる。紫外（ＵＶ）線、各種遠紫外線および他の放射線を用いる写
真平版は、集積回路装置の製造に用いられる基本的かつ重要な技術である。感光
性のポリマーフィルム（フォトレジスト）を基板表面（例えばウェハー）に塗布
し、乾燥させる。次に、所望のパターン形成の情報を備えたフォトマスクを、こ
のフォトレジストフィルムの近傍に設置する。このフォトレジストに、その上に
位置するフォトマスクを介して、紫外線、電子線、Ｘ線、またはイオンビームの
如き複数種の結像放射線のうちの一種類を照射する。放射されると、このフォト
レジストに化学変化が起こり、それに伴って溶解度に変化が起こる。放射後、基
板を、フォトレジストポリマーフィルム中のパターン形成された像を現像する（
すなわち露光部または未露光部のどちらかを選択的に除去する）溶液に浸す。使
用されるフォトレジストの種類あるいは現像液の極性に依存して、フィルムの露
光部または未露光部のどちらかが現像過程において除去されることによってその
下の基板が露出し、その後、パターン形成された露出された又は不必要な基板材
料をエッチング処理によって除去または変化させることによって、ウェハーの官
能層に所望のパターンが残る。残ったフォトレジスト材料は、エッチング処理に
対する防護壁として働く。残ったフォトレジスト材料を取り除くことによってパ
ターン形成された回路が得られる。エッチングは、プラズマエッチング法、スパ
ッターエッチング法、および反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）によって行わ
れる。

【０００４】一般に、エッチングでは、チャンバーにガスを通し、このガスの存在下におい
て２つの電極の間に電位を付加することによって、このガスをイオン化する。こ
の電位によって発生したイオン種を含有するプラズマは、このチャンバーに設置
された基板をエッチングするのに用いられる。このプラズマ中で発生したイオン
種はパターン形成された基板へと送られ、表面材料と相互作用してこの支持体の
表面から除去される揮発性生成物を形成する。反応性イオンエッチングによって
、基板の明確に規定された垂直側壁プロファイルだけでなく、基板間のエッチン
グの均一性も得られる。これらの利点により、反応性イオンエッチング法は、集
積回路の製造において標準となった。

【０００５】高密度集積回路の製造において、フォトレジストフィルムの塗布、露光および
現像は非常に重要である。結像および現像されたフォトレジストのライン幅を調
節して許容限度に近づけることは重要である。パターン形成されたフォトレジス
ト構造の縦断面（プロファイル）は、垂直な側壁に平行でなければならない。さ
らに、このパターン形成されたレジストは、ＲＩＥの如き後出の集積回路処理工
程に耐性がなければならない。これらの高性能ポリマーレジストの場合、親水性
、接着性、放射線露光部分と未露光部分との間の溶解度の差（例えば、良好な解
像能力およびコントラスト能力）および耐ＲＩＥ性の如きいくつかのポリマー特
性をしっかりと調節することが必要である。従って、化学増幅されたレジスト組
成物が、これらの高密度集積回路装置の製造に好まれるようになってきている。

【０００６】イトウらに対する米国特許第４,４９１,６２８号には、感光性酸発生剤と、カ
ルボン酸のｔ−ブチルエステルやフェノールのｔ−ブチル炭酸エステルの如き酸
不安定性ペンダント基を有するポリマー成分とを含有する化学増幅されたフォト
レジスト組成物が開示されている。アレンらに対する米国特許第５,３７２,９１２号には、アクリレート系コポリ
マーと、フェノール性バインダーと、感光性酸発生剤とを含む化学増幅されたフ
ォトレジスト組成物が開示されている。前記コポリマー成分には、アクリルまた
はメタクリル酸、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、およびカルボン
酸のｔ−ブチルエステルやフェノールのｔ−ブチル炭酸エステルの如き酸不安定
性ペンダント基を有するモノマーの反応生成物が含まれる。このコポリマーの特
性は、上記モノマーの含有量を変化させることによって調整することができる。

【０００７】ザ.ビー.エフ.グッドリッチカンパニーに対する国際特許出願公報ＷＯ９７／３３１９８号には、酸不安定性ペンダント基を有する繰返し単位を含有する多環
式ポリマーからなる化学増幅されたフォトレジスト組成物が開示されている。さ
らに、前記ポリマーには、各種中性ペンダント基、酸ペンダント基、アルキルペ
ンダント基、およびこれらの組み合わせを有する多環式繰返し単位が含有されて
いてもよい。これらの多環式ポリマーは、ＲＩＥ処理法に対する耐性を維持した
ままで、短波長の結像放射線に対して良好な透明性を示した。さらに、当業者ら
は、各種適用可能な官能基のおかげで、ポリマーの特性を幅広い仕様に合うよう
に調整することができる。ポリマーの酸不安定性基が切断されることによって、
このポリマーに極性や溶解性が付与されるが、中性基は、親水性や溶解性を付与
し、湿潤を促進し、そしてフィルム特性を向上させる働きをする。酸ペンダント
基は、ポリマーの親水性／湿潤を付与するだけでなく、このポリマーに接着性も
付与する。アルキルペンダント置換基は、ポリマー系のＴｇを変化させるのに有
用である。

【０００８】前述の多環式ポリマーは、ペンダント官能基を選択的に用いて高性能フォトレ
ジスト用途に対して特性を調整することには柔軟性を示すが、これらの官能基の
うちの特定の種類を含有するシクロオレフィンモノマーを直接、効率的に重合す
ることが難しいという欠点がある。例えば、ヒドロキシル（例えば、アルコール
、カルボン酸、フェノール）および窒素（例えば、アミド、ニトリル）含有官能
基は、これらの官能性シクロオレフィンモノマーを重合するのに用いられる触媒
系を阻害し、所望のポリマーの収量を下げることがある。さらに、特定の官能基
を有するシクロオレフィンモノマーは、慣用の合成経路を用いて合成および精製
することが難しいことがあり、あるいは必ずしも商業的に入手できるとは限らな
いことがある。従って、技術的に実施可能で、効率的で、しかも経済的である、
ペンダント官能基を有するフォトレジストポリマーを合成するための別の経路が
必要とされている。

【０００９】発明の開示本発明の一般的な目的は、フォトレジスト組成物に有用であるポリマーを官能
化する別法を提供することである。本発明のさらなる目的は、多環式繰返し単位からなるポリマーを後官能化する
ことである。本発明のさらに他の目的は、酸不安定性ペンダント部分を含有する繰返し単位
からなる多環式ポリマーを後官能化することである。本発明の他の目的は、ヒドロキシル、窒素および硫黄含有基を有する多環式ポ
リマーを官能化する別法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、後官能化反応によってカルボン酸含有部分を多環
式ポリマーの主鎖中に導入することである。本発明の他の目的は、親水性が向上したフォトレジストポリマーを提供するこ
とである。

【００１０】本発明の上記目的は、（ａ）酸不安定性ペンダント基を含有する繰返し単位と
、保護ヒドロキシル含有ペンダント部分を含有する繰返し単位とからなる多環式
ベースポリマー組成物を準備する工程と、（ｂ）前記ヒドロキシル含有部分を脱
保護して遊離ヒドロキシル基を得る工程と、（ｃ）前記遊離ヒドロキシル基を共
反応性基と反応させて後官能化部分を得る工程とからなる、重合し難い官能基を
後官能化処理によってポリマーに導入することによってフォトレジスト組成物に
好適に用いられる多環式ポリマーを製造するための方法によって達成されること
が分かった。

【００１１】発明の詳細な説明本発明は、酸不安定性ペンダント基を含有する多環式繰返し単位と、保護ヒド
ロキシル基を有するペンダント部分を含有する多環式繰返し単位とを含むベース
ポリマーに官能基を直接導入するための方法に関する。後官能化されたポリマー
は、化学増幅されたフォトレジスト組成物に利用される。本発明の方法は、所望
の官能基を、所望の官能基を含有するモノマーを直接重合することによってポリ
マーに導入することができない場合に有用である。

【００１２】本発明の１つの実施態様において、下記式ＩおよびＩＩに基づいて説明される
多環式繰返し単位を含むベースポリマーを後官能化することによって、化学増幅
されたフォトレジスト組成物に好適に利用されるポリマーを得る。式Ｉの繰返し
単位は酸不安定性ペンダント基を含有し、式ＩＩの繰返し単位は保護ヒドロキシ
ル含有ペンダント部分を含有する。さらに、このベースポリマー組成物は、任意
に、下記式ＩＩＩに基づいて説明される多環式繰返し単位を含有していてもよい
。本発明のベースポリマーは、保護ヒドロキシル含有ペンダント部分を介して後
官能化される。本発明の酸不安定基含有繰返し単位は、下記式Ｉによって示される。

【００１３】

【化２２】

【００１４】ここでＲ¹〜Ｒ⁴は、独立に、−（Ａ）_nＣ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）、および−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂から選択される置換基を表す、ただしＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つがＲ^*を含有する酸不安定性基、好ましくは−（Ａ）_n Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、から選択されることが前提である。

【００１５】ＡおよびＡ’は、独立に、二価の炭化水素基と、二価の環式炭化水素基と、二
価の酸素含有基と、二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される
二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、ｍは０〜１０の整数、好ましく
は０または１であり、そしてｎは０または１の整数である。ｎが０の場合、Ａが
単一の共有結合を表すことは明らかである。「二価」という意味は、基の各末端
における遊離価が、２つの独立した基と結合するということである。二価の炭化
水素基は、ｄがアルキレン鎖中の炭素原子の数を表しかつ１〜１０の整数である
式：−（Ｃ_dＨ_2d）−によって表すことができる。二価の炭化水素基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、
オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₁ ₀ ）アルキレンから選択されるのが好ましい。分岐鎖状のアルキレン基を考慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が、直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₅）
アルキル基で置換されることが理解されるべきである。二価の環式炭化水素基には、下記式

【００１６】

【化２３】

【００１７】ここでａは２〜７の整数を表し、そしてＲ^qは、存在するのであれば、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基を表す、で表される置換および非置換（Ｃ₃〜Ｃ₈）脂環式部分を包含する。好ましい二価
のシクロアルキレン基には、下記構造式

【００１８】

【化２４】

【００１９】ここでＲｑの定義は上記と同じである、で表されるシクロペンチレン部分およびシクロヘキシレン部分とが包含される。
この場だけでなく、本願明細書全体を通じて示されるように、環状構造および／
または式から突き出している２つの結合線は、その部分の二価の性質を表してお
り、かつ炭素環式原子が各式において規定される隣接する分子部分に結合する箇
所を示していることが理解されるべきである。当該技術分野において慣用である
ように、環式構造の中心から突き出している斜めの結合線は、この結合が、環内
の炭素環式原子の任意の１つと任意に結合することを示している。また、この結
合線が繋がっている炭素環式原子が対応する水素原子が１つ少ないことにより、
炭素の原子価要求が満たされることも理解されるべきである。好ましい二価の環状エーテルおよびジエーテルは下記構造式で表される。

【００２０】

【化２５】

【００２１】二価の酸素含有基には、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルおよびポリエーテルが包含される。（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルは、二価のエーテル部分中の炭素原子の数が少なくとも２であるが、１０を超えることはできないことを意
味する。二価のアルキレンエーテルは、式：−アルキレン−Ｏ−アルキレン−で
表され、これらのアルキレン基は酸素と結合し、互いに同じでも異なっていても
よく、そしてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレンおよびノニレンから選択される。一連の二価のア
ルキレンエーテルの中で最も単純なものは、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−基である。好
ましいポリエーテル部分には、下記式

