JP2000508080A - 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物 - Google Patents

酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物

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Abstract

(57)【要約】 本発明は光酸開始剤およびペンダント酸不安定基を含有する繰返し単位を含有してなる多環式ポリマーを含有する感放射線性フォトレジスト組成物に関する。像形成放射線源に曝露することによって、光酸開始剤はポリマーの極性変化に影響するペンダント酸不安定基を開裂する酸を発生する。ポリマーは像形成源に暴露された領域で水性塩基に可溶性となる。

Description

【発明の詳細な説明】 酸不安定ペンダント基を持つ多環式ポリマーからなるフォトレジスト組成物 本発明の背景 １．技術分野 本発明は集積回路の製造におけるフォトレジストとしての多環式ポリマーおよ びその使用法に関する。さらに詳しくは、本発明は多環式ポリマーおよびカチオ ン性光開始剤からなるフォトレジスト組成物に関する。この多環式ポリマーはポ リマー主鎖からペンダントしている繰り返し酸不安定基を含有する。この酸不安 定基は選択的に開裂してポリマー主鎖に沿う繰返し極性基を形成する。このポリ マーは像形成性照射の短波長に対し透明でありそして反応性イオンエッチングに 対し抵抗性を示す。 ２．背景 集積回路（ＩＣ）は、電子デバイスの配列の製造に最高である。それらは適当 な基体（たとえばシリコンウエハー）上に導電性、半導電性および非導電性層を 交互にかつ互いに接続して連続的に形成することで製造される。上記層は選択的 にパターン化されて特定の電気的機能を生み出す回路および結合を形成する。Ｉ Ｃのパターン化は当該技術分野での公知の種々のリソグラフィー技術に従って実 施される。紫外（ＵＶ）光、深ＵＶ光もしくは他の放射を用いるリソグラフィー 法はＩＣデバイスの製造において用いられる基本的かつ重要な技術である。光感 応性ポリマーフィルム（フォトレジスト）はウエハ表面上に適用され、乾燥され る。所望の像形成情報を含有するフォトマスクが次いでフォトレジストフィルム に非常に近接して設置される。フォトレジストはＵＶ光、ｅ線電子、Ｘ線もしく はイオン線を含むいくつかのタイプの像形成性放射線の１つによって、重ねられ たフォトマスクを介して照射される。放射線照射によって、フォトレジストは化 学的変化を起こして溶解性の変化を付随して起こす。照射後、ウエハは溶液中に 浸漬され、光感応性ポリマーフィルム中にパターン化された像を現像する(すな わち、照射もしくは未照射領域のいずれかが選択的に除去される)。使用される ポリマーのタイプあるいは現像用溶媒の極性に依存して、フィルムの照射もしく は未照射領域のいずれかが現像工程で除去されて下にある基体を露出する。その 後、パターン化され、照射されたすなわち所望されない基体物質がエッチング法 で除去されもしくは変化を受けてウエハの機能層の所望のパターンを残す。エッ チングはプラズマエッチング、スパッタエッチングおよび反応性イオンエッチン グ（ＲＩＥ）によって達成される。残ったフォトレジスト物質はエッチング法に 抵抗する保護バリアーとして機能する。残ったフォトレジスト物質の除去はパタ ーン化された回路を与える。 パターン化されたＩＣデバイスの製造において、ウエハ上の異なる複数層をエ ッチングする方法はとりわけ最も厳しい工程である。１つの方法は照射された基 体表面を攻撃しそしてレジストそれ自身をそのままの状態で残す化学浴中に基体 とパターン化されたレジストとを浸漬することである。この“湿式”化学法はエ ッチされた表面上に良好に規定された端部を達成する困難を伴う。これはレジス ト物質の化学的下部切取りおよび等方性像の形成に依存する。換言すれば、慣用 の化学法は現行法要求特性と一致する最良の寸法詳細を達成するのに必要と考え られる方向（異方性）の選択性を与えない。加えて、湿式法は望まない環境およ び安全波及のために、困難を伴う。 種々の“乾式”法が湿式化学法の欠点を克服するために開発された。このよう な乾式法は一般に部屋を通してガスを通過させそしてガスの存在下で２本の電極 間に電圧を適用することによってガスをイオン化させることを含む。電圧によっ て発生せしめられたイオン種を含有するプラズマは部屋内に置かれた基体をエッ チするために用いられる。プラズマ中に発生せしめられたイオン種は、それらが 、表面から除去される揮発性生成物を形成する表面物質と相互に関係する露出さ れた基体に向けられる。乾式エッチングの典型例はプラズマエッチング、スパッ タエッチングおよび反応性イオンエッチングである。 反応性イオンエッチングは基体に良好に規定された垂直壁プロファイルのみな らず基体対基体のエッチング均一性を与える。これらの利点のために、反応性イ オンエッチング技術はＩＣ製造におけるスタンダードとなっている。 ２つのタイプのフォトレジスト、ネガ型およびポジ型が工業的に用いられてい る。ネガ型レジストは像形成性照射を受けると、重合し、架橋する。すなわち照 射領域が現像液に不溶解性となるように溶解特性が変化する。未照射領域は可溶 性のままでありそして洗浄されて除去される。ポジ型レジストは、ポジ的に機能 し、像形成性照射に曝露された後現像液に可溶性となる。 ポジ型フォトレジスト物質の１つのタイプはフェノールホルムアルデヒドノボ ラックポリマーを基本とする。特別な例はｍ−クレゾールホルムアルデヒドノボ ラックポリマー組成物とジアゾケトン（２−ジアゾ−１−ナフトール−５−スル ホン酸エステル）からなる商業的に用いられているシップレーＡＺ１３５０物質 である。像形成性照射に曝露されたとき、ジアゾケトンはカルボン酸に変換され 、それが今度は弱水性塩基性現像剤に容易に溶解するものにフェノール性ポリマ ーを変換する。 イトーらへの米国特許第４,４９１,６２８号は酸発生性光開始剤および酸不安 定ペンダント基を持つポリマーを有するポジ型およびネガ型フォトレジスト組成 物を開示している。