JP2002504577A - 改質多環式ポリマー - Google Patents
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Abstract
Description
らに詳しくは、本発明は、ペンダント官能基を含有する多環式ポリマーの改質と
、集積回路(IC’s)を製造するためのフォトレジスト組成物における前記ポ
リマーの使用に関する。
い集積回路がいつも必要とされている。これらの仕様に見合うためには、集積回
路は、サブミクロンの特徴部分寸法を有する高密度集積回路でなければならない
。導線はさらに細くされ、互いにより近接して設置されなければならない。導線
同士の間隔を狭めることに伴って、集積回路の効率が高まり、コンピューターチ
ップにおける情報の保存容量や処理能力を向上させることができる。線幅および
部分寸法を小さくするには、パターン形成の解像度を高める必要がある。
によって行われる。紫外(UV)線、各種遠紫外線および他の放射線を用いる写
真平版は、集積回路装置の製造に用いられる基本的かつ重要な技術である。感光
性のポリマーフィルム(フォトレジスト)を基板表面(例えばウェハー)に塗布
し、乾燥させる。次に、所望のパターン形成の情報を備えたフォトマスクを、こ
のフォトレジストフィルムの近傍に設置する。このフォトレジストに、その上に
位置するフォトマスクを介して、紫外線、電子線、X線、またはイオンビームの
如き複数種の結像放射線のうちの一種類を照射する。放射されると、このフォト
レジストに化学変化が起こり、それに伴って溶解度に変化が起こる。放射後、基
板を、フォトレジストポリマーフィルム中のパターン形成された像を現像する(
すなわち露光部または未露光部のどちらかを選択的に除去する)溶液に浸す。使
用されるフォトレジストの種類あるいは現像液の極性に依存して、フィルムの露
光部または未露光部のどちらかが現像過程において除去されることによってその
下の基板が露出し、その後、パターン形成された露出された又は不必要な基板材
料をエッチング処理によって除去または変化させることによって、ウェハーの官
能層に所望のパターンが残る。残ったフォトレジスト材料は、エッチング処理に
対する防護壁として働く。残ったフォトレジスト材料を取り除くことによってパ
ターン形成された回路が得られる。エッチングは、プラズマエッチング法、スパ
ッターエッチング法、および反応性イオンエッチング法(RIE)によって行わ
れる。
て2つの電極の間に電位を付加することによって、このガスをイオン化する。こ
の電位によって発生したイオン種を含有するプラズマは、このチャンバーに設置
された基板をエッチングするのに用いられる。このプラズマ中で発生したイオン
種はパターン形成された基板へと送られ、表面材料と相互作用してこの支持体の
表面から除去される揮発性生成物を形成する。反応性イオンエッチングによって
、基板の明確に規定された垂直側壁プロファイルだけでなく、基板間のエッチン
グの均一性も得られる。これらの利点により、反応性イオンエッチング法は、集
積回路の製造において標準となった。
現像は非常に重要である。結像および現像されたフォトレジストのライン幅を調
節して許容限度に近づけることは重要である。パターン形成されたフォトレジス
ト構造の縦断面(プロファイル)は、垂直な側壁に平行でなければならない。さ
らに、このパターン形成されたレジストは、RIEの如き後出の集積回路処理工
程に耐性がなければならない。これらの高性能ポリマーレジストの場合、親水性
、接着性、放射線露光部分と未露光部分との間の溶解度の差(例えば、良好な解
像能力およびコントラスト能力)および耐RIE性の如きいくつかのポリマー特
性をしっかりと調節することが必要である。従って、化学増幅されたレジスト組
成物が、これらの高密度集積回路装置の製造に好まれるようになってきている。
ルボン酸のt−ブチルエステルやフェノールのt−ブチル炭酸エステルの如き酸
不安定性ペンダント基を有するポリマー成分とを含有する化学増幅されたフォト
レジスト組成物が開示されている。 アレンらに対する米国特許第5,372,912号には、アクリレート系コポリ
マーと、フェノール性バインダーと、感光性酸発生剤とを含む化学増幅されたフ
ォトレジスト組成物が開示されている。前記コポリマー成分には、アクリルまた
はメタクリル酸、アルキルアクリレートまたはメタクリレート、およびカルボン
酸のt−ブチルエステルやフェノールのt−ブチル炭酸エステルの如き酸不安定
性ペンダント基を有するモノマーの反応生成物が含まれる。このコポリマーの特
性は、上記モノマーの含有量を変化させることによって調整することができる。
式ポリマーからなる化学増幅されたフォトレジスト組成物が開示されている。さ
らに、前記ポリマーには、各種中性ペンダント基、酸ペンダント基、アルキルペ
ンダント基、およびこれらの組み合わせを有する多環式繰返し単位が含有されて
いてもよい。これらの多環式ポリマーは、RIE処理法に対する耐性を維持した
ままで、短波長の結像放射線に対して良好な透明性を示した。さらに、当業者ら
は、各種適用可能な官能基のおかげで、ポリマーの特性を幅広い仕様に合うよう
に調整することができる。ポリマーの酸不安定性基が切断されることによって、
このポリマーに極性や溶解性が付与されるが、中性基は、親水性や溶解性を付与
し、湿潤を促進し、そしてフィルム特性を向上させる働きをする。酸ペンダント
基は、ポリマーの親水性/湿潤を付与するだけでなく、このポリマーに接着性も
付与する。アルキルペンダント置換基は、ポリマー系のTgを変化させるのに有
用である。
ジスト用途に対して特性を調整することには柔軟性を示すが、これらの官能基の
うちの特定の種類を含有するシクロオレフィンモノマーを直接、効率的に重合す
ることが難しいという欠点がある。例えば、ヒドロキシル(例えば、アルコール
、カルボン酸、フェノール)および窒素(例えば、アミド、ニトリル)含有官能
基は、これらの官能性シクロオレフィンモノマーを重合するのに用いられる触媒
系を阻害し、所望のポリマーの収量を下げることがある。さらに、特定の官能基
を有するシクロオレフィンモノマーは、慣用の合成経路を用いて合成および精製
することが難しいことがあり、あるいは必ずしも商業的に入手できるとは限らな
いことがある。従って、技術的に実施可能で、効率的で、しかも経済的である、
ペンダント官能基を有するフォトレジストポリマーを合成するための別の経路が
必要とされている。
化する別法を提供することである。 本発明のさらなる目的は、多環式繰返し単位からなるポリマーを後官能化する
ことである。 本発明のさらに他の目的は、酸不安定性ペンダント部分を含有する繰返し単位
からなる多環式ポリマーを後官能化することである。 本発明の他の目的は、ヒドロキシル、窒素および硫黄含有基を有する多環式ポ
リマーを官能化する別法を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、後官能化反応によってカルボン酸含有部分を多環
式ポリマーの主鎖中に導入することである。 本発明の他の目的は、親水性が向上したフォトレジストポリマーを提供するこ
とである。
、保護ヒドロキシル含有ペンダント部分を含有する繰返し単位とからなる多環式
ベースポリマー組成物を準備する工程と、(b)前記ヒドロキシル含有部分を脱
保護して遊離ヒドロキシル基を得る工程と、(c)前記遊離ヒドロキシル基を共
反応性基と反応させて後官能化部分を得る工程とからなる、重合し難い官能基を
後官能化処理によってポリマーに導入することによってフォトレジスト組成物に
好適に用いられる多環式ポリマーを製造するための方法によって達成されること
が分かった。
ロキシル基を有するペンダント部分を含有する多環式繰返し単位とを含むベース
ポリマーに官能基を直接導入するための方法に関する。後官能化されたポリマー
は、化学増幅されたフォトレジスト組成物に利用される。本発明の方法は、所望
の官能基を、所望の官能基を含有するモノマーを直接重合することによってポリ
マーに導入することができない場合に有用である。
多環式繰返し単位を含むベースポリマーを後官能化することによって、化学増幅
されたフォトレジスト組成物に好適に利用されるポリマーを得る。式Iの繰返し
単位は酸不安定性ペンダント基を含有し、式IIの繰返し単位は保護ヒドロキシ
ル含有ペンダント部分を含有する。さらに、このベースポリマー組成物は、任意
に、下記式IIIに基づいて説明される多環式繰返し単位を含有していてもよい
。本発明のベースポリマーは、保護ヒドロキシル含有ペンダント部分を介して後
官能化される。 本発明の酸不安定基含有繰返し単位は、下記式Iによって示される。
価の酸素含有基と、二価の環状エーテルおよび環状ジエーテルとから選択される
二価のブリッジングまたはスペーサー基を表し、mは0〜10の整数、好ましく
は0または1であり、そしてnは0または1の整数である。nが0の場合、Aが
単一の共有結合を表すことは明らかである。「二価」という意味は、基の各末端
における遊離価が、2つの独立した基と結合するということである。二価の炭化
水素基は、dがアルキレン鎖中の炭素原子の数を表しかつ1〜10の整数である
式:−(CdH2d)−によって表すことができる。二価の炭化水素基は、メチレ ン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、
オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き直鎖状および分岐鎖状の(C1〜C1 0 )アルキレンから選択されるのが好ましい。分岐鎖状のアルキレン基を考慮す る場合、アルキレン直鎖中の水素原子が、直鎖状または分岐鎖状の(C1〜C5)
アルキル基で置換されることが理解されるべきである。 二価の環式炭化水素基には、下記式
のシクロアルキレン基には、下記構造式
この場だけでなく、本願明細書全体を通じて示されるように、環状構造および/
または式から突き出している2つの結合線は、その部分の二価の性質を表してお
り、かつ炭素環式原子が各式において規定される隣接する分子部分に結合する箇
所を示していることが理解されるべきである。当該技術分野において慣用である
ように、環式構造の中心から突き出している斜めの結合線は、この結合が、環内
の炭素環式原子の任意の1つと任意に結合することを示している。また、この結
合線が繋がっている炭素環式原子が対応する水素原子が1つ少ないことにより、
炭素の原子価要求が満たされることも理解されるべきである。 好ましい二価の環状エーテルおよびジエーテルは下記構造式で表される。
味する。二価のアルキレンエーテルは、式:−アルキレン−O−アルキレン−で
表され、これらのアルキレン基は酸素と結合し、互いに同じでも異なっていても
よく、そしてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレンおよびノニレンから選択される。一連の二価のア
ルキレンエーテルの中で最も単純なものは、−CH2−O−CH2−基である。好
ましいポリエーテル部分には、下記式
ルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直
接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、 で表される二価の基が包含される。換言すれば、ポリエーテルスペーサーが上記
R1〜R4で表される末端酸素含有置換基のいずれかと結合する場合には、過酸化
物結合(すなわち、−O−O−)は考慮されないということである。 上記式において、Rは、直鎖状および分岐鎖状の(C1〜C10)アルキルを表 す。R*は、−C(CH3)3、−CH(Rp)OCH2CH3、−CH(Rp)OC (CH3)、または下記の環式基
ブロック基または保護基)を表す。アルキル置換基には、メチル、エチル、プロ
ピル、i−プロピル、ブチル、i−ブチル、t−ブチル、ペンチル、t−ペンチ
ルおよびネオペンチルが包含される。上記構造式において、環式基から突き出し
ている単結合の線は、保護基が各置換基と結合する環状炭素原子の位置を示して
いる。酸不安定性基の例としては、1−メチル−1−シクロヘキシル基、イソボ
ルニル基、2−メチル−2−イソボルニル基、2−メチル−2−アダマンチル基
、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、3−オキソシクロヘキサ
ノニル基、メバロニックラクトニル基、1−エトキシエチル基、1−t−ブトキ
シエチル基、ジシクロプロピルメチル(Dcpm)基およびジメチルシクロプロ
ピルメチル(Dmcp)基を挙げることができる。R**は、独立に、上記におい
て定義されたRおよびR*を表す。Dcpm基およびDmcp基は、それぞれ下 記構造式によって表される。
される多環式モノマーは、下記式
実施において好適であることは当業者らにとって明らかである。 好ましい酸不安定性基とは、保護またはブロック基が酸の存在下において開裂
反応を起す保護有機エステル基である。カルボン酸のt−ブチルエステルが特に
好ましいとされる。
有するペンダント基が含有される。「ヒドロキシル部分」とは、ヒドロキシル基
を含有するすべての官能基を意味する。簡略のため、この保護部分を保護オキシ
基と呼んでもよいことにする。この「保護オキシ」という用語は、好ましからざ
る反応から保護されている酸素原子を意味する。ヒドロキシル含有官能基の代表
的な例としては、アルコール、カルボン酸およびフェノールを挙げることができ
る。「保護ヒドロキシル部分」とは、ヒドロキシル部分中の酸素原子上の水素原
子が保護基によって一時的に置換されていることを意味する。この保護基は、官
能基を好ましからざる副反応から保護したり、あるいは他の官能基またはベース
ポリマーを重合するのに用いられる触媒との好ましからざる反応を阻止したりす
る役割を果たす。保護ヒドロキシルペンダント部分を含有する繰返し単位は、以
下のように表される。
(CH2)nC(O)R、−(CH2)nOC(O)ORを表し、ここでRは線状お
よび分岐状(C1〜C10)アルキルである。R5〜R8の少なくとも1つは、−( CH2)nOG、−(CH2)nC(O)OG、および−(CH2)n−(C6〜C14 )アリール−OGにより表される保護基から選択される。代表的なアリール基は
、フェニル、ナフチルおよびアンスラセニルである。このアリール基がフェニル
の場合、ヒドロキシル保護置換基は以下のように表すことができる。
しくは0または1であり、そしてGは式−Si(R15)3で表される置換基から 選択される保護基であり、ここでR15は独立に、線状および分岐状(C1〜C10 )アルキル、フェニルの如きアリール、または線状および分岐状(C1〜C5)ア
ルキル基で置換されたフェニルの如きアラルキルを表す。シリル基の代表的なも
のとして、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリイソプロピルシリル、ジ
メチルイソプロピルシリル、ジエチルイソプロピルシリル、ジメチルヘキシルシ
リル、ジメチルフェニルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ブチルジフェ
ニルシリル、ジ−t−ブチルメチルシリル、トリベンジルシリル、トリ−p−キ
シリルシリル、トリフェニルシリル、およびジフェニルメチルシリルが挙げられ
る。好ましい保護基にはトリアルキルシリルがあり、トリメチルシリルが最も好
ましい。 任意に、本発明のベースポリマーは、下記式IIIから選択される繰返し単位
を含有していてもよい。
たは−(A)nC(O)OR’’、−(A)n−OR’’、−(A)n−OC(O )R’’、−(A)n−OC(O)OR’’、−(A)n−C(O)R’’、−(
A)n−OC(O)C(O)OR’’、−(A)n−O−A’−C(O)OR’’
、−(A)n−OC(O)−A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O)O−
A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O)−A’−OR’’、−(A)n−
C(O)O−A’−OC(O)OR’’、−(A)n−C(O)O−A’−O− A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O)O−A’−OC(O)C(O) OR’’、−(A)n−C(R’’)2CH(R’’)(C(O)OR’’)、お
よび−(A)n−C(R’’)2CH(C(O)OR’’)2から選択される置換 基を表し、qは0〜5の整数、好ましくは0または1である。部分AおよびA’
は、独立に、二価の炭化水素基と、二価の環式炭化水素基と、二価の酸素含有基
と、二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルとから選択される二価のブリッジ
ングまたはスペーサー基を表し、そしてnは0または1の整数である。nが0の
場合、Aが単一の共有結合を表すことは明らかである。「二価」という意味は、
基の各末端における遊離価が、2つの独立した基と結合するということである。
二価の炭化水素基は、dがアルキレン鎖中の炭素原子の数を表し、かつ1〜10
の整数である式:−(CdH2d)−によって表すことができる。二価の炭化水素 基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、