【００２２】

【化２６】

【００２３】ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテ
ルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直
接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、で表される二価の基が包含される。換言すれば、ポリエーテルスペーサーが上記
Ｒ¹〜Ｒ⁴で表される末端酸素含有置換基のいずれかと結合する場合には、過酸化
物結合（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）は考慮されないということである。上記式において、Ｒは、直鎖状および分岐鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルを表す。Ｒ^*は、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣ（ＣＨ₃）、または下記の環式基

【００２４】

【化２７】

【００２５】Ｒ^pは、水素または直鎖状または分岐鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基を表す、から選択される光酸開始剤によって切断可能な部分（すなわち、酸不安定性基、
ブロック基または保護基）を表す。アルキル置換基には、メチル、エチル、プロ
ピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチ
ルおよびネオペンチルが包含される。上記構造式において、環式基から突き出し
ている単結合の線は、保護基が各置換基と結合する環状炭素原子の位置を示して
いる。酸不安定性基の例としては、１−メチル−１−シクロヘキシル基、イソボ
ルニル基、２−メチル−２−イソボルニル基、２−メチル−２−アダマンチル基
、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、３−オキソシクロヘキサ
ノニル基、メバロニックラクトニル基、１−エトキシエチル基、１−ｔ−ブトキ
シエチル基、ジシクロプロピルメチル（Ｄｃｐｍ）基およびジメチルシクロプロ
ピルメチル（Ｄｍｃｐ）基を挙げることができる。Ｒ^**は、独立に、上記におい
て定義されたＲおよびＲ^*を表す。Ｄｃｐｍ基およびＤｍｃｐ基は、それぞれ下記構造式によって表される。

【００２６】

【化２８】

【００２７】 −（ＣＨ₂）_nＣ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）基または−（ＣＨ₂）_n Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂基から選択される置換基を有する上記式で表
される多環式モノマーは、下記式

【００２８】

【化２９】

【００２９】ここでｍは上記と同じように定義され、ｎは０〜１０の整数である、で表すことができる。光酸切断可能部分のうち、重合反応を実質的に抑制しないものだけが本発明の
実施において好適であることは当業者らにとって明らかである。好ましい酸不安定性基とは、保護またはブロック基が酸の存在下において開裂
反応を起す保護有機エステル基である。カルボン酸のｔ−ブチルエステルが特に
好ましいとされる。

【００３０】下記式ＩＩに基づいて説明される繰返し単位には、保護ヒドロキシル部分を含
有するペンダント基が含有される。「ヒドロキシル部分」とは、ヒドロキシル基
を含有するすべての官能基を意味する。簡略のため、この保護部分を保護オキシ
基と呼んでもよいことにする。この「保護オキシ」という用語は、好ましからざ
る反応から保護されている酸素原子を意味する。ヒドロキシル含有官能基の代表
的な例としては、アルコール、カルボン酸およびフェノールを挙げることができ
る。「保護ヒドロキシル部分」とは、ヒドロキシル部分中の酸素原子上の水素原
子が保護基によって一時的に置換されていることを意味する。この保護基は、官
能基を好ましからざる副反応から保護したり、あるいは他の官能基またはベース
ポリマーを重合するのに用いられる触媒との好ましからざる反応を阻止したりす
る役割を果たす。保護ヒドロキシルペンダント部分を含有する繰返し単位は、以
下のように表される。

【００３１】

【化３０】

【００３２】ここでＲ⁵〜Ｒ⁸は、独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、 −（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_nＯＲ、−（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｒ、−
（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）ＯＲを表し、ここでＲは線状お
よび分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルである。Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つは、−（ＣＨ₂）_nＯＧ、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＧ、および−（ＣＨ₂）_n−（Ｃ₆〜Ｃ₁₄ ）アリール−ＯＧにより表される保護基から選択される。代表的なアリール基は
、フェニル、ナフチルおよびアンスラセニルである。このアリール基がフェニル
の場合、ヒドロキシル保護置換基は以下のように表すことができる。

【００３３】

【化３１】

【００３４】ここでｎは０〜１０、好ましくは０〜５の整数であり、ｐは０〜５の整数、好ま
しくは０または１であり、そしてＧは式−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₃で表される置換基から選択される保護基であり、ここでＲ¹⁵は独立に、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀ ）アルキル、フェニルの如きアリール、または線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）ア
ルキル基で置換されたフェニルの如きアラルキルを表す。シリル基の代表的なも
のとして、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジ
メチルイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ｔ−ブチルジフェ
ニルシリル、ジ−ｔ−ブチルメチルシリル、トリベンジルシリル、トリ−ｐ−キ
シリルシリル、トリフェニルシリル、およびジフェニルメチルシリルが挙げられ
る。好ましい保護基にはトリアルキルシリルがあり、トリメチルシリルが最も好
ましい。任意に、本発明のベースポリマーは、下記式ＩＩＩから選択される繰返し単位
を含有していてもよい。

【００３５】

【化３２】

【００３６】ここでＲ⁹〜Ｒ¹²は独立に、水素、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、ま
たは−（Ａ）_nＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−ＯＲ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（
Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’
、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−
Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）_n−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ− Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ’’）₂ＣＨ（Ｒ’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）、お
よび−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ’’）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）₂から選択される置換基を表し、ｑは０〜５の整数、好ましくは０または１である。部分ＡおよびＡ’
は、独立に、二価の炭化水素基と、二価の環式炭化水素基と、二価の酸素含有基
と、二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルとから選択される二価のブリッジ
ングまたはスペーサー基を表し、そしてｎは０または１の整数である。ｎが０の
場合、Ａが単一の共有結合を表すことは明らかである。「二価」という意味は、
基の各末端における遊離価が、２つの独立した基と結合するということである。
二価の炭化水素基は、ｄがアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、かつ１〜１０
の整数である式：−（Ｃ_dＨ_2d）−によって表すことができる。二価の炭化水素基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、
ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き線状および分岐状（Ｃ ₁ 〜Ｃ₁₀）アルキレンから選択されるのが好ましい。分岐状のアルキレン基を考慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が、線状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）ア
ルキル基で置換されていることが理解されるべきである。二価の環式炭化水素基には、下記式

【００３７】

【化３３】

【００３８】ここでａは２〜７の整数を表し、そしてＲ^qは存在するとき、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基を表す、で表される置換および未置換（Ｃ₃〜Ｃ₈）脂環式部分を包含する。好ましい二価
のシクロアルキレン基には、下記構造式

【００３９】

【化３４】

【００４０】ここでＲ^qの定義は上記と同じである、で表されるシクロペンチレン部分およびシクロヘキシレン部分とが包含される。好ましい二価の環式エーテルおよびジエーテルは下記構造式で表される。

【００４１】

【化３５】

【００４２】二価の酸素含有基には、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルおよびポリエーテルが包含される。（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルは、二価のエーテル部分中の炭素原子の数が少なくとも２であるが、１０を超えることはできないことを意
味する。二価のアルキレンエーテルは、式：−アルキレン−Ｏ−アルキレン−で
表され、これらのアルキレン基は酸素と結合し、互いに同じでも異なっていても
よく、そしてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレンおよびノニレンから選択される。一連の二価のア
ルキレンエーテルの中で最も単純なものは、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−基である。好
ましいポリエーテル部分には、下記式

【００４３】

【化３６】

【００４４】ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数である、ただしポリエーテ
ルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直
接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、で表される二価の基が包含される。換言すれば、ポリエーテルスペーサーが上記
Ｒ⁹〜Ｒ¹²で表される末端酸素含有置換基のいずれかと結合する場合には、過酸化物結合（すなわち、−Ｏ−Ｏ−）は考慮されないということである。Ｒ⁹とＲ¹²はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって、下記式

【００４５】

【化３７】

【００４６】ここでｑは上記で定義される通りである、で表される環式無水物基を表すことができる。Ｒ’’は、独立に、線状および分
岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシアルキ
レン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ₄〜Ｃ₂₀）脂環式部分、環式エーテル、環式ケトンおよび環式エステル（ラクトン）を表す。（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシアルキレンとは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキレ
ン部分に結合していることを意味する。この基は、一般に−アルキレン−Ｏ−ア
ルキル−として表すことのできる炭化水素をベースとしたエーテル部分であり、
ここでこれらのアルキレン基およびアルキル基は独立に、それぞれが線状でも分
岐状でもよい１〜１０個の炭素原子を含有する。このポリエーテル基は、下記式

【００４７】

【化３８】

【００４８】ここでｘは１〜５の整数であり、ｙは２〜５０の整数であり、そしてＲ^aは線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキルを表す。好ましいポリエーテル基としては、ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）が挙げられる。単環式脂環式単環式部分の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シク
ロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。脂環式多環式部分の例としては
、ノルボルニル、アダマンチル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル（トリシ
クロ［５．２．１.０^2.6］デカニル）などが挙げられる。環式エーテルの例とし
ては、テトラヒドロフラニル部分およびテトラヒドロピラニル部分が挙げられる
。環式ケトンの例としては、３−オキソシクロヘキサノニル部分が挙げられる。

【００４９】本発明によるベースポリマーは、式ＩおよびＩＩに基づいて説明される繰返し
単位と、これらと任意に組み合わされる式ＩＩＩに基づいて説明される繰返し単
位とからなる。式Ｉおよび式ＩＩＩの繰返し単位からなるベースポリマーも、本
発明の範囲内に考慮される。従って、本発明のベースポリマーは、以下の繰返し
単位からなる。

【００５０】

【化３９】

【００５１】式ＩＩＩに基づいて説明された任意の繰返し単位が含まれる場合には、本発明
のベースポリマーは、以下の繰返し単位からなる。

【００５２】

【化４０】

【００５３】上記ポリマーにおいて、Ｒ¹〜Ｒ¹²、ｍ、ｐおよびｑは先の定義と同じであり、Ｒ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つが酸不安定性基でなければならず、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なく
とも１つが保護ヒドロキシル含有部分でなければならない。本発明のベースポリ
マーは、保護ヒドロキシル含有ペンダント部分および酸不安定性ペンダント基が
ポリマー上に存在するのであれば、いかなる組み合わせの繰返し単位からなって
いてもよい。一般に、本発明のベースポリマーは、約５〜約９５モル％の酸不安定性ペンダ
ント基含有多環式繰返し単位と、約９５〜約５モル％の保護ヒドロキシルペンダ
ント部分含有多環式繰返し単位とからなる。任意に、本発明のポリマーは、式Ｉ
ＩＩに基づいて説明された繰返し単位を約５〜約５０モル％含有していてもよい
。

【００５４】本発明のベースポリマーは、予備重合された多環式モノマーのノルボルネン型
部分に含有される二重結合をわたって形成される２，３−結合を介して互いに結
合している多環式繰返し単位からなる付加重合体であることが好ましい。本発明のベースポリマーは、第ＶＩＩＩ族遷移金属の単一成分または多成分触
媒系の存在下において、下記式Ｉａ、ＩＩａおよびＩＩＩａに基づいて説明され
るような適切に官能化されたノルボルネン型モノマーから重合される。

【００５５】

【化４１】

【００５６】ここでＲ¹〜Ｒ¹²、ｍ、ｐおよびｑは先の定義と同じであ。本発明の置換された多環式モノマーを製造するための経済的な経路はディール
ス‐アルダー反応に依存し、この反応では、一般に下記反応式によって示される
ように、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）または置換されたＣＰＤが好適に置換さ
れたジエノフィルと高められた温度で反応することによって置換された多環式付
加物が形成される。

【００５７】

【化４２】

【００５８】他の多環式付加物は、好適なジエノフィルの存在下におけるジシクロペンタジ
エン（ＤＣＰＤ）の熱分解によって製造することができる。この反応では、まず
ＤＣＰＤが熱分解してＣＰＤとなり、このＣＰＤとジエノフィルとがディールス
‐アルダー付加反応を起こすことによって以下に示されるように、付加物が得ら
れる。

【００５９】

【化４３】

【００６０】ここでＲ’〜Ｒ’’’’は独立に、上記式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのＲ¹〜Ｒ¹²の基で定義された置換基を表す。例えば、ノルボルネンのトリメチルシリルエステルは、下記反応式に従ってシ
クロペンタジエンとアクリロキシトリメチルシランとのディールス‐アルダー反
応によって製造することができる。

【００６１】

【化４４】

【００６２】これらのモノマーを重合するための触媒および方法は、１９９７年６月１２に
発行されたザ.ビー.エフ.グッドリッチカンパニー（ＴｈｅＢ．Ｆ．ＧｏｏｄｒｉｃｈＣｏｍｐａｎｙ）に対する国際特許出願公報ＷＯ９７／３３１９８号
に記載されており、その全文が本願明細書に合体される。本発明に用いられるポリマーを製造するのに有用な単一成分触媒系は下記式に
よって表される。

【００６３】

【化４５】

【００６４】ここでｎは１または２であり、Ｅは中性の２電子供与配位子を表す。ｎが１のと
き、Ｅは、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンの如きπ−アレーン配位子であ
ることが好ましい。ｎが２のとき、Ｅは、ジエチルエーテル、ＴＨＦ（テトラヒ
ドロフラン）およびジオキサンから選択されることが好ましい。反応媒体中のモ
ノマー対触媒の比は、約５，０００：１〜約５０：１であり得る。この反応は、
シクロヘキサン、トルエンなどの如き炭化水素溶媒中で、約０℃〜約７０℃、好
ましくは１０℃〜約５０℃、さらに好ましくは約２０℃〜約４０℃の範囲の温度
で実施することができる。上記式で表される好ましい触媒としては、（トルエン
）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロ
フェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビ
ス（テトラヒドロフラン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルおよびビス（
ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルが挙げられる。

【００６５】本発明の必須の特徴とは、式ＩＩａに基づいて説明されるモノマーのヒドロキ
シル含有部分が、これらのモノマーが重合反応器に投入される際に保護されてい
るということである。さもなければ、保護されていないヒドロキシル含有部分は
第ＶＩＩＩ族金属触媒と反応しやすく、失活の原因となる。

【００６６】上記Ｇに基づいて説明された保護基は、当該技術分野において公知でありかつ
、例えば、ティー.ダブリュー.グリーン（Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ）およびピー.ジー.エム.ウッツ（Ｐ．Ｇ．Ｍ．Ｗｕｔｓ）、「有機合成における保護基」（Ｐｒ
ｏｔｅｃｔｉｖｅＧｒｏｕｐｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＳｙｎｔｈｅｓｉｓ
）、第２版、ジョンウィリー＆サンズ社、ニューヨーク、１９９１に記載されて
いるような方法によってモノマー中に導入される。他の保護基を用いることもで
きるが、それらの保護基は、モノマーに容易に導入され、触媒系と相互作用せず
して重合反応を抑制することがなく、保護部分から容易に除去され、しかも脱保
護部分を攻撃しないものでなければならない。また、保護基は、ベースポリマー
中の酸不安定性基を攻撃しない脱保護試薬によって選択的に除去されることがで
きるものであるべきである。換言すれば、保護基が酸不安定性基よりも低い活性
エネルギーを有するべきである。また、酸不安定性基に影響を及ぼさずに保護基がクリップされるようにするた
めにも、保護基は酸不安定性基よりも低い活性エネルギーを有するべきである。

【００６７】所望の保護ヒドロキシル含有ペンダント部分を含有するベースポリマーを合成
した後に、この保護ヒドロキシル含有部分を脱保護することによって、アルコー
ル含有官能基、カルボン酸含有官能基またはフェノール含有官能基が得られる。
保護基の除去は、当該技術分野、例えば、前述の「有機合成における保護基」に
詳しく説明されている。代表的な脱保護反応を以下に示す。アルコール類：保護アルコールペンダント置換基（シリルエーテル）を含有する繰返し単位は、
テトラヒドロフラン溶剤の存在下における酸分解によって、以下のように脱保護
することができる。

【００６８】

【化４６】ここでｎは０〜１０の整数である。

【００６９】カルボン酸類：保護カルボン酸（シリルエーテル）ペンダント置換基を含有する繰返し単位は、
前述のように酸分解によって脱保護することができる。あるいは、この繰返し単
位を含有するベースポリマーをメタノール水溶液に沈殿させて、カルボン酸官能
基に加水分解することもできる。代表的な脱保護反応は以下の通りである。

【００７０】

【化４７】

【００７１】ここでｎは０〜１０の整数である。このように生成された酸含有ベースポリマー
は、この時点でホトレジスト用途に用いることもできるし、あるいは、以下に示
すように、共反応性基で後官能化することもできる。

【００７２】フェノール類：保護フェノールペンダント基（シリルエーテル）を含有する繰返し単位は、これ
を含有するベースポリマーを酸性メタノール溶液中で還流させることによって脱
保護することができる。シリルエーテル保護基中のトリメチルシリル基は、弱酸
および弱塩基によって、あるいはフッ素イオン（フッ化テトラアルキルアンモニ
ウム）の存在下において切断することができる。反応式は以下のように表すこと
ができる。

【００７３】

【化４８】

【００７４】また、このフェノールを酢酸フェニル部分として保護し、かつ切断することによ
って以下に示されるような重炭酸ナトリウム／メタノール水溶液の存在下でフェ
ノールを得ることもできる。

【００７５】

【化４９】

【００７６】本発明のベースポリマーは、ベースポリマー中の多環式繰返し単位にぶら下が
っている脱保護アルコール基と脱保護カルボン酸基を介して後官能化される。本
発明の脱保護されたベースポリマーは、ホトレジストポリマーの特性を向上させ
るあらゆる共反応性部分を用いて後官能化することができる。

【００７７】アルコールペンダント基含有ベースポリマーは、無水コハク酸、式：Ｒ¹⁶−Ｎ
ＣＯで表されるイソシアネート、式：Ｒ¹⁶−ＳＯ₂−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ¹⁶で表される
スルホン酸エステル、および式：Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ¹⁶で表される共
反応性部分を用いて後官能化することができる。上記式において、Ｒ¹⁶は線状ま
たは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール基、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄ ）アラルキル基、または式：−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｒ¹⁹）₃で表されるシリル基であり、ここでＲ¹⁹は線状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀ ）アリール基または（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキル基であり、ｎは０〜１０の整数である。ここだけでなく、本願明細書全体を通じて、「アラルキル」とは、線状ま
たは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル置換基を有するアリール基を意味する。代表的なアリール基およびアラルキル基は、フェニル、トリル、キシリルなどである
。代表的な反応を以下に示す。

【００７８】

【化５０】

【００７９】（トリアルキルアミン、ＴＨＦ、還流）（ＴＨＦ、還流）（トリアルキルアミン、ＴＨＦ）（トリアルキルアミン、ＴＨＦ）（トリアルキルアミン、ＴＨＦ）カルボン酸ペンダント基を含有するベースポリマーは、カルボキシル基と共反
応性である線状および分岐状アセタール、環式アセタール、オルソカーボネート
、およびビニルエーテルで後官能化することができる。好適な線状および分岐状
アセタール置換基としては、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基
、ｎ−プロポキシメチルオキシ基、ｎ−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメ
チルオキシ基、イソプロポキシメチルオキシ基、ｔ−ブトキシメチルオキシ基、
およびトリクロロエトキシメチルオキシ基が挙げられる。好適な環式アセタール
置換基としては、テトラヒドロフラニルオキシ基およびテトラヒドロピラニルオ
キシ基が挙げられる。好適なオルソカーボネート置換基としては、トリメトキシ
メチルオキシ基、トリエトキシメチルオキシ基、トリ−ｎ−プロポキシメチルオ
キシ基、およびジエトキシメチルオキシ基が挙げられる。エノールエーテルとし
ては、ビニルエーテル、１−プロペニルエーテル、１−ブテニルエーテル、１，
３−ブタジエニルエーテル、およびフェニルビニルエーテルが挙げられる。代表
的な共反応性部分を以下に示す。

【００８０】

【化５１】

【００８１】ここでＲ¹⁷は、線状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルケ
ニル、またはアリールを表す。前記部分は、カルボン酸ペンダント基を有する繰返し単位からなる所望のベー
スポリマーと反応する。この反応は、適当な溶剤中において、この反応の実施を
支援する温度で行われる。カルボン酸部分に対する典型的な後官能化反応方式は
、以下のように表すことができる。

【００８２】

【化５２】

【００８３】式Ｉおよび式ＩＩＩの繰返し単位からなるベースポリマーを後官能化すること
ができるが、これは、式ＩＩＩの多環式繰返し単位における置換基が後反応に好
適であり、かつ後反応条件が式Ｉの共繰返し単位における酸不安定性基に悪影響
を及ぼさない場合に限られる。Ｒ⁹とＲ¹²がそれらが結合している炭素原子と一緒になって環式無水物を形成している下記式ＩＩＩの官能基は、後官能化反応に
とって優れたプラットホームであることが分かっている。

【００８４】

【化５３】

【００８５】この環式無水物官能基が、アミン、Ｒ¹⁸−ＮＨ₂、または／およびアルコールと反応することによって二官能性の酸／アミドまたは二官能性の酸／エステルを得
ることができる。この無水物官能基から二官能性の酸／アミドへの転化は以下の
ように示される。

【００８６】

【化５４】

【００８７】ここでＲ¹⁸は、線状または分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリー
ルまたはアラルキルを表す。このようにして得られた二官能性繰返し単位を適当
な溶剤中での縮合反応で環化することによって、以下に示すように、イミド官能
基が得られる。

【００８８】

【化５５】

【００８９】所望のアルコールとカルボン酸含有ベースポリマー組成物の後官能化に加えて
、本発明の後官能化されたポリマー組成物をさらに官能化することによってペン
ダント置換基をポリマー主鎖に導入することができることは理解できよう。例え
ば、スルホニルエステルで置換されたポリマーを、シアン化ナトリウムの如きシ
アニド塩またはトリメチルシリルニトリルの如きオルガノニトリルと、ハロゲン
化塩の存在下で反応させることによってニトリル基をポリマーに導入することに
よって、ニトリルで置換された繰返し単位を有するポリマーが得られる。この反
応は以下のように記すことができる。

【００９０】

【化５６】

【００９１】ここでＲ¹⁹は、塩化ナトリウム、フッ化ナトリウムなどの如きハロゲン化塩によ
ってクリップされることが可能な有機基である。他の反応においては、上記式５の後官能化生成物をさらに反応させることによ
って、酸性メタノール溶液の存在下においてフェニル環からアセテート置換基を
クリップすることによって、対応するフェノールが得られる。この反応は以下の
ように表される。