発生された各酸は複数の酸不安定基の脱保護を起こすので、 このアプローチは全体の光化学工程の量子収量を増加させるのに役立つ化学的増 幅として知られている。開示されたポリマーは、酸分解を受けてその前駆体と異 なる溶解性を持つ生成物を生成する繰返しペンダント基で置換されているポリス チレン類、ポリビニルベンゾエート類およびポリアクリレート類を包含する。好 ましい酸不安定ペンダント基はカルボン酸のｔ−ブチルエステルおよびフェノー ル類のｔ−ブチルカーボネートを包含する。このフォトレジストは用いる現像液 の性質に依存してポジ型またはネガ型に作られる。 電子工業の傾向は、相変わらず、より速くかつ消費電力の少ないＩＣを求めて いる。この要求に合致するように、ＩＣは小さく作られなければならない。 導電性経路（すなわち、線）はより細くなりかつ一層近くに配置される。トラ ンジスターの大きさおよび製造されたラインのかなりの縮小はＩＣの効率例えば より多くの貯蔵およびコンピュータチップ上での情報加工の増加を付随する。よ り細い線幅を達成するために、より高い光像解像性が必要とされる。より高い解 像度はフォトレジスト物質を照射するために用いられる照射源の波長を短くする ことによって可能となる。しかしながら、フェノール−ホルムアルデヒドノボラ ックポリマーや置換スチレンポリマーの如き従来のフォトレジストは光の波長が 約３００ｎｍよりも小さくなるにつれて固有的に吸収性が増加する芳香族基を含 有する(ＡＣＳシンポジウムシリーズ ５３７，Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅ ｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ， Ｒｅｓｉｓｔｓ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２０３回 Ｎａｔｉｏｎａ ｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅ ｔｙ，４月５−１０，１９９２年，ｐ２〜２４；Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ｅ ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ，シー．ピー．ロング．アカデミックプレス発行 ｐ６７−１１８)。 より短波長源は光酸を用いる化学増幅アプローチを必要とする伝統的源よりも 典型的に明るさが低くなる。これらの芳香族ポリマーの短波長光に対する半透明 性はポリマー表面下の光酸が光源に均一に曝露されずそして結果的にポリマーが 現像可能とならないという欠点となる。これらのポリマーの透明性の困難を克服 するために、フォトレジストポリマーの芳香族含量が減少されねばならない。仮 に深ＵＶ透明性が望ましいものであれば(すなわち、２４８ｎｍそして特に１９ ３ｎｍ波長照射のために)、ポリマーは最小の芳香族性を含有すべきである。 米国特許第５,３７２,９１２号はアクリレートを基本とするコポリマー、フェ ノール型バインダーおよび光感応性酸発生剤を含有するフォトレジスト組成物に 関する。アクリレートを基本とするコポリマーはアクリル酸、アルキルアクリレ ートまたはメタクリレートおよび酸不安定ペンダント基を持つモノマーから重合 される。この組成は約２４０ｎｍの波長でのＵＶ照射に対し十分に透明であるが 、芳香族型バインダーの使用にはより短波長の照射源の使用に限度がある。ポリ マー分野に共通であるように、１つの性質の強調は他の犠牲を通常伴う。アクリ レートを基本とするポリマーを用いたとき、より短い波長ＵＶに対する透明性の 確保は反応性イオンエッチング法に対するレジストの抵抗性を犠牲にする代償で 達 成される。 多くの場合には、短波長像形成性照射に対する透明性の改善は、引き続く乾式 エッチング法の間にレジスト物質の腐食を生み出す。フォトレジスト物質は一般 に本来有機物でありそしてＩＣ製造に用いられる基体は典型的には無機物である ため、フォトレジスト物質はＲＩＥ技術を採用するとき、基体物質よりも固有的 により大きいエッチ速度を有している。これはフォトレジスト物質に対し下に位 置する基体よりもだいぶ厚くあるべきことを要求することになる。さもなければ 、フォトレジスト物質は下に位置する基体が完全にエッチされる前に腐食される であろう。より低いエッチ速度のレジスト物質はエッチされるべき基体上により 薄い層で用いられうることがわかる。レジスト物質のより薄い層はより狭い導電 ラインおよびより小さいトランジスターを最終的には可能とする、より高い解像 度を可能とする。 ジェイ．ブイ．クリベロら（Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ａｍｐｌｉｆｉｅｄ Ｅ ｌｅｃｔｒｏｎ−Ｂｅａｍ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔｓ，Ｃｈｅｍ，Ｍａｔｅｒ ，１９９６，８，３７６−３８１）は、酸不安定基を持つノルボルネンモノマー の遊離ラジカル重合ホモポリマー２０重量％および酸不安定基を含有する４−ヒ ドロキシ−α−メチルスチレンのホモポリマー８０重量％からなるポリマーブレ ンドを、電子線フォトレジストに使用するために開示している。上記したとおり 、芳香族基の増加した吸収性（特に高濃度において）はこれらの組成物を２００ ｎｍの短波長像形成性照射に対して半透明および使用不可能とする。 開示された組成物は電子線フォトレジストに対してのみ適しており、そして深 ＵＶ現像（特に１９３ｎｍレジストに対しては否定的である）に対して用いられ 得ない。 クリベロらは、酸不安定基を持つノルボルネンモノマーの遊離ラジカル重合ホ モポリマーに対し酸素プラズマエッチ速度が許容できないほどに高いことを観察 したために、ブレンド組成物を研究した。 従って、一般の化学増幅スキームと矛盾せずそして反応性イオンエッチング法 環境に対し十分な抵抗性を示しつつ短波長像形成性照射に対して透明性を与える フォトレジスト組成物に対する要求が存在する。 本発明の要約 本発明の全体の目的は、ペンダント酸不安定基を持つ多環式ポリマー主鎖と光 開始剤からなるフォトレジスト組成物を提供することにある。 本発明の他の目的は、開裂されて極性基を形成する繰返しペンダント酸不安定 基を持つ多環式ポリマーを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、短波長像形成性照射に対し透明であるポリマー組 成物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は乾式エッチング法に抵抗性のあるポリマー組成物を 提供することにある。 本発明のさらに他の目的は短波長像形成性照射に対して透明でありかつ乾式エ ッチング法に抵抗性であるポリマー組成物を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は重合されて水性塩基性現像に対し受け入れられるポ リマーを形成する、酸不安定ペンダント基を含有する多環式モノマーを提供する ことにある。 本発明のこれらのおよび他の目的は、酸不安定基官能性の多環式オレフィンモ ノマー、溶媒、それぞれがVIII族金属イオン源を含む単一もしくは多成分触媒系 からなる反応混合物を重合せしめることによって達成される。 本発明の多成分触媒系において、VIII族金属イオン源は有機金属共触媒および 第３成分の１つまたは両方と組合せて用いられる。この単一および多成分触媒系 は、隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を持ちそして該隣接する炭 素原子がそれに結合した２つの水素原子を持つ化合物から選ばれる連鎖移動剤（ ＣＴＡ）と一緒に、場合により、用いられる。ＣＴＡは典型的にはカチオン性非 重合性でありそしてそれ故スチレン類、ビニルエーテル類および共役ジエン類を 除く不飽和化合物から選択される。 詳細な記述 本発明は酸発生性開始剤およびポリマー主鎖に沿って繰返し酸不安定ペンダン ト基を含有する多環式ポリマーを含有してなる放射線感応性レジスト組成物に関 する。開始剤を含むポリマーは基体上に薄いフィルムとして被覆され、制御され た条件下でベークされ、パターン化された形態で照射に曝露されそして場合によ りさらに脱保護膜を促進するため制御された条件の下でポストベークされる。照 射されたフィルムの部分では、ポリマー主鎖上の繰返し酸不安定ペンダント基は 開裂されて極性繰返し基を形成する。そのように処置された照射領域はアルカリ 性現像液で選択的に除去される。別法として、ポリマーの未照射領域は非極性の ままで残存しそしてネガ型現像のための適当な非極性溶媒で処置されることによ って選択的に除去される。像逆転はポリマーの照射および未照射部分の溶解特性 の相違により現像液を適当に選択することによって容易に達成される。 本発明のポリマーは酸不安定基で置換された部分を持つ多環式繰返し単位から なる。本発明のポリマーは本発明の多環式モノマーを重合せしめることによって 製造される。“多環式”（ノルボルネン型もしくはノルボルネン官能性）という 用語はモノマーが下記に示すように少なくとも１つのノルボルネン基を含有する ことを意味する。 本発明の最も単純な多環式モノマーは二環式モノマー、ビシクロ［２.２.１］ ヘプト−２−エン、通常ノルボルネンといわれるものである。この酸不安定官能 性は下記式Ｉで表される酸不安定置換多環式モノマーの１種またはそれ以上を、 場合により、下記式II、III、IVおよびＶで表される多環式モノマーの１種また はそれ以上と一緒に組合せて、VIII族金属触媒系の存在下で、反応媒体中で重合 せしめることによって、ポリマー鎖中に導入される。 モノマー 本発明の実施において有用な酸不安定多環式モノマーは下記式で表されるモ ノマーから選択される。ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ )ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)Ｒお よび−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、 および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を 表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくとも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ* から選ばれるものとする、Ｒは水素または線状および分岐(Ｃ１〜Ｃ１０)アルキ ルを表し、ｍは０〜５の整数であり、そしてｎは０〜１０の整数、好ましくは０ であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓｉ(ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチ ル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラノイル、３− オキソシクロヘキサノニル、メバロニックラクトニル、ジシクロプロピルメチル （Ｄｃｐｍ)、およびジメチルシクロプロピルメチル（Ｄｍｃｐ）基から選ばれ る、光酸開始剤によって開裂し得る基（例えば、保護基）を表し、Ｒ**は独立に 上記で規定される如きＲおよびＲ*を表す。このＤｃｐｍおよびＤｍｃｐ基は、 それぞれ以下の構造で表される。 −(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)または−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｃ( Ｏ)ＯＲ**)2で表される基から選ばれる置換基を有する上記式の多環式モノマー は次のように表される。 上記式中、ｍは好ましくは０または１、さらに好ましくは０である。ｍが０の とき、好ましい構造は以下のように表される。 ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、上記定義のとおりである。 重合反応を実質的に抑制しないかぎり、如何なる光酸開裂性基も本発明の実施 において好適であることは当該技術者にとって明確であるべきである。 好ましい酸不安定基は、酸の存在下で開裂反応を受ける有機エステル基である 。好ましい酸不安定基としてはエステル基およびカルボネート基が挙げられる。 特にカルボン酸のｔ−ブチルエステルが好ましい。 式Ｉに基づいて説明されたモノマーは、重合されて重合体の主鎖となる際に、 引き続いて開裂されてポリマーに極性または溶解性を与える繰り返しペンダント 酸感応性基を与える。 任意成分の第二ポリマーは、以下の式IIで記述される構造によって表される。 ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｏ Ｒ"、−(ＣＨ2)n−ＣＯ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n-ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ( Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ＊)2ＣＨ(Ｒ*)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ*)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ* )2ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ*)2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここで、ｐ は０〜５の整数（好ましくは０または１、さらに好ましくは０）でありそしてｎ は０〜１０の整数（好ましくは０）である。Ｒ5〜Ｒ8は、残りのＲ5〜Ｒ8置換基 の少なくとも一つが上記の中性置換基の一つから選択される限り、独立に水素ま たは直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表すことができる。Ｒは独立に水素 または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および 分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステ ル、環状ケトンおよび環状エステル（ラクトン）を表す。単環脂環族基の例とし ては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙 げられる。多環式脂環族基の例としては、ノルボニル、アダマンチル、テトラヒ ドロジシクロペンタジエニル（トリシクロ［５.２.１.０2,6］デカニル）等が挙 げられる。環状エーテルの例はテトラヒドゴフラニルおよびテトラヒドロピラニ ル基である。環状ケトンの例としては、３−オクソシクロヘキサノニル基が挙げ られる。環状エステルまたはラクトンの例としては、メバロン酸ラクトニル基が 挙げられる。 式IIに基づく好ましいモノマーとしてはカルボン酸の(Ｃ1〜Ｃ5)アルキルエス テルが挙げられ、メチルおよびエチルエステルが特に好ましい。このエステル官 能性は親水性を与え、現像液の良好な湿潤を促し、フィルムの機械的特性を改善 する。 任意成分の第三モノマー成分は下記式IIIの構造によって表される。 ここで、Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)ＯＨから選択されるカルボ キシル置換基を表し、ここでｑは０〜５の整数（好ましくは０または１、さらに 好ましくは０）でありそしてｎは０〜１０の整数（好ましくは０）である。Ｒ9 〜Ｒ12は、残りのＲ9〜Ｒ12置換基の少なくとも一つが上記のカルボン酸基から 選択される限り、独立に水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表す ことができる。 カルボン酸官能性を含有するモノマーは、ポリマーの親水性に寄与し、従って 高速度で水性塩基性系におけるポリマーの現像性を補助する。 式IVに基づく任意成分のモノマーは以下の構造で表される。 ここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、直鎖もしくは分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し 、そしてｒは０〜５の整数（好ましくは０または１、さらに好ましくは０）であ る。Ｒ13〜Ｒ16のいずれも、 残りのＲ13〜Ｒ16置換基の少なくとも一つが上記のアルキル基から選択される限 り、水素を表すことができる。上記アルキル置換基中では、デシルが特に好まし い。 アルキル置換モノマーのポリマー主鎖への重合はグッダールらへの米国特許番 号５,４６８,８１９に開示されるが如きポリマーのＴｇを制御する方法である。 本発明の官能性またはヒドロカルビル置換多環式モノマーを製造するための経 済的な手順はシクロペンタジエン（ＣＰＤ）または置換ＣＰＤを適当に置換され たジエノフィルと高められた温度で反応させて、以下の反応式で一般的に示され る置換多環式付加物を形成するディールス・アルダー反応に依存する。 他の多環式付加物は、適当なジエノフィルの存在下でジシクロペンタジエン（ ＤＣＰＤ）の熱分解によって製造できる。この反応はＤＣＰＤのＣＰＤへの初期 熱分解、そしてＣＰＤとこのジエノフィルのディールス・アルダー付加によって 進行され、以下に示される付加物を与える。 ここで、Ｒ'〜Ｒ''''は、独立に、上記式I,II,III,IV中のＲ1〜Ｒ16に基づいて 定義された置換基を表す。 例えば、２−ノルボルネン−５−カルボン酸（ビシクロ［２.２.１］ヘプト− ５−エン−２−カルボン酸）は以下の反応式に従ってシクロペンタジエンとアク リル酸とのディールス・アルダー反応によって製造できる。 対応するカルボン酸のｔ−ブチルエステルは、以下の反応に示されるように、 トリフリック酸の存在下において低温度（例えば、−３０から−２０℃）でカル ボン酸官能性をイソブチレンと反応させることによって製造できる。 ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルに対する他ののさらに好ましい 手順とは、シクロペンタジエンとｔ−ブチルアクリレートのディールス・アルダ ー反応に関係する。 本発明の酸およびエステル置換されたモノマーに対する他の合成手順はオルト エステル置換された多環式モノマーを通じて、引き続きカルボン酸官能性に対す る加水分解またはエステル官能性に対する部分加水分解を行うことである。この カルボン酸官能性は所望のエステルへとエステル化できる。本発明のオルトエス テル置換されたモノマーは下記式Ｖによって表される。 ここで、Ｒ17、Ｒ18、およびＲ19は、独立に、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ5)アルキ ル基を表すか、またはＲ17、Ｒ18、およびＲ19のいずれも、それらが結合してい る酸素原子と一緒になって炭素数３〜８（置換基は除く）の５〜１０員の置換ま たは非置換の環式もしくは二環式環を形成してもよく、ｓは０〜５の整数（好ま しくは０）、およびｔは１〜５の整数（好ましくは１）である。ｓが０であり、 ｔが１であり、およびＲ17、Ｒ18、およびＲ19が、これらが結合している酸素原 子と一緒になって環式または二環式環を形成している代表的な構造は以 下に示される。ここで、Ｒ17'、Ｒ18'、およびＲ19'は、独立に、水素または直鎖および分岐(Ｃ1 〜Ｃ5)アルキル基を表している。本発明のオルトエステルはいわゆる“ピナー 合成”（Ａ.Ｐｉｎｎｅｒ,Ｃｈｅｍ.Ｂｅｒ.,１６，１６４３（１８８３）に従 って、そして、Ｓ．Ｍ．ＭｃＥｌａｖｉｎ ａｎｄ Ｊ．Ｔ．Ｖｅｎｅｒａｂｌｅ ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７２，１６６１(１９５０)；Ｓ．Ｍ．ＭｃＥｌ ａｖｉｎ ａｎｄ Ｃ．Ｌ．Ａｌｄｒｉｄｇｅ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，７ ５，３９８７(１９５３)）に説明される工程を介して合成できる。代表的な合成 は以下の反応式において説明される。 アルキルアクリレートがトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート塩 、次いでアルカリ金属（ナトリウムアルコレート）で処理され、トリアルコキシ メチルオルトエステルを生成する他の合成手順（Ｈ．Ｍｅｅｒｗｅｉｎ，Ｐ．Ｂ ｏｒｎｅｒ，Ｏ．Ｆｕｃｈｓ，Ｈ．Ｊ．Ｓａｓｓｅ，Ｈ．Ｓｃｈｒｏｄｔ，ａｎ ｄ Ｊ．Ｓｐｉｌｌｅ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ.，８９，２０６０(１９５６)）もある 。 上記で説明されるように、このオルトエステルは、臭化水素酸、沃化水素酸、 および酢酸の如き希釈酸触媒の存在下において加水分解反応を経て、カルボン酸 を生成することができる。このカルボン酸は、今度は、脂肪族アルコールと酸触 媒の存在下においてエステル化され、それぞれのエステルを生成することもでき る。オルトエステル基によって二置換または多置換された多環式モノマーの場合 、下記に示されるようにこのオルトエステル基は部分的に加水分解されて、酸と 通常のエステルを同じモノマー上で生成することができる。 二官能性多環式モノマーに対する他のさらに好ましい手順はナジク酸無水物（ エンド−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物）の加水分解または部 分加水分解を通じて行うことである。ナジク無水物は、以下に示されるようにジ カルボン酸に完全に加水分解されるか、酸およびエステル官能性またはジエステ ル官能性へと部分加水分解されることができる。 ここで、Ｒ17は独立に線状および分岐（Ｃ1〜Ｃ5）アルキルを表す。好ましくは Ｒ17はメチル、エチルもしくはｔ−ブチルである。好ましい合成において、ナジ ク酸無水物出発物質はエキソ異性体である。エキソ異性体はエンド異性体を １９０℃で加熱し次いで適当な溶媒（トルエン）から再結晶することによって容 易に製造される。反応スキーム１の下でジアシッドを得るために、ナジク酸無水 物は沸騰水中で単に加水分解されてほぼ定量的収率でジアシッド生成物を与える 。スキーム３に示された混合カルボン酸−アルキルエステル官能性はナジク酸無 水物を還流下適当な脂肪族アルコール（Ｒ17ＯＨ）の存在下で３〜４時間加熱す ることによって得られる。別法として、同じ生成物がナジク無水物出発物質を脂 肪族アルコールおよびトリアルキルアミンを先ず反応させ次いで希ＨＣｌで処理 することによって製造される。同じアルキル（Ｒ17）基で置換されたジエステル 生成物はジアシッドをトリアルキルオキソニウムテトラフルオロボレート例えば Ｒ17 3［ＢＦ4］と、メチレンクロライド中周囲温度でジイソプロピルエチルアミ ンの存在下で反応させることによってジアシッドから製造される。異なるＲ17ア ルキル基を持つエステルを得るために、スキーム３で得られた混合酸−エステル 生成物が出発物質として用いられる。この態様において、酸基は反応スキーム２ に記載されたとおりにエステル化される。しかしながら、エステル官能性中にす でに存在するアルキル基と異なるアルキル基を持つトリアルキルオキソニウムテ トラフルオロボレートが用いられる。 前駆体官能性を含有する上記モノマーは、それらが重合される前に所望の官能 性基に変換されるかまたはモノマーが先ず重合され次いで前駆体官能置換基を含 有する相当するポリマーが後に反応されて所望の官能性を与えることが注目され るべきである。 本発明の範囲内に、式Ｉ〜Ｖにおいて、ｍ、ｐ、ｑ、ｒおよびｓが０であるモ ノマーが、メチリレンブリッジ単位が酸素によって置換されて７−オキソ−ノル ボルネン誘導体を与えることも、意図している。 ２４８ｎｍ波長における適用のために、式II、IIIおよびIVにおいて上記Ｒ5〜 Ｒ16およびＲ11がフェニルの如き芳香族であることも同様に意図されている。 ポリマー 式Ｉで記述される酸不安定置換多環式モノマーの１種またはそれ以上は、それ だけで、あるいは式II、III、IVおよびＶの多環式モノマーの１種またはそれ以 上と一緒に組合せて、重合される。式Ｉ〜Ｖの多環式モノマーは一酸化炭素と共 重合されて多環式モノマーと一酸化炭素との交互共重合体を与えることも意図し ている。ペンダントカルボン酸基を持つノルボルネンと一酸化炭素との共重合体 は米国特許第４,９６０,８５７に記載されている。その開示は、本明細書に合体 される。式Ｉ〜Ｖのモノマーと一酸化炭素は、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６年，９６ ６６３−６８１に記載されたパラジウム含有触媒系の存在下で共重合され る。多環式モノマー／一酸化炭素の交互共重合体はケトまたはスピロケタール異 性形のいずれかで存在しうることは当業者には容易に理解されよう。従って、本 発明は式Ｉで表される１種のモノマーまたは複数のモノマーから（重合されて） 誘導されるランダム繰返し単位を含有するホモポリマーおよびコポリマー、場合 により式II〜Ｖで表されるモノマーのいずれかと組合せて式Ｉで表されるモノマ ーから（重合されて）誘導されたランダム繰返し単位を含むコポリマーを意図し ている。加えて、本発明は式Ｉ〜Ｖによって表されるモノマーと一酸化炭素から （重合されて）誘導された繰返し単位を含有する交互共重合体を意図している。 本発明のポリマーは組成物の鍵成分である。ポリマーは一般に、酸不安定基成 分を含有するモノマー（繰返し単位）約５〜１００モル％を含有してなる。 好ましくは、酸不安定基を含有するモノマー約２０〜９０モル％を含有する。 さらに好ましくはポリマーは酸不安定官能性を含有するモノマー単位約３０〜７ ０モル％を含有する。ポリマー組成の残りは式II〜Ｖで上記した任意モノマーか ら重合された繰返し単位からなる。ポリマー中に用いられる特定モノマーの選択 と量は所望の性質に従って変化する。例えば、ポリマー主鎖中のカルボン酸官能 性の量を変えることによって、ポリマーの種々の現像溶媒に対する溶解性は所望 するように調節される。エステル官能性を含有するモノマーはポリマーの機械的 性質や系の放射線感応性を強化するために変えられる。最後に、ポリマーのガラ ス転移温度はデシルの如き長鎖アルキル基を含有する多環式繰返し単位を導入す ることによって調節される。 ノルボルネンおよびノルボルネン基を含有する高級環式（多環式）モノマーの 如き多環式モノマーを重合するいくつかのルートがある。これらは、(１)開環メ タセシス重合(ＲＯＭＰ)；(２)ＲＯＭＰ次いで水素化；(３)付加重合、を含む。 これらのルートのそれぞれは下記ダイアグラム１に示されるとおり特定の構造を 持つポリマーを生成する。 ダイアグラム １ ＲＯＭＰポリマーは付加重合体のそれと異なる構造を持っている。繰返し単位 は上記した如く不飽和主鎖中に一緒に結合されている。この不飽和のためにポリ マーは好ましくは引き続いて水素化されて主鎖に酸化安定性を与える。他方付加 ポリマーは同じモノマーから形成されているにもかかわらずポリマー主鎖中にＣ ＝Ｃ不飽和を持っていない。 本発明のモノマーは、付加重合によって重合されそして開環メタセシス重合（ ＲＯＭＰ）によって重合され、好ましくは次いで水素化される。本発明の環式ポ リマーは下記構造によって表される。 ここで、Ｒ’〜Ｒ'''は、独立に、式Ｉ〜Ｖで定義されたとおりのＲ1〜Ｒ19を表 し、ｍは０〜５の整数でありそしてａはポリマー主鎖中の繰り返し単位の数を表 す。 本発明のＲＯＭＰポリマーはメタセシス開環重合触媒の存在下、適当な溶媒中 で重合せしめられる。 ＲＯＭＰを経て重合する方法および得られた開環重合ポリマーの引き続く水素 化は、本明細書に引用して合体される米国特許第５,０５３,４７１号および第５ ,２０２,３８８号に開示されている。 １つのＲＯＭＰ態様において、本発明の多環式モノマーは、ＷＯ９５−ＵＳ９ ６５５に開示されたような単一成分ルテニウムまたはオスミウム金属カルベン錯 体触媒の存在下で重合される。用いられるモノマー対触媒の比は約１００：１〜 約２,０００：１の範囲にあるべきであり、好ましい比は約５００：１である。 反応はジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼン等の如きハロゲン化炭 化水素溶媒中であるいはトルエンの如き炭化水素溶媒中で実施される。反応媒体 に用いられる溶媒の量は約５〜約４０重量％の固形分濃度が達成されるに十分な 量であるべきである。６〜２５重量％の固形分対溶媒が好ましい。反応は約０℃ 〜約６０℃の範囲の温度で実施される。約２０℃〜５０℃が好ましい。 好ましい金属カルベン触媒は、ビス（シクロヘキシルホスフィン）ベンジリデ ンルテニウムである。驚くべきことに、また有利なことに、この触媒は最初のＲ ＯＭＰ反応触媒として用いることができまた効果的な水素化触媒として用いるこ ともできて実質的に飽和されたＲＯＭＰポリマーを与える。さらなる水素化触媒 の使用は必要とされない。最初のＲＯＭＰ反応に引き続いて、ポリマー主鎖を水 素化するに必要なことは反応媒体上に水素圧を、約１００℃を超え、しかしなが ら約２２０℃よりも低い温度、好ましくは約１５０〜約２００℃の間の温度で、 維持することだけである。 本発明の付加ポリマーは当業者によく知られた標準遊離ラジカル溶液重合法に よって製造される。式Ｉ〜Ｖのモノマーは無水マレイン酸の存在下でホモ重合も しくは共重合される。遊離ラジカル重合技術は Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏ ｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ジョン ウィリー アンド サンズ １ ３ ７０８（１９８８）に記述されている。 別法として、そして好ましくは本発明のモノマーはVIII族金属イオン源（好ま しくはパラジウムまたはニッケル）からなる単一もしくは多成分触媒系の存在下 で重合される。驚くべきことに、そのようにして製造された付加ポリマーは深Ｕ Ｖ光（１９３ｎｍ）に対し優れた透明性を持ちそして反応性イオンエッチングに 対し優れた抵抗性を示す。 本発明の好ましいポリマーは式Ｉから選ばれる少なくとも１種の多環式モノマ ー、溶媒、VIII族金属イオン源を含有する触媒系および任意の連鎖移動剤からな る反応混合物から重合される。触媒系は予め形成された単一成分VIII族金属を基 本とする触媒もしくは多成分VIII族金属触媒である。 単一成分触媒系 一実施態様において、本発明の単一成分触媒系は、下記式 ここでＬは１、２または３ケのπ結合を含有する配位子であり、ＭはVIII族遷移 金属を表し、Ｘは１つのσ結合と０〜３ケのπ結合を含有する配位子であり；ｙ は０、１または２でありそしてｚは０または１であり、そしてｙとｚの両方が同 時で０であることはなく、またｙが０のときａは２であり、ｙが１のときａは １であり、ＣＡは弱配位性カウンターイオンである、 で表される、VIII族金属カチオン錯体と弱配位性カウンターイオンからなる。用 語“弱配位性カウンターイオン”とはカチオンに対し弱く配位されるだけであり それによって中性ルイス塩基による置換され易さを十分に残しているアニオンの ことである。さらに詳しくはこの用語は本発明の触媒系における安定化アニオン として機能するとき、アニオン性置換基またはその断片をカチオンに移さずそれ によって中性生成物を形成するアニオンのことである。カウンターアニオンは非 酸化性、非還元性、非求核性および比較的不活性である。 ＬはVIII族金属カチオン錯体に弱く配位している中性配位子である。換言すれ ば、この配位子は比較的不活性でありそして生長しているポリマー鎖中にモノマ ーを導入することによって金属カチオン錯体から容易に除去される。適当なπ結 合含有配位子は(Ｃ2〜Ｃ12)モノオレフィン性(例えば２,３−ジメチル−２−ブ テン)、ジオレフィン性(Ｃ4〜Ｃ12)(例えばノルボルナジエン）および(Ｃ6〜Ｃ2 0 )芳香族性基である。好ましい配位子Ｌはキレート性２座配位性環状(Ｃ6〜Ｃ12 )ジオレフィン例えばシクロオクタジエン（ＣＯＤ）またはジベンゾＣＯＤ、ま たはベンゼン、トルエンもしくはメシチレンの如き芳香族化合物である。 VIII族金属Ｍが元素の周期律表のVIII族金属から選ばれる。好ましくは、Ｍは ニッケル、パラジウム、コバルト、白金、鉄およびルテニウムよりなる群から選 ばれる。最も好ましい金属はニッケルとパラジウムである。 配位子Ｘは(ｉ)カチオン錯体中の金属に単一の炭素一金属σ結合(π結合でな い)を付与する基または(ii)カチオン錯体中の金属に単一の金属−炭素σ結合と １〜３個のπ結合を付与する基から選ばれる。態様(ｉ)において、この基は単一 の金属−炭素σ結合および無π結合によってVIII族金属に結合されている。この 態様の下で定義される代表的配位子はメチル、エチル、線状もしくは分岐鎖状基 例えばプロピル、ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オク チル、ノニルおよびデシル並びに(Ｃ7〜Ｃ15)アラルキル例えばベンジルから選 ばれる(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル基を包含する。一般的に上記の如く定義される態様( ｉｉ)において、カチオンは単一の金属−炭素σ結合によってそして同様に少な くとも１つのしかしながら３個を超えないπ結合によって金属に直接結合してい るヒドロカルビル基を持っている。ヒドロカルビルによって、１つの炭素−金属 σ結合と１〜３個の共役であっても非共役であってもよいオレフィン性π結合を 付与することによってVIII族金属カチオン錯体を安定化することができる基が意 味される。代表的なヒドロカルビル基は非環状、単環状または多環状であってよ くまた直鎖状および分岐鎖状(Ｃ1〜Ｃ20)アルコキシ、(Ｃ6〜Ｃ15)アリールオキ シまたはハロ基(例えばＣｌおよびＦ)によって置換されていてもよい(Ｃ3〜Ｃ20 )アルケニルである。 好ましくはＸは単一σ結合と単一π結合を与える単一のアリル配位子、または そのカチオン性形態；または金属に対する少なくとも１つのオレフィン性π結合 および金属に対する、少なくとも２つの炭素−炭素単結合によって両方のオレフ ィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの単一σ結合を 与える化合物である(態様iii)。 配位子ＬまたはＸがない場合(すなわち、ｙまたはｚが０である)には、金属カ チオン錯体は反応が実施される溶媒によって弱く配位されるであろうということ は当業者には明白である。代表的な溶媒はそれらに限定されるわけではないが、 四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロメタンの如きハ ロゲン化炭化水素およびベンゼン、トルエン、メシチレン、クロロベンゼンおよ びニトロベンゼンの如き芳香族炭化水素を包含する。適当な溶媒についてのさら に詳細な説明は以下になされよう。 本発明の単一成分触媒系のVIII族金属カチオン錯体の選択された態様は下記に 示される。 構造VIIは(ｉ)配位子Ｘが単一金属−炭素σ結合を介して金属に結合している メチル基でありそして配位子Ｌは２つのオレフィン性π結合を介してパラジウム 金属に弱く配位されているＣＯＤである態様を図示している。下記構造において Ｍは好ましくはパラジウムまたはニッケルを表している。 構造VIII，IX、Ｘは(ii)Ｘが単一金属−炭素σ結合と少なくとも１つのしかし ながら３つを超えないπ結合を介して金属(パラジウムは説明の目的のためにだ け示されている)に結合しているアリル基である態様の種々の実施例を図示して いる。 構造VIIIにおいて、Ｌは存在しないが３つのπ結合を与える芳香族基がパラジ ウム金属に弱く配位しており；Ｘは単一金属−炭素σ結合およびパラジウムに対 するオレフィン性π結合を与えるアリル基である。 構造IXにおいて、ＬはＣＯＤであり、Ｘは金属−炭素σ結合とパラジウムに対 するオレフィン性π結合を与えるアリル基である。 構造ＸはリガンドＸが金属−炭素σ結合、１つの共役π結合およびパラジウム に対する２つの付加的π結合を与える不飽和炭化水素基であり；Ｌは存在してい ない態様を図示している。 置換基Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22は以下に詳細に記述される。 構造XIおよびXIIは(iii)ＬがＣＯＤでありそしてＸがVIII族金属に対する少なく とも１つのオレフィン性π結合と、少なくとも２つの炭素−炭素結合によってい ずれのオレフィン性炭素原子とも空間を介して離れている、遠い炭素原子からの 金属に対するσ結合を付与する配位子である態様の実施例を図示している。 上記したVIII族カチオン錯体は、比較的不活性である弱配位性もしくは非配位 性カウンターアニオン、ＣＡ-と会合しそして反応溶媒に本質的に可溶性のカチ オン錯体を与える。適当なアニオンデザインの鍵はそれは不安定であるが、最終 的な触媒種におけるカチオン性VIII族金属錯体を伴う反応に対して安定であり且 つ不活性であることおよびそれが単一成分触媒を本発明の溶媒に可溶性とするこ と、を要求する。水またはブレンシュテッド酸を用いる反応に対し安定であるア ニオン、およびそのアニオンの外側に位置する酸性プロトンを持たないアニオン (すなわち強酸または強塩基と反応しないアニオン錯体)は触媒系に対する安定な アニオンとして格付けされるに必要な安定性を有している。最高の不安定のため に重要なアニオンの性質は全体の大きさ、形態(すなわち大きい曲率径)および求 核性を包含する。 一般に、適当なアニオンは触媒が選ばれた溶媒に溶解されるのを可能とする如 何なる安定なアニオンであってもよく、そして下記属性を有する；(１)アニオン は上記のルイス酸、ブレンシュテッド酸、還元可能なルイス酸、プロトン化され たルイス塩基、タリウムおよび銀カチオンと安定な塩を形成すべきであり；(２) アニオン上の負電荷はアニオンの骨格を超えて非局在下されるべきでありあるい はアニオンのコア内に局在化されるべきであり；(３)アニオンは比較的弱い求核 性であるべきであり：そして(４)アニオンは強力な還元剤あるいは酸化剤である べきではない。 上記基準に合致するアニオンはＧａ-、ＡｌまたはＢのテトラフルオライド； Ｐ、ＳｂまたはＡｓのヘキサフルオライド；パーフルオロ−アセテート、プロピ オネートおよびブチレート、水和パークロレイト；トルエンスルホネートおよび トリフルオロメチルスルホネート；およびフェニル環がフッ素またはトリフルオ ロメチル基で置換されている置換テトラフェニルボレートよりなる群から選ばれ る。カウンターイオンの選択された例は、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 - 、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6 -、トリフルオロアセテート(ＣＦ3ＣＯ2 - )、ペンタフルオロプロピロネート(Ｃ2Ｆ5ＣＯ2 -)、ヘプタフルオロブチレート (ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2 -)、パークロレート(ＣｌＯ4 -・Ｈ2Ｏ)、ｐ−トルエン− スルホネート(Ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4Ｓ０3 -)および下記式 ここでＲ"は独立に水素、フッ素およびトリフルオロメチルを表し、そしてｎは １〜５である、 で表されるテトラフェニルボレート類を包含する。 上記態様の好ましい単一成分触媒は下記式で表される。 この触媒は弱配位性カウンターアニオンとのπ−アリルVIII族金属錯体からな る。この金属カチオン錯体のアリル基は単一炭素−金属σ結合とオレフィン性π 結合によってＭに結合されているアリル性官能性を有する化合物によって付与さ れる。VIII族金属Ｍは好ましくはニッケルとパラジウムから選ばれ、中でもパラ ジウムが最も好ましい金属である。驚いたことに、Ｍがパラジウムでありそして カチオン錯体がパラジウム金属がアリル官能性以外の配位子を欠く(すなわちＬ ｎ＝０)ような単一成分触媒は本発明のシリル含有モノマーの如き官能性多環式 モノマーの重合のための優れた活性を発現することが明らかとなった。 上記の如く、触媒はカチオン錯体のVIII族金属に対し非常に弱い配位子と考え られる反応希釈剤によって溶媒和されることが理解されよう。 構造VIII、IXおよびXIIIにおいて上記したアリル基上の置換基Ｒ20、Ｒ21およ びＲ22は、それぞれ独立に、水素、分岐もしくは非分岐(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル例え ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびｔ−ブチル、(Ｃ6〜Ｃ14 )アリール例えばフェニルおよびナフチル、(Ｃ7〜Ｃ10)アラルキル例えばベンジ ル、−ＣＯＯＲ16、−(ＣＨ2)nＯＲ16、Ｃｌおよび(Ｃ5〜Ｃ6)脂環式基である。 ここで、Ｒ16は(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ プロピル、ｎ−ブチルおよびｉ−ブチルでありそしてｎは１〜５である。 場合により、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22のいずれか２つは一緒に結合して環状もし くは多環式構造を形成することができる。環構造は炭素環式または複素環式であ ることができる。好ましくは、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22のいずれか２つはそれらが 結合している炭素原子と一緒になって５〜２０原子の環を形成する。代表的異節 原子は窒素、硫黄およびカルボニルを包含する。アリル官能性を持つ環式基の例 は次の構造を持つものである； ここでＲ23は水素、線状もしくは分岐鎖状(Ｃ1〜Ｃ5)アルキル例えばメチル、エ チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびペンチルで あり、Ｒ24はメチルカルボニルでありそしてