DE69916434T2 - Modifizierte polycyclische polymere - Google Patents

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D. Robert ALLEN
A. Richard DIPIETRO
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf polycyclische Polymere und Verfahren zu ihrer Verwendung bei photolithographischen Anwendungen. Genauer bezieht sich die Erfindung auf die Modifikation polycyclischer Polymerer, die funktionelle Seitengruppen enthalten, und auf ihre Verwendung in Photoresistzusammensetzungen zur Herstellung integrierter Schaltkreise (IC).
  • 2. Hintergrund
  • Die Trends in der elektronischen Industrie erfordern ICs, die schneller sind und weniger Strom verbrauchen. Um diese Spezifikationen zu erfüllen, muß der IC von hoher Dichte mit Submikron-Abmessungen der Strukturen sein. Die Leiterbahnen müssen dünner gemacht und enger angeordnet werden. Das Verringern des Abstands zwischen Leiterbahnen führt zu einer gleichzeitigen Zunahme des Wirkungsgrades des IC, was eine größere Speicherkapazität und ein schnelleres Verarbeiten der Informationen auf einem Computerchip ermöglicht. Um dünnere Linienbreiten und kleinere Strukturgrößen zu erzielen, ist eine höhere Auflösung der Musterbildung erforderlich.
  • Die Musterbildung bei ICs wird gemäß verschiedener, in der Technik bekannter lithographischer Techniken durchgeführt. Die ultraviolettes Licht (UV) und zunehmend tiefes UV-Licht oder eine andere Strahlung einsetzende Photolithographie ist eine bei der Herstellung von IC-Vorrichtungen benützte, wichtige Technik. Ein lichtempfindlicher Polymerfilm (Photoresist) wird auf eine Substratoberfläche (z. B. Wafer) aufgebracht und getrocknet. Eine die gewünschte Musterbildungsinformation enthaltende Photomaske wird anschließend in enge Nachbarschaft zu dem Photoresistfilm gebracht. Der Photoresist wird durch die darüberliegende Photomaske durch eine von mehreren Typen bilderzeugender Strahlung ein schließlich UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen oder Ionenstrahlen bestrahlt. Bei dem Aussetzen einer Strahlung erfährt der Photoresist eine chemische Änderung mit begleitenden Änderungen der Löslichkeit. Nach der Bestrahlung wird das Substrat in einer Lösung eingeweicht, die die bemusterten Bilder in dem lichtempfindlichen Polymerfilm entwickelt (d. h. entweder die belichteten oder unbelichteten Regionen selektiv entfernt). In Abhängigkeit vom Typ des verwendeten Photoresists oder der Polarität des Entwicklungslösungsmittels werden bei dem Entwicklungsverfahren entweder die belichteten oder unbelichteten Bereiche des Films unter Freilegen des darunterliegenden Substrats entfernt, wonach das bemusterte belichtete oder unerwünschte Substratmaterial durch ein Ätzverfahren unter Hinterlassen des gewünschten Musters in einer funktionellen Schicht des Wafers entfernt oder verändert wird. Das verbleibende Photoresistmaterial wirkt als Schutzsperre gegenüber dem Ätzverfahren. Das Entfernen des verbliebenen Photoresistmaterials ergibt den bemusterten Schaltkreis. Das Ätzen wird durch Plasmaätzen, Sputter-Ätzen und reaktives Ionenätzen (RIE) bewerkstelligt.
  • Das Ätzen umfaßt im allgemeinen das Führen eines Gases durch eine Kammer und das Ionisieren des Gases durch Anlegen eines Potentials zwischen zwei Elektroden in Gegenwart des Gases. Das die durch das Potential erzeugten ionischen Spezies enthaltende Plasma wird zum Ätzen eines in die Kammer verbrachten Substrats verwendet. Die in dem Plasma erzeugten ionischen Spezies werden auf das bemusterte Substrat gelenkt, wo sie mit dem Oberflächenmaterial unter Bilden flüchtiger Produkte, die von der Oberfläche entfernt werden, in Wechselwirkung treten. Das reaktive Ionenätzen liefert bei dem Substrat sowohl gut definierte, senkrechte Seitenwandprofile als auch eine Gleichförmigkeit beim Ätzen von Substrat zu Substrat. Wegen dieser Vorteile wurde die Technik des reaktiven Ionenätzens bei der IC-Herstellung zum Standard.
  • Bei der Herstellung von IC mit hoher Dichte ist die Beschichtung, Belichtung und Entwicklung des Photoresistfilms kritisch. Es ist wichtig, die Linienbreite des bebilderten und entwickelten Photoresists auf enge Tole ranzen einzustellen. Die Profile der bemusterten Photoresiststrukturen müssen gerade mit senkrechten Seitenwänden sein. Außerdem muß der bemusterte Resist gegenüber den nachfolgenden Verarbeitungsschritten des IC wie etwa RIE tolerant sein. Diese hochleistungsfähigen Polymerresists erfordern ein besseres Abstimmen mehrerer Polymereigenschaften wie etwa Hydrophilie, Haftung, Löslichkeitsunterschiede zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Regionen (z. B. gute Auflösungs- und Kontrasteigenschaften) und RIE-Beständigkeit. Demgemäß werden chemisch verstärkte Resistzusammensetzungen bei der Herstellung dieser IC-Bauteile mit hoher Dichte bevorzugt.
  • Das US-Patent 4 491 628 an Ito et al. offenbart eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die einen lichtempfindlichen Säuregenerator und einen polymeren Bestandteil mit säurelabilen Seitengruppen einschließlich t-Butylestern von Carbonsäuren und t-Butylcarbonaten von Phenolen einschließt.
  • Das US-Patent 5 372 912 an Allen et al. offenbart eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die ein Copolymer auf Acrylatgrundlage, ein phenolisches Bindemittel und einen lichtempfindlichen Säureerzeuger umfaßt. Die Copolymerkomponente umfaßt das Reaktionsprodukt einer Acryl- oder Methacrylsäure, von Alkylacrylaten oder Methacrylaten und eines Monomers mit einer säurelabilen Seitengruppe wie etwa Carbonsäure-t-butylester und t-Butylcarbonate von Phenolen. Die Eigenschaften des Copolymers können durch Verändern der offenbarten Monomeren maßgeschneidert werden.
  • Die Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung WO97/33198 an The B. F. Goodrich Company offenbart eine chemisch verstärkte Photoresistzusammensetzung, die ein polycyclisches Polymer offenbart, das sich wiederholende Einheiten mit säurelabilen Seitengruppen umfaßt. Außerdem kann das Polymer polycyclische, sich wiederholende Einheiten mit einer Vielfalt neutraler, saurer und Alkyl-Seitengruppen und Gemische davon enthalten. Diese polycyclischen Polymeren weisen eine gute Transpa renz für kurzwellige, bilderzeugende Strahlung auf, wobei sie gegenüber RIE-Verarbeitungstechniken beständig sind. Außerdem ermöglicht die Vielfalt der anwendbaren funktionellen Gruppen dem Fachmann, die Eigenschaften des Polymers auf einen breiten Bereich Spezifikationen maßzuschneidern. Die säurelabilen Gruppen an dem Polymer werden abgespalten, um dem Polymer Polarität oder Löslichkeit zu verleihen, während die neutralen Gruppen zum Vermitteln von Hydrophilie und Löslichkeit, Fördern der Benetzung und Verbessern der Filmeigenschaften wirksam sind. Die Säureseitengruppen tragen sowohl zur Hydrophilie/Benetzung des Polymers bei, wie sie diesem auch Hafteigenschaften verleihen. Alkylseitenketten sind zum Verändern der Tg des Polymersystems brauchbar.
  • Obschon die vorangehenden polycyclischen Polymeren durch die Verwendung ausgewählter funktioneller Seitengruppen Flexibilität beim Maßschneidern der Eigenschaften für Hochleistungs-Photoresistanwendungen zeigen, besteht darin ein Nachteil, daß cycloolefinische Monomeren, die bestimmte dieser Funktionalitäten enthalten, schwierig wirkungsvoll direkt zu polymerisieren sind. Zum Beispiel können Hydroxy (z. B. Alkohole, Carbonsäuren, Phenole) und Stickstoff (z. B. Amide, Nitrile) enthaltende Funktionalitäten das zum Polymerisieren dieser funktionellen Cycloolefinmonomeren benützte Katalysatorsystem hemmen, was zu verringerten Ausbeuten des gewünschten Polymers führt. Außerdem können Cycloolefinmonomeren mit bestimmten funktionellen Gruppen auf herkömmlichen Synthesewegen schwierig zu synthetisieren und zu reinigen sein oder können nicht immer im Handel erhältlich sein. Demgemäß besteht ein Bedarf nach alternativen Synthesewegen für Photoresistpolymere mit funktionellen Seitengruppen, die technisch machbar, wirkungsvoll und wirtschaftlich sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ein allgemeiner Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen alternativer Verfahren zum Funktionalisieren in Photoresistzusammensetzungen brauchbarer Polymeren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nachträgliche Funktionalisieren polycyclische, sich wiederholende Einheiten umfassender Polymeren.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das nachträgliche Funktionalisieren eines polycyclischen Polymers, das säurelabile Seitenstruktureinheiten enthaltende, sich wiederholende Einheiten umfaßt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen alternativer Verfahren zum Funktionalisieren polycyclischer Polymeren mit Hydroxy, Stickstoff und Schwefel enthaltenden Gruppen.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Einführen eine Carbonsäure enthaltender Struktureinheiten in ein polycyclisches Polymerrückgrat durch eine nachträgliche Funktionalisierungsreaktion.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen von Photoresistpolymeren mit erhöhter Hydrophilie.
  • Es wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Gegenstände der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zum Herstellen eines zur Verwendung in Photoresistzusammensetzungen geeigneten, polycyclischen Polymers durch Einführen schwierig zu polymerisierender Funktionalitäten in das Polymer durch ein nachträgliches Funktionalisierungsverfahren erreicht werden können, umfassend:
    (a) das Bereitstellen einer polycyclischen Grundpolymerzusammensetzung, die sich wiederholende Einheiten, die säurelabile Seitengruppen enthalten, und sich wiederholende Einheiten enthalten, die geschütztes Hydroxy enthaltende Struktureinheiten umfassen, wobei die geschützte Hydroxyeinheit, die eine Schutzgruppe enthält, die durch Entschützungsmittel, die die säurelabilen funktionellen Gruppen nicht angreifen, selektiv entfernt werden kann, (b) Entschützen der hydroxyhaltigen Struktureinheiten unter Ergeben einer freien Hydroxygruppe und (c) Umsetzen der freien Hydroxygruppe mit einer coreaktiven Struktureinheit unter Ergeben einer nachträglich funktionalisierten Struktureinheit.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine SEM-Mikrophotographie eines gedruckten Bildes auf einem 50/50 Oxalat/t-Butylester-Resistpolymer bei einer Strukturauflösung von 0,30 Mikron.
  • 2 ist eine SEM-Mikrophotographie eines gedruckten Bildes auf einem Resistpolymer der Erfindung, das 10 Molprozent sich wiederholende Einheiten mit Seitengruppen mit einer Carbonsäurefunktionalität aufweist, bei einer Strukturauflösung von 0,30 Mikron.
  • 3 ist eine SEM-Mikrophotographie eines gedruckten Bildes auf einem Resistpolymer der Erfindung, das 10 Molprozent sich wiederholende Einheiten mit Seitengruppen mit einer Carbonsäurefunktionalität aufweist, bei einer Strukturauflösung von 0,15 Mikron und einem 1 : 1-Pitch.
  • 4 ist eine SEM-Mikrophotographie eines gedruckten Bildes auf einem Resistpolymer der Erfindung, das 10 Molprozent sich wiederholende Einheiten mit einer Carbonsäure-Seitenfunktionalität aufweist, bei 0,12 Mikron Detailauflösung und einem 2 : 1-Pitch.
  • 5 ist eine SEM-Mikrophotographie eines gedruckten Bildes auf einem Resistpolymer der Erfindung, das 20 Molprozent sich wiederholende Einheiten mit einer Carbonsäure-Seitenfunktionalität aufweist, bei 0,16 Mikron Detailauflösung und einem 1 : 1-Pitch.
  • 6 ist eine SEM-Mikrophotographie eines gedruckten Bildes auf einem Resistpolymer der Erfindung, das 20 Molprozent sich wiederholende Einheiten mit einer Carbonsäure-Seitenfunktionalität aufweist, bei 0,10 Mikron Detailauflösung und einem 3 : 1-Pitch.
  • GENAUE BESCHREIBUNG
  • Diese Erfindung ist auf ein Verfahren zum direkten Einbau funktioneller Gruppen in ein Grundpolymer gerichtet, das säurelabile Seitengruppen enthaltende, polycyclische, sich wiederholende Einheiten und eine Seitenstruktureinheit mit einer geschützten Hydroxygruppe enthaltende, polycyclische, sich wiederholende Einheiten umfaßt. Die nachträglich funktionalisierten Polymeren finden in chemisch verstärkten Photoresistzusammensetzungen Verwendung. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist in Situationen nützlich, bei denen die gewünschte funktionelle Gruppe nicht durch die direkte Polymerisation die gewünschte Funktionalität enthaltender Monomeren in das Polymer eingeführt werden kann.
  • In einem Aspekt der Erfindung wird ein Grundpolymer, das polycyclische, sich wiederholende Einheiten der nachstehend beschriebenen Formeln I und II umfaßt, nachträglich funktionalisiert wird, um ein für chemisch verstärkte Photoresistanwendungen geeignetes Polymer zu ergeben. Die sich wiederholenden Einheiten der Formel I enthalten eine säurelabile Seitengruppe und die sich wiederholenden Einheiten der Formel II enthalten eine geschütztes Hydroxy enthaltende seitenständige Struktureinheit. Außerdem kann die Grundpolymerzusammensetzung gegebenenfalls unter der nachstehenden Formel III beschriebene polycyclische, sich wiederholende Einheiten enthalten. Das Grundpolymer der Erfindung wird über die seitenständige, geschütztes Hydroxy enthaltende Struktureinheit nachträglich funktionalisiert.
  • Die säurelabilen, sich wiederholenden Einheiten der Erfindung werden durch die nachstehende Formel I
    Figure 00070001
    dargestellt, worin R1 bis R4 unabhängig einen aus der Gruppe -(A)nC(O)OR*, -(A)n-C(O)OR, -(A)n-OR, -(A)n-OC(O)R, -(A)n-C(O)R, -(A)n-OC(O)OR, -(A)n-OCH2C(O)OR*, -(A)n-C(O)O-A'-OCH2C(O)OR*, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**) und -(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2 ausgewählten Substituenten darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R1 bis R4 aus einer R* enthaltenden säurelabilen Gruppe, vorzugsweise -(A)nC(O)OR* ausgewählt ist.
  • A und A' stellen unabhängig einen zweiwertigen Brücken- oder Abstandsrest dar, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Resten und zweiwertigen, cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt ist, m ist eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 oder 1, und n ist eine ganze Zahl 0 oder 1. Wenn n 0 ist, sollte offensichtlich sein, daß A eine einzelne, kovalente Bindung ist. Unter zweiwertig wird verstanden, daß an jedem terminalen Ende des Restes zwei bestimmte Gruppe gebunden sind. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können durch die Formel -(CdH2d)- dargestellt werden, worin d die Anzahl Kohlenstoffatome in der Alkylenkette darstellt und eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aus geradem und verzweigtem (C1-C10)Alkylen wie etwa Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen ausgewählt. Wenn verzweigte Alkylenreste in Betracht gezogen werden, versteht es sich, daß ein Wasserstoffatom in der geraden Alkylenkette durch eine gerade oder verzweigte (C1-C5)Alkylgruppe ersetzt ist.
  • Die zweiwertigen, cyclischen Kohlenwasserstoffreste schließen substituierte und unsubstituierte cycloaliphatische (C3-C8)Struktureinheiten ein, die durch die Formel
    Figure 00080001
    dargestellt werden, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und Rq, falls vorhanden, gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppen darstellt. Bevorzugte zweiwertige Cycloalkylenreste schließen Cyclopentylen- und Cyclohexylenstruktureinheiten ein, die durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
    Figure 00090001
    worin Rq wie vorstehend definiert ist. Wie hier und innerhalb dieser Beschreibung veranschaulicht versteht es sich, daß die beiden von den cyclischen Strukturen und/oder Formeln ausgehenden Bindungslinien die zweiwertige Natur der Struktureinheit darstellen und die Punkte bezeichnen, an denen die carbocyclischen Atome an die in den jeweiligen Formeln definierten, benachbarten Molekülstruktureinheiten gebunden sind. Wie in der Technik gebräuchlich zeigt die vom Zentrum der cyclischen Struktur ausgehende diagonale Bindungslinie an, daß die Bindung wahlfrei mit irgendeinem carbocyclischen Atom im Ring verbunden ist. Es versteht sich ferner, daß das carbocyclische Atom, mit dem die Bindungslinie verbunden ist, ein Wasserstoffatom weniger besitzt, um den Wertigkeitserfordernissen von Kohlenstoff zu genügen.
  • Bevorzugte zweiwertige cyclische Ether und Diether werden durch die Strukturen
    Figure 00090002
    dargestellt. Die zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Reste schließen (C2-C10)Alkylenether und Polyether ein. Unter (C2-C10)Alkylenether versteht man, daß die Gesamtzahl Kohlenstoffatome in der zweiwertigen Etherstruktureinheit wenigstens 2 sein muß und 10 nicht übersteigen kann. Die zweiwertigen Alkylenether werden durch die Formel -Alkylen-O-Alkylen- dargestellt, worin jede Alkylengruppe, die an das Sauerstoffatom gebunden ist, gleich oder verschieden sein kann und aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen und Nonylen ausgewählt ist. Der einfachste zweiwertige Alkylenether der Reihe ist der Rest -CH2-O-CH2-. Bevorzugte Polyetherstruktureinheiten schließen zweiwertige Reste der Formel ( -CH2(CH2)xO) -y worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoffatom an der Polyether-Abstandsstruktureinheit nicht direkt mit einem endständigen Sauerstoffatom an einer benachbarten Gruppe unter Bilden einer Peroxidbindung gebunden sein kann, ein. Anders ausgedrückt werden Peroxidbindungen (d. h. -O-O-) nicht in Betracht gezogen, wenn Polyether-Abstandsgruppen an irgendeine vorstehend unter R1 bis R4 aufgeführte endständige, sauerstoffhaltige Substituentengruppe gebunden sind.
  • In den vorstehenden Formeln stellt R gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl dar. R* stellt Struktureinheiten (d. h. säurelabile, Blockierungs- oder Schutzgruppen) dar, die durch Photosäureinitiatoren gespalten werden können und aus -C(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3 oder den folgenden cyclischen Gruppen
    Figure 00100001
    ausgewählt sind. Rp stellt Wasserstoff oder eine gerade oder verzweigte (C1-C5)Alkylgruppe dar. Die Alkylsubstituenten schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, t-Pentyl und Neopentyl ein. In den vorstehenden Strukturen bezeichnet die von den cyclischen Gruppen ausgehende einzelne Bindungslinie die Ringposition des Kohlenstoffatoms an, wo die Schutzgruppe an den jeweiligen Substituenten gebunden ist. Beispiele säurelabiler Gruppen schließen 1-Methyl-1-cyclohexyl, Isobornyl, 2-Methyl-2-isobornyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, 3-Oxocyclohexanonyl, Mevalonlactonyl, 1-Ethoxyethyl, 1-t-Butoxyethyl, Dicyclopropylmethyl-(Dcpm) und Dimethylcyclopropylmethylgruppen (Dmcp) ein. R** stellt unabhängig wie vorstehend definiertes R und R* dar. Die Dcpm- und Dmcp-Gruppen werden jeweils durch die folgenden Strukturen dargestellt:
    Figure 00110001
    Polycyclische Monomeren der vorstehenden Formel mit einem aus der Gruppe -(CH2)nC(R)2CH(R)(C(O)OR**) oder -(CH2)nC(R)2CH(C(O)OR**)2 ausgewählten Substituenten können wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00110002
    worin m wie vorstehend definiert ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  • Es sollte für den Fachmann offensichtlich sein, daß jede photosäurespaltbare Struktureinheit bei der Ausführung der Erfindung geeignet ist, solange die Polymerisationsreaktion dadurch nicht wesentlich gehemmt wird.
  • Die bevorzugte säurelabile Gruppe ist eine geschützte organische Estergruppe, bei der die Schutz- oder Blockiergruppe eine Spaltungsreaktion in Gegenwart einer Säure eingeht. tert-Butylester von Carbonsäuren sind besonders bevorzugt.
  • Die unter Formel II nachstehend aufgeführten, sich wiederholenden Einheiten enthalten eine Seitengruppe, die eine geschützte Hydroxystruktureinheit enthält. Unter Hydroxystruktureinheit versteht man jede Funktionalität, die eine Hydroxygruppe enthält. Der Kürze halber kann die geschützte Struktureinheit auch als geschützte Oxygruppe bezeichnet werden. Der Ausdruck geschütztes Oxy bezieht sich auf ein Sauerstoffatom, das vor unerwünschten Reaktionen geschützt wurde. Repräsentative, Hydroxy enthaltende Funktionalitäten schließen zum Beispiel Alkohole, Carbonsäuren und Phenole ein. Geschützte Hydroxystruktureinheit bedeutet, daß das Wasserstoffatom an dem Sauerstoffatom in der Hydro xystruktureinheit zeitweise durch eine Schutzgruppe ersetzt ist. Die Schutzgruppe dient zum Schützen der funktionellen Gruppe vor unerwünschten Nebenreaktionen oder zum Blockieren ihrer unerwünschten Reaktion mit anderen funktionellen Gruppen oder mit den zum Polymerisieren des Grundpolymers verwendeten Katalysatoren. Sich wiederholende Einheiten, die seitenständige, geschützte Hydroxystruktureinheiten enthalten, werden wie folgt dargestellt:
    Figure 00120001
    worin R5 bis R8 unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes (C1-C20)Alkyl, -(CH2)nC(O)OR, -(CH2)nOR, -(CH2)nOC(O)R, -(CH2)nC(O)R oder -(CH2)nOC(O)OR darstellen, worin R gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl ist. Wenigstens eines von R5 bis R8 ist aus einer geschützten Gruppe ausgewählt, die durch -(CH2)nOG, -(CH2)nC(O)OG und -(CH2)n-(C6-C14)Aryl-OG dargestellt wird. Repräsentative Arylgruppen sind Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl. Wenn die Arylgruppe Phenyl ist, können die hydroxygeschützten Substituenten wie folgt dargestellt werden:
    Figure 00120002
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise 0 bis 5 ist; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1, und G ist eine Schutzgruppe, die aus einem Substituenten der Formel -Si(R15)3 ausgewählt ist, worin R15 unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, Aryl wie etwa Phenyl, Aralkyl wie etwa mit geraden oder verzweigten (C1-C10)Alkylgruppen substituiertes Phenyl ist. Repräsentative Silylgruppen schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Triisopropylsilyl, Dimethylisopropylsilyl, Diethylisopropylsilyl, Dimethylhexylsilyl, Dimethylphenylsilyl, t-Butyldimethylsilyl, t-Butyldiphenylsilyl, Di-t-butylmethylsilyl, Tribenzylsilyl, Tri-p-xylylsilyl, Triphenylsilyl und Diphenylmethylsilyl ein. Bevorzugte Schutzgruppen schließen Trialkylsilyl ein, wobei Trimethylsilyl am bevorzugtesten ist.
  • Gegebenenfalls kann das Grundpolymer der vorliegenden Erfindung eine aus der nachstehenden Formel III ausgewählte, sich wiederholende Einheit enthalten:
    Figure 00130001
    worin R9 bis R12 unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl oder einen aus der Gruppe -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') und -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2 ausgewählten Substituenten darstellen und q eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1 ist. Die Struktureinheiten A und A' stellen unabhängig einen zweiwertigen Brücken- oder Abstandsrest dar, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen, cyclischen Kohlenwasserstoffresten, zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Resten und zweiwertigen cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt ist und n ist eine ganze Zahl 0 oder 1. Wenn n 0 ist, sollte offensichtlich sein, daß A eine einzelne kovalente Bindung darstellt. Unter zweiwertig versteht man, daß eine freie Valenz an jedem terminalen Ende des Restes an zwei von einander verschiedene Gruppen gebunden ist. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können durch die Formel -(CdH2d)- dargestellt werden, worin d die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylenkette darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste sind vorzugsweise aus geradem und verzweigtem (C1-C10)Alkylen wie etwa Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen ausgewählt. Wenn verzweigte Alkylenreste in Betracht gezo gen werden, versteht es sich, daß ein Wasserstoffatom in der geraden Alkylenkette durch eine gerade oder verzweigte (C1-C5)Alkylgruppe ersetzt ist.