【００９２】

【化５７】

【００９３】前述の後官能化反応は、反応性ペンダント部分を有する繰返し単位からなるベ
ースポリマーと所望の共反応性部分とを、適当な溶剤中において、この反応を生
じはさせるが反応物または所望の生成物に過度に影響は及ぼさない温度で反応さ
せることによって実施することができる。好適な溶剤としては、ベンゼン、クロ
ロベンゼン、キシレンおよびトルエンの如き芳香族炭化水素溶剤、ジクロロエタ
ン、塩化メチレンおよび四塩化炭素の如きハロ炭化水素溶剤、酢酸エチルおよび
酢酸ブチルの如き酸性エーテル、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如きエ
ーテルが挙げられる。溶剤の選択は、反応物および所望の反応条件に依存する。
好ましい溶剤は、ジオキサンやＴＨＦの如きエーテルである。反応に付されるベ
ースポリマーまたは後官能化されたポリマーは、適当な副反応物と共に所望の溶
剤に溶かされる。次に、これらの反応物を、効率的な後官能化反応を起こすのに
適当な温度範囲で攪拌しながら反応させる。反応温度は、この反応および溶剤の
性質に依存して、−１００℃から還流温度までの範囲にわたる。官能化が終了し
た時点で、慣用の方法に従って、ポリマーを反応媒質から分離し、精製する。本
発明のヒドロキシ含有部分の後官能化量は、１０〜１００モル％、好ましくは２
０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。

【００９４】本発明のホトレジスト組成物は、前述の多環式組成物と、溶剤と、感光性酸発
生剤（光開始剤）とを含む。任意に、溶解抑制剤を、組成物の約２０重量％まで
の量で添加することができる。好適な溶解抑制剤はｔ−ブチルキレートである（
ジェイ.ヴィ.クリヴェロら（Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．）、化学
増幅型電子線フォトレジスト［ＣｈｅｍｉｃａｌｌｙＡｍｐｌｉｆｉｅｄＥ
ｌｅｃｔｒｏｎ−ＢｅａｍＰｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ］、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ
ｅｒ.、１９９６、８、３７６−３８１）。

【００９５】放射線を照射すると、感放射線性酸発生剤は強酸を発生する。好適な光酸発生
剤としては、トリフレート（たとえば、トリフェニルスルホニウムトリフレート
）、ピロガロール（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；トリアリールス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオジウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネートおよびトリフルオロメタンスル
ホネートの如きオニウム塩；ヒドロキシイミドのエステル、α、α’−ビス−ス
ルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステ
ル、およびナフトキノン−４−ジアジドが挙げられる。他の好適な光酸開始剤は
、レイクマニスら（Ｒｅｉｃｈｍａｎｉｓｅｔａｌ．）、Ｃｈｅｍ. Ｍａｔｅｒ. ３、３９５、（１９９１）に記載されている。トリアリールスルホニウム塩またはジアリールヨードニウム塩を含有する組成物は、遠紫外線（１９３
〜３００ｎｍ）に対する感度がよく、かつ解像度の高い像が得られるので好まし
い。最も好ましいのは、非置換および対称性または非対称性置換ジアリールヨー
ドニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分は、ポリ
マーの約１〜約１００ｗ／ｗ％を占める。好ましい濃度範囲は、５〜５０ｗ／ｗ
％である。

【００９６】本発明のフォトレジスト組成物は、任意に、中紫外線から可視光線までのより
長い波長に対して光酸開始剤の感度を高めることができる増感剤も含有する。意
図する用途に依存するが、そのような増感剤には、ピレンおよびペリレンの如き
多環式芳香族化合物が包含される。光酸開始剤の増感は公知であり、米国特許第
４，２５０，０５３号、４，３７１，６０５号、および４，４９１，６２８号に
記載されており、それらの全文が本願明細書に合体される。本発明は、特定の種
類の増感剤または光酸開始剤に限定されるわけではない。

【００９７】また、本発明は、（ａ）本発明のポジ型階調レジスト組成物からなるフィルム
で基板を被覆する工程と、（ｂ）このフィルムを像形成のために露光する工程と
、（ｃ）この像を現像する工程とを具備する、基板上にポジ型階調レジスト像を
形成するための方法に関する。

【００９８】第１の工程では、好適な溶剤に溶かしたポジ型階調レジスト組成物からなるフ
ィルムで基板を被覆する。好適な基板は、シリコン、セラミクス、ポリマーなど
から構成される。好適な溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、乳酸エチルなど
が挙げられる。フィルムは、スピンコート、スプレーコート、またはドクターブ
レードの如き従来公知の技法を用いて基板に被覆することができる。このフィル
ムを露光する前に、このフィルムを約１分ほどの短い時間で約９０℃〜１５０℃
の高められた温度まで加熱することが好ましい。この方法の第２工程では、フィ
ルムを像形成のために、好適には電子線または電磁放射線、好ましくは紫外線ま
たはＸ線の如き電磁放射線、好ましくは波長が約１９３〜５１４ｎｍが好適であ
り、約１９３〜２４８ｎｍが好ましいとされる紫外線放射線に露光する。好適な
放射線源としては、水銀、水銀／キセノンおよびキセノンランプ、フッ化アルゴ
ンおよびフッ化クリプトンレーザー、Ｘ線または電子線が挙げられる。この放射
線が感放射線性酸発生剤によって吸収されることによって、露光部分に遊離酸を
発生する。この遊離酸が、コポリマーを溶解抑制剤から溶解増強剤へと転化する
コポリマーの酸不安定性ペンダント基の開裂に触媒作用を及ぼすことによって、
露光されたレジスト組成物の水性塩基に対する溶解度が高くなる。このフィルム
を露光した後に、再度このフィルムを約１分ほどの短い時間約９０℃〜１５０℃
の高められた温度まで加熱することが好ましい。

【００９９】第３の工程では、ポジ型階調像を好適な溶剤を用いて現像する。好適な溶剤と
しては水性塩基が挙げられ、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンの如
き金属イオンを含有していない水性塩基が好ましい。本発明の組成物から、コン
トラストが高く、しかも側壁が真っ直ぐであるポジ型像が得られる。一義的に、
本発明の組成物の溶解性は、単にコポリマーの組成を変更することによって変え
ることができる。

【０１００】また、本発明は、本発明の方法によって製造される集積回路チップ、マルチチ
ップモジュールまたは回路基板の如き集積回路アセンブリに関する。この集積回
路アセンブリは、（ａ）本発明のポジ型階調レジスト組成物を含むフィルムで基
板を被覆する工程と、（２）このフィルムを像形成のために露光する工程と、（
ｃ）この像を現像して基板を露出する工程と、（ｄ）任意の公知の技法を用いて
基板上の現像されたフィルム内に回路を形成する工程と、によって基板上に形成
された回路からなる。

【０１０１】基板が露光された後に、この基板を、蒸着法、スパッタリング法、めっき法、
化学蒸着法、またはレーザー誘導蒸着法の如き従来公知の技法を用いて導電性金
属の如き導電性材料で被覆することによって、露光部分に回路パターンを形成す
ることができる。このフィルムの表面を微粉砕処理して余分な導電性材料を除去
することができる。回路の製造過程中に、誘電体材料を同様な手段で蒸着しても
よい。ホウ素、燐またはヒ素の如き無機イオンは、ｐ型またはｎ型ドープ回路ト
ランジスタの製造過程において基板内に注入することができる。回路を製造する
他の方法は、当業者らにとって公知である。

【０１０２】以下の実施例は、本発明のある組成物の製造方法およびその使用を詳しく説明
したものである。詳細な製造方法は、前述のより大まかに説明された方法の範囲
に該当するものであり、かつその方法を例示する役割を果たす。以下の実施例は
説明の目的のためだけに提供されるものであり、本発明の範囲を限定するもので
はない。

【０１０３】実施例１ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアル
コール（５０／５０モル比）のコポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１７．６ｇ（０．０８９モル）のトリ
メチルシリル保護ノルボルニルアルコール、１７．４ｇ（０．０８９モル）のノ
ルボルネンｔ−ブチルエステルおよび８０ｍｌのトルエンを加えた。この反応溶
液に室温でシリンジからニッケル触媒溶液（モノマー対触媒比２００／１）を加
えた。触媒溶液はドライボックス中で０．４３ｇ（０．８９５ミリモル）の（Ｃ
Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１５ｍｌ中に添加して調製した。重合を
５時間攪拌した後１０ｍｌのアセトン中に溶解した０．２５５ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキ
レート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過し
てキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、アセトン中に添加してポリマー
を沈澱せしめた。この沈澱ポリマーを濾過し、テトラヒドロフラン中に再溶解し
そしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１３１（ロームアンドハース）ポリス
チレン／スルホン酸ベースの湿潤イオン交換樹脂で処理した。得られたポリマー
溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそして真空
下で一晩乾燥した。ポリマー収量は１５．３ｇ（４４％）であった。このポリマ
ーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子
量はＭｎ＝４７,０００であり、Ｍｗ＝８４,０００であることが観測された。Ｉ
Ｒはヒドロキシル基が存在しないことを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１０４】実施例２ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアル
コール（５０／５０モル比）のコポリマーからノルボルネン／ノルボルニルアル
コールコポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１７．６ｇ（０．０８９モル）のトリ
メチルシリル保護ノルボルニルアルコール、１７．４ｇ（０．０８９モル）のノ
ルボルネンｔ−ブチルエステルおよび８０ｍｌのトルエンを加えた。この反応溶
液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００／１のニッケル触媒溶液を加
えた。触媒溶液はドライボックス中で０．４３ｇ（０．８９５ミリモル）の（Ｃ
Ｈ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１５ｍｌ中に添加して調製した。重合を
５時間攪拌した後１０ｍｌのアセトン中に溶解した０．２５５ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキ
レート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過し
てキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、メタノール中に添加してポリマ
ーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去するため、沈澱したポリマー
の１部を少量の脱イオン水を伴ったテトラヒドロフラン中に再溶解しそしてアム
バーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理し
た。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。沈澱し
たポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は２１．４
ｇ（６１％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさら
に特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝３６,０００であり、Ｍｗ＝６８,
０００であることが観測された。ＩＲはヒドロキシル基が存在することを明瞭に
示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１０５】実施例３ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（７０／２０／１０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１１．５ｇ（０．０６１モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、３．３
８ｇ（０．０１７モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、１．７１ｇ（８．
７ミリモル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび４０ｍｌの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２０
０／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．２１１
ｇ（０．４３５ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ
中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した
０．１２３ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。こ
の溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、メ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテトラヒド
ロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５（ロームア
ンドハース）乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー
溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそして真空
下で一晩乾燥した。ポリマー収量は１６．２ｇ（９５％）であった。このポリマ
ーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子
量はＭｎ＝４５,０００であり、Ｍｗ＝８５,０００であることが観測された。Ｉ
Ｒはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に
近いことを示した。

【０１０６】実施例４ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（６０／３０／１０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１０．２５ｇ（０．０５２モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、５．
０７ｇ（０．０２６モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、１．７１ｇ（８
．７ミリモル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび４０ｍｌ
のトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２
００／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．２１
１ｇ（０．４３５ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５．
０ｍｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶
解した０．１２３ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察され
た。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮
し、メタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基
を除去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテト
ラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５（ロ
ームアンドハース）乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポ
リマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそし
て真空下で一晩乾燥した。ポリマー収量は１５．３ｇ（９０％）であった。この
ポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマー
の分子量はＭｎ＝４０,６００であり、Ｍｗ＝８３,０００であることが観測され
た。ＩＲはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と
非常に近いことを示した。

【０１０７】実施例５ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（５０／４０／１０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下２５．１ｇ（０．１２８モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１９．
８８ｇ（０．１０２モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、５．０２ｇ（０
．０２６モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび４０ｍｌ
のトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２
００／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．６２
０ｇ（１．２８ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ
中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した
０．３６３６ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。
この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、
最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護
基を除去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテ
トラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５（
ロームアンドハース）乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られた
ポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそ
して真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は３５．９ｇ（７２％）であった
。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポ
リマーの分子量はＭｎ＝３４,６００であり、Ｍｗ＝６８,０００であることが観
測された。ＩＲはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供
給比と非常に近いことを示した。

【０１０８】実施例６ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（５０／３５／１５モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１２．５ｇ（０．６３８モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、８．６
８ｇ（０．０４５モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、３．７６ｇ（０．
０１９モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび４０ｍｌの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２０
０／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．３０１
ｇ（０．６３８ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５．０
ｍｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解
した０．１８１ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された
。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し
、最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保
護基を除去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴った
テトラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５
（ロームアンドハース）乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られ
たポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過し
そして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は２０．００ｇ（８０％）であ
った。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。こ
のポリマーの分子量はＭｎ＝３４,３００であり、Ｍｗ＝７２,０００であること
が観測された。ＩＲはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマ
ー供給比と非常に近いことを示した。

【０１０９】実施例７ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（５０／３０／２０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下６．５ｇ（０．３３８モル）のビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、３．８６
ｇ（０．０１９モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、２．６ｇ（０．０１
３モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび４０ｍｌのトル
エンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００／
１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．３０１ｇ（
０．６３８ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ中に
添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．
１８１ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶
液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後に
メタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除
去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテトラヒ
ドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５（ローム
アンドハース）乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマ
ー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそして真
空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は２１．２３ｇ（８５％）であった。こ
のポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマ
ーの分子量はＭｎ＝３４,３００であり、Ｍｗ＝７２,０００であることが観測さ
れた。ＩＲはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比
と非常に近いことを示した。

【０１１０】実施例８ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（５０／２５／２５モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１２．５ｇ（０．６３８モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、６．２
１ｇ（０．０３２モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、６．２８ｇ（０．
０３２モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび６２ｍｌの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２０
０／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．３０９
ｇ（０．６４ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５．０ｍ
ｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解し
た０．１８２ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。
この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、
最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護
基を除去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテ
トラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾
燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそ
してメタノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下
で一晩乾燥した。ポリマー収量は１６．６ｇ（６６％）であった。このポリマー
をＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量
はＭｎ＝４１,３００であり、Ｍｗ＝７５,０００であることが観測された。ＩＲ
はヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近
いことを示した。

【０１１１】実施例９ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（５０／２５／２５モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１２．５ｇ（０．６３８モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、６．２
１ｇ（０．０３２モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、６．２８ｇ（０．
０３２モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび６２ｍｌの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２０
０／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．３０９
ｇ（０．６４ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５．０ｍ
ｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解し
た０．１８２ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。
この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、
最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護
基を除去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテ
トラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾
燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそ
してメタノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下
で一晩乾燥した。ポリマー収量は１６．６ｇ（６６％）であった。このポリマー
をＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量
はＭｎ＝４１,３００であり、Ｍｗ＝７５,０００であることが観測された。ＩＲ
はヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近
いことを示した。

【０１１２】実施例１０ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（３０／５０／２０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下４．８５ｇ（０．０２４モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、８．０
ｇ（０．０４１モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、３．２３ｇ（０．０
１６モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび３０ｍｌのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００
／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．１９９ｇ
（０．４１２ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１５ｍｌ
中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した
０．１１７ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。こ
の溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最
後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基
を除去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテト
ラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥
イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそし
てメタノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で
一晩乾燥した。ポリマーの全収量は９．７ｇ（６０％）であった。このポリマー
をＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量
はＭｎ＝３１,３００であり、Ｍｗ＝６５,０００であることが観測された。ＩＲ
はヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近
いことを示した。

【０１１３】実施例１１ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボル
ネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコール（４
０／４０／２０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト−５
−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニ
ルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１．１０ｇ（６．６５ミリモル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート、１．３０ｇ（
６．７ミリモル）のノルボルネンｔ−ブチルエステルおよび０．６０ｇ（３．０
８ミリモル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールを加えた。この反
応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００／１のニッケル触媒溶液
を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．０４ｇ（０．０８３ミリモル）の
（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン７ｍｌ中に添加して調製した。重合
を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．０２４ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキ
レート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過し
てキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメタノール中に添加して
ポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去するために、沈殿した
ポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテトラヒドロフラン中に再溶解し
そしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５（ロームアンドハース）乾燥イオ
ン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメ
タノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩
乾燥した。ポリマーの全収量は０．７２ｇ（２４％）であった。このポリマーを
ＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量は
Ｍｎ＝１９,０００であり、Ｍｗ＝７７,０００であることが観測された。ＩＲは
ヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近い
ことを示した。

【０１１４】実施例１２ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール（７０／２０／１０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘ
プト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／ノルボルネンｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルアルコールターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１６．０２ｇ（０．０７１モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート、３．
９７ｇ（０．０２モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、２．００ｇ（０．
０１モル）のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび５５ｍｌのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００
／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．２４７ｇ
（０．５１ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ中に
添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．
１４５ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶
液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後に
メタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除
去するために、沈殿したポリマーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴ったテトラヒ
ドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオ
ン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメ
タノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩
乾燥した。ポリマーの全収量は２０．３ｇ（９２％）であった。このポリマーを
ＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量は
Ｍｎ＝１９,０００であり、Ｍｗ＝７７,０００であることが観測された。ＩＲは
ヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近い
ことを示した。

【０１１５】実施例１３ノルボルネンのエチルエステル／トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコー
ル（７０／２０／１０モル比）のターポリマーからノルボルネンのエチルエステ
ル／ノルボルニルアルコールコポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１６．０５ｇ（０．０２モル）のノル
ボルネンエチルエステル、１８．９６ｇ（０．０９７モル）のトリメチルシリル
保護ノルボルニルアルコールおよび９０ｍｌのトルエンを加えた。この反応溶液
に室温でシリンジからニッケル触媒溶液（モノマー対触媒比２００／１）を加え
た。触媒溶液はドライボックス中で０．４７ｇ（０．９７ミリモル）の（ＣＨ₃ Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．２７５ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート
化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレ
ート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメタノール中に添加してポリマ
ーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去するために、沈澱したポリマ
ーの１部を５ｍｌの脱イオン水を伴うテトラヒドロフラン中に再溶解しそしてア
ムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理
した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。この
沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は２
８．５ｇ（８１％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用い
てさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝４９,０００であり、Ｍｗ＝８０,０００であることが観測された。ＩＲはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１１６】実施例１４ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアルコールコポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてノルボルネンｔ−ブチルエステル／コハク酸モノ（ノルボ
ルニルメチル）エステル（５０／５０モル比）コポリマーに変換還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した３ツ口の５０ｍｌ丸底フラ
スコに、実施例２で得られたノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニルア
ルコールコポリマー０．５ｇを入れ、次いで０．０１４ｇ（０．１４ミリモル）
の無水コハク酸、１０ｍｌのテトラヒドロフランおよび４．２μｌ（０．０２８
ミリモル）の１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを入れ
た。この混合物を３時間還流し次いでジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で希釈し
そして希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタノールで洗
浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾燥した。ポ
リマーをＩＲおよびＮＭＲで特徴づけた。ポリマーの分子量はＭｎ＝４９,０００であり、Ｍｗ＝８０,０００であった。ＩＲと¹Ｈの両方が酸官能性基の存在を
示していた。

【０１１７】実施例１５ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエ
チルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／コハク酸モノ（ノルボル
ニルメチル）エステル（５０／３０／２０モル比）コポリマーに変換還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した３ツ口の５０ｍｌ丸底フラ
スコに、実施例７で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メ
チルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアル
コールターポリマー０．５ｇを入れ、次いで０．０４２ｇ（０．１４ミリモル）
の無水コハク酸、１０ｍｌのテトラヒドロフランおよび５７μｌ（０．３７９ミ
リモル）の１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを入れた
。この混合物を３時間還流し次いで冷却した。このポリマーを希釈酢酸溶液中に
沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタノールで洗浄し、未反応の無水コハ
ク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾燥した。ポリマーをＩＲおよびＮＭ
Ｒで特徴づけた。ＩＲはヒドロキシル官能性が酸官能性に変換したことを示して
いた。

【０１１８】実施例１６ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエ
チルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／コハク酸モノ（ノルボル
ニルメチル）エステル（５０／４０／１０モル比）コポリマーに変換還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した３ツ口の５０ｍｌ丸底フラ
スコに、実施例５で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メ
チルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアル
コールターポリマー０．５ｇを入れ、次いで０．７３ｇ（７．３ミリモル）の無
水コハク酸、３５ｍｌのテトラヒドロフランおよび３２５μｌ（２．１８ミリモ
ル）の１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを入れた。こ
の混合物を３時間還流し次いで冷却し、テトラヒドロフランで希釈し、このポリ
マーを希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタノールで洗
浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾燥した。ポ
リマーをＩＲおよびＮＭＲでさらに特徴づけた。ＩＲはヒドロキシル官能性が酸
官能性に変換したことを示していた。

【０１１９】実施例１７ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエ
チルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／コハク酸モノ（ノルボル
ニルメチル）エステル（５０／３５／１５モル比）コポリマーに変換還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した３ツ口の２５０ｍｌ丸底フ
ラスコに、実施例６で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−
メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニルア
ルコールターポリマー１６．６ｇを入れ、次いで１．５８ｇ（０．０１６ミリモ
ル）の無水コハク酸、１００ｍｌのテトラヒドロフランおよび７１０μｌ（４．
７５ミリモル）の１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを
入れた。この混合物を３時間還流し次いで冷却し、テトラヒドロフランで冷却し
、このポリマーを希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタ
ノールで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾
燥した。この乾燥したポリマーをテトラヒドロフランに溶解しそしてアムバーリ
スト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で処理し、濾過し濃縮しそして
メタノール中へ沈澱せしめた。このポリマーをＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣで特徴
づけた。ＩＲはヒドロキシル官能性が酸官能性に変換したことを明瞭に示してい
た。このポリマーのＭｎ＝３２,０００、Ｍｗ＝８４,０００と測定された。

【０１２０】実施例１８ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエ
チルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／コハク酸モノ（ノルボル
ニルメチル）エステル（５０／２５／２５モル比）コポリマーに変換還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した３ツ口の２５０ｍｌ丸底フ
ラスコに、実施例８で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−
メチルエチルカーボネート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニルア
ルコールターポリマー１４．５ｇを入れ、次いで０．８３ｇ（８．２７ミリモル
）の無水コハク酸、１００ｍｌのテトラヒドロフランおよび３７０μｌ（２．４
８ミリモル）の１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを入
れた。この混合物を３時間還流し次いで冷却し、ジメチルホルムアミドで冷却し
、このポリマーを希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタ
ノールで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾
燥した。この乾燥したポリマーをテトラヒドロフランに溶解しそしてアムバーリ
スト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で処理し、濾過し濃縮しそして
メタノール中へ沈澱せしめた。このポリマーをＩＲ、ＮＭＲおよびＧＰＣで特徴
づけた。ＩＲはヒドロキシル官能性が酸官能性に変換したことを明瞭に示してい
た。このポリマーのＭｎ＝４３,０００、Ｍｗ＝８６,０００と測定された。

【０１２１】実施例１９ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエ
チルオギザレート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／コハク酸モノ（ノルボル
ニルメチル）エステル（５０／２５／２５モル比）コポリマーに変換還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した３ツ口の２５０ｍｌ丸底フ
ラスコに、実施例１２で得られたビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
−メチルエチルオギザレート／ノルボルネンｔ−ブチルエステル／ノルボルニル
アルコールターポリマー１６．０ｇを入れ、次いで２．０ｇ（０．０２モル）の
無水コハク酸、１００ｍｌのテトラヒドロフランおよび８９７μｌ（６．０ミリ
モル）の１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エンを入れた。
この混合物を３時間還流し次いで冷却しそして希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。
この沈澱したポリマーをメタノールで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、
濾過しそして一晩真空下で乾燥した。この乾燥したポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で
処理し、濾過し濃縮しそしてメタノール中へ沈澱せしめた。このポリマーをＩＲ
、ＮＭＲおよびＧＰＣで特徴づけた。ＩＲはヒドロキシル官能性が酸官能性に変
換したことを明瞭に示していた。このポリマーのＭｎ＝６８,０００、Ｍｗ＝１４９,０００と測定された。

【０１２２】実施例２０ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
（５０／４０／１０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステ
ル／ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１４．００ｇ（０．０６３モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート、９．
７０ｇ（０．０５モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、２．６３ｇ（０．
０１３モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび６５ｍｌのトル
エンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００／
１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．３０３ｇ（
０．６２ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ中に添
加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．１
７８ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液
を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして
アムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処
理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてメタノール中に沈澱せし
めた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収
量は１３．４ｇ（５１％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲ
を用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝３３,０００であり、Ｍｗ＝８５,０００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１２３】実施例２１ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／
ノルボルネンのトリメチルシリルエステル（５０／５０モル比）のコポリマーか
らビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート／
／ノルボルニルカルボン酸コポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１．０３ｇ（４．６ミリモル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルオギザレート、０．９
６２ｇ（４．５７ミリモル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルを添加
し、次いで５ｍｌのシクロヘキサンと１ｍｌの酢酸エチルを加えた。この反応溶
液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が２００／１のニッケル触媒溶液を加
えた。触媒溶液はドライボックス中で０．０２２ｇ（０．０４６ミリモル）の（
ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍｌ中に添加して調製した。重合を
５時間攪拌した後この溶液をメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。

【０１２４】トリメチルシリル保護基を除去するために、この沈澱したポリマーを、テトラ
ヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イ
オン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。ポリマーの全収量は０．６４ｇ（３２
％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づ
けた。このポリマーの分子量はＭｎ＝４９,０００であり、Ｍｗ＝１４２,０００
であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲによりこのポリマー組成は最初のモノマー供給比と非常に近いことを示してい
た。

【０１２５】実施例２２ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
（５０／４０／１０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステ
ル／ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下２１．００ｇ（０．１１モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１６．
６ｇ（０．０８５モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、４．５ｇ（０．０
２１モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび４３０ｍｌのトル
エンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１００／
１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で１．０３８ｇ（
２．１４ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中に
添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．
６１ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液
を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして
アムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処
理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてＩＮ酢酸／メタノール中に沈澱せ
しめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全
収量は３１ｇ（７５％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを
用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝１８,０００であり、Ｍｗ＝３６,０００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１２６】実施例２３ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
（４０／４０／２０モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステ
ル／ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１７．９４ｇ（０．１９１モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１７
．７６ｇ（０．０９１モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、９．６ｇ（０
．０４６モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび２８８ｍｌの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１０
０／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で１．１０８
ｇ（２．２８ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ
中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した
０．６５ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この
溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後
にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を
除去するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそ
してアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時
間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せ
しめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全
収量は２９ｇ（６４％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを
用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝１７,０００であり、Ｍｗ＝３３,７００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１２７】実施例２４ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
（５０／２５／２５モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステ
ル／ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１９．７４ｇ（０．１モル）のビシク
ロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、９．７５
ｇ（０．５０１モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、１０．５６ｇ（０．
０５０モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび２５３ｍｌのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１００
／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．９７３ｇ
（２．０１ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中
に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーラ
イト（登録商標）ＩＲＣ−７１８（ロームアンドハース）イミド酢酸系キレート
樹脂で処理し、アムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５
０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン
中に沈澱せしめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポ
リマーの全収量は２７．６ｇ（６８％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲ
およびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝１９, ０００であり、Ｍｗ＝４１,７００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１２８】実施例２５ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
（５０／３５／１５モル比）のターポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト
−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステ
ル／ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下２１．３４ｇ（０．１１モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１４．
８ｇ（０．０７６モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、６．８６ｇ（０．
０３３モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび２７３ｍｌのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１００
／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で１．０５５ｇ
（２．１７ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中
に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーラ
イト（登録商標）ＩＲＣ−７１８キレート化樹脂で処理し、次いでアムバーリス
ト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得ら
れたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。沈澱した
ポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は３１．６ｇ
（７４％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに
特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝１９,０００であり、Ｍｗ＝４０,０
００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマ
ー供給比と非常に近いことを示した。

【０１２９】実施例２６ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
／テトラシクロドデセンのエチルエステル（２５／３５／１５／２５モル比）の
テトラポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチ
ルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルカルボン酸
／テトラシクロドデセンのエチルエステルのテトラポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１０．６８ｇ（０．０５２モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１２
．６４ｇ（０．０５４モル）のテトラシクロドデセンのエチルエステル、１４．
０８ｇ（０．０７６モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、６．８６ｇ（０
．０３３モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび１１０ｍｌの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１０
０／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で１．０５５
ｇ（２．１７ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ
中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバー
ライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８キレート化樹脂で処理し、次いでアムバーリ
スト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得
られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。沈澱し
たポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は２７．９
ｇ（６２％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさら
に特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝１２,０００であり、Ｍｗ＝２６,
０００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノ
マー供給比と非常に近いことを示した。

【０１３０】実施例２７ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
／テトラシクロドデセンのエチルエステル（２５／２５／２５／２５モル比）の
テトラポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチ
ルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルカルボン酸
／テトラシクロドデセンのエチルエステルテトラポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１１．７８ｇ（０．０６モル）のビシ
クロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１３．
９４ｇ（０．０６モル）のテトラシクロドドデセンのエチルエステル、１１．６
６ｇ（０．０６モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、１２．６ｇ（０．０
６モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび１１０ｍｌのトルエ
ンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１００／１
のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で１．１６ｇ（２．
１７ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中に添加
して調製した。重合を５時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーライト（
登録商標）ＩＲＣ−７１８キレート化樹脂で処理し、次いでアムバーリスト（登
録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポ
リマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。沈澱したポリマ
ーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は２６．１ｇ（５２
％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づ
けた。このポリマーの分子量はＭｎ＝１２,０００であり、Ｍｗ＝２６,０００で
あることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給
比と非常に近いことを示した。

【０１３１】実施例２８ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−メチルエチルオギザレート（３０
／３０／３０／１０モル比）のテトラポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルカルボン酸／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−メ
チルエチルオギザレートテトラポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１０．３１ｇ（０．０５３モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１１
．７８ｇ（０．０５２モル）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−メチ
ルエチルオギザレート、１０．２１ｇ（０．０５２モル）のノルボルネンｔ−ブ
チルエステル、３．６８ｇ（０．０１７モル）のノルボルネンのトリメチルシリ
ルエステルおよび１１０ｍｌのトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリン
ジからモノマー対触媒比が１００／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液は
ドライボックス中で０．８４９ｇ（１．７５ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８キレート化
樹脂で処理し、次いでアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹
脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘ
キサン中に沈澱せしめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥し
た。ポリマーの全収量は２９．１ｇ（８１％）であった。このポリマーをＧＰＣ
、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝
２５,０００であり、Ｍｗ＝６８,０００であることが観測された。ＩＲは酸官能
性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１３２】実施例２９ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−メチルメチルエーテル（３０／３
０／３０／１０モル比）のテトラポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプト−
５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステル
／ノルボルニルカルボン酸／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メ
チルメチルエーテルテトラポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１３．１１ｇ（０．０６７モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、９．
２３ｇ（０．０６７モル）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メ
チルメチルエーテル、１２．９８ｇ（０．０６７モル）のノルボルネンｔ−ブチ
ルエステル、４．６８ｇ（０．０２２モル）のノルボルネンのトリメチルシリル
エステルおよび１１０ｍｌのトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジ
からモノマー対触媒比が１００／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はド
ライボックス中で１．０８ｇ（２．２３ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆ Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後１０
ｍｌのアセトン中に溶解した０．６３ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈
澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去
しそして濾液を濃縮し、最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた
。トリメチルシリル保護基を除去するために、この沈澱したポリマーを、テトラ
ヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イ
オン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮
しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空
下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は３１．７ｇ（７９％）であった。このポ
リマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの
分子量はＭｎ＝１８,０００であり、Ｍｗ＝３５,７００であることが観測された
。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを
示した。

【０１３３】実施例３０ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エンのトリメチルシリルエステル（５０
／３０／３０／１０モル比）のテトラポリマーからビシクロ［２．２．１］ヘプ
ト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノルボルネンのｔ−ブチルエス
テル／ノルボルニルカルボン酸／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２
−メチルエチルカーボネートテトラポリマーの合成攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下２０．９９ｇ（０．１０７モル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、２．
０１ｇ（０．０２１モル）のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン、１２．
４７ｇ（０．０６４モル）のノルボルネンｔ−ブチルエステル、４．５ｇ（０．
０２１モル）のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび１１０ｍｌのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１００
／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で１．０３ｇ（
２．１４ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン１０ｍｌ中に
添加して調製した。重合を５時間攪拌した後５ｍｌのアセトン中に溶解した０．
６１ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液
を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして
アムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処
理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめ
た。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量
は３４．５ｇ（８６％）であった。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを
用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はＭｎ＝２０,０００であり、Ｍｗ＝４６,７００であることが観測された。ＩＲは酸官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１３４】実施例３１ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル／ノルボルニルカルボン酸（５０／２５／２
５モル比）のターポリマーへのテトラヒドロピラニル保護基の導入攪拌棒を含む５０ｍｌのフラスコに窒素雰囲気下実施例２４で得られたカルボ
ン酸ターポリマー５ｇ、アムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１５乾燥イオン交換
樹脂および１５ｍｌのテトラヒドロフランを添加した。この反応溶液に室温でシ
リンジから８ｍｌのジヒドロピランを加えた。この溶液をゆっくりと５時間還流
せしめた。得られたポリマー溶液を冷却し、濾過し濃縮しそしてヘキサン中に沈
澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂をＩＲで分析した。このポリマー中の酸官能性はエステル化反応が進行
してテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基を与えることが予期される。