ヘプチレン、オクチレン、ノニレンおよびデシレンの如き線状および分岐状(C 1 〜C10)アルキレンから選択されるのが好ましい。分岐状のアルキレン基を考 慮する場合、アルキレン直鎖中の水素原子が、線状または分岐状(C1〜C5)ア
ルキル基で置換されていることが理解されるべきである。 二価の環式炭化水素基には、下記式
のシクロアルキレン基には、下記構造式
味する。二価のアルキレンエーテルは、式:−アルキレン−O−アルキレン−で
表され、これらのアルキレン基は酸素と結合し、互いに同じでも異なっていても
よく、そしてメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシ
レン、ヘプチレン、オクチレンおよびノニレンから選択される。一連の二価のア
ルキレンエーテルの中で最も単純なものは、−CH2−O−CH2−基である。好
ましいポリエーテル部分には、下記式
ルスペーサー部分における末端酸素原子が隣接する基における末端酸素原子と直
接結合して過酸化物結合を形成することはできないものとする、 で表される二価の基が包含される。換言すれば、ポリエーテルスペーサーが上記
R9〜R12で表される末端酸素含有置換基のいずれかと結合する場合には、過酸 化物結合(すなわち、−O−O−)は考慮されないということである。 R9とR12はそれらが結合している環員炭素原子と一緒になって、下記式
岐状(C1〜C10)アルキル、線状および分岐状(C1〜C10)アルコキシアルキ
レン、ポリエーテル、単環式および多環式(C4〜C20)脂環式部分、環式エー テル、環式ケトンおよび環式エステル(ラクトン)を表す。(C1〜C10)アル コキシアルキレンとは、末端アルキル基が、エーテル酸素原子を介してアルキレ
ン部分に結合していることを意味する。この基は、一般に−アルキレン−O−ア
ルキル−として表すことのできる炭化水素をベースとしたエーテル部分であり、
ここでこれらのアルキレン基およびアルキル基は独立に、それぞれが線状でも分
岐状でもよい1〜10個の炭素原子を含有する。このポリエーテル基は、下記式
ロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。脂環式多環式部分の例としては
、ノルボルニル、アダマンチル、テトラヒドロジシクロペンタジエニル(トリシ
クロ[5.2.1.02.6]デカニル)などが挙げられる。環式エーテルの例とし
ては、テトラヒドロフラニル部分およびテトラヒドロピラニル部分が挙げられる
。環式ケトンの例としては、3−オキソシクロヘキサノニル部分が挙げられる。
単位と、これらと任意に組み合わされる式IIIに基づいて説明される繰返し単
位とからなる。式Iおよび式IIIの繰返し単位からなるベースポリマーも、本
発明の範囲内に考慮される。従って、本発明のベースポリマーは、以下の繰返し
単位からなる。
のベースポリマーは、以下の繰返し単位からなる。
とも1つが保護ヒドロキシル含有部分でなければならない。本発明のベースポリ
マーは、保護ヒドロキシル含有ペンダント部分および酸不安定性ペンダント基が
ポリマー上に存在するのであれば、いかなる組み合わせの繰返し単位からなって
いてもよい。 一般に、本発明のベースポリマーは、約5〜約95モル%の酸不安定性ペンダ
ント基含有多環式繰返し単位と、約95〜約5モル%の保護ヒドロキシルペンダ
ント部分含有多環式繰返し単位とからなる。任意に、本発明のポリマーは、式I
IIに基づいて説明された繰返し単位を約5〜約50モル%含有していてもよい
。
部分に含有される二重結合をわたって形成される2,3−結合を介して互いに結
合している多環式繰返し単位からなる付加重合体であることが好ましい。 本発明のベースポリマーは、第VIII族遷移金属の単一成分または多成分触
媒系の存在下において、下記式Ia、IIaおよびIIIaに基づいて説明され
るような適切に官能化されたノルボルネン型モノマーから重合される。
ス‐アルダー反応に依存し、この反応では、一般に下記反応式によって示される
ように、シクロペンタジエン(CPD)または置換されたCPDが好適に置換さ
れたジエノフィルと高められた温度で反応することによって置換された多環式付
加物が形成される。
エン(DCPD)の熱分解によって製造することができる。この反応では、まず
DCPDが熱分解してCPDとなり、このCPDとジエノフィルとがディールス
‐アルダー付加反応を起こすことによって以下に示されるように、付加物が得ら
れる。
クロペンタジエンとアクリロキシトリメチルシランとのディールス‐アルダー反
応によって製造することができる。
発行されたザ.ビー.エフ.グッドリッチカンパニー(The B.F.Good rich Company)に対する国際特許出願公報WO97/33198号
に記載されており、その全文が本願明細書に合体される。 本発明に用いられるポリマーを製造するのに有用な単一成分触媒系は下記式に
よって表される。
き、Eは、トルエン、ベンゼンおよびメシチレンの如きπ−アレーン配位子であ
ることが好ましい。nが2のとき、Eは、ジエチルエーテル、THF(テトラヒ
ドロフラン)およびジオキサンから選択されることが好ましい。反応媒体中のモ
ノマー対触媒の比は、約5,000:1〜約50:1であり得る。この反応は、
シクロヘキサン、トルエンなどの如き炭化水素溶媒中で、約0℃〜約70℃、好
ましくは10℃〜約50℃、さらに好ましくは約20℃〜約40℃の範囲の温度
で実施することができる。上記式で表される好ましい触媒としては、(トルエン
)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(パーフルオロ
フェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビ
ス(テトラヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルおよびビス(
ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルが挙げられる。
シル含有部分が、これらのモノマーが重合反応器に投入される際に保護されてい
るということである。さもなければ、保護されていないヒドロキシル含有部分は
第VIII族金属触媒と反応しやすく、失活の原因となる。
、例えば、ティー.ダブリュー.グリーン(T.W.Green)およびピー.ジ ー.エム.ウッツ(P.G.M.Wuts)、「有機合成における保護基」(Pr
otective Groups in Organic Synthesis
)、第2版、ジョンウィリー&サンズ社、ニューヨーク、1991に記載されて
いるような方法によってモノマー中に導入される。他の保護基を用いることもで
きるが、それらの保護基は、モノマーに容易に導入され、触媒系と相互作用せず
して重合反応を抑制することがなく、保護部分から容易に除去され、しかも脱保
護部分を攻撃しないものでなければならない。また、保護基は、ベースポリマー
中の酸不安定性基を攻撃しない脱保護試薬によって選択的に除去されることがで
きるものであるべきである。換言すれば、保護基が酸不安定性基よりも低い活性
エネルギーを有するべきである。 また、酸不安定性基に影響を及ぼさずに保護基がクリップされるようにするた
めにも、保護基は酸不安定性基よりも低い活性エネルギーを有するべきである。
した後に、この保護ヒドロキシル含有部分を脱保護することによって、アルコー
ル含有官能基、カルボン酸含有官能基またはフェノール含有官能基が得られる。
保護基の除去は、当該技術分野、例えば、前述の「有機合成における保護基」に
詳しく説明されている。代表的な脱保護反応を以下に示す。 アルコール類: 保護アルコールペンダント置換基(シリルエーテル)を含有する繰返し単位は、
テトラヒドロフラン溶剤の存在下における酸分解によって、以下のように脱保護
することができる。
前述のように酸分解によって脱保護することができる。あるいは、この繰返し単
位を含有するベースポリマーをメタノール水溶液に沈殿させて、カルボン酸官能
基に加水分解することもできる。代表的な脱保護反応は以下の通りである。
は、この時点でホトレジスト用途に用いることもできるし、あるいは、以下に示
すように、共反応性基で後官能化することもできる。
を含有するベースポリマーを酸性メタノール溶液中で還流させることによって脱
保護することができる。シリルエーテル保護基中のトリメチルシリル基は、弱酸
および弱塩基によって、あるいはフッ素イオン(フッ化テトラアルキルアンモニ
ウム)の存在下において切断することができる。反応式は以下のように表すこと
ができる。
って以下に示されるような重炭酸ナトリウム/メタノール水溶液の存在下でフェ
ノールを得ることもできる。
っている脱保護アルコール基と脱保護カルボン酸基を介して後官能化される。本
発明の脱保護されたベースポリマーは、ホトレジストポリマーの特性を向上させ
るあらゆる共反応性部分を用いて後官能化することができる。
COで表されるイソシアネート、式:R16−SO2−O−SO2−R16で表される
スルホン酸エステル、および式:R16−C(O)O(O)C−R16で表される共
反応性部分を用いて後官能化することができる。上記式において、R16は線状ま
たは分岐状(C1〜C10)アルキル基、(C6〜C20)アリール基、(C7〜C24 )アラルキル基、または式:−(CH2)n−Si(R19)3で表されるシリル基 であり、ここでR19は線状または分岐状(C1〜C10)アルキル基、(C6〜C20 )アリール基または(C7〜C24)アラルキル基であり、nは0〜10の整数で ある。ここだけでなく、本願明細書全体を通じて、「アラルキル」とは、線状ま
たは分岐状(C1〜C10)アルキル置換基を有するアリール基を意味する。代表 的なアリール基およびアラルキル基は、フェニル、トリル、キシリルなどである
。代表的な反応を以下に示す。
応性である線状および分岐状アセタール、環式アセタール、オルソカーボネート
、およびビニルエーテルで後官能化することができる。好適な線状および分岐状
アセタール置換基としては、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基
、n−プロポキシメチルオキシ基、n−ブトキシメチルオキシ基、フェノキシメ
チルオキシ基、イソプロポキシメチルオキシ基、t−ブトキシメチルオキシ基、
およびトリクロロエトキシメチルオキシ基が挙げられる。好適な環式アセタール
置換基としては、テトラヒドロフラニルオキシ基およびテトラヒドロピラニルオ
キシ基が挙げられる。好適なオルソカーボネート置換基としては、トリメトキシ
メチルオキシ基、トリエトキシメチルオキシ基、トリ−n−プロポキシメチルオ
キシ基、およびジエトキシメチルオキシ基が挙げられる。エノールエーテルとし
ては、ビニルエーテル、1−プロペニルエーテル、1−ブテニルエーテル、1,
3−ブタジエニルエーテル、およびフェニルビニルエーテルが挙げられる。代表
的な共反応性部分を以下に示す。
ニル、またはアリールを表す。 前記部分は、カルボン酸ペンダント基を有する繰返し単位からなる所望のベー
スポリマーと反応する。この反応は、適当な溶剤中において、この反応の実施を
支援する温度で行われる。カルボン酸部分に対する典型的な後官能化反応方式は
、以下のように表すことができる。
ができるが、これは、式IIIの多環式繰返し単位における置換基が後反応に好
適であり、かつ後反応条件が式Iの共繰返し単位における酸不安定性基に悪影響
を及ぼさない場合に限られる。R9とR12がそれらが結合している炭素原子と一 緒になって環式無水物を形成している下記式IIIの官能基は、後官能化反応に
とって優れたプラットホームであることが分かっている。
ることができる。この無水物官能基から二官能性の酸/アミドへの転化は以下の
ように示される。
ルまたはアラルキルを表す。このようにして得られた二官能性繰返し単位を適当
な溶剤中での縮合反応で環化することによって、以下に示すように、イミド官能
基が得られる。
、本発明の後官能化されたポリマー組成物をさらに官能化することによってペン
ダント置換基をポリマー主鎖に導入することができることは理解できよう。例え
ば、スルホニルエステルで置換されたポリマーを、シアン化ナトリウムの如きシ
アニド塩またはトリメチルシリルニトリルの如きオルガノニトリルと、ハロゲン
化塩の存在下で反応させることによってニトリル基をポリマーに導入することに
よって、ニトリルで置換された繰返し単位を有するポリマーが得られる。この反
応は以下のように記すことができる。
ってクリップされることが可能な有機基である。 他の反応においては、上記式5の後官能化生成物をさらに反応させることによ
って、酸性メタノール溶液の存在下においてフェニル環からアセテート置換基を
クリップすることによって、対応するフェノールが得られる。この反応は以下の
ように表される。
ースポリマーと所望の共反応性部分とを、適当な溶剤中において、この反応を生
じはさせるが反応物または所望の生成物に過度に影響は及ぼさない温度で反応さ
せることによって実施することができる。好適な溶剤としては、ベンゼン、クロ
ロベンゼン、キシレンおよびトルエンの如き芳香族炭化水素溶剤、ジクロロエタ
ン、塩化メチレンおよび四塩化炭素の如きハロ炭化水素溶剤、酢酸エチルおよび
酢酸ブチルの如き酸性エーテル、およびテトラヒドロフラン(THF)の如きエ
ーテルが挙げられる。溶剤の選択は、反応物および所望の反応条件に依存する。
好ましい溶剤は、ジオキサンやTHFの如きエーテルである。反応に付されるベ
ースポリマーまたは後官能化されたポリマーは、適当な副反応物と共に所望の溶
剤に溶かされる。次に、これらの反応物を、効率的な後官能化反応を起こすのに
適当な温度範囲で攪拌しながら反応させる。反応温度は、この反応および溶剤の
性質に依存して、−100℃から還流温度までの範囲にわたる。官能化が終了し
た時点で、慣用の方法に従って、ポリマーを反応媒質から分離し、精製する。本
発明のヒドロキシ含有部分の後官能化量は、10〜100モル%、好ましくは2
0〜80モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。
生剤(光開始剤)とを含む。任意に、溶解抑制剤を、組成物の約20重量%まで
の量で添加することができる。好適な溶解抑制剤はt−ブチルキレートである(
ジェイ.ヴィ.クリヴェロら(J.V.Crivello et al.)、化学
増幅型電子線フォトレジスト[Chemically Amplified E
lectron−Beam Photoresists]、Chem. Mat
er.、 1996、8、376−381)。
剤としては、トリフレート(たとえば、トリフェニルスルホニウムトリフレート
)、ピロガロール(例えば、ピロガロールのトリメシラート);トリアリールス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアリールイオジウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、ヘキサフルオロアーセネートおよびトリフルオロメタンスル
ホネートの如きオニウム塩;ヒドロキシイミドのエステル、α、α’−ビス−ス
ルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコールのスルホネートエステ
ル、およびナフトキノン−4−ジアジドが挙げられる。他の好適な光酸開始剤は
、レイクマニスら(Reichmanis et al.)、Chem. Ma ter. 3、395、(1991)に記載されている。トリアリールスルホニ ウム塩またはジアリールヨードニウム塩を含有する組成物は、遠紫外線(193
〜300nm)に対する感度がよく、かつ解像度の高い像が得られるので好まし
い。最も好ましいのは、非置換および対称性または非対称性置換ジアリールヨー
ドニウム塩またはトリアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分は、ポリ
マーの約1〜約100w/w%を占める。好ましい濃度範囲は、5〜50w/w
%である。
長い波長に対して光酸開始剤の感度を高めることができる増感剤も含有する。意
図する用途に依存するが、そのような増感剤には、ピレンおよびペリレンの如き
多環式芳香族化合物が包含される。光酸開始剤の増感は公知であり、米国特許第
4,250,053号、4,371,605号、および4,491,628号に
記載されており、それらの全文が本願明細書に合体される。本発明は、特定の種
類の増感剤または光酸開始剤に限定されるわけではない。
で基板を被覆する工程と、(b)このフィルムを像形成のために露光する工程と
、(c)この像を現像する工程とを具備する、基板上にポジ型階調レジスト像を
形成するための方法に関する。
ィルムで基板を被覆する。好適な基板は、シリコン、セラミクス、ポリマーなど
から構成される。好適な溶剤としては、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート(PGMEA)、シクロヘキサノン、ブチロラクトン、乳酸エチルなど
が挙げられる。フィルムは、スピンコート、スプレーコート、またはドクターブ
レードの如き従来公知の技法を用いて基板に被覆することができる。このフィル
ムを露光する前に、このフィルムを約1分ほどの短い時間で約90℃〜150℃
の高められた温度まで加熱することが好ましい。この方法の第2工程では、フィ
ルムを像形成のために、好適には電子線または電磁放射線、好ましくは紫外線ま
たはX線の如き電磁放射線、好ましくは波長が約193〜514nmが好適であ
り、約193〜248nmが好ましいとされる紫外線放射線に露光する。好適な
放射線源としては、水銀、水銀/キセノンおよびキセノンランプ、フッ化アルゴ
ンおよびフッ化クリプトンレーザー、X線または電子線が挙げられる。この放射
線が感放射線性酸発生剤によって吸収されることによって、露光部分に遊離酸を
発生する。この遊離酸が、コポリマーを溶解抑制剤から溶解増強剤へと転化する
コポリマーの酸不安定性ペンダント基の開裂に触媒作用を及ぼすことによって、
露光されたレジスト組成物の水性塩基に対する溶解度が高くなる。このフィルム
を露光した後に、再度このフィルムを約1分ほどの短い時間約90℃〜150℃
の高められた温度まで加熱することが好ましい。
しては水性塩基が挙げられ、水酸化テトラメチルアンモニウムまたはコリンの如
き金属イオンを含有していない水性塩基が好ましい。本発明の組成物から、コン
トラストが高く、しかも側壁が真っ直ぐであるポジ型像が得られる。一義的に、
本発明の組成物の溶解性は、単にコポリマーの組成を変更することによって変え
ることができる。
ップモジュールまたは回路基板の如き集積回路アセンブリに関する。この集積回
路アセンブリは、(a)本発明のポジ型階調レジスト組成物を含むフィルムで基
板を被覆する工程と、(2)このフィルムを像形成のために露光する工程と、(
c)この像を現像して基板を露出する工程と、(d)任意の公知の技法を用いて
基板上の現像されたフィルム内に回路を形成する工程と、によって基板上に形成
された回路からなる。
化学蒸着法、またはレーザー誘導蒸着法の如き従来公知の技法を用いて導電性金
属の如き導電性材料で被覆することによって、露光部分に回路パターンを形成す
ることができる。このフィルムの表面を微粉砕処理して余分な導電性材料を除去
することができる。回路の製造過程中に、誘電体材料を同様な手段で蒸着しても
よい。ホウ素、燐またはヒ素の如き無機イオンは、p型またはn型ドープ回路ト
ランジスタの製造過程において基板内に注入することができる。回路を製造する
他の方法は、当業者らにとって公知である。
したものである。詳細な製造方法は、前述のより大まかに説明された方法の範囲
に該当するものであり、かつその方法を例示する役割を果たす。以下の実施例は
説明の目的のためだけに提供されるものであり、本発明の範囲を限定するもので
はない。
コール(50/50モル比)のコポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下17.6g(0.089モル)のトリ
メチルシリル保護ノルボルニルアルコール、17.4g(0.089モル)のノ
ルボルネンt−ブチルエステルおよび80mlのトルエンを加えた。この反応溶
液に室温でシリンジからニッケル触媒溶液(モノマー対触媒比200/1)を加
えた。触媒溶液はドライボックス中で0.43g(0.895ミリモル)の(C
H3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン15ml中に添加して調製した。重合を
5時間攪拌した後10mlのアセトン中に溶解した0.255gの1,2−シク ロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキレート化した。このキ
レート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過し
てキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、アセトン中に添加してポリマー
を沈澱せしめた。この沈澱ポリマーを濾過し、テトラヒドロフラン中に再溶解し
そしてアムバーリスト(登録商標)IR−131(ロームアンドハース)ポリス
チレン/スルホン酸ベースの湿潤イオン交換樹脂で処理した。得られたポリマー
溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそして真空
下で一晩乾燥した。ポリマー収量は15.3g(44%)であった。このポリマ
ーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子
量はMn=47,000であり、Mw=84,000であることが観測された。I
Rはヒドロキシル基が存在しないことを明瞭に示していた。1HNMRはこのポ リマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
コール(50/50モル比)のコポリマーからノルボルネン/ノルボルニルアル
コールコポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下17.6g(0.089モル)のトリ
メチルシリル保護ノルボルニルアルコール、17.4g(0.089モル)のノ
ルボルネンt−ブチルエステルおよび80mlのトルエンを加えた。この反応溶
液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200/1のニッケル触媒溶液を加
えた。触媒溶液はドライボックス中で0.43g(0.895ミリモル)の(C
H3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン15ml中に添加して調製した。重合を
5時間攪拌した後10mlのアセトン中に溶解した0.255gの1,2−シク ロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキレート化した。このキ
レート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過し
てキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、メタノール中に添加してポリマ
ーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去するため、沈澱したポリマー
の1部を少量の脱イオン水を伴ったテトラヒドロフラン中に再溶解しそしてアム
バーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理し
た。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。沈澱し
たポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は21.4
g(61%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさら
に特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=36,000であり、Mw=68,
000であることが観測された。IRはヒドロキシル基が存在することを明瞭に
示していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組 成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(70/20/10モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下11.5g(0.061モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、3.3
8g(0.017モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、1.71g(8.
7ミリモル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび40mlの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が20
0/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.211
g(0.435ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml
中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した
0.123gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触 媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。こ
の溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、メ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテトラヒド
ロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15(ロームア
ンドハース)乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー
溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそして真空
下で一晩乾燥した。ポリマー収量は16.2g(95%)であった。このポリマ
ーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子
量はMn=45,000であり、Mw=85,000であることが観測された。I
Rはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはトリメチ ルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に
近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(60/30/10モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下10.25g(0.052モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、5.
07g(0.026モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、1.71g(8
.7ミリモル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび40ml
のトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が2
00/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.21
1g(0.435ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5.
0ml中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶
解した0.123gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加し Ni触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察され
た。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮
し、メタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基
を除去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテト
ラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15(ロ
ームアンドハース)乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポ
リマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそし
て真空下で一晩乾燥した。ポリマー収量は15.3g(90%)であった。この
ポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマー
の分子量はMn=40,600であり、Mw=83,000であることが観測され
た。IRはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはト リメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と
非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(50/40/10モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下25.1g(0.128モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、19.
88g(0.102モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、5.02g(0
.026モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび40ml
のトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が2
00/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.62
0g(1.28ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml
中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した
0.3636gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi 触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。
この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、
最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護
基を除去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテ
トラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15(
ロームアンドハース)乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られた
ポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそ
して真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は35.9g(72%)であった
。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポ
リマーの分子量はMn=34,600であり、Mw=68,000であることが観
測された。IRはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNM Rはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供
給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(50/35/15モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下12.5g(0.638モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、8.6
8g(0.045モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、3.76g(0.
019モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび40mlの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が20
0/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.301
g(0.638ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5.0
ml中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解
した0.181gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しN i触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された
。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し
、最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保
護基を除去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴った
テトラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15
(ロームアンドハース)乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られ
たポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過し
そして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は20.00g(80%)であ
った。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。こ
のポリマーの分子量はMn=34,300であり、Mw=72,000であること
が観測された。IRはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1H NMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマ
ー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(50/30/20モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下6.5g(0.338モル)のビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、3.86
g(0.019モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、2.6g(0.01
3モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび40mlのトル
エンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200/
1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.301g(
0.638ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml中に
添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.
181gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒を キレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶
液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後に
メタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除
去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテトラヒ
ドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15(ローム
アンドハース)乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマ
ー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。ポリマーを濾過しそして真
空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は21.23g(85%)であった。こ
のポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマ
ーの分子量はMn=34,300であり、Mw=72,000であることが観測さ
れた。IRはヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRは トリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比
と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(50/25/25モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下12.5g(0.638モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、6.2
1g(0.032モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、6.28g(0.
032モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび62mlの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が20
0/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.309
g(0.64ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5.0m
l中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解し
た0.182gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi 触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。
この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、
最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護
基を除去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテ
トラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾
燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそ
してメタノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下
で一晩乾燥した。ポリマー収量は16.6g(66%)であった。このポリマー
をGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量
はMn=41,300であり、Mw=75,000であることが観測された。IR
はヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはトリメチル シリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近
いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(50/25/25モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下12.5g(0.638モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、6.2
1g(0.032モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、6.28g(0.
032モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび62mlの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が20
0/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.309
g(0.64ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5.0m
l中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解し
た0.182gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi 触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。
この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、
最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護
基を除去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテ
トラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾
燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそ
してメタノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下
で一晩乾燥した。ポリマー収量は16.6g(66%)であった。このポリマー
をGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量
はMn=41,300であり、Mw=75,000であることが観測された。IR
はヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはトリメチル シリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近
いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(30/50/20モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下4.85g(0.024モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、8.0
g(0.041モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、3.23g(0.0
16モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび30mlのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200
/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.199g
(0.412ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン15ml
中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した
0.117gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触 媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。こ
の溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最
後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基
を除去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテト
ラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥
イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそし
てメタノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で
一晩乾燥した。ポリマーの全収量は9.7g(60%)であった。このポリマー
をGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量
はMn=31,300であり、Mw=65,000であることが観測された。IR
はヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはトリメチル シリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近
いことを示した。
ネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコール(4
0/40/20モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト−5
−エン−2−メチルアセテート/ノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニ
ルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下1.10g(6.65ミリモル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルアセテート、1.30g(
6.7ミリモル)のノルボルネンt−ブチルエステルおよび0.60g(3.0
8ミリモル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールを加えた。この反
応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200/1のニッケル触媒溶液
を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.04g(0.083ミリモル)の
(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン7ml中に添加して調製した。重合
を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.024gの1,2−シク ロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキレート化した。このキ
レート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過し
てキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメタノール中に添加して
ポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去するために、沈殿した
ポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテトラヒドロフラン中に再溶解し
そしてアムバーリスト(登録商標)IR−15(ロームアンドハース)乾燥イオ
ン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメ
タノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩
乾燥した。ポリマーの全収量は0.72g(24%)であった。このポリマーを
GPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量は
Mn=19,000であり、Mw=77,000であることが観測された。IRは
ヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはトリメチルシ リル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近い
ことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/トリメチルシリル保護ノルボルニルアルコ
ール(70/20/10モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘ
プト−5−エン−2−メチルエチルオギザレート/ノルボルネンt−ブチルエス
テル/ノルボルニルアルコールターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下16.02g(0.071モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルオギザレート、3.
97g(0.02モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、2.00g(0.
01モル)のトリメチルシリル保護ノルボルニルアルコールおよび55mlのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200
/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.247g
(0.51ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml中に
添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.
145gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒を キレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶
液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後に
メタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除
去するために、沈殿したポリマーの1部を5mlの脱イオン水を伴ったテトラヒ
ドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオ
ン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメ
タノール中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩
乾燥した。ポリマーの全収量は20.3g(92%)であった。このポリマーを
GPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量は
Mn=19,000であり、Mw=77,000であることが観測された。IRは
ヒドロキシル基が存在することを明瞭に示していた。1HNMRはトリメチルシ リル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近い
ことを示した。
ル(70/20/10モル比)のターポリマーからノルボルネンのエチルエステ
ル/ノルボルニルアルコールコポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下16.05g(0.02モル)のノル
ボルネンエチルエステル、18.96g(0.097モル)のトリメチルシリル
保護ノルボルニルアルコールおよび90mlのトルエンを加えた。この反応溶液
に室温でシリンジからニッケル触媒溶液(モノマー対触媒比200/1)を加え
た。触媒溶液はドライボックス中で0.47g(0.97ミリモル)の(CH3 C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml中に添加して調製した。重合を5時 間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.275gの1,2−シクロヘキ サンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキレート化した。このキレート
化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレ
ート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメタノール中に添加してポリマ
ーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去するために、沈澱したポリマ
ーの1部を5mlの脱イオン水を伴うテトラヒドロフラン中に再溶解しそしてア
ムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理
した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてメタノール中に沈澱せしめた。この
沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は2
8.5g(81%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用い
てさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=49,000であり、Mw =80,000であることが観測された。IRはヒドロキシル基が存在すること を明瞭に示していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポ リマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ハク酸無水物を用いてノルボルネンt−ブチルエステル/コハク酸モノ(ノルボ
ルニルメチル)エステル(50/50モル比)コポリマーに変換 還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した3ツ口の50ml丸底フラ
スコに、実施例2で得られたノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニルア
ルコールコポリマー0.5gを入れ、次いで0.014g(0.14ミリモル)
の無水コハク酸、10mlのテトラヒドロフランおよび4.2μl(0.028
ミリモル)の1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを入れ
た。この混合物を3時間還流し次いでジメチルホルムアミド(DMF)で希釈し
そして希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタノールで洗
浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾燥した。ポ
リマーをIRおよびNMRで特徴づけた。ポリマーの分子量はMn=49,00 0であり、Mw=80,000であった。IRと1Hの両方が酸官能性基の存在を
示していた。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエ
チルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/コハク酸モノ(ノルボル
ニルメチル)エステル(50/30/20モル比)コポリマーに変換 還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した3ツ口の50ml丸底フラ
スコに、実施例7で得られたビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メ
チルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニルアル
コールターポリマー0.5gを入れ、次いで0.042g(0.14ミリモル)
の無水コハク酸、10mlのテトラヒドロフランおよび57μl(0.379ミ
リモル)の1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを入れた
。この混合物を3時間還流し次いで冷却した。このポリマーを希釈酢酸溶液中に
沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタノールで洗浄し、未反応の無水コハ
ク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾燥した。ポリマーをIRおよびNM
Rで特徴づけた。IRはヒドロキシル官能性が酸官能性に変換したことを示して
いた。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエ
チルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/コハク酸モノ(ノルボル
ニルメチル)エステル(50/40/10モル比)コポリマーに変換 還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した3ツ口の50ml丸底フラ
スコに、実施例5で得られたビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メ
チルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニルアル
コールターポリマー0.5gを入れ、次いで0.73g(7.3ミリモル)の無
水コハク酸、35mlのテトラヒドロフランおよび325μl(2.18ミリモ
ル)の1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを入れた。こ
の混合物を3時間還流し次いで冷却し、テトラヒドロフランで希釈し、このポリ
マーを希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタノールで洗
浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾燥した。ポ
リマーをIRおよびNMRでさらに特徴づけた。IRはヒドロキシル官能性が酸
官能性に変換したことを示していた。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエ
チルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/コハク酸モノ(ノルボル
ニルメチル)エステル(50/35/15モル比)コポリマーに変換 還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した3ツ口の250ml丸底フ
ラスコに、実施例6で得られたビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−
メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニルア
ルコールターポリマー16.6gを入れ、次いで1.58g(0.016ミリモ
ル)の無水コハク酸、100mlのテトラヒドロフランおよび710μl(4.
75ミリモル)の1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを
入れた。この混合物を3時間還流し次いで冷却し、テトラヒドロフランで冷却し
、このポリマーを希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタ
ノールで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾
燥した。この乾燥したポリマーをテトラヒドロフランに溶解しそしてアムバーリ
スト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で処理し、濾過し濃縮しそして
メタノール中へ沈澱せしめた。このポリマーをIR、NMRおよびGPCで特徴
づけた。IRはヒドロキシル官能性が酸官能性に変換したことを明瞭に示してい
た。このポリマーのMn=32,000、Mw=84,000と測定された。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエ
チルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/コハク酸モノ(ノルボル
ニルメチル)エステル(50/25/25モル比)コポリマーに変換 還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した3ツ口の250ml丸底フ
ラスコに、実施例8で得られたビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−
メチルエチルカーボネート/ノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニルア
ルコールターポリマー14.5gを入れ、次いで0.83g(8.27ミリモル
)の無水コハク酸、100mlのテトラヒドロフランおよび370μl(2.4
8ミリモル)の1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを入
れた。この混合物を3時間還流し次いで冷却し、ジメチルホルムアミドで冷却し
、このポリマーを希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーをメタ
ノールで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、濾過しそして一晩真空下で乾
燥した。この乾燥したポリマーをテトラヒドロフランに溶解しそしてアムバーリ
スト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で処理し、濾過し濃縮しそして
メタノール中へ沈澱せしめた。このポリマーをIR、NMRおよびGPCで特徴
づけた。IRはヒドロキシル官能性が酸官能性に変換したことを明瞭に示してい
た。このポリマーのMn=43,000、Mw=86,000と測定された。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルアルコールターポリマーをコ
ハク酸無水物を用いてビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエ
チルオギザレート/ノルボルネンt−ブチルエステル/コハク酸モノ(ノルボル
ニルメチル)エステル(50/25/25モル比)コポリマーに変換 還流コンデンサーおよび温度計を備えた、乾燥した3ツ口の250ml丸底フ
ラスコに、実施例12で得られたビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
−メチルエチルオギザレート/ノルボルネンt−ブチルエステル/ノルボルニル
アルコールターポリマー16.0gを入れ、次いで2.0g(0.02モル)の
無水コハク酸、100mlのテトラヒドロフランおよび897μl(6.0ミリ
モル)の1.8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エンを入れた。
この混合物を3時間還流し次いで冷却しそして希釈酢酸溶液中に沈澱せしめた。
この沈澱したポリマーをメタノールで洗浄し、未反応の無水コハク酸を除去し、
濾過しそして一晩真空下で乾燥した。この乾燥したポリマーをテトラヒドロフラ
ンに溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で
処理し、濾過し濃縮しそしてメタノール中へ沈澱せしめた。このポリマーをIR
、NMRおよびGPCで特徴づけた。IRはヒドロキシル官能性が酸官能性に変
換したことを明瞭に示していた。このポリマーのMn=68,000、Mw=1 49,000と測定された。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
(50/40/10モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2−メチルエチルオギザレート/ノルボルネンのt−ブチルエステ
ル/ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下14.00g(0.063モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルオギザレート、9.
70g(0.05モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、2.63g(0.
013モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび65mlのトル
エンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200/
1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.303g(
0.62ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml中に添
加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.1
78gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキ レート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液
を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして
アムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処
理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてメタノール中に沈澱せし
めた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収
量は13.4g(51%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMR
を用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=33,000であり 、Mw=85,000であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に 示していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組 成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのトリメチルシリルエステル(50/50モル比)のコポリマーか
らビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルオギザレート/
/ノルボルニルカルボン酸コポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下1.03g(4.6ミリモル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルオギザレート、0.9
62g(4.57ミリモル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルを添加
し、次いで5mlのシクロヘキサンと1mlの酢酸エチルを加えた。この反応溶
液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が200/1のニッケル触媒溶液を加
えた。触媒溶液はドライボックス中で0.022g(0.046ミリモル)の(
CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5ml中に添加して調製した。重合を
5時間攪拌した後この溶液をメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。
ヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イ
オン交換樹脂で50℃で5時間処理した。ポリマーの全収量は0.64g(32
%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づ
けた。このポリマーの分子量はMn=49,000であり、Mw=142,000
であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示していた。1HNM Rによりこのポリマー組成は最初のモノマー供給比と非常に近いことを示してい
た。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
(50/40/10モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステ
ル/ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下21.00g(0.11モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、16.
6g(0.085モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、4.5g(0.0
21モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび430mlのトル
エンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が100/
1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で1.038g(
2.14ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml中に
添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.
61gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキ レート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液
を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして
アムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処
理した。得られたポリマー溶液を濃縮しそしてIN酢酸/メタノール中に沈澱せ
しめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全
収量は31g(75%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを
用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=18,000であり、 Mw=36,000であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示 していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成 が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
(40/40/20モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステ
ル/ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下17.94g(0.191モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、17
.76g(0.091モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、9.6g(0
.046モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび288mlの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が10
0/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で1.108
g(2.28ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml
中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した
0.65gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒 をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この
溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後
にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を
除去するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそ
してアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時
間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せ
しめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全
収量は29g(64%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを
用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=17,000であり、 Mw=33,700であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示 していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成 が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
(50/25/25モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステ
ル/ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下19.74g(0.1モル)のビシク
ロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、9.75
g(0.501モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、10.56g(0.
050モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび253mlのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が100
/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.973g
(2.01ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml中
に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーラ
イト(登録商標)IRC−718(ロームアンドハース)イミド酢酸系キレート
樹脂で処理し、アムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で5
0℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン
中に沈澱せしめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポ
リマーの全収量は27.6g(68%)であった。このポリマーをGPC、IR
およびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=19, 000であり、Mw=41,700であることが観測された。IRは酸官能性の 存在を明瞭に示していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこ のポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
(50/35/15モル比)のターポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト
−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステ
ル/ノルボルニルカルボン酸ターポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下21.34g(0.11モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、14.
8g(0.076モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、6.86g(0.
033モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび273mlのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が100
/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で1.055g
(2.17ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml中
に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーラ
イト(登録商標)IRC−718キレート化樹脂で処理し、次いでアムバーリス
ト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得ら
れたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。沈澱した
ポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は31.6g
(74%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに
特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=19,000であり、Mw=40,0
00であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示していた。1H NMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマ
ー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
/テトラシクロドデセンのエチルエステル(25/35/15/25モル比)の
テトラポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチ
ルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルカルボン酸
/テトラシクロドデセンのエチルエステルのテトラポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下10.68g(0.052モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、12
.64g(0.054モル)のテトラシクロドデセンのエチルエステル、14.
08g(0.076モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、6.86g(0
.033モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび110mlの
トルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が10
0/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で1.055
g(2.17ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml
中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバー
ライト(登録商標)IRC−718キレート化樹脂で処理し、次いでアムバーリ
スト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得
られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。沈澱し
たポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は27.9
g(62%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさら
に特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=12,000であり、Mw=26,
000であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示していた。1 HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノ
マー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
/テトラシクロドデセンのエチルエステル(25/25/25/25モル比)の
テトラポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチ
ルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルカルボン酸
/テトラシクロドデセンのエチルエステルテトラポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下11.78g(0.06モル)のビシ
クロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、13.
94g(0.06モル)のテトラシクロドドデセンのエチルエステル、11.6
6g(0.06モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、12.6g(0.0
6モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび110mlのトルエ
ンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が100/1
のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で1.16g(2.
17ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml中に添加
して調製した。重合を5時間攪拌した後、このポリマー溶液をアムバーライト(
登録商標)IRC−718キレート化樹脂で処理し、次いでアムバーリスト(登
録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポ
リマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。沈澱したポリマ
ーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は26.1g(52
%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づ
けた。このポリマーの分子量はMn=12,000であり、Mw=26,000で
あることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示していた。1HNMR はトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給
比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−メチルエチルオギザレート(30
/30/30/10モル比)のテトラポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエス
テル/ノルボルニルカルボン酸/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−メ
チルエチルオギザレートテトラポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下10.31g(0.053モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、11
.78g(0.052モル)のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−メチ
ルエチルオギザレート、10.21g(0.052モル)のノルボルネンt−ブ
チルエステル、3.68g(0.017モル)のノルボルネンのトリメチルシリ
ルエステルおよび110mlのトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリン
ジからモノマー対触媒比が100/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液は
ドライボックス中で0.849g(1.75ミリモル)の(CH3C6H5)Ni (C6F5)2をトルエン10ml中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した 後、このポリマー溶液をアムバーライト(登録商標)IRC−718キレート化
樹脂で処理し、次いでアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹
脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘ
キサン中に沈澱せしめた。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥し
た。ポリマーの全収量は29.1g(81%)であった。このポリマーをGPC
、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=
25,000であり、Mw=68,000であることが観測された。IRは酸官能
性の存在を明瞭に示していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそし てこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−メチルメチルエーテル(30/3
0/30/10モル比)のテトラポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプト−
5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエステル
/ノルボルニルカルボン酸/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メ
チルメチルエーテルテトラポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下13.11g(0.067モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、9.
23g(0.067モル)のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メ
チルメチルエーテル、12.98g(0.067モル)のノルボルネンt−ブチ
ルエステル、4.68g(0.022モル)のノルボルネンのトリメチルシリル
エステルおよび110mlのトルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジ
からモノマー対触媒比が100/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はド
ライボックス中で1.08g(2.23ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6 F5)2をトルエン10ml中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後10
mlのアセトン中に溶解した0.63gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキ シムの溶液を添加しNi触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈
澱するのが観察された。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去
しそして濾液を濃縮し、最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた
。トリメチルシリル保護基を除去するために、この沈澱したポリマーを、テトラ
ヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イ
オン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮
しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空
下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は31.7g(79%)であった。このポ
リマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポリマーの
分子量はMn=18,000であり、Mw=35,700であることが観測された
。IRは酸官能性の存在を明瞭に示していた。1HNMRはトリメチルシリル基 が存在せずそしてこのポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを
示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルネンのトリメチルシリルエステル
/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エンのトリメチルシリルエステル(50
/30/30/10モル比)のテトラポリマーからビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート/ノルボルネンのt−ブチルエス
テル/ノルボルニルカルボン酸/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2
−メチルエチルカーボネートテトラポリマーの合成 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下20.99g(0.107モル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、2.
01g(0.021モル)のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン、12.
47g(0.064モル)のノルボルネンt−ブチルエステル、4.5g(0.
021モル)のノルボルネンのトリメチルシリルエステルおよび110mlのト
ルエンを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が100
/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で1.03g(
2.14ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン10ml中に
添加して調製した。重合を5時間攪拌した後5mlのアセトン中に溶解した0.
61gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しNi触媒をキ レート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された。この溶液
を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し、最後にメ
タノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。トリメチルシリル保護基を除去
するために、この沈澱したポリマーを、テトラヒドロフラン中に再溶解しそして
アムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処
理した。得られたポリマー溶液を濾過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめ
た。沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量
は34.5g(86%)であった。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを
用いてさらに特徴づけた。このポリマーの分子量はMn=20,000であり、 Mw=46,700であることが観測された。IRは酸官能性の存在を明瞭に示 していた。1HNMRはトリメチルシリル基が存在せずそしてこのポリマー組成 が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
ノルボルネンのt−ブチルエステル/ノルボルニルカルボン酸(50/25/2
5モル比)のターポリマーへのテトラヒドロピラニル保護基の導入 攪拌棒を含む50mlのフラスコに窒素雰囲気下実施例24で得られたカルボ
ン酸ターポリマー5g、アムバーリスト(登録商標)IR−15乾燥イオン交換
樹脂および15mlのテトラヒドロフランを添加した。この反応溶液に室温でシ
リンジから8mlのジヒドロピランを加えた。この溶液をゆっくりと5時間還流
せしめた。得られたポリマー溶液を冷却し、濾過し濃縮しそしてヘキサン中に沈
澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空下で一晩乾燥した。得ら
れた樹脂をIRで分析した。このポリマー中の酸官能性はエステル化反応が進行
してテトラヒドロピラニルオキシカルボニル基を与えることが予期される。
ルネンのt−ブチルエステル/エンドナジック酸無水物(50/40/10モル
比)のターポリマーの合成および無水物官能性の脂肪族イミド官能性への後改質 攪拌棒を含むガラスビンに窒素雰囲気下1.56g(7.95ミリモル)のビ
シクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2−メチルエチルカーボネート、12
64g(0.054ミリモル)のテトラシクロドデセンのエチルエステル、1.
23g(6.36ミリモル)のノルボルネンt−ブチルエステルおよび0.26
g(1.59ミリモル)の新たに乾燥したエンドナジック酸無水物を5mlのト
ルエン中にを加えた。この反応溶液に室温でシリンジからモノマー対触媒比が1
00/1のニッケル触媒溶液を加えた。触媒溶液はドライボックス中で0.03
83g(0.08ミリモル)の(CH3C6H5)Ni(C6F5)2をトルエン5m
l中に添加して調製した。重合を5時間攪拌した後10mlのアセトン中に溶解
した0.023gの1,2−シクロヘキサンジオンジオキシムの溶液を添加しN i触媒をキレート化した。このキレート化錯体は直ちに沈澱するのが観察された
。この溶液を一晩攪拌し、濾過してキレート化錯体を除去しそして濾液を濃縮し
、最後にメタノール中に添加してポリマーを沈澱せしめた。この沈澱ポリマーを
、テトラヒドロフラン中に再溶解しそしてアムバーリスト(登録商標)IR−1
5の乾燥イオン交換樹脂で50℃で5時間処理した。得られたポリマー溶液を濾
過し、濃縮しそしてヘキサン中に沈澱せしめた。この沈澱したポリマーを濾過し
そして真空下で一晩乾燥した。ポリマーの全収量は1.1g(36%)であった
。このポリマーをGPC、IRおよびNMRを用いてさらに特徴づけた。このポ
リマーの分子量はMn=23,000であり、Mw=49,000であることが観
測された。IRは酸無水物官能性の存在を明瞭に示していた。1HNMRはこの ポリマー組成が最初のモノマー供給比と非常に近いことを示した。
と反応させることによってアミック酸に後官能化せしめる。攪拌棒を備えた50
mlのフラスコ中に窒素雰囲気下無水物含有ターポリマー1gとテトラヒドロフ
ラン15mlを加える。この反応溶液に室温でシリンジにより5mlのシクロヘ
キシルアミンを添加する。この溶液を室温で5時間攪拌する。得られるポリマー
溶液を冷却し、酢酸無水物、ピリジン混合物を用いて60℃で化学的にイミド化
しそしてメタノール中に沈澱させる。この沈澱したポリマーを濾過しそして真空
下一晩乾燥させる。
ノルボルネンのt−ブチルエステル)(50/50モル比)との反応 攪拌棒を含む100mlの丸底フラスコに1.35gのコポリマーと20ml
のTHFを添加する。ポリマーが溶解したとき、4−ヒドロキシベンジルアルコ
ール(0.67g、5ミリモル)を加えた。この反応試剤を室温で10分間攪拌
して完全に溶解させた。HLC(4滴)をこの溶液に加えた。反応を室温で20
時間攪拌した。このポリマーを水中に沈澱させ、濾過しそして80℃で24時間
真空オーブン中で乾燥することによって単離せしめた。得られたポリマーの収量
は定量的であった。NMRとIRはポリマーにベンジル基が結合したことを確認
した。
ボルネンのt−ブチルエステル)(50/50モル比)との反応 ポリ(ノルボルネンメタノール−共−ノルボルネンt−ブチルエステル)(2
g)と1−アダマンタンイソシアネート(1.4g)を100mlの丸底フラス
コに加えた。固体をTHF(30ml)中に溶解しそしてフラスコは還流冷却器
、攪拌棒および正窒素導入口を備えた。得られる明澄な無色溶液は5時間還流さ
れた。次いでフラスコを室温まで冷却し、内容物を水(200ml)中に沈澱さ
せ、濾過しそして真空中で24時間乾燥した。収量=2.66g。
ン酸基の後官能化付加によって改善されることを示している。レジスト調合物は
次のとおり調製された。例示ポリマーと光酸発生剤をキャスティング溶媒のプロ
ピレングリコールメチルエーテルアセテート(PGMEA)中に溶解せしめた。
この調合物をシリコンウエハー上に被覆せしめそして130℃で1分間ベークし
た。この被覆ウエハーに、次いでISIArFマイクロステップ0.6NA中で
193nmでバイナリーマスクを介して露光した。露光後、ウエハーを150℃
で1分間ベークしそして0.21Nテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド
(TMAH)溶液で20秒間現像した。
ための最初のベークの温度が150℃であったこと以外は、上記したとおりに製
造した。後官能化によって導入されたカルボン酸基を含む像形成および現像され
たホトレジストポリマーのSEM顕微鏡写真を、カルボン酸を含む基を含有しな
いホトレジストポリマーのSEM顕微鏡写真と比較した。カルボン酸含有ポリマ
ーは、ペンダントオギザレート/t−ブチルエステル/酸基のモル%が50/4
0/10である繰返し単位を含む、実施例20で得られたターポリマーであった
。このターポリマーは次のとおり表される。 オギザレート/t−ブチルエステル/カルボン酸含有ターポリマー50/
40/10
ルエステル基のモル%が50/50である繰返し単位を含むコポリマーであった
。このポリマーは下記のとおり表される。 オギザレート/t−ブチルエステルコポリマー50/50
/10レジストターポリマーはきれいな現像と鋭利な解像度を示している。図2
に示すとおり、これと際立つ対比で、比較的高い0.3ミクロンの特徴サイズで
50/50コポリマーは露光された領域の大きな領域に見られるスカムがある非
常に粗雑な現像を示している。
テル基(50/50モル%)を持つ繰返し単位を含むカルボン酸官能性を持たな
いコポリマーが、ペンダントカーボネート/t−ブチルエステル/カルボン酸基
のモル%が50/50/20および40/40/20である繰返し単位を含むタ
ーポリマーと比較された。ポリマーの像形成性実験および接触角測定は次のとお
りに行われた。これらのポリマーは下記のとおり表される。
40/10および40/40/20
ーの解像度および親水性が制御できる。各ポリマーの表面と水滴との間の接触角
が測定され、下記表に報告されている。接触角はポリマーの親水性の良好な指針
である。 接触角は下記のとおり決定された。 ポリマーをPGMEAに溶解し次いで0.45ミクロンテフロン(登録商標)
膜で濾過した。濾過された溶液をきれいなシリコンウエハー上にスピンコートし
、140℃で2分間ベークしてフィルムを乾燥した。
。ポリマーフィルムの表面に対する水滴プロファイルのタンジェント角度がそれ
で測定される。純水(2μl)が高精度シリンジポンプを用いて被覆ウエハーの
表面上に供給された。水滴接触角が被覆ウエハー表面上に水滴を置いて2〜3秒
内で測定された。正確を期すため各サンプルについて2度の試験を行った。
ていた。接触角が低くなるほど、ポリマーの親水性はよくなった。
る。像形成実験の結果は、カルボン酸官能性の後官能化での導入がリソグラフィ
ー性能に多大な衝撃を与えることを示した。50/50コポリマー(カルボン酸
官能性を含まない)は高水準のスカム、接着損失および貧弱な像形成を示した。
0.45ミクロンよりも小さい像は得られなかった(図は示していない)。カル
ボン酸含有基の加入によって(すなわち、実施例22の50/40/10ポリマ
ー)、特徴サイズのかなりの低下が可能となった。図3および4にはそれぞれ、
実施例22のポリマーのピッチが0.15ミクロンの1:1像のSEM顕微鏡写
真およびピッチが0.12ミクロンの2:1像のSEM顕微鏡写真が示されてい
る。ピッチとは、特徴ライン間の空間対特徴ラインの幅の比である。これらの図
に示されているとおり、よく規定された、明瞭な像がプリントされている。
0/20ポリマー)、像は一層改善される。図5に示されるとおり(1:1ピッ
チの0.16ミクロン特徴サイズ)、この特徴プロファイルは一層鋭利となりそ
して特徴の底は一層きれいになっていた(スカムがより少ない)。図6は(3:
1ピッチの0.10ミクロン特徴サイズ)、さらに小さな特徴サイズでも容易に
プリントされている。
らされる増加した親水性が像形成能を、特徴サイズおよびプロファイル美の両方
において、幅広く増大させることを示している。
の0.30ミクロン特徴(フィーチャー)解像度での走査電子顕微鏡写真である 。
のレジストポリマーのプリント像の0.30ミクロンフィーチャー解像度での走 査電子顕微鏡写真である。
のレジストポリマーのプリント像の0.15ミクロンフィーチャー解像度および 1:1のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。
のレジストポリマーのプリント像の0.12ミクロンフィーチャー解像度および 2:1のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。
のレジストポリマーのプリント像の0.16ミクロンフィーチャー解像度および 1:1のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。
のレジストポリマーのプリント像の0.10ミクロンフィーチャー解像度および 3:1のピッチでの走査電子顕微鏡写真である。
Claims (16)
- 【請求項1】 酸不安定性ペンダント官能基および保護ヒドロキシル部分を
含む保護官能基を含有する環式主鎖を含むポリマー。 - 【請求項2】 該酸不安定性ペンダント官能基がDcpm、Dmcp、−C
(CH3)3、−CH(Rp)OCH2CH3、−CH(Rp)OC(CH3)3および
下記環式基: 【化1】 またはその混合物から選ばれる酸不安定性基を含有するエステル部分で末端停止
されており、Rpは水素および線状もしくは分岐状(C1〜C5)アルキル基であ り、そして該保護官能基はシリル保護ヒドロキシル部分を含有する請求項1のポ
リマー。 - 【請求項3】 該保護された官能基が式−(CH2)nOG、−(CH2)nC
(O)OG’および−(CH2)n−(C6〜C14)アリール−OGの基によって 表され、ここでnは0〜10の整数でありそしてGは式−Si(R15)3の保護 基であり、R15は独立に線状もしくは分岐状(C1〜C10)アルキル、(C6〜C 14 )アリールおよび置換(C6〜C14)アリールを表し、該置換基は線状もしく は分岐状(C1〜C5)アルキル基から選ばれそしてG’はGまたは−C(O)C
H3を表す、請求項2のポリマー。 - 【請求項4】 該繰返し単位の一部が酸不安定性のペンダント基を含有しそ
して該繰返し単位の他の部分が保護されたペンダント官能基を含有し、該酸不安
定性含有繰返し単位が下記構造: 【化2】 ここで、mは0〜10の整数であり、R1〜R4は独立に基−(A)nC(O)O R*、−(A)n−C(O)OR、−(A)n−OR、−(A)n−OC(O)R、
−(A)n−C(O)R、−(A)n−OC(O)OR、−(A)n−OCH2C(
O)OR*、−(A)n−C(O)O−A’−OCH2C(O)OR*、−(A)n −OC(O)−A’−C(O)OR*、−(A)n−C(R)2CH(R)(C( O)OR**)および−(A)n−C(R)2CH(C(O)OR**)2よりなる群 から選ばれる置換基を表し、ただしR1〜R4の少なくとも1つは酸不安定性基を
含むR*から選ばれ、AおよびA’は独立に、線状および分岐状(C1〜C10)ア
ルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下記式 【化3】 ここで、aは2〜7の整数であり、Rqは存在するとき、線状もしくは分岐状( C1〜C10)アルキル基である、 の置換および未置換(C3〜C8)環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式 【化4】 ここで、xは1〜5の整数であり、そしてyは2〜50の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、 の(C2〜C10)アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸 素含有基および下記構造式: 【化5】 の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、そしてR*はDcpm、Dmcp、−C(CH3)3、− CH(Rp)OCH2CH3、−CH(Rp)OC(CH3)3および環式基: 【化6】 ここで、Rpは線状もしくは分岐状(C1〜C5)アルキル基を表す、 およびそれらの混合物から選ばれる酸不安定性基であり、そして該保護官能基含
有繰返し単位は下記構造式: 【化7】 ここで、pは0〜5の整数であり、R5〜R8は、独立に、水素、線状および分岐
状(C1〜C20)アルキル、−(CH2)nC(O)OR、−(CH2)nOR、− CH2)nOC(O)R、−(CH2)nC(O)R、−(CH2)nOC(O)OR
を表し、ここでRは線状もしくは分岐状(C1〜C10)アルキル基であり、但し R5〜R8の少なくとも1つは−(CH2)nOG、−(CH2)nC(O)OGおよ
び−(CH2)n−(C6〜C14)アリール−OG’により表される保護官能基か ら選ばれ、aは0〜10の整数であり、そしてGは基−Si(R15)3から選ば れる保護基であり、R15は独立に、線状もしくは分岐状(C1〜C10)アルキル 、(C6〜C14)アリール、置換(C6〜C14)アリールを表し、ここでこの置換
基は線状および分岐状(C1〜C5)アルキル基から選ばれそしてG’はGもしく
は−C(O)CH3を表す、 によって表される環式繰返し単位を含有するポリマー。 - 【請求項5】 下記構造式: 【化8】 ここで、qは0〜5の整数であり、R9〜R12は独立に水素、線状もしくは分岐 状(C1〜C10)アルキル、もしくは−(A)n−C(O)OR’’、−(A)n −OR’’、−(A)n−OC(O)R’’、−(A)n−OC(O)OR’’、
−(A)n−C(O)R’’、−(A)n−OC(O)C(O)OR’’、−(A
)n−O−A’−C(O)OR’’、−(A)n−OC(O)−A’−C(O)O
R’’、−(A)n−C(O)O−A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O
)−A’−OR’’、−(A)n−C(O)O−A’−OC(O)OR’’、− (A)n−C(O)O−A’−O−A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O
)O−A’−OC(O)C(O)OR’’、−(A)n−C(R’’)2CH(R
’’)(C(O)OR’’)および−(A)n−C(R’’)2CH(C(O)O
R’’)2から選ばれる置換基を表し、R9とR12はそれらが結合している環員炭
素原子と一緒になって環式無水物基を表すことができ、AおよびA’は独立に、
線状および分岐状(C1〜C10)アルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下 記式 【化9】 ここで、aは2〜7の整数であり、Rqは存在するとき、線状もしくは分岐状( C1〜C10)アルキル基である、 の置換および未置換(C3〜C8)環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式 【化10】 ここで、xは1〜5の整数であり、そしてyは2〜50の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、 の(C2〜C10)アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸 素含有基および下記構造式: 【化11】 の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、R’’は独立に、線状および分岐状(C1〜C10)アル キル、線状および分岐状(C1〜C10)アルコキシアルキレン、ポリエーテル、 単環式および多環式(C4〜C10)脂環式部分、環式エーテル、環式ケトンおよ び環式エステルを表す、 によって表される繰返し単位をさらに含有する請求項4のポリマー。 - 【請求項6】 a)酸不安定性ペンダント官能基を含有する環式繰返し単位
と保護ヒドロキシル部分を含むペンダント官能基を含有する環式繰返し単位から
なるベースポリマーを準備し、 b)保護ヒドロキシル部分を脱保護して遊離ヒドロキシル基を含有する官能基を
与え、 c)遊離ヒドロキシル基を共反応性部分と反応させて後官能化ポリマー生成物を
与える、 工程からなる、環式繰返し単位を含有するポリマーを後官能化する方法。 - 【請求項7】 保護ヒドロキシル部分がシリルエーテル、シリルエステル、
アセテートおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項6の方法。 - 【請求項8】 該保護されたヒドロキシル部分を含む官能基が式−(CH2 )nOG、−(CH2)nC(O)OGおよび−(CH2)n−(C6〜C14)アリー
ル−OG’の基によって表され、ここでnは0〜10の整数でありそしてGは式
−Si(R15)3の保護基であり、R15は独立に線状もしくは分岐状(C1〜C10 )アルキル、(C6〜C14)アリールおよび置換(C6〜C14)アリールを表し、
該置換基は線状もしくは分岐状(C1〜C5)アルキル基から選ばれそしてG’は
Gまたは−C(O)CH3を表す、請求項7の方法。 - 【請求項9】 脱保護されたヒドロキシル基がアルコール、カルボン酸およ
びそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項6の方法。 - 【請求項10】 脱保護基がアルコールでありそして該ポリマーが無水コハ
ク酸、式R16−NCOのイソシアネート、式R16−SO2−O−SO2−R16のス
ルホネートエステルおよび式R16−C(O)O(O)C−R16の共反応性部分よ
りなる群から選ばれる共反応性部分と共反応されており、R16は独立に、線状お
よび分岐状(C1〜C10)アルキル基、(C6〜C20)アリール、(C7〜C24) アラルキルもしくは式−(CH2)n−Si(R19)3で表されるシリル基を表し 、R19は独立に、線状もしくは分岐状(C1〜C10)アルキル基、(C6〜C20)
アリール、(C7〜C24)アラルキルを表しそしてnは0〜10の整数である、 請求項9の方法。 - 【請求項11】 脱保護基がカルボン酸でありそして該ポリマーが線状およ
び分岐状アセタール、環式アセタール、オルソカーボネート、ビニルエーテルお
よびそれらの混合物よりなる群から選ばれる共反応性部分と共反応されている請
求項9の方法。 - 【請求項12】 下記式 【化12】 ここで、pは0〜5の整数であり、R5〜R8は、独立に、水素、線状および分岐
状(C1〜C20)アルキル、−(CH2)nC(O)OR、−(CH2)nOR、− CH2)nOC(O)R、−(CH2)nC(O)R、−(CH2)nOC(O)OR
を表し、ここでRは線状もしくは分岐状(C1〜C10)アルキル基であり、但し R5〜R8の少なくとも1つは−(CH2)nOH、−(CH2)nC(O)OHおよ
び−(CH2)n−(C6〜C14)アリール−OHにより表される脱保護官能基か ら独立に選ばれ、aは0〜10の整数である、 の繰返し単位を含有するポリマーを、該脱保護官能基と共反応性の基と反応せし
めることからなる後官能化環式ポリマーの製造法。 - 【請求項13】 該脱保護官能基が−(CH2)nOH、−C(CH2)n−(
C6〜C14)アリール−OHおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれそして 該共反応性基が無水コハク酸、式R16−NCOのイソシアネート、式R16−SO 2 −O−SO2−R16のスルホネートエステルおよび式R16−C(O)O(O)C
−R16の共反応性部分よりなる群から選ばれる共反応性部分と共反応されており
、R16は独立に、線状および分岐状(C1〜C10)アルキル基、(C6〜C20)ア
リール、(C7〜C24)アラルキルもしくは式−(CH2)n−Si(R19)3で表
されるシリル基を表し、R19は独立に、線状もしくは分岐状(C1〜C10)アル キル基、(C6〜C20)アリール、(C7〜C24)アラルキルを表しそしてnは0
〜10の整数である、請求項12の方法。 - 【請求項14】 脱保護官能基が−(CH2)nC(O)OHでありそして該
共反応性基が線状および分岐状アセタール、環式アセタール、オルソカーボネー
ト、ビニルエーテルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項12の
方法。 - 【請求項15】 該ベースポリマーが下記式 【化13】 ここで、mは0〜10の整数であり、R1〜R4は独立に基−(A)nC(O)O R*、−(A)n−C(O)OR、−(A)n−OR、−(A)n−OC(O)R、
−(A)n−C(O)R、−(A)n−OC(O)OR、−(A)n−OCH2C(
O)OR*、−(A)n−C(O)O−A’−OCH2C(O)OR*、−(A)n −OC(O)−A’−C(O)OR*、−(A)n−C(R)2CH(R)(C( O)OR**)および−(A)n−C(R)2CH(C(O)OR**)2よりなる群 から選ばれる置換基を表し、ただしR1〜R4の少なくとも1つは酸不安定性基を
含むR*から選ばれ、AおよびA’は独立に、線状および分岐状(C1〜C10)ア
ルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下記式 【化14】 ここで、aは2〜7の整数であり、Rqは存在するとき、線状もしくは分岐状( C1〜C10)アルキル基である、 の置換および未置換(C3〜C8)環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式 【化15】 ここで、xは1〜5の整数であり、そしてyは2〜50の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、 の(C2〜C10)アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸 素含有基および下記構造式: 【化16】 の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、そしてR*はDcpm、Dmcp、−C(CH3)3、− CH(Rp)OCH2CH3、−CH(Rp)OC(CH3)3および環式基: 【化17】 ここで、Rpは線状もしくは分岐状(C1〜C5)アルキル基を表す、 およびそれらの混合物から選ばれる酸不安定性基である、 の繰返し単位をさらに含有する請求項12、13または14の方法。 - 【請求項16】 該ベースポリマーが下記式 【化18】 ここで、qは0〜5の整数であり、R9〜R12は独立に水素、線状もしくは分岐 状(C1〜C10)アルキル、もしくは−(A)n−C(O)OR’’、−(A)n −OR’’、−(A)n−OC(O)R’’、−(A)n−OC(O)OR’’、
−(A)n−C(O)R’’、−(A)n−OC(O)C(O)OR’’、−(A
)n−O−A’−C(O)OR’’、−(A)n−OC(O)−A’−C(O)O
R’’、−(A)n−C(O)O−A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O
)−A’−OR’’、−(A)n−C(O)O−A’−OC(O)OR’’、− (A)n−C(O)O−A’−O−A’−C(O)OR’’、−(A)n−C(O
)O−A’−OC(O)C(O)OR’’、−(A)n−C(R’’)2CH(R
’’)(C(O)OR’’)および−(A)n−C(R’’)2CH(C(O)O
R’’)2から選ばれる置換基を表し、R9とR12はそれらが結合している環員炭
素原子と一緒になって環式無水物基を表すことができ、AおよびA’は独立に、
線状および分岐状(C1〜C10)アルキレンから選ばれる二価の炭化水素基、下 記式 【化19】 ここで、aは2〜7の整数であり、Rqは存在するとき、線状もしくは分岐状( C1〜C10)アルキル基である、 の置換および未置換(C3〜C8)環式基から選ばれる二価の環式炭化水素基、下
記式 【化20】 ここで、xは1〜5の整数であり、そしてyは2〜50の整数である、但しこの
ポリエーテルスペーサー部分の末端酸素原子は隣接する基の末端酸素原子に直接
結合して過酸化物結合を形成することはないものとする、 の(C2〜C10)アルキレンエーテルおよびポリエーテルから選ばれる二価の酸 素含有基および下記構造式: 【化21】 の二価の環式エーテルおよび環式ジエーテルから選ばれる二価のブリッジあるい
はスペーサー基を表し、R’’は独立に、線状および分岐状(C1〜C10)アル キル、線状および分岐状(C1〜C10)アルコキシアルキレン、ポリエーテル、 単環式および多環式(C4〜C10)脂環式部分、環式エーテル、環式ケトンおよ び環式エステルを表す、 の繰返し単位をさらに含有する請求項15の方法。
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Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002012631A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
WO2005049668A1 (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | Jsr Corporation | 新規な(共)重合体およびその製造方法並びにカルボキシル基含有(共)重合体の製造方法 |
JP2005171234A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-30 | Jsr Corp | 新規な(共)重合体およびその製造方法並びにカルボキシル基含有(共)重合体の製造方法 |
JP2006083361A (ja) * | 2003-10-24 | 2006-03-30 | Jsr Corp | アイオノマー及びその製造方法並びに成形品 |
JP2007517967A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-07-05 | プロメラス, エルエルシー | ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型モノマー及びポリマー |
JP2009235414A (ja) * | 1998-02-23 | 2009-10-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐腐食性が高められた多環式レジスト組成物 |
JP2010132664A (ja) * | 2009-12-28 | 2010-06-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 新規な化合物、及びその製造方法、並びに高分子化合物 |
US7838088B2 (en) | 2005-11-09 | 2010-11-23 | Fujifilm Corporation | Cyclic olefin-based polymer, and optical material, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4714955B2 (ja) * | 1999-09-29 | 2011-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法 |
JP3734012B2 (ja) * | 1999-10-25 | 2006-01-11 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP5095048B2 (ja) * | 1999-11-15 | 2012-12-12 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
KR100389912B1 (ko) * | 1999-12-08 | 2003-07-04 | 삼성전자주식회사 | 지환식 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 레지스트 조성물 |
US6406828B1 (en) | 2000-02-24 | 2002-06-18 | Shipley Company, L.L.C. | Polymer and photoresist compositions |
EP1130468A3 (en) * | 2000-02-25 | 2003-07-30 | Shipley Company LLC | Polymer and photoresist compositions |
EP1127899A1 (en) * | 2000-02-25 | 2001-08-29 | Shipley Company LLC | Polymer and photoresist compositions |
US20040009424A1 (en) * | 2002-03-01 | 2004-01-15 | Mass Institute Of Technology (Mit) | Protecting groups for lithographic resist compositions |
US6756180B2 (en) | 2002-10-22 | 2004-06-29 | International Business Machines Corporation | Cyclic olefin-based resist compositions having improved image stability |
US20050058606A1 (en) * | 2002-12-16 | 2005-03-17 | Boehringer Ingelheim Pharma Gmbh & Co. Kg | Tiotropium containing HFC solution formulations |
US7147986B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-12-12 | Intel Corporation | Resist compounds including acid labile groups attached to polymeric chains at anhydride linkages |
US7727705B2 (en) * | 2007-02-23 | 2010-06-01 | Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. | High etch resistant underlayer compositions for multilayer lithographic processes |
US8753790B2 (en) * | 2009-07-01 | 2014-06-17 | Promerus, Llc | Self-imageable film forming polymer, compositions thereof and devices and structures made therefrom |
US10623846B2 (en) * | 2016-12-06 | 2020-04-14 | Bose Corporation | Earpieces employing viscoelastic materials |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6052845A (ja) * | 1983-09-02 | 1985-03-26 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | パタ−ン形成材料 |
US5340696A (en) * | 1993-01-29 | 1994-08-23 | Shipley Company Inc. | Photoresist compositions with copolymer binder having phenolic and nonaromatic cyclic alcohol units where the distribution of the cyclic alcohol concentration is less than 8 mole percent |
JPH07140666A (ja) * | 1993-06-04 | 1995-06-02 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | マイクロリトグラフィックレジスト組成物、酸不安定化合物、マイクロリトグラフィックレリーフ画像形成方法及び酸感知性ポリマー組成物 |
US5912313A (en) * | 1995-11-22 | 1999-06-15 | The B. F. Goodrich Company | Addition polymers of polycycloolefins containing silyl functional groups |
JP3804138B2 (ja) * | 1996-02-09 | 2006-08-02 | Jsr株式会社 | ArFエキシマレーザー照射用感放射線性樹脂組成物 |
KR100536824B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2006-03-09 | 스미토모 베이클라이트 가부시키가이샤 | 산불안정성펜던트기를지닌다중고리중합체를포함하는포토레지스트조성물 |
US6147177A (en) * | 1998-02-23 | 2000-11-14 | The B. F. Goodrich Company | Polycyclic resist compositions with increased etch resistance |
-
1999
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-
2001
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-
2002
- 2002-08-21 US US10/224,994 patent/US6794459B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2009235414A (ja) * | 1998-02-23 | 2009-10-15 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 耐腐食性が高められた多環式レジスト組成物 |
JP2002012631A (ja) * | 2000-04-28 | 2002-01-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP4544389B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2010-09-15 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2006083361A (ja) * | 2003-10-24 | 2006-03-30 | Jsr Corp | アイオノマー及びその製造方法並びに成形品 |
WO2005049668A1 (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | Jsr Corporation | 新規な(共)重合体およびその製造方法並びにカルボキシル基含有(共)重合体の製造方法 |
JP2005171234A (ja) * | 2003-11-18 | 2005-06-30 | Jsr Corp | 新規な(共)重合体およびその製造方法並びにカルボキシル基含有(共)重合体の製造方法 |
JP2007517967A (ja) * | 2004-01-14 | 2007-07-05 | プロメラス, エルエルシー | ペンダントラクトン又はスルトン基を含むノルボルネン型モノマー及びポリマー |
US7838088B2 (en) | 2005-11-09 | 2010-11-23 | Fujifilm Corporation | Cyclic olefin-based polymer, and optical material, polarizing plate and liquid crystal display device using the same |
JP2010132664A (ja) * | 2009-12-28 | 2010-06-17 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 新規な化合物、及びその製造方法、並びに高分子化合物 |
Also Published As
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