  • Die zweiwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffreste schließen substituierte und unsubstituierte cycloaliphatische (C3-C8)Struktureinheiten ein, die durch die Formel
    Figure 00140001
    dargestellt werden, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und Rq, falls vorhanden, gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppen darstellt. Bevorzugte zweiwertige Cycloalkylenreste schließen Cyclopentylen- und Cyclohexylenstruktureinheiten ein, die durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
    Figure 00140002
    worin Rq wie vorstehend definiert ist.
  • Bevorzugte zweiwertige cyclische Ether und Diether werden durch die Strukturen
    Figure 00140003
    dargestellt.
  • Die zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Reste schließen (C2-C10)Alkylenether und Polyether ein. Unter (C2-C10)Alkylenether versteht man, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen in der zweiwertigen Etherstruktureinheit wenigstens 2 sein muß und 10 nicht überschreiten kann. Die zweiwertigen Alkylenether werden durch die Formel -Alkylen-O-Alkylen- dargestellt, wobei jede Alkylengruppe, die an das Sauerstoffatom gebunden ist, gleich oder verschieden sein kann und aus Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen und Nonylen ausgewählt ist. Der einfachste zweiwertige Alkylenether der Reihe ist der Rest -CH2-O-CH2-. Bevorzugte Polyetherstruktureinheiten schließen zweiwertige Reste der Formel: ( -CH2(CH2)xO)) -y ein, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoffatom an der Polyether-Abstandsstruktureinheit nicht direkt mit einem endständigen Sauerstoffatom an einer benachbarten Gruppe unter Bilden einer Peroxidbindung gebunden sein kann. Anders ausgedrückt werden Peroxidbindungen (d. h. -O-O-) nicht in Betracht gezogen, wenn Polyether-Abstandsgruppen an irgendeine vorstehend unter R9 bis R12 aufgeführte endständige, sauerstoffhaltige Substituentengruppe gebunden sind. R9 bis R12 können mit den Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen werden, um eine nachstehend dargestellte cyclische Anhydridgruppe darzustellen:
    Figure 00150001
    worin q wie vorstehend definiert ist. R'' stellt unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkoxyalkylen, Polyether, monocyclische und polycyclische, cycloaliphatische (C4-C20)Struktureinheiten, cyclische Ether, cyclische Ketone und cyclische Ester (Lactone) dar. Unter (C1-C10)Alkoxyalkylen wird verstanden, daß eine endständige Alkylgruppe über ein Ethersauerstoffatom an eine Alkylenstruktureinheit gebunden ist. Der Rest ist eine auf einem Kohlenwasserstoff beruhende Etherstruktureinheit, die generisch als -Alkylen-O-Alkyl dargestellt werden kann, worin die Alkylen- und Alkylgruppen unabhängig 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wovon jede gerade oder verzweigt sein kann. Der Polyetherrest kann durch die Formel ( -CH2(CH2)xO) -yRa dargestellt werden, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist und Ra gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl darstellt. Bevorzugte Polyetherreste schließen Poly(ethylenoxid) und Poly(propylenoxid) ein.
  • Beispiele monocyclischer, cycloaliphatischer monocyclischer Struktureinheiten schließen Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und dergleichen ein. Beispiele der cycloaliphatischen, polycyclischen Struktureinheiten schließen Norbornyl, Adamantyl, Tetrahydrodicyclopentadienyl (Tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl) und dergleichen ein. Beispiele cyclischer Ether schließen Tetrahydrofuranyl- und Tetrahydropyranylstruktureinheiten ein. Ein Beispiel eines cyclischen Ketons ist eine 3-Oxocyclohexanonylstruktureinheit.
  • Das Grundpolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt unter den Formeln I und II aufgeführte, sich wiederholende Einheiten in wahlfreier Kombination mit unter der Formel III aufgeführten, sich wiederholenden Einheiten. Sich wiederholende Einheiten der Formel I und Formel III umfassende Grundpolymere werden auch im Umfang der Erfindung in Betracht gezogen. Demgemäß umfassen die Grundpolymeren der Erfindung die folgenden, sich wiederholenden Einheiten:
  • Figure 00160001
  • Wenn die unter der Formel III beschriebenen wahlfreien, sich wiederholenden Einheiten eingeschlossen sind, umfassen die Grundpolymeren der Erfindung die folgenden, sich wiederholenden Einheiten:
  • Figure 00170001
  • Bei den vorstehend beschriebenen Polymeren sind R1 bis R12, m, p und q wie zuvor definiert und wenigstens eines von R1 bis R4 muß eine säurelabile Gruppe sein und wenigstens eines von R5 bis R8 muß eine geschütztes Hydroxy enthaltende Struktureinheit sein. Die Grundpolymeren der Erfindung können jede Kombination sich wiederholender Einheiten umfassen, solange bei dem Polymer seitenständige, geschütztes Hydroxy enthaltende Struktureinheiten und säurelabile Seitengruppen vorhanden sind.
  • Die Grundpolymeren der vorliegenden Erfindung umfassen etwa 5 bis etwa 95 Molprozent polycyclische, sich wiederholende Einheiten, die die säurelabile Seitengruppe enthalten, und etwa 95 bis etwa 5 Molprozent polycyclische, sich wiederholende Einheiten, die die seitenständige, geschützte Hydroxystruktureinheit enthalten. Gegebenenfalls können die Polymeren der Erfindung etwa 5 bis etwa 50 Molprozent der unter der Formel III aufgeführten, sich wiederholenden Einheit enthalten.
  • Die Grundpolymeren der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Additionspolymere, die polycyclische, sich wiederholende Einheiten umfassen, miteinander über 2,3-Bindungen verbunden sind, die über die in der Struktureinheit des Norbornentyps des vorpolymerisierten polycyclischen Monomers enthaltene Doppelbindung gebildet sind.
  • Die Grundpolymeren der Erfindung können in Gegenwart eines Ein- oder Mehrkomponenten-Gruppe-VIII-Übergangsmetall-Katalysatorsystems aus den unter den nachstehenden Formeln Ia, IIa und IIIa aufgeführten, geeignet funktionalisierten Monomeren des Norbornentyps polymerisiert werden:
    Figure 00180001
    worin R1 bis R12, m, p und q zuvor beschrieben worden sind.
  • Ein wirtschaftlicher Weg zur Herstellung der substituierten polycyclischen Monomeren der Erfindung beruht auf der Diels-Alder-Reaktion, bei der Cyclopentadien (CPD) oder substituiertes CPD mit einem geeignet substituierten Dienophil bei erhöhten Temperaturen unter Bilden eines substituierten, polycyclischen Addukts umgesetzt wird:
  • Figure 00180002
  • Andere polycyclische Addukte können durch thermische Pyrolyse von Dicyclopentadien (DCPD) in Gegenwart eines geeigneten Dienophils hergestellt werden. Die Reaktion verläuft über die anfängliche Pyrolyse von DCPD zu CPD, gefolgt von der Diels-Alder-Addition von CPD und des Dienophils unter Ergeben der nachstehend dargestellten Addukte:
    Figure 00180003
    worin R' bis R'''' unabhängig die unter R1 bis R12 in den vorstehenden Formeln I, II und III definierten Substituenten darstellen.
  • Zum Beispiel kann der Trimethylsilylester von Norbornen durch die Diels-Alder-Reaktion von Cyclopentadien mit Acryloxytrimethylsilan gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
  • Figure 00190001
  • Katalysatoren und Verfahren zum Polymerisieren dieser Monomeren werden in der am 12. Juni 1997 veröffentlichten Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. WO97/33198 an The BF Goodrich Company beschrieben, deren gesamte Offenbarung hiermit durch Verweis inbegriffen ist.
  • Ein zum Herstellen von bei dieser Erfindung verwendeten Polymeren brauchbares Einkomponenten-Katalysatorsystem wird durch die Formel: EnNi(C6F5)2 dargestellt, worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen 2-Elektronen-Donorliganden darstellt. Wenn n 1 ist, ist E vorzugsweise ein π-Arenligand wie etwa Toluol, Benzol und Mesitylen.
  • Wenn n 2 ist, ist E vorzugsweise aus Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan ausgewählt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator bei dem Reaktionsmedium kann von 5000 : 1 bis 50 : 1 reichen. Die Reaktion kann in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa Cyclohexan, Toluol und dergleichen in einem Temperaturbereich von 0°C bis 70°C, vorzugsweise 10°C bis 50°C und bevorzugter von 20°C bis 40°C durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren der vorstehenden Formel sind (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, (Benzol)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel.
  • Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß die Hydroxy enthaltende Struktureinheit der Formel IIa geschützt sein kann, wenn diese Monomeren in den Polymerisationsreaktor eingeführt werden. Andererseits neigt die ungeschütztes Hydroxy enthaltende Struktureinheit dazu, mit dem Gruppe-VIII-Metallkatalysator zu reagieren und dadurch zu einem Aktivi tätsverlust zu führen.
  • Die unter vorstehend G beschriebenen Schutzgruppen werden durch Techniken in das Monomer eingeführt, die in der Technik wohlbekannt sind und zum Beispiel bei T. W. Green und P. G. M. Wuts, Protective Groups In Organic Synthesis, zweite Ausgabe, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1991, beschrieben werden. Andere Schutzgruppen können eingesetzt werden, solange sie leicht in das Monomer einzuführen sind, mit dem Katalysatorsystem nicht in Wechselwirkung treten und so die Polymerisationsreaktion hemmen, leicht von der geschützten Struktureinheit zu entfernen sind und die entschützte Struktureinheit nicht angreifen. Die Schutzgruppe sollte auch durch Entschützungsmittel selektiv zu entfernen sein, die die säurelabilen Gruppen in dem Grundpolymer nicht angreifen. Anders ausgedrückt sollte die Schutzgruppe eine niedrigere Aktivierungsenergie als die säurelabile Gruppe aufweisen.
  • Vorzugsweise sollte die Schutzgruppe auch eine niedrigere Aktivierungsenergie als die säurelabile Struktureinheit aufweisen, um sicherzustellen, daß die Schutzgruppe abgespalten wird, während die säurelabile Gruppe intakt bleibt.
  • Auf die Synthese des Grundpolymers folgend, das die gewünschte geschütztes Hydroxy enthaltende, seitenständige Struktureinheit enthält, wird die geschütztes Hydroxy enthaltende Struktureinheit unter Liefern der einen Alkohol, eine Carbonsäure oder ein Phenol enthaltenden Funktionalität entschützt. Das Entfernen der Schutzgruppen ist in der Technik gut beschrieben; siehe zum Beispiel Protective Groups In Organic Synthesis, oben. Repräsentative Entschützungsreaktionen werden nachstehend angeführt:
  • Alkohole
  • Seitenständige, geschützte Alkoholsubstituenten (Silylether) enthaltende, sich wiederholende Einheiten können durch Säurehydrolyse in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel wie folgt entschützt werden:
    Figure 00210001
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  • Carbonsäuren
  • Seitenständige, geschützte Carbonsäuresubstituenten (Silylester) enthaltende, sich wiederholende Einheiten können durch die vorstehend beschriebene Säurehydrolyse entschützt werden oder das die sich wiederholende Einheit enthaltende Grundpolymer kann in wäßriger Methanollösung unter Erleiden einer Hydrolyse zu der Carbonsäurefunktionalität gefällt werden. Eine repräsentative Entschützungsreaktion ist wie folgt:
    Figure 00210002
    worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Die so hergestellten, eine Säure enthaltenden Grundpolymeren können an diesem Punkt zu Photoresistanwendungen benützt werden oder können, wie nachstehend beschrieben wird, mit einer coreaktiven Gruppe nachträglich funktionalisiert werden.