【０１３５】実施例３２ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルカーボネート／ノルボ
ルネンのｔ−ブチルエステル／エンドナジック酸無水物（５０／４０／１０モル
比）のターポリマーの合成および無水物官能性の脂肪族イミド官能性への後改質攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下１．５６ｇ（７．９５ミリモル）のビ
シクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート、１２
６４ｇ（０．０５４ミリモル）のテトラシクロドデセンのエチルエステル、１．
２３ｇ（６．３６ミリモル）のノルボルネンｔ−ブチルエステルおよび０．２６
ｇ（１．５９ミリモル）の新たに乾燥したエンドナジック酸無水物を５ｍｌのト
ルエン中にを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が１
００／１のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で０．０３
８３ｇ（０．０８ミリモル）の（ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₅）Ｎｉ（Ｃ₆Ｆ₅）₂をトルエン５ｍ
ｌ中に添加して調製した。重合を５時間攪拌した後１０ｍｌのアセトン中に溶解
した０．０２３ｇの１,２−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しＮｉ触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された
。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し
、最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。この沈澱ポリマーを
、テトラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト（登録商標）ＩＲ−１
５の乾燥イオン交換樹脂で５０℃で５時間処理した。得られたポリマー溶液を濾
過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過し
そして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は１．１ｇ（３６％）であった
。このポリマーをＧＰＣ、ＩＲおよびＮＭＲを用いてさらに特徴づけた。このポ
リマーの分子量はＭｎ＝２３,０００であり、Ｍｗ＝４９,０００であることが観
測された。ＩＲは酸無水物官能性の存在を明瞭に示していた。¹ＨＮＭＲはこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。

【０１３６】実施例３３実施例３２で得られたポリマーを、シクロヘキシルアミンの如き脂肪族アミン
と反応させることによってアミック酸に後官能化せしめる。攪拌棒を備えた５０
ｍｌのフラスコ中に窒素雰囲気下無水物含有ターポリマー１ｇとテトラヒドロフ
ラン１５ｍｌを加える。この反応溶液に室温でシリンジにより５ｍｌのシクロヘ
キシルアミンを添加する。この溶液を室温で５時間攪拌する。得られるポリマー
溶液を冷却し、酢酸無水物、ピリジン混合物を用いて６０℃で化学的にイミド化
しそしてメタノール中に沈澱させる。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空
下一晩乾燥させる。

【０１３７】実施例３４４−ヒドロキシルベンジルアルコールのポリ（ノルボルネンメタノール−共−
ノルボルネンのｔ−ブチルエステル）（５０／５０モル比）との反応攪拌棒を含む１００ｍｌの丸底フラスコに１．３５ｇのコポリマーと２０ｍｌ
のＴＨＦを添加する。ポリマーが溶解したとき、４−ヒドロキシベンジルアルコ
ール（０．６７ｇ、５ミリモル）を加えた。この反応試剤を室温で１０分間攪拌
して完全に溶解させた。ＨＬＣ（４滴）をこの溶液に加えた。反応を室温で２０
時間攪拌した。このポリマーを水中に沈澱させ、濾過しそして８０℃で２４時間
真空オーブン中で乾燥することによって単離せしめた。得られたポリマーの収量
は定量的であった。ＮＭＲとＩＲはポリマーにベンジル基が結合したことを確認
した。

【０１３８】実施例３５１−アダマンタンイソシアネートのポリ（ノルボルネンメタノール−共−ノル
ボルネンのｔ−ブチルエステル）（５０／５０モル比）との反応ポリ（ノルボルネンメタノール−共−ノルボルネンｔ−ブチルエステル）（２
ｇ）と１−アダマンタンイソシアネート（１．４ｇ）を１００ｍｌの丸底フラス
コに加えた。固体をＴＨＦ（３０ｍｌ）中に溶解しそしてフラスコは還流冷却器
、攪拌棒および正窒素導入口を備えた。得られる明澄な無色溶液は５時間還流さ
れた。次いでフラスコを室温まで冷却し、内容物を水（２００ｍｌ）中に沈澱さ
せ、濾過しそして真空中で２４時間乾燥した。収量＝２．６６ｇ。

【０１３９】以下の実施例は数多くの像形成性要素が多環式主鎖に対するペンダントカルボ
ン酸基の後官能化付加によって改善されることを示している。レジスト調合物は
次のとおり調製された。例示ポリマーと光酸発生剤をキャスティング溶媒のプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中に溶解せしめた。
この調合物をシリコンウエハー上に被覆せしめそして１３０℃で１分間ベークし
た。この被覆ウエハーに、次いでＩＳＩＡｒＦマイクロステップ０．６ＮＡ中で
１９３ｎｍでバイナリーマスクを介して露光した。露光後、ウエハーを１５０℃
で１分間ベークしそして０．２１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド
（ＴＭＡＨ）溶液で２０秒間現像した。

【０１４０】実施例３６レジスト組成物および被覆ウエハーは、カルボン酸基を含まないコポリマーの
ための最初のベークの温度が１５０℃であったこと以外は、上記したとおりに製
造した。後官能化によって導入されたカルボン酸基を含む像形成および現像され
たホトレジストポリマーのＳＥＭ顕微鏡写真を、カルボン酸を含む基を含有しな
いホトレジストポリマーのＳＥＭ顕微鏡写真と比較した。カルボン酸含有ポリマ
ーは、ペンダントオギザレート／ｔ−ブチルエステル／酸基のモル％が５０／４
０／１０である繰返し単位を含む、実施例２０で得られたターポリマーであった
。このターポリマーは次のとおり表される。オギザレート／ｔ−ブチルエステル／カルボン酸含有ターポリマー５０／
４０／１０

【０１４１】

【化５８】

【０１４２】カルボン酸官能性を持たないポリマーは、ペンダントオギザレート／ｔ−ブチ
ルエステル基のモル％が５０／５０である繰返し単位を含むコポリマーであった
。このポリマーは下記のとおり表される。オギザレート／ｔ−ブチルエステルコポリマー５０／５０

【０１４３】

【化５９】

【０１４４】図１に示すとおり、０．１５ミクロンの特徴サイズで像形成された５０／４０
／１０レジストターポリマーはきれいな現像と鋭利な解像度を示している。図２
に示すとおり、これと際立つ対比で、比較的高い０．３ミクロンの特徴サイズで
５０／５０コポリマーは露光された領域の大きな領域に見られるスカムがある非
常に粗雑な現像を示している。

【０１４５】実施例３７この実施例では、ペンダントカーボネート基およびペンダントｔ−ブチルエス
テル基（５０／５０モル％）を持つ繰返し単位を含むカルボン酸官能性を持たな
いコポリマーが、ペンダントカーボネート／ｔ−ブチルエステル／カルボン酸基
のモル％が５０／５０／２０および４０／４０／２０である繰返し単位を含むタ
ーポリマーと比較された。ポリマーの像形成性実験および接触角測定は次のとお
りに行われた。これらのポリマーは下記のとおり表される。

【０１４６】カーボネート／ｔ−ブチルエステルコポリマー５０／５０

【０１４７】

【化６０】

【０１４８】カーボネート／ｔ−ブチルエステル／カルボン酸含有ターポリマー５０／
４０／１０および４０／４０／２０

【０１４９】

【化６１】

【０１５０】ポリマー主鎖中にカルボン酸官能性を後官能化で導入することにより、ポリマ
ーの解像度および親水性が制御できる。各ポリマーの表面と水滴との間の接触角
が測定され、下記表に報告されている。接触角はポリマーの親水性の良好な指針
である。接触角は下記のとおり決定された。ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解し次いで０．４５ミクロンテフロン（登録商標）
膜で濾過した。濾過された溶液をきれいなシリコンウエハー上にスピンコートし
、１４０℃で２分間ベークしてフィルムを乾燥した。

【０１５１】被覆ウエハーをＡＳＴ製造品ＶＣＡビデオ接触角ゴニオメーター上に設置した
。ポリマーフィルムの表面に対する水滴プロファイルのタンジェント角度がそれ
で測定される。純水（２μｌ）が高精度シリンジポンプを用いて被覆ウエハーの
表面上に供給された。水滴接触角が被覆ウエハー表面上に水滴を置いて２〜３秒
内で測定された。正確を期すため各サンプルについて２度の試験を行った。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】接触角はリソグラフィー工程中の非常に増大された湿潤性の観測とよく関係し
ていた。接触角が低くなるほど、ポリマーの親水性はよくなった。

【０１５４】これらのポリマーはレジスト組成物へ調合されそして上記した如く像形成され
る。像形成実験の結果は、カルボン酸官能性の後官能化での導入がリソグラフィ
ー性能に多大な衝撃を与えることを示した。５０／５０コポリマー（カルボン酸
官能性を含まない）は高水準のスカム、接着損失および貧弱な像形成を示した。
０．４５ミクロンよりも小さい像は得られなかった（図は示していない）。カル
ボン酸含有基の加入によって（すなわち、実施例２２の５０／４０／１０ポリマ
ー）、特徴サイズのかなりの低下が可能となった。図３および４にはそれぞれ、
実施例２２のポリマーのピッチが０．１５ミクロンの１：１像のＳＥＭ顕微鏡写
真およびピッチが０．１２ミクロンの２：１像のＳＥＭ顕微鏡写真が示されてい
る。ピッチとは、特徴ライン間の空間対特徴ラインの幅の比である。これらの図
に示されているとおり、よく規定された、明瞭な像がプリントされている。

【０１５５】さらに多くのカルボン酸含有基を付加すると（すなわち実施例２３の４０／４
０／２０ポリマー）、像は一層改善される。図５に示されるとおり（１：１ピッ
チの０．１６ミクロン特徴サイズ）、この特徴プロファイルは一層鋭利となりそ
して特徴の底は一層きれいになっていた（スカムがより少ない）。図６は（３：
１ピッチの０．１０ミクロン特徴サイズ）、さらに小さな特徴サイズでも容易に
プリントされている。

【０１５６】これらの実施例は、カルボン酸含有基を後官能化で導入することによってもた
らされる増加した親水性が像形成能を、特徴サイズおよびプロファイル美の両方
において、幅広く増大させることを示している。

【図面の簡単な説明】

【図１】５０／５０オギザレート／ｔ−ブチルエステルレジストポリマーのプリント像
の０.３０ミクロン特徴（フィーチャー）解像度での走査電子顕微鏡写真である。

【図２】カルボン酸ペンダント官能基を有する繰返し単位を１０モル％含有する本発明
のレジストポリマーのプリント像の０.３０ミクロンフィーチャー解像度での走査電子顕微鏡写真である。

【図３】カルボン酸ペンダント官能基を有する繰返し単位を１０モル％含有する本発明
のレジストポリマーのプリント像の０.１５ミクロンフィーチャー解像度および１：１のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。

【図４】カルボン酸ペンダント官能基を有する繰返し単位を１０モル％含有する本発明
のレジストポリマーのプリント像の０.１２ミクロンフィーチャー解像度および２：１のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。

【図５】カルボン酸ペンダント官能基を有する繰返し単位を２０モル％含有する本発明
のレジストポリマーのプリント像の０.１６ミクロンフィーチャー解像度および１：１のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。

【図６】カルボン酸ペンダント官能基を有する繰返し単位を２０モル％含有する本発明
のレジストポリマーのプリント像の０.１０ミクロンフィーチャー解像度および３：１のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者サイクマル・ジャヤラマンアメリカ合衆国オハイオ州 44087 ツインズバーグ、ダロウ・パーク・ドライブ 9931、アパートメント 211エム (72)発明者ジョージ・エム・ベネディクトアメリカ合衆国オハイオ州 44139 ソロン、ディア・ラン 37168 (72)発明者ラリー・エフ・ローデスアメリカ合衆国オハイオ州 44224 シルバーレイク、ビンセント・ロード 3036 (72)発明者リチャード・ヴィカリアメリカ合衆国オハイオ州 44136 ストロングスビル、ハンチントン・パーク・ドライブ 9937 (72)発明者ロバート・ディ・アレンアメリカ合衆国カリフォルニア州 95120 サン・ホセ、カレ・デ・コネジョ 6186 (72)発明者リチャード・エイ・ディピエトロアメリカ合衆国カリフォルニア州 95120 サン・ホセ、マウント・ホリー・ドライブ 6682 (72)発明者ラトナム・ソーリヤクマランアメリカ合衆国カリフォルニア州 95120 サン・ホセ、ブライアー・ランチ・レーン 711 (72)発明者トーマス・ワロウアメリカ合衆国カリフォルニア州 94587 ユニオン・シティ、ロイヤル・アン・ドライブ 2656 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB08 CB34 CB41 CB45 4J100 AR09P AR09R AR11P AR11Q BA03H BA03P BA12P BA14H BA15H BA16H BA16P BA20H BA20P BA20Q BA22R BA34H BA38H BA40H BA56H BA76P BC43P BC53H BC55P BC66H CA04 CA05 CA31 FA08 HA08 HA45 HA61 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸不安定性ペンダント官能基および保護ヒドロキシル部分を
含む保護官能基を含有する環式主鎖を含むポリマー。
【請求項２】該酸不安定性ペンダント官能基がＤｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ
（ＣＨ₃）₃、−ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣ（ＣＨ₃）₃および
下記環式基：【化１】またはその混合物から選ばれる酸不安定性基を含有するエステル部分で末端停止
されており、Ｒ^pは水素および線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基であり、そして該保護官能基はシリル保護ヒドロキシル部分を含有する請求項１のポ
リマー。
【請求項３】該保護された官能基が式−（ＣＨ₂）_nＯＧ、−（ＣＨ₂）_nＣ
（Ｏ）ＯＧ’および−（ＣＨ₂）_n−（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール−ＯＧの基によって表され、ここでｎは０〜１０の整数でありそしてＧは式−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₃の保護基であり、Ｒ¹⁵は独立に線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ ₁₄ ）アリールおよび置換（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールを表し、該置換基は線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基から選ばれそしてＧ’はＧまたは−Ｃ（Ｏ）Ｃ
Ｈ₃を表す、請求項２のポリマー。
【請求項４】該繰返し単位の一部が酸不安定性のペンダント基を含有しそ
して該繰返し単位の他の部分が保護されたペンダント官能基を含有し、該酸不安
定性含有繰返し単位が下記構造：【化２】ここで、ｍは０〜１０の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立に基−（Ａ）_nＣ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、
−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＣＨ₂Ｃ（
Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n −ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）および−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは酸不安定性基を
含むＲ^*から選ばれ、ＡおよびＡ’は独立に、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ア
ルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下記式【化３】ここで、ａは２〜７の整数であり、Ｒ^qは存在するとき、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基である、の置換および未置換（Ｃ₃〜Ｃ₈）環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式【化４】ここで、ｘは１〜５の整数であり、そしてｙは２〜５０の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、の（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸素含有基および下記構造式：【化５】の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、そしてＲ^*はＤｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、− ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣ（ＣＨ₃）₃および環式基：【化６】ここで、Ｒ^pは線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基を表す、およびそれらの混合物から選ばれる酸不安定性基であり、そして該保護官能基含
有繰返し単位は下記構造式：【化７】ここで、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、独立に、水素、線状および分岐
状（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_nＯＲ、− ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）ＯＲ
を表し、ここでＲは線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基であり、但しＲ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つは−（ＣＨ₂）_nＯＧ、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＧおよ
び−（ＣＨ₂）_n−（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール−ＯＧ’により表される保護官能基から選ばれ、ａは０〜１０の整数であり、そしてＧは基−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₃から選ばれる保護基であり、Ｒ¹⁵は独立に、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール、置換（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールを表し、ここでこの置換
基は線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基から選ばれそしてＧ’はＧもしく
は−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃を表す、によって表される環式繰返し単位を含有するポリマー。
【請求項５】下記構造式：【化８】ここで、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は独立に水素、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、もしくは−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n −ＯＲ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、
−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ
）_n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ
）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、− （Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ
）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ’’）₂ＣＨ（Ｒ
’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）および−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ’’）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ’’）₂から選ばれる置換基を表し、Ｒ⁹とＲ¹²はそれらが結合している環員炭
素原子と一緒になって環式無水物基を表すことができ、ＡおよびＡ’は独立に、
線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下記式【化９】ここで、ａは２〜７の整数であり、Ｒ^qは存在するとき、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基である、の置換および未置換（Ｃ₃〜Ｃ₈）環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式【化１０】ここで、ｘは１〜５の整数であり、そしてｙは２〜５０の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、の（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸素含有基および下記構造式：【化１１】の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、Ｒ’’は独立に、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ₄〜Ｃ₁₀）脂環式部分、環式エーテル、環式ケトンおよび環式エステルを表す、によって表される繰返し単位をさらに含有する請求項４のポリマー。
【請求項６】ａ）酸不安定性ペンダント官能基を含有する環式繰返し単位
と保護ヒドロキシル部分を含むペンダント官能基を含有する環式繰返し単位から
なるベースポリマーを準備し、ｂ）保護ヒドロキシル部分を脱保護して遊離ヒドロキシル基を含有する官能基を
与え、ｃ）遊離ヒドロキシル基を共反応性部分と反応させて後官能化ポリマー生成物を
与える、工程からなる、環式繰返し単位を含有するポリマーを後官能化する方法。
【請求項７】保護ヒドロキシル部分がシリルエーテル、シリルエステル、
アセテートおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項６の方法。
【請求項８】該保護されたヒドロキシル部分を含む官能基が式−（ＣＨ₂ ）_nＯＧ、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＧおよび−（ＣＨ₂）_n−（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリー
ル−ＯＧ’の基によって表され、ここでｎは０〜１０の整数でありそしてＧは式
−Ｓｉ（Ｒ¹⁵）₃の保護基であり、Ｒ¹⁵は独立に線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀ ）アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールおよび置換（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリールを表し、
該置換基は線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基から選ばれそしてＧ’は
Ｇまたは−Ｃ（Ｏ）ＣＨ₃を表す、請求項７の方法。
【請求項９】脱保護されたヒドロキシル基がアルコール、カルボン酸およ
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項６の方法。
【請求項１０】脱保護基がアルコールでありそして該ポリマーが無水コハ
ク酸、式Ｒ¹⁶−ＮＣＯのイソシアネート、式Ｒ¹⁶−ＳＯ₂−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ¹⁶のス
ルホネートエステルおよび式Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｒ¹⁶の共反応性部分よ
りなる群から選ばれる共反応性部分と共反応されており、Ｒ¹⁶は独立に、線状お
よび分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルもしくは式−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｒ¹⁹）₃で表されるシリル基を表し、Ｒ¹⁹は独立に、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）
アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルを表しそしてｎは０〜１０の整数である、請求項９の方法。
【請求項１１】脱保護基がカルボン酸でありそして該ポリマーが線状およ
び分岐状アセタール、環式アセタール、オルソカーボネート、ビニルエーテルお
よびそれらの混合物よりなる群から選ばれる共反応性部分と共反応されている請
求項９の方法。
【請求項１２】下記式【化１２】ここで、ｐは０〜５の整数であり、Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、独立に、水素、線状および分岐
状（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＲ、−（ＣＨ₂）_nＯＲ、− ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）Ｒ、−（ＣＨ₂）_nＯＣ（Ｏ）ＯＲ
を表し、ここでＲは線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基であり、但しＲ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つは−（ＣＨ₂）_nＯＨ、−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＨおよ
び−（ＣＨ₂）_n−（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール−ＯＨにより表される脱保護官能基から独立に選ばれ、ａは０〜１０の整数である、の繰返し単位を含有するポリマーを、該脱保護官能基と共反応性の基と反応せし
めることからなる後官能化環式ポリマーの製造法。
【請求項１３】該脱保護官能基が−（ＣＨ₂）_nＯＨ、−Ｃ（ＣＨ₂）_n−（
Ｃ₆〜Ｃ₁₄）アリール−ＯＨおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれそして該共反応性基が無水コハク酸、式Ｒ¹⁶−ＮＣＯのイソシアネート、式Ｒ¹⁶−ＳＯ ₂ −Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ¹⁶のスルホネートエステルおよび式Ｒ¹⁶−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｏ）Ｃ
−Ｒ¹⁶の共反応性部分よりなる群から選ばれる共反応性部分と共反応されており
、Ｒ¹⁶は独立に、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）ア
リール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルもしくは式−（ＣＨ₂）_n−Ｓｉ（Ｒ¹⁹）₃で表
されるシリル基を表し、Ｒ¹⁹は独立に、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基、（Ｃ₆〜Ｃ₂₀）アリール、（Ｃ₇〜Ｃ₂₄）アラルキルを表しそしてｎは０
〜１０の整数である、請求項１２の方法。
【請求項１４】脱保護官能基が−（ＣＨ₂）_nＣ（Ｏ）ＯＨでありそして該
共反応性基が線状および分岐状アセタール、環式アセタール、オルソカーボネー
ト、ビニルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項１２の
方法。
【請求項１５】該ベースポリマーが下記式【化１３】ここで、ｍは０〜１０の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は独立に基−（Ａ）_nＣ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、
−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ、−（Ａ）_n−ＯＣＨ₂Ｃ（
Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣＨ₂Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n −ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ^*、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｒ）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）および−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）ＯＲ^**）₂よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ¹〜Ｒ⁴の少なくとも１つは酸不安定性基を
含むＲ^*から選ばれ、ＡおよびＡ’は独立に、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ア
ルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下記式【化１４】ここで、ａは２〜７の整数であり、Ｒ^qは存在するとき、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基である、の置換および未置換（Ｃ₃〜Ｃ₈）環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式【化１５】ここで、ｘは１〜５の整数であり、そしてｙは２〜５０の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、の（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸素含有基および下記構造式：【化１６】の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、そしてＲ^*はＤｃｐｍ、Ｄｍｃｐ、−Ｃ（ＣＨ₃）₃、− ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｒ^p）ＯＣ（ＣＨ₃）₃および環式基：【化１７】ここで、Ｒ^pは線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₅）アルキル基を表す、およびそれらの混合物から選ばれる酸不安定性基である、の繰返し単位をさらに含有する請求項１２、１３または１４の方法。
【請求項１６】該ベースポリマーが下記式【化１８】ここで、ｑは０〜５の整数であり、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は独立に水素、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、もしくは−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n −ＯＲ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、
−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｒ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ
）_n−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−ＯＣ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ
）−Ａ’−ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’、− （Ａ）_n−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ａ’−Ｏ−Ａ’−Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｏ
）Ｏ−Ａ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’、−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ’’）₂ＣＨ（Ｒ
’’）（Ｃ（Ｏ）ＯＲ’’）および−（Ａ）_n−Ｃ（Ｒ’’）₂ＣＨ（Ｃ（Ｏ）Ｏ
Ｒ’’）₂から選ばれる置換基を表し、Ｒ⁹とＲ¹²はそれらが結合している環員炭
素原子と一緒になって環式無水物基を表すことができ、ＡおよびＡ’は独立に、
線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下記式【化１９】ここで、ａは２〜７の整数であり、Ｒ^qは存在するとき、線状もしくは分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル基である、の置換および未置換（Ｃ₃〜Ｃ₈）環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式【化２０】ここで、ｘは１〜５の整数であり、そしてｙは２〜５０の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、の（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸素含有基および下記構造式：【化２１】の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、Ｒ’’は独立に、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル、線状および分岐状（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルコキシアルキレン、ポリエーテル、単環式および多環式（Ｃ₄〜Ｃ₁₀）脂環式部分、環式エーテル、環式ケトンおよび環式エステルを表す、の繰返し単位をさらに含有する請求項１５の方法。