  • Phenole
  • Seitenständige, geschützte Phenolgruppen (Silylether) enthaltende, sich wiederholende Gruppen können durch Erhitzen des diese enthaltenden Grundpolymers in einer sauren Methanollösung zum Rückfluß entschützt werden. Trimethylsilylgruppen in silylethergeschützten Gruppen können durch schwache Säuren oder Basen oder in Gegenwart von Fluoridionen (Tetraalkylammoniumfluorid) gespalten werden. Das Reaktionsschema kann wie folgt dargestellt werden:
  • Figure 00220001
  • Das Phenol kann als Phenylacetat-Struktureinheit geschützt und unter Liefern des Phenols in Gegenwart von wäßriger Natriumbicarbonat/Methanol-Lösung wie nachstehend dargestellt gespalten werden:
  • Figure 00220002
  • Die Grundpolymeren der vorliegenden Erfindung werden über die entschützten Alkohol- und Carbonsäuregruppen, die an den polycyclischen, sich wiederholenden Gruppen in dem Grundpolymer seitenständig sind, nachträglich funktionalisiert. Die entschützten Grundpolymeren der Erfindung können mit jeder coreaktiven Struktureinheit, die die Eigenschaften des Photoresistpolymers verbessert, nachträglich funktionalisiert werden.
  • Alkoholseitengruppen enthaltende Grundpolymere können mit Succinanhydrid, Isocyanaten der Formel R16-NCO, Sulfonatestern der Formel R16-SO2-O-SO2-R16 und coreaktiven Struktureinheiten der Formel R16-C(O)O(O)C-R16 nachträglich funktionalisiert werden, wobei in den vorstehenden Formeln R16 eine gerade oder verzweigte (C1-C10)Alkylgruppe, (C6-C20)Aryl-, (C7-C24)Aralkyl- oder eine durch die Formel -(CH2)n-Si(R19)3 dargestellte Silylgruppe ist, worin R19 eine gerade oder verzweigte (C1-C10)Alkylgruppe, (C6-C20)Aryl oder (C7-C24)Aralkyl ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist. Hierin und in der Beschreibung verwendet wird unter Aralkyl eine Arylgruppe mit (einem) geraden oder verzweigten (C1-C10)Alkylsubstituenten verstanden. Repräsentative Aryl- und Aralkylgruppen sind Phenyl, Tolyl, Xylyl und dergleichen. Repräsentative Reaktionen werden nachstehend angeführt:
  • Figure 00240001
  • Carbonsäure-Seitengruppen enthaltende Grundpolymeren können mit geraden und verzweigten Acetalen, cyclischen Acetalen, Orthocarbonaten und Vinylethern, die mit der Carbonsäuregruppe zusammen reagieren, nachträglich funktionalisiert werden. Geeignete gerade und verzweigte Acetalsubstituenten schließen Methoxymethyloxy-, Ethoxymethyloxy-, n-Propoxymethyloxy-, n-Butoxymethyloxy-, Phenoxymethyloxy-, Isopropoxymethyloxy-, t-Butoxymethyloxy- und Trichlorethoxymethyloxygruppen ein. Geeignete cyclische Acetalsubstituenten schließen Tetrahydrofuranyloxy- und Tetrahydropyranyloxygruppen ein. Geeignete Orthocarbonatsubstituenten schließen Trimethoxymethyloxy-, Triethoxymethyloxy, Tri-n-propoxymethyloxy und Diethoxymethyloxygruppen ein. Enolether schließen Vinylether, 1-Propenylether, 1-Butenylether, 1,3-Butadienylether und Phenylvinylether ein. Repräsentative coreaktive Struktureinheiten werden nachstehend aufgeführt:
    Figure 00250001
    worin R17 gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl, (C2-C10)Alkenyl oder Aryl darstellt.
  • Die vorangehenden Struktureinheiten werden mit dem gewünschten Grundpolymer umgesetzt, das sich wiederholende Einheiten mit den Carbonsäure-Seitengruppen aufweist. Die Reaktion wird in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer Temperatur ausgeführt, die der Reaktionsdurchführung förderlich ist. Ein typisches Reaktionsschema für eine nachträgliche Funktionalisierungsreaktion bei der Carbonsäure-Struktureinheit kann wie folgt dargestellt werden:
  • Figure 00250002
  • Sich wiederholende Einheiten der Formel I und Formel III umfassende Grundpolymere können nachträglich funktionalisiert werden, solange die Substituenten an der polycyclischen, sich wiederholenden Einheit der Formel III für eine nachträgliche Reaktion geeignet sind und die Bedingungen der nachträglichen Reaktion die säurelabile Gruppe an der mitreagierenden Einheit der Formel I nicht nachteilig beeinflussen. Von der folgenden funktionellen Gruppe der Formel III, worin R9 und R12 mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, zusammengenommen ein cyclisches Anhydrid bilden, ist gefunden worden, daß sie eine ausgezeichnete Grundlage für nachträgliche Funktionalisierungsreaktionen ist.
  • Figure 00260001
  • Die Funktionalität eines cyclischen Anhydrids kann mit einem Amin R18-NH2 oder/und einem Alkohol unter Liefern eines difunktionellen Säure/Amids oder difunktionellen Säure/Esters umgesetzt werden. Die Umwandlung der Anhydridfunktionalität in das difunktionelle Säure/Amid wird nachstehend dargestellt:
    Figure 00260002
    worin R18 gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl, (C6-C20)Aryl oder Aralkyl ist. Die so erhaltene difunktionelle, sich wiederholende Einheit kann wie nachstehend dargestellt durch eine Kondensationsreaktion in einem geeigneten Lösungsmittel unter Liefern einer Imidfunktionalität cyclisiert werden.
  • Figure 00270001
  • Außer dem nachträglichen Funktionalisieren der gewünschten, einen Alkohol und eine Carbonsäure enthaltenden Grundpolymerzusammensetzungen versteht es sich, daß die nachträglich funktionalisierten Polymerzusammensetzungen dieser Erfindung weiter funktionalisiert werden können, um seitenständige Substituenten in das Polymerrückgrat einzuführen. Zum Beispiel können Nitrilgruppen durch das Umsetzen sulfonylestersubstituierter Polymerer mit einem Cyanidsalz, z. B. Natriumcyanid, oder einem Organonitril wie etwa Trimethylsilylnitril in Gegenwart eines Halogenidsalzes unter Liefern eines Polymers mit nitrilsubstituierten, sich wiederholenden Einheiten eingeführt werden. Die Reaktion läßt sich wie folgt beschreiben:
    Figure 00270002
    worin R19 eine organische Gruppe ist, die durch ein Halogenidsalz wie etwa Natriumchlorid, Natriumfluorid und dergleichen abgespalten werden kann.
  • Bei einer weiteren Reaktion kann das nachträglich funktionalisierte Produkt der vorstehenden Gleichung 5 weiter umgesetzt werden, um den Acetatsubstituenten von dem Phenylring in Gegenwart einer sauren Methanollösung unter Erhalten des entsprechenden Phenols abzuspalten. Die Reaktion wird wie folgt dargestellt:
  • Figure 00280001
  • Die voranstehenden, nachträglichen Funktionalisierungsreaktionen können durch Umsetzen des Grundpolymers, das sich wiederholende Einheiten mit der seitenständigen, reaktionsfähigen Einheit aufweist, mit der gewünschten coreaktiven Struktureinheit in einem geeigneten Lösungsmittel und bei einer Temperatur durchgeführt werden, die die Reaktion auslöst, aber die Reaktanten oder das gewünschte Produkt nicht übermäßig beeinflußt. Geeignete Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Benzol, Chlorbenzol, Xylol und Toluol; Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie etwa Dichlorethan, Methylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff; Säureether wie etwa Ethylacetat und Butylacetat und Ether wie etwa Tetrahydrofuran (THF) ein. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von den Reaktanten und gewünschten Reaktionsbedingungen ab. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ether wie etwa Dioxan und THF. Das umzusetzende Grundpolymer oder funktionalisierte Polymer wird zusammen mit den entsprechenden Co-Reaktanten in dem gewünschten Lösungsmittel gelöst. Die Reaktanten werden anschließend zum Ausführen einer wirkungsvollen Funktionalisierungsreaktion unter Rühren in einem geeigneten Temperaturbereich umgesetzt. Die Reaktionstemperaturen können in Abhängigkeit von der Natur der Reaktion und dem Lösungsmittel von etwa –100°C bis Rückflußtemperatur reichen. Nach Abschluß der Funktionalisierung wird das Polymer vom Reaktionsmedium abgetrennt und gemäß herkömmlichen Techniken gereinigt. Das Ausmaß der nachträglichen Funktionalisierung der Hydroxy enthaltenden Struktureinheiten der Erfindung reicht im allgemeinen von 10 bis 100 Molprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Molprozent und bevorzugter 30 bis 70 Molprozent.
  • Die Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die offenbarten polycyclischen Zusammensetzungen, ein Lösungsmittel und einen lichtempfindlichen Säuregenerator (Photoinitiator). Gegebenen falls kann ein Lösungshemmer in einer Menge bis zu etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung zugefügt werden. Ein geeigneter Lösungshemmer ist t-Butylchelat (JV Crivello et al., Chemically Amplified Electron Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376–381).
  • Beim Aussetzen einer Strahlung erzeugt der strahlungsempfindliche Säuregenerator eine starke Säure. Geeignete Photosäuregeneratoren schließen Triflate (z. B. Triphenylsulfoniumtriflat), Pyrogallol (z. B. Pyrogalloltrimesylat); Oniumsalze wie etwa Triarylsulfonium- und Diaryliodoniumhexafluorantimonate, -hexafluorarsenate, -trifluormethansulfonate; Ester von Hydroxyimiden, α,α'-Bissulfonyldiazomethane, Sulfonatester nitrosubstituierter Benzylalkohole und Naphthochinon-4-diazide ein. Andere geeignete Photosäuregeneratoren werden bei Reichmanis et al., Chem. Mater. 3, 395 (1991), offenbart. Triarylsulfonium- oder Diaryliodoniumsalze enthaltende Zusammensetzungen sind wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber tiefem UV-Licht (193 bis 300 nm) bevorzugt und sie ergeben sehr hoch aufgelöste Bilder. Am bevorzugtesten sind die unsubstituierten und symmetrisch oder unsymmetrisch substituierten Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze. Die Photosäure-Initiatorkomponente umfaßt etwa 1 bis 100 Gew.-% des Polymers. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ist 5 bis 50 Gew.-%.
  • Die Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten einen Sensibilisator, der den Photosäureinitiator zu von mittlerem UV- bis sichtbarem Licht reichenden, längeren Wellenlängen zu sensibilisieren vermag. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung schließen derartige Sensibilisatoren polycyclische Aromaten wie etwa Pyren und Perylen ein. Die Sensibilisierung von Photosäureinitiatoren ist wohlbekannt und wird im US-Patent Nr. 4 250 053, 4 371 605 und 4 491 628 beschrieben. Die Erfindung ist nicht auf eine bestimmte Klasse Sensibilisator oder Photosäureinitiator beschränkt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Positivresistbildes auf einem Substrat umfassend die Schritte des (a) Beschichtens eines Substrats mit einem die Positivresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassenden Film; (b) das bildweise Aussetzen des Films einer Strahlung und (c) das Entwickeln des Bildes.
  • Der erste Schritt umfaßt das Beschichten des Substrats mit einem Film, der die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste Positivresistzusammensetzung umfaßt. Geeignete Substrate umfassen Silizium, Keramikmaterialien, ein Polymer oder dergleichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), Cyclohexanon, Butyrolactat, Ethyllactat und dergleichen ein. Der Film kann mittels technikbekannter Techniken wie etwa Schleuder- oder Sprühbeschichtung oder Rakeln auf das Substrat beschichtet werden. Vorzugsweise wird der Film, bevor er einer Strahlung ausgesetzt wird, über einen kurzen Zeitraum von etwa 1 min einer erhöhten Temperatur von 90°C bis 150°C ausgesetzt. Im zweiten Schritt des Verfahrens wird der Film bildweise Strahlung, geeigneterweise Elektronenstrahlen oder elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise elektromagnetischer Strahlung wie etwa Ultraviolett- oder Röntgenstrahlung, vorzugsweise Ultraviolettstrahlung, geeigneterweise bei einer Wellenlänge von 193 bis 514 nm, vorzugsweise 193 nm bis 248 nm ausgesetzt. Geeignete Strahlungsquellen schließen Quecksilber-, Quecksilber/Xenon- und Xenonlampen, Argonfluorid- und Kryptonfluoridlaser, Röntgen- oder Elektronenstrahlen ein. Die Strahlung wird durch den strahlungsempfindlichen Säuregenerator unter Erzeugen von freier Säure in dem belichteten Bereich absorbiert. Die freie Säure katalysiert die Abspaltung der säurelabilen Seitengruppe des Copolymers, die das Copolymer von einem Lösungshemmer in einen Lösungsverstärker umwandelt und dadurch die Löslichkeit der belichteten Resistzusammensetzung in einer wäßrigen Base erhöht. Vorzugsweise wird der Film, bevor er einer Strahlung ausgesetzt wird, eine kurze Zeit von etwa 1 min auf eine erhöhte Temperatur von 90°C bis 150°C erhitzt.
  • Der dritte Schritt umfaßt die Entwicklung des Positivbildes mit einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel schließen eine wäßrige Base, vorzugsweise eine wäßrige Base ohne Metallionen wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin ein. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung liefert positive Bilder mit hohem Kontrast und geraden Wänden. In einzigartiger Weise kann die Lösungseigenschaft der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch einfaches Ändern der Zusammensetzung des Copolymers verändert werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte integrierte Schaltungsanordnung wie etwa einen Chip mit integriertem Schaltkreis, ein Multichipmodul oder eine Platine. Die integrierte Schaltungsanordnung umfaßt einen Schaltkreis, der auf einem Substrat durch die folgenden Schritte gebildet wird: (a) Beschichten eines Substrats mit einem Film, der die Positivresistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt; (b) bildweises Aussetzen des Films einer Strahlung; (c) Entwickeln des Bildes unter Freilegen des Substrats und (d) Bilden des Schaltkreises in dem entwickelten Film auf dem Substrat durch technikbekannte Techniken.
  • Nachdem das Substrat belichtet worden ist, können in den belichteten Bereichen durch Beschichten des Substrats mit einem leitfähigen Material wie etwa leitfähigen Metallen durch technikbekannte Techniken wie etwa Verdampfen, Sprühen, Plattieren, chemische Dampfbeschichtung oder laserinduzierte Abscheidung Schaltkreismuster gebildet werden. Die Oberfläche des Films kann zum Entfernen eines etwaigen Überschusses an leitfähigem Material gefräst werden. Dielektrische Materialien können durch ähnliche Mittel während des Verfahrens zum Herstellen von Schaltkreisen ebenfalls abgeschieden werden. Anorganische Ionen wie etwa Bor, Phosphor oder Arsen können bei dem Verfahren zum Herstellen p- oder n-dotierter Schaltungstransistoren in das Substrat implantiert werden. Andere Mittel zum Bilden von Schaltkreisen sind dem Fachmann wohlbekannt.
  • Die folgenden Beispiele sind genaue Beschreibungen von Verfahren zur Herstellung und Verwendung bestimmter Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die genauen Herstellungen fallen unter den Umfang der vorstehend aufgeführten, allgemeiner beschriebenen Verfahren und dienen zur Erläuterung. Die Beispiele werden nur zu Zwecken der Veranschaulichung angegeben und sind nicht als Einschränkung des Erfindungsumfangs gedacht.
  • Beispiel 1
  • Synthese des t-Butylesters eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Copolymers (Molverhältnis 50/50)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,6 g (0,089 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornen-t-butylester und 80 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung (Verhältnis Monomer zu Katalysator 200/1) zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,43 g (0,895 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 15 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,255 g in 10 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim zum Chelatisieren des Ni-Katalysators zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde beobachtet, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und zum Fällen des Polymers in Aceton gegossen. Das gefällte Polymer wurde filtriert, in Tetrahydrofuran erneut gelöst und mit Amberlyst® IR-131 (Rohm & Haas), einem feuchten Ionenaustauschharz auf Polystyrol/Sulfonsäure-Grundlage behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymerausbeute war 15,3 g (44%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 47 000 bei Mw = 84 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Abwesenheit einer Hydroxygruppe an. Das 1H-NMR zeigte, daß die Polymerzusammensetzung sehr nahe an dem ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis lag.
  • Beispiel 2
  • Synthese des t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Copolymers aus dem t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Copolymers (Molverhältnis 50/50)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,6 g (0,089 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol, 17,4 g (0,089 Mol) Norbornen-t-butylester und 80 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,43 g (0,895 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 15 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden Rühren, wonach eine Lösung von 0,255 g in 10 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit einer geringen Menge entionisierten Wassers in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 21,4 g (61%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 36 000 bei Mw von etwa 68 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 3
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 70/20/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 11,5 g (0,061 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 3,38 g (0,017 Mol) Norbornen-t-butylester, 1,71 g (8,7 mMol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 40 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,211 g (0,435 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,123 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 16,2 g (95%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 45 000 bei Mw von etwa 85 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe an der ursprünglichen Monomerzuführung.
  • Beispiel 4
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 60/30/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10,25 g (0,052 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 5,07 g (0,026 Mol) Norbornen-t-butylester, 1,71 g (8,7 mMol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 40 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,211 g (0,435 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,123 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 15,3 g (90%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 40 600 bei Mw von 83 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 5
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 50/40/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 25,1 g (0,128 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 19,88 g (0,102 Mol) Norbornen-t-butylester, 5,02 g (0,026 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 40 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,620 g (1,28 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,3636 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 35,9 g (72%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 34 600 bei Mw von etwa 68 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzuführungsverhältnis.
  • Beispiel 6
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 50/35/15)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 12,5 g (0,638 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 8,68 g (0,045 Mol) Norbornen-t-butylester, 3,76 g (0,019 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 40 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,301 g (0,638 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,181 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 20,00 g (80%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 34 300 bei Mw von 72 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 7
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 50/30/20)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 6,5 g (0,338 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 3,86 g (0,019 Mol) Norbornen-t-butylester, 2,6 g (0,013 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 40 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,301 g (0,638 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,181 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 21,23 g (85%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 34 300 bei Mw von etwa 72 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 8
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 50/25/25)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 12,5 g (0,638 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 6,21 g (0,032 Mol) Norbornen-t-butylester, 6,28 g (0,032 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 62 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,309 g (0,64 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,182 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 16,6 g (66%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 41 300 bei Mw von etwa 75 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 9
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 50/25/25)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 12,5 g (0,638 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 6,21 g (0,032 Mol) Norbornen-t-butylester, 6,28 g (0,032 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 62 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,309 g (0,64 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,182 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 16,6 g (66%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 41 300 bei Mw von etwa 75 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 10
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 30/50/20)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,85 g (0,024 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 8,0 g (0,041 Mol) Norbornen-t-butylester, 3,23 g (0,016 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 30 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,199 g (0,412 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 15 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,117 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 9,7 g (60%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 31 300 bei Mw von 65 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 11
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 40/20/20)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,10 g (6,65 mMol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylacetat, 1,30 g (6,7 mMol) Norbornen-t-butylester und 0,60 g (3,08 mMol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,04 g (0,083 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 7 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,024 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 0,72 g (24%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 19 000 bei Mw von etwa 77 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 12
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers aus dem Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 70/20/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stick stoffatmosphäre 16,02 g (0,071 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat, 3,97 g (0,02 Mol) Norbornen-t-butylester, 2,00 g (0,01 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 55 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,247 g (0,51 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,145 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und schließlich in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 20,3 g (92%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 19 000 bei Mw von 77 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 13
  • Synthese des Ethylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Copolymers aus dem Ethylester eines Norbornen/trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol-Terpolymers (Molverhältnis 70/20/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 16,05 g (0,02 Mol) Norbornenethylester, 18,96 g (0,097 Mol) trimethylsilylgeschützter Norbornylalkohol und 90 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,47 g (0,97 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5,0 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,275 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde ein Teil des gefällten Polymers mit 5 ml entionisiertem Wasser in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und schließlich in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 28,5 g (81%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 49 000 bei Mw von 80 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit von Hydroxygruppen an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 14
  • Umwandlung des t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Copolymers in den t-Butylester eines Norbornen/Bernsteinsäuremono(norbornylmethyl)ester-Copolymers mittels Succinanhydrid (Molverhältnis 50/50) In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 50-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 0,5 g aus Beispiel 2 erhaltener t-Butylester eines Norbornen/Norbornylalkohol-Copolymers eingebracht, gefolgt von 0,014 g (0,14 mMol) Succinanhydrid, 10 ml Tetrahydrofuran und 4,2 μl (0,028 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und wurde anschließend mit Dimethylformamid (DMF) verdünnt und in verdünnte Essigsäurelösung gefällt. Das gefällte Polymer wurde zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Succinanhydrids mit Methanol gewaschen, filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde mittels IR und NMR charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 49 000 bei Mw von 80 000 festgestellt. Sowohl IR als auch 1H zeigten die Anwesenheit einer funktionellen Säuregruppe an.
  • Beispiel 15
  • Umwandlung des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers in den Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/Bernsteinsäuremono(norbornylmethyl)ester-Copolymers mittels Succinanhydrid (Molverhältnis 50/30/20)
  • In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 50-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 0,5 g des aus Beispiel 7 erhaltenen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers eingebracht, gefolgt von 0,042 g (0,14 mMol) Succinanhydrid, 10 ml Tetrahydrofuran und 57 l (0,379 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend gekühlt. Das Polymer wurde in verdünnte Essigsäurelösung gefällt. Das gefällte Polymer wurde zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Succinanhydrids mit Methanol gewaschen, filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde mittels IR und NMR weiter charakterisiert. Das IR zeigte eindeutig die Umwandlung einer Hydroxyfunktionalität in eine Säurefunktionalität an.
  • Beispiel 16
  • Umwandlung des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers in den Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/Bernsteinsäuremono(norbornylmethyl)ester-Copolymers mittels Succinanhydrid (Molverhältnis 50/40/10)
  • In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 50-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 0,5 g des aus Beispiel 5 erhaltenen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Nor bornen/Norbornylalkohol-Terpolymers eingebracht, gefolgt von 0,73 g (7,3 mMol) Succinanhydrid, 35 ml Tetrahydrofuran und 325 l (2,18 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Lösung gekühlt und mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde und das Polymer wurde in verdünnte Essigsäurelösung gefällt. Das gefällte Polymer wurde zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Succinanhydrids mit Methanol gewaschen, filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das Polymer wurde mittels IR und NMR weiter charakterisiert. Das IR zeigte eindeutig die Umwandlung der Hydroxyfunktionalität in eine Säurefunktionalität an.
  • Beispiel 17
  • Umwandlung des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers in den Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/Bernsteinsäuremono(norbornylmethyl)ester-Copolymers mittels Succinanhydrid (Molverhältnis 50/35/15)
  • In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 250-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 16,6 g des aus Beispiel 6 erhaltenen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers eingebracht, gefolgt von 1,58 g (0,016 mMol) Succinanhydrid, 100 ml Tetrahydrofuran und 710 l (4,75 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Lösung gekühlt und mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde und das Polymer wurde in verdünnte Essigsäurelösung gefällt. Das gefällte Polymer wurde zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Succinanhydrids mit Methanol gewaschen, filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und mit trockenem Amberlyst® IR-15 Ionenaustauschharz behandelt, filtriert, eingeengt und in Methanol gefällt. Das Polymer wurde mittels IR und NMR und GPC weiter charakterisiert. Das IR zeigte eindeutig die Umwandlung der Hydroxyfunktionalität in eine Säurefunktionalität an. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 32 000 und Mw = 84 000 gemessen.
  • Beispiel 18
  • Umwandlung des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers in den Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylester eines Norbornen/Bernsteinsäuremono(norbornylmethyl)ester-Copolymers mittels Succinanhydrid (Molverhältnis 50/25/25)
  • In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 250-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 14,5 g des aus Beispiel 8 erhaltenen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers eingebracht, gefolgt von 0,83 g (8,27 mMol) Succinanhydrid, 100 ml Tetrahydrofuran und 370 l (2,48 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Lösung gekühlt und mit Dimethylformamid verdünnt wurde und das Polymer wurde in verdünnte Essigsäurelösung gefällt. Das gefällte Polymer wurde zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Succinanhydrids mit Methanol gewaschen, filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und mit trockenem Amberlyst® IR-15 Ionenaustauschharz behandelt, filtriert, eingeengt und in Methanol gefällt. Das Polymer wurde mittels IR und NMR und GPC weiter charakterisiert. Das IR zeigte eindeutig die Umwandlung der Hydroxyfunktionalität in eine Säurefunktionalität an. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 43 000 und Mw = 86 000 gemessen.
  • Beispiel 19
  • Umwandlung des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylalkohol-Terpolymers in den Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylester eines Norbornen/Bernsteinsäuremono(norbornylmethyl)ester-Copolymers mittels Succinanhydrid (Molverhältnis 50/25/25)
  • In einen mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteten 250-ml-Dreihals-Rundkolben wurden 16,0 g des aus Beispiel 12 erhaltenen Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylesters eines Nor bornen/Norbornylalkohol-Terpolymers eingebracht, gefolgt von 2,0 g (0,02 mMol) Succinanhydrid, 100 ml Tetrahydrofuran und 897 l (6,0 mMol) 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en. Das Gemisch wurde 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wonach die Lösung gekühlt wurde und das Polymer wurde in verdünnte Essigsäurelösung gefällt. Das gefällte Polymer wurde zum Entfernen etwaigen unumgesetzten Succinanhydrids mit Methanol gewaschen, filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde in Tetrahydrofuran gelöst und mit trockenem Amberlyst® IR-15 Ionenaustauschharz behandelt, filtriert, eingeengt und in Methanol gefällt. Das Polymer wurde mittels IR und NMR und GPC charakterisiert. Das IR zeigte eindeutig die Umwandlung der Hydroxyfunktionalität in eine Säurefunktionalität an. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 68 000 und Mw = 149 000 gemessen.
  • Beispiel 20
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylcarbonsäure-Terpolymers aus dem Terpolymer des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/t-Butylesters des Norbornen/Trimethylsilylesters von Norbornen (Molverhältnis 50/40/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 14,00 g (0,063 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat, 9,70 g (0,05 Mol) Norbornen-t-butylester, 2,63 g (0,013 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 65 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,303 g (0,62 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,178 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilyl schutzgruppe wurde das gefällte Polymer in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 13,4 g (51%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 33 000 bei Mw von 85 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 21
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/Norbornylcarbonsäure-Copolymers aus dem Copolymer des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat/Trimethylsilylesters von Norbornen (Molverhältnis 50/50)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,03 g (4,6 mMol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethyloxalat, 0,962 g (4,57 mMol) Norbornentrimethylsilylester zugefügt, gefolgt von 5 ml Cyclohexan und 1 ml Ethylacetat. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,022 g (0,046 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren und die Lösung wurde zum Ausfällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde das gefällte Polymer in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die Polymergesamtausbeute war 0,64 g (32%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 49 000 bei Mw von 142 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an und die Polymerzusammensetzung lag nach dem 1H-NMR sehr nahe an der ur sprünglichen Monomerzuführung.
  • Beispiel 22
  • Synthese des Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/t-Butylesters eines Norbornen/Norbornylcarbonsäure-Terpolymers aus dem Terpolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester (Molverhältnis 50/40/10) Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 21,00 g (0,11 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 16,6 g (0,085 Mol) Norbornen-t-butylester, 4,5 g (0,021 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 430 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,038 g (2,14 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,61 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde das gefällte Polymer in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde eingeengt und in 1 N Essigsäure/Methanol-Lösung gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 31 g (75%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 18 000 bei Mw von 36 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 23
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure-Terpolymers aus dem Terpolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester (Molverhältnis 40/40/20)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 17,94 g (0,191 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 17,76 g (0,091 Mol) Norbornen-t-butylester, 9,6 g (0,046 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 288 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,108 g (2,28 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,65 g in 5 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim dem Ni-Katalysator zum Chelatisieren zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde festgestellt, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und unter Ausfällen des Polymers schließlich in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde das gefällte Polymer in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 29 g (64%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 17 000 bei Mw von 33 700 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 24
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure-Terpolymers aus dem Terpolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester (Molverhältnis 50/25/25)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 19,74 g (0,1 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 9,75 g (0,501 Mol) Norbornen-t-butylester, 10,56 g (0,050 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 253 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,973 g (2,01 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach die Polymerlösung mit Amberlite® IRC-718 (Rohm & Haas), einem Chelatisierungsharz auf Imidoessigsäuregrundlage, 5 Stunden bei 50°C behandelt wurde, gefolgt von 5 Stunden trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 bei 50°C. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 27,6 g (68%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 19 000 bei Mw von 41 700 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 25
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure-Terpolymers aus dem Terpolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester (Molverhältnis 50/35/15)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 21,34 g (0,11 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 14,8 g (0,076 Mol) Norbornen-t-butylester, 6,86 g (0,033 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 273 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,055 g (2,17 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach die Polymerlösung 5 Stunden mit dem Chelatisierungsharz Amberlite® IRC-718 behandelt wurde, gefolgt von 5 Stunden trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 bei 50°C. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 31,6 g (74%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 19 000 bei Mw von 40 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 26
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure/Tetracyclododecenethylester-Tetrapolymers aus dem Tetrapolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester/Tetracyclododecenethylester (Molverhältnis 25/35/15/25)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10,68 g (0,052 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 12,64 g (0,054 Mol) Tetracyclododecenethylester, 14,08 g (0,076 Mol) Norbornen-t-butylester, 6,86 g (0,033 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 110 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,055 g (2,17 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach die Polymerlösung 5 Stunden mit dem Chelatisierungsharz Amberlite® IRC-718 behandelt wurde, gefolgt von 5 Sunden trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 bei 50°C. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 27,9 g (62%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 12 000 bei Mw von 26 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrwert.
  • Beispiel 27
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure/Tetracyclododecenethylester-Tetrapolymers aus dem Tetrapolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester/Tetracyclododecenethylester (Molverhältnis 25/25/25/25)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 11,78 g (0,06 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 13,94 g (0,06 Mol) Tetracyclododecenethylester, 11,66 g (0,06 Mol) Norbornen-t-butylester, 12,6 g (0,06 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 110 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,16 g (2,17 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach die Polymerlösung 5 Stunden mit dem Chelatisierungsharz Amberlite® IRC-718 behandelt wurde, gefolgt von 5 Stunden trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 bei 50°C. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 26,1 g (52%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 12 000 bei Mw von 26 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 28
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure/Bicyclo[2.2.1]hept-5-enmethylethyloxalat-Tetrapolymers aus dem Tetrapolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester/Bicyclo[2.2.1]hept-5-enmethylethyloxalat (Molverhältnis 30/30/30/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 10,31 g (0,053 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 11,78 g (0,052 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-enmethylethyloxalat, 10,21 g (0,052 Mol) Norbornen-t-butylester, 3,68 g (0,017 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 110 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,849 g (1,75 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach die Polymerlösung 5 Stunden mit dem Chelatisierungsharz Amberlite® IRC-718 behandelt wurde, gefolgt von 5 Stunden trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 bei 50°C. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 29,1 g (81%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 25 000 bei Mw von 68 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe an der ursprünglichen Monomerzuführung.
  • Beispiel 29
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure/Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylmethylether-Tetrapolymers aus dem Tetrapolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester/Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylmethylether (Molverhältnis 30/30/30/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 13,11 g (0,067 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 9,23 g (0,067 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylmethylether, 12,98 g (0,067 Mol) Norbornen-t-butylester, 4,68 g (0,022 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 110 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,08 g (2,23 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,63 g in 10 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim zum Chelatisieren des Ni-Katalysators zugefügt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde beobachtet, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und schließlich zum Fällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde das gefällte Polymer in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst®
  • Beispiel 30
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure/Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-Tetrapolymers aus dem Tetrapolymer aus Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornentrimethylsilylester/Bicyclo[2.2.1]hept-5-en (Molverhältnis 50/30/10/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20,99 g (0,107 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 2,01 g (0,021 Mol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2, 12,47 g (0,064 Mol) Norbornen-t-butylester, 4,5 g (0,021 Mol) Norbornentrimethylsilylester und 110 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 1,03 g (2,14 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 10 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach eine Lösung von 0,61 g in 10 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim zum Chelatisieren des Ni-Katalysators zugefügt wurden. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde beobachtet, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und schließlich zum Fällen des Polymers in Methanol gegossen. Zum Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe wurde das gefällte Polymer in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 34,5 g (86%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 20 000 bei Mw von 46 700 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigte die Abwesenheit von Trimethylsilylgruppen an und die Polymerzusammensetzung lag sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis.
  • Beispiel 31
  • Einführung der Tetrahydropyranyl-Schutzgruppe in ein Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Norbornylcarbonsäure-Terpolymer (Molverhältnis 50/25/25)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden 50-ml-Kolben werden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 g aus Beispiel 24 erhaltenes Carbonsäure-Terpolymer, 3 g trockenes Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 und 15 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Der sich daraus ergebenden Reaktionslösung werden bei Raumtemperatur über eine Spritze 8 ml Dihydropyran zugefügt. Die Lösung wird langsam 5 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wird gekühlt, filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das gefällte Polymer wird filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Harz wird durch IR analysiert. Von der Säurefunktionalität in dem Polymer wird erwartet, daß sie unter Liefern einer Tetrahydropyranyloxycarbonylgruppe eine Veresterungsreaktion eingeht.
  • Beispiel 32
  • Synthese eines Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylcarbonat/Norbornen-t-butylester/Endonadinsäureanhydrid-Terpolymers und nachfolgende Modifizierung der Anhydridfunktionalität zu einer aliphatischen Imidfunktionalität (Molverhältnis 50/40/10)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,56 g (7,95 mMol) Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-methylethylcarbonat, 12,64 g (0,054 mMol) Tetracyclododecenethylester, 1,23 g (6,36 mMol) Norbornen-t-butylester und 0,26 g (1,59 mMol) frisch getrocknetes Endonadinanhydrid in 5 ml Toluol zugefügt. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze eine Nickelkatalysatorlösung mit einem Verhältnis Monomer zu Katalysator von 200/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb einer Trockenbox durch Zufügen von 0,0383 g (0,08 mMol) (CH3C6H5)Ni(C6F5)2 in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 5 Stunden rühren, wonach die Polymerlösung mit 0,023 g in 10 ml Aceton gelöstem 1,2-Cyclohexandiondioxim zum Chelatisieren des Ni-Katalysators behandelt wurde. Von dem chelatisierten Ni-Komplex wurde beobachtet, daß er sofort ausfiel. Die Lösung wurde über Nacht gerührt, zum Entfernen des chelatisierten Komplexes filtriert und das Filtrat wurde eingeengt und schließlich zum Fällen des Polymers in Methanol gegossen. Das gefällte Polymer wurde in Tetrahydrofuran erneut gelöst und bei 50°C 5 Stunden mit trockenem Ionenaustauschharz Amberlyst® IR-15 behandelt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde filtriert, eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet. Die Polymergesamtausbeute war 1,1 g (36%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR charakterisiert. Das Mol.gew. des Polymers wurde zu Mn = 23 000 bei Mw von 49 000 festgestellt. Das IR zeigte eindeutig die Anwesenheit einer Säurefunktionalität an. Das 1H-NMR zeigt, daß die Polymerzusammensetzung sehr nahe am ursprünglichen Monomerzufuhrverhältnis lag.
  • Beispiel 33
  • Das in Beispiel 32 erhaltene Polymer wird durch Umsetzen mit aliphatischen Aminen wie etwa Cyclohexylamin weiter nachträglich zu einer Aminosäure funktionalisiert. Einem einen Rührstab enthaltenden 50-ml-Kolben wird unter einer Stickstoffatmosphäre 1 g Anhydrid enthaltendes Terpolymer und 15 ml Tetrahydrofuran zugefügt. Der Reaktionslösung werden bei Raumtemperatur über eine Spritze 5 ml Cyclohexylamin zugefügt. Die Lösung wird 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wird gekühlt und mittels eines Acetanhydrid-Pyridin-Gemisches bei 60°C chemisch imidisiert und in Methanol gefällt. Das gefällte Polymer wird filtriert und über Nacht im Vakuum getrocknet.
  • Beispiel 34
  • Reaktion von 4-Hydroxybenzylalkohol mit Poly(norbornenmethanol-co-norbornen-t-butylester) (Molverhältnis 50/50)
  • Einem einen Rührstab enthaltenden 100-ml-Rundkolben wurden 1,35 g Copolymer und 20 ml THF zugefügt. Sobald das Polymer gelöst war, wurde 4-Hydroxybenzylalkohol (0,67 g, 5 mMol) zugefügt. Die Reaktanten wurden zum Sicherstellen des vollständigen Lösens 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Lösung wurde HCl (4 Tropfen) zugefügt. Man ließ die Reaktion 20 Stunden bei Raumtemperatur rühren. Das Polymer wurde durch Fällen in Wasser, Filtrieren und 24 Stunden Trocknen in einem auf 80°C eingestellten Vakuumofen isoliert. Die Ausbeute des sich daraus ergebenden Polymers war quantitativ. NMR und IR betätigten das Anbringen der Benzylgruppe an das Polymer.
  • Beispiel 35
  • Reaktion von 1-Adamantanisocyanat mit Poly(norbornenmethanol-co-norbornen-t-butylester) (Molverhältnis 50/50)
  • Poly(norbornenmethanol-co-norbornen-t-butylester) (2 g) und 1-Adamantanisocyanat (1,4 g) wurden einem 100-ml-Rundkolben zugefügt. Die Feststoffe wurden in THF (30 ml) gelöst und der Kolben wurde mit einem Rückflußkühler, Rührstab und Stickstoffeinlaß versehen. Die sich daraus ergebende klare, farblose Lösung wurde 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man ließ den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen, der Inhalt wurde in Wasser (200 ml) gefällt, filtriert und 24 Stunden im Vakuum getrocknet; Ausbeute = 2,66 g.
  • Die folgenden Beispiele zeigen, daß eine Anzahl von Faktoren bei der Bilderzeugung durch die nachträgliche Funktionalisierung durch Anfügen von Carbonsäure-Seitengruppen an das polycyclische Rückgrat verbessert werden können. Resistformulierungen wurden wie folgt hergestellt: die beispielhaften Polymeren und ein Photosäuregenerator wurden in dem Gießlösungsmittel. Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA) gelöst. Die Resistformulierungen wurden auf Siliziumwafer schleuderbeschichtet und 1 Minute bei 130°C gehärtet. Die beschichteten Wafer wurden anschließend durch eine binäre Maske im ISI ArF Microstep 0.6 NA belichtet. Nach der Belichtung wurden die Wafer ein zweites Mal 1 Minute bei 150°C gehärtet und 20 Sekunden mit 0,21 N Tetramethylammoniumhydroxidlösung (TMAH) entwickelt.
  • Beispiel 36
  • Resistzusammensetzungen und beschichtete Wafer wurden wie vorstehend beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß die Temperatur der ers ten Härtung für das Copolymer ohne Carbonsäure-Struktureinheiten 150°C war. Eine SEM-Mikrophotographie eines bebilderten und entwickelten Photoresistpolymers, das eine durch nachträgliche Funktionalisierung eingeführte Carbonsäure-Struktureinheit enthielt, wurde mit einer SEM-Mikrophotographie eines Photoresistpolymers ohne eine Carbonsäure enthaltende Struktureinheiten verglichen. Das eine Carbonsäure enthaltende Polymer war das in Beispiel 20 erhaltene Terpolymer, das sich wiederholende Einheiten mit Oxalat/t-Butylester/Säure-Seitengruppen im Molprozentverhältnis 50/40/10 enthielt. Das Terpolymer wird wie folgt dargestellt:
  • Oxalat/t-Butylester/Carbonsäure enthaltendes Terpolymer 50/40/10
    Figure 00610001
  • Das Polymer ohne Carbonsäurefunktionalität war ein Copolymer, das sich wiederholende Einheiten mit Oxalat/t-Butylester-Seitengruppen im Molprozentverhältnis 50/50 enthielt. Das Copolymer wird nachstehend dargestellt:
  • Oxalat-t-Butylester-Copolymer 50/50
    Figure 00610002
  • Wie in 1 dargestellt zeigt das bebilderte 50/40/10-Resistterpolymer bei 0,15 Mikron Strukturgröße eine saubere Entwicklung und scharfe Auflösung. Wie in 2 dargestellt zeigt das 50/50-Copolymer bei einer relativ höheren Strukturgröße von 0,3 Mikron in scharfem Gegensatz dazu eine sehr rauhe Entwicklung mit in den großen Feldern der belichteten Bereiche sichtbaren Ausblühungen.
  • Beispiel 37
  • Bei diesem Beispiel wurde ein Copolymer ohne Carbonsäurefunktionalität, das sich wiederholende Einheiten mit Carbonat-Seitengruppen und t-Butylester-Seitengruppen (50/50 Molprozent) enthielt, mit Terpolymeren verglichen, die sich wiederholende Einheiten mit Carbonat/t-Butylester/Carbonsäure-Seitengruppen zu 50/40/20 Molprozent und 40/40/20 Molprozent enthielten. Bilderzeugungsversuche und Kontaktwinkelmessungen der Polymeren wurden wie nachstehend angegeben ausgeführt. Die Polymeren werden nachstehend dargestellt:
  • Carbonat/t-Butylester-Copolymer 50/50
    Figure 00620001
  • Carbonat/t-Butylester/Carbonsäure enthaltendes Terpolymer 50/40/10 und 40/40/20
    Figure 00620002
  • Durch den Einbau einer Carbonsäurefunktionalität bei der nachträglichen Funktionalisierung in das Polymerrückgrat können die Lösungseigenschaften und die Hydrophilie des Polymers gesteuert werden. Der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche jedes Polymers und einem Wassertropfen wurde gemessen und wird in der nachstehenden Tabelle mitgeteilt. Der Kontaktwinkel ist ein guter Indikator für die Hydrophilie des Polymers.
  • Die Kontaktwinkelmessungen wurden wie folgt bestimmt: Die Polymeren wurden in PGMEA gelöst und anschließend durch eine Teflon®-Membrane mit 0,45 Mikron filtriert. Die filtrierte Lösung wurde auf einen sauberen Siliziumwafer schleuderbeschichtet und zum Trocknen des Films 2 Minuten bei 140°C gehärtet.
  • Die beschichteten Wafer wurden auf ein Video-Kontaktwinkelgoniometer AST Products gelegt, das den Berührungswinkel des Tropfenprofils an die Oberfläche des Polymerfilms mißt. Reines Wasser (2 μl) wurde unter Verwenden einer hochgenauen Kolbenpumpe auf die Oberfläche des beschichteten Wafers gespritzt. Der Wassertropfen-Kontaktwinkel wurde innerhalb von 2 oder 3 Sekunden nach dem Aufbringen des Tropfens auf die beschichtete Waferoberfläche gemessen. Zum Sicherstellen der Genauigkeit wurden bei jeder Probe Testdoppel durchgeführt.
  • Figure 00630001
  • Der Kontaktwinkel korrelierte gut mit der Beobachtung einer stark verbesserten Benetzung während des Lithographieverfahrens. Je niedriger der Kontaktwinkel ist, desto besser sind die hydrophilen Eigenschaften des Polymers.
  • Die Polymeren wurden wie vorstehend angegeben zu Resistzusammensetzungen formuliert und bebildert. Die Ergebnisse der Bebilderungsversuche zeigten den enormen Einfluß des Einbaus einer Carboxyfunktionalität bei der nachträglichen Funktionalisierung auf das lithographische Leistungsverhalten. Das 50/50-Copolymer (ohne Carbonsäurefunktionalität) zeigte ein hohes Maß an Ausblühen, Haftverlust und schlechte Bebilderung. Bilder unter 0,45 Mikron waren nicht zu erhalten (Fig. nicht enthalten). Nach dem Anfügen einer eine Carbonsäure enthaltenden Struktureinheit (d. h. das 50/40/10-Polymer des Beispiels 22) war ein bedeutendes Verringern der Strukturgröße möglich. 3 und 4 zeigen SEM-Mikrophotographien 1 : 1-gepitchter 0,15-Mikron- beziehungsweise 2 : 1-gepitchter 0,12-Mikron-Bilder des Polymers des Beispiels 22. Pitch ist das Verhältnis des Abstandes zwischen den Strukturlinien zur Breite der Strukturlinien. Wie in diesen Figuren veranschaulicht wird, wurden gut definierte, saubere Bilder gedruckt.
  • Nach dem Zufügen weiterer, eine Carbonsäure enthaltender Struktureinheiten (d. h. das 40/40/20-Polymer des Beispiels 23) verbesserte sich die Bebilderung noch weiter. Wie in 5 dargestellt (Strukturgröße 0,16 Mikron bei Pitch 1 : 1) wurden die Profile der Strukturen viel schärfer und der Boden der Strukturen war viel sauberer (weniger Ausblühen). 6 (0,10 Mikron Größe der Strukturen bei Pitch 3 : 1) zeigt, daß leicht noch kleinere Strukturen gedruckt werden.
  • Diese Beispiele zeigen, daß die durch den Einbau eine Carbonsäure enthaltender Struktureinheiten bei der nachträglichen Funktionalisierung herbeigeführte erhöhte Hydrophilie zu sehr großen Zunahmen bei der Bebilderungsqualität, sowohl bei der Größe der Strukturen als auch dem Aussehen der Profile führt.

Claims (16)

  1. Polymer enthaltend ein cyclisches Rückgrat, wobei das Rückgrat eine säurelabile funktionelle Seitengruppe und eine geschützte funktionelle Gruppe umfaßt, die eine geschützte Hydroxystruktureinheit enthält, und wobei die geschützte Hydroxystruktureinheit eine Schutzgruppe enthält, die durch Entschützungsmittel, die die säurelabilen funktionellen Gruppen nicht angreifen, selektiv entfernt werden kann.
  2. Polymer des Anspruchs 1, wobei die säurelabile funktionelle Seitengruppe mit einer Esterstruktureinheit abgeschlossen ist, die eine säurelabile Gruppe enthält, die aus Dicyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, -C(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3 und der cyclischen Gruppe
    Figure 00650001
    oder Gemischen daraus ausgewählt ist, worin Rp Wasserstoff und eine gerade oder verzweigte (C1-C5)Alkylgruppe darstellt und die geschützte funktionelle Gruppe eine silylgeschützte Hydroxystruktureinheit oder eine methylcarbonylgeschützte Hydroxystruktureinheit enthält.
  3. Polymer des Anspruchs 2, wobei die geschützte funktionelle Gruppe durch einen Rest der Formel -(CH2)nOG, -(CH2)nC(O)OG' und -(CH2)n-(C6-C14)Aryl-OG dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und G eine Silylschutzgruppe der Formel -Si(R15)3 ist, worin R15 unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, (C6-C14)Aryl und substituiertes (C6-C14)Aryl darstellt, wobei die Substituenten aus geraden und verzweigten (C1-C5)Alkylgruppen ausgewählt sind, und G' G oder -C(O)CH3 darstellt.
  4. Polymer umfassend cyclische, sich wiederholende Einheiten, wobei ein Teil der sich wiederholenden Einheiten säurelabile Seitengruppen enthalten und ein weiterer Teil der sich wiederholenden Einheiten geschützte funktionelle Seitengruppen enthält, wobei die säurelabilen, sich wiederholenden Einheiten durch die Struktur
    Figure 00660001
    dargestellt werden, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, worin R1 bis R4 unabhängig einen aus -(A)nC(O)OR*, -(A)n-C(O)OR, -(A)n-OR, -(A)n-OC(O)R, -(A)n-C(O)R, -(A)n-OC(O)OR, -(A)n-OCH2C(O)OR*, -(A)n-C(O)O-A'-OCH2C(O)OR*, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**) und -(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2 ausgewählten Substituenten darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R1 bis R4 aus einer R8 enthaltenden säurelabilen Gruppe ausgewählt ist; A und A' unabhängig einen zweiwertigen Brücken- oder Abstandsrest darstellen, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die aus geradem und verzweigtem (C1-C10)Alkylen ausgewählt sind; zweiwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffresten, die aus substituierten und unsubstituierten, cycloaliphatischen (C3-C8)Struktureinheiten der Formel
    Figure 00660002
    ausgewählt sind, worin a eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und Rq, falls vorhanden, gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppen darstellt; zweiwertigen sauerstoffhaltigen Resten, die aus (C2-C10)Alkylenethern und Polyethern der Formel -(CH2(CH2)xO)y ausgewählt sind, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoff an der Polyether-Abstandsstruktureinheit nicht direkt mit einem endständigen Sauerstoffatom an einer benachbarten Gruppe unter Bilden einer Peroxidbindung gebunden sein kann; und zweiwertigen cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt ist, die durch die Strukturen
    Figure 00670001
    dargestellt werden; R eine aus geradem oder verzweigtem (C1-C10)Alkyl ausgewählte Gruppe darstellt und R* eine säurelabile Gruppe ist, die aus Dicyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, -C(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3 und der cyclischen Gruppe
    Figure 00670002
    oder Gemischen daraus ausgewählt ist, worin Rp Wasserstoff und eine gerade oder verzweigte (C1-C5)Alkylgruppe darstellt und die eine geschützte funktionelle Gruppe enthaltenden, sich wiederholende Einheiten durch die Struktur
    Figure 00670003
    dargestellt werden, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, R5 bis R8 unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes (C1-C20)Alkyl, -(CH2)nC(O)OR, -(CH2)nOR, -(CH2)n-OC(O)R, -(CH2)nC(O)R und -(CH2)nOC(O)OR darstellen, worin R gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R5 bis R8 aus einer geschützten funktionellen Gruppe ausgewählt ist, die durch -(CH2)nOG, -(CH2)nC(O)OG und -(CH2)n-(C6-C14)Aryl-OG' dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und G eine aus dem Rest -Si(R15)3 ausgewählte Schutzgruppe ist, worin R15 unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, (C6-C14)Aryl und substituiertes (C6-C14)Aryl darstellt, wobei die Substituenten aus geraden und verzweigten (C1-C5) Alkylgruppen ausgewählt sind, und G' G oder -C(O)CH3 darstellt.
  5. Polymer des Anspruchs 4, das weiter eine durch die Struktur
    Figure 00680001
    dargestellte, sich wiederholende Einheit umfaßt, worin q eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R9 bis R12 unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl oder einen aus der Gruppe -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') und -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2 ausgewählten Substituenten darstellen, wobei R9 und R12 mit den Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Darstellen einer cyclischen Anhydridgruppe zusammengenommen werden können; A und A' unabhängig einen zweiwertigen Brücken- oder Abstandsrest darstellen, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die aus geradem oder verzweigtem (C1-C10)Alkylen ausgewählt sind; zweiwertigen, cyclischen Kohlenwasserstoffresten, die aus substituierten und unsubstituierten cycloaliphatischen (C3-C8)Struktureinheiten der Formel
    Figure 00680002
    ausgewählt sind, worin „a" eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und Rq, falls vorhanden, gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppen darstellt; zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Resten, die aus (C2-C10)Alkylenethern und Polyethern der Formel -(CH2(CH2)xO)y ausgewählt sind, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoffatom an der Polyether-Abstandsstruktureinheit nicht direkt mit einem endständigen Sauerstoffatom an einer benachbarten Gruppe unter Bilden einer Peroxidbindung gebunden sein kann; und zweiwertigen cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt sind, die durch die Strukturen
    Figure 00690001
    dargestellt werden; und R'' unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkoxyalkylen, Polyether, monocyclische und polycyclische, cycloaliphatische (C4-C20)Struktureinheiten, cyclische Ether, cyclische Ketone und cyclische Ester darstellt.
  6. Verfahren zum nachträglichen Funktionalisieren eines cyclische, sich wiederholende Einheiten enthaltenden Polymers, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens eines Grundpolymers, das cyclische, säurelabile funktionelle Seitengruppen enthaltende, sich wiederholende Einheiten und cyclische, sich wiederholende Einheiten umfaßt, die funktionelle Seitengruppen enthalten, die geschützte Hydroxystruktureinheiten enthalten, wobei die geschützte Hydroxystruktureinheit eine Schutzgruppe enthält, die durch Entschützungsmittel, die säurelabile funktionelle Gruppen nicht angreifen, selektiv entfernt werden können; b) Entschützens der geschützten Hydroxystruktureinheiten unter Ergeben funktioneller Gruppen, die eine freie Hydroxygruppe enthalten; c) Umsetzens der freien Hydroxygruppe mit einer coreaktiven Struktureinheit unter Ergeben eines nachträglich funktionalisierten Polymerprodukts.
  7. Verfahren des Anspruchs 6, wobei die geschützte Hydroxystruktureinheit aus der aus Silylethern, Silylestern, Acetat und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  8. Verfahren des Anspruchs 7, wobei die die geschützte Hydroxystruktureinheit enthaltende funktionelle Gruppe aus der aus -(CH2)nOG, -(CH2)nC(O)OG und -(CH2)n-(C6-C14)Aryl-OG' bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und G eine Silylschutzgruppe der Formel -Si(R15)3 ist, worin R15 unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, (C6-C14)Aryl und substituiertes (C6-C14)Aryl darstellt, worin die Substituenten aus geraden und verzweigten (C1-C5)Alkylgruppen ausgewählt sind und G' G oder -C(O)CH3 darstellt.
  9. Verfahren des Anspruchs 6, wobei die entschützte Hydroxystruktureinheit aus der aus einem Alkohol, einer Carbonsäure und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  10. Verfahren des Anspruchs 9, wobei die entschützte Gruppe ein Alkohol ist und das Polymer zusammen mit einer coreaktiven Struktureinheit umgesetzt wird, die aus der aus Succinanhydrid, Isocyanaten der Formel R16-NCO, Sulfonatestern der Formel R16-SO2-O-SO2-R16 und coreaktiven Struktureinheiten der Formel R16-C(O)O(O)C-R16 bestehenden Gruppe ausgewählt ist, worin R16 unabhängig eine gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppe, (C6-C20)Aryl, (C7-C24)Aralkyl oder eine durch die Formel -(CH2)n-Si(R19)3 dargestellte Silylgruppe dargestellt, worin R19 unabhängig eine gerade oder verzweigte (C1-C10)Alkylgruppe, (C6-C20)Aryl oder (C7-C24)Aralkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  11. Verfahren des Anspruchs 9, wobei die entschützte Gruppe eine Carbonsäure ist und das Polymer zusammen mit einer coreaktiven Struktureinheit umgesetzt wird, die aus der aus geraden und verzweigten Acetalen, cyclischen Acetalen, Orthocarbonaten, Vinylethern und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  12. Verfahren zum Herstellen eines nachträglich funktionalisierten cyclischen Polymers, das das Umsetzen eines Grundpolymers, das sich wiederholende Einheiten der Formel
    Figure 00700001
    enthält, worin p eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R5 bis R8 unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes (C1-C20)Alkyl, -(CH2)nC(O)OR, -(CH2)nOR, -(CH2)nOC(O)R, -(CH2)nC(O)R, -(CH2)nOC(O)OR darstellen, worin R gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl ist, mit der Maßgabe, daß mindestens eines von R5 bis R8 unabhängig aus einer entschützten funktionellen Gruppe ausgewählt ist, die durch -(CH2)nOH, -(CH2)nC(O)OH und -(CH2)n-(C6-C14)Aryl-OH dargestellt wird, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, mit einer mit der entschützten funktionellen Gruppe coreaktiven Struktureinheit umfaßt.
  13. Verfahren des Anspruchs 12, wobei die entschützte funktionelle Gruppe aus der aus -(CH2)nOH, -(CH2)n-(C6-C14)Aryl-OH und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist und die coreaktive Struktureinheit aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Succinanhydrid, Isocyanaten der Formel R16-NCO, Sulfonatestern der Formel R16-SO2-O-SO2-R16 und coreaktiven Struktureinheiten der Formel R16-C(O)O(O)C-R16 besteht, worin R16 unabhängig eine gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppe, (C6-C20)Aryl, (C7-C24)Aralkyl oder eine durch die Formel -(CH2)n-Si(R19)3 dargestellte Silylgruppe darstellt, worin R19 unabhängig eine gerade oder verzweigte (C1-C10)Alkylgruppe, (C6-C20)Aryl und (C7-C24)Aralkyl darstellt und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  14. Verfahren des Anspruchs 12, wobei die entschützte funktionelle Gruppe -(CH2)nC(O)OH ist und die coreaktive Struktureinheit aus der aus geraden und verzweigten Acetalen, cyclischen Acetalen, Orthocarbonaten, Vinylethern und Gemischen daraus bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  15. Verfahren des Anspruchs 12, 13 oder 14, wobei das Grundpolymer weiter eine sich wiederholende Einheit der Formel
    Figure 00710001
    aufweist, m eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist, worin R1 bis R4 unabhängig einen aus -(A)nC(O)OR*, -(A)n-C(O)OR, -(A)n-OR, -(A)n-OC(O)R, -(A)n-C(O)R, -(A)n-OC(O)OR, -(A)n-OCH2C(O)OR*, -(A)n-C(O)O-A'-OCH2C(O)OR*, -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR*, -(A)n-C(R)2CH(R)(C(O)OR**) und -(A)n-C(R)2CH(C(O)OR**)2 ausgewählten Substituenten darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R1 bis R4 aus einer R. enthaltenden säurelabilen Gruppe ausgewählt ist; A und A' unabhängig einen zweiwertigen Brücken- oder Abstandsrest darstellen, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die aus geradem und verzweigtem (C1-C10)Alkylen ausgewählt sind; zweiwertigen cyclischen Kohlenwasserstoffresten, die aus substituierten und unsubstituierten, cycloaliphatischen (C3-C8)Struktureinheiten der Formel
    Figure 00720001
    ausgewählt sind, worin „a" eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und Rq, falls vorhanden, gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppen darstellt; zweiwertigen sauerstoffhaltigen Resten, die aus (C2-C10)Alkylenethern und Polyethern der Formel -(CH2(CH2)xO)y ausgewählt sind, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoff an der Polyether-Abstandsstruktureinheit nicht direkt mit einem endständigen Sauerstoffatom an einer benachbarten Gruppe unter Bilden einer Peroxidbindung gebunden sein kann; und zweiwertigen cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt ist, die durch die Strukturen
    Figure 00720002
    dargestellt werden; und R. eine aus Dicyclopropylmethyl, Dimethylcyclopropylmethyl, -C(CH3)3, -CH(Rp)OCH2CH3, -CH(Rp)OC(CH3)3 und der cyclischen Gruppe
    Figure 00720003
    oder Gemischen daraus ausgewählte säurelabile Gruppe ist, worin Rp Wasserstoff und eine gerade oder verzweigte (C1-C5)Alkylgruppe darstellt
  16. Verfahren des Anspruchs 15, wobei das Grundpolymer weiter eine sich wiederholende Einheit der Formel
    Figure 00730001
    aufweist, worin q eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; R9 bis R12 unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigtes (C1-C10)Alkyl oder einen aus der Gruppe -(A)n-C(O)OR'', -(A)n-OR'', -(A)n-OC(O)R'', -(A)n-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)R'', -(A)n-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-OC(O)-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)-A'-OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-O-A'-C(O)OR'', -(A)n-C(O)O-A'-OC(O)C(O)OR'', -(A)n-C(R'')2CH(R'')(C(O)OR'') und -(A)n-C(R'')2CH(C(O)OR'')2 ausgewählten Substituenten darstellen, wobei R9 und R12 mit den Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Darstellen einer cyclischen Anhydridgruppe zusammengenommen werden können; A und A' unabhängig einen zweiwertigen Brücken- oder Abstandsrest darstellen, der aus zweiwertigen Kohlenwasserstoffresten, die aus geradem oder verzweigtem (C1-C10)Alkylen ausgewählt sind; zweiwertigen, cyclischen Kohlenwasserstoffresten, die aus substituierten und unsubstituierten cycloaliphatischen (C3-C8)Struktureinheiten der Formel
    Figure 00730002
    ausgewählt sind, worin „a" eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und Rq, falls vorhanden, gerade und verzweigte (C1-C10)Alkylgruppen darstellt; zweiwertigen, sauerstoffhaltigen Resten, die aus (C2-C10)Alkylenethern und Polyethern der Formel -(CH2(CH2)xO)y ausgewählt sind, worin x eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und y eine ganze Zahl von 2 bis 50 ist, mit der Maßgabe, daß das endständige Sauerstoffatom an der Polyether-Abstandsstruktureinheit nicht direkt mit einem endständigen Sauerstoffatom an einer benachbarten Gruppe unter Bilden einer Peroxidbindung gebunden sein kann; und zweiwertigen cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt sind, die durch die Strukturen
    Figure 00740001
    dargestellt werden; und R'' unabhängig gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkyl, gerades und verzweigtes (C1-C10)Alkoxyalkylen, Polyether, monocyclische und polycyclische, cycloaliphatische (C4-C20)Struktureinheiten, cyclische Ether, cyclische Ketone und cyclische Ester darstellt.
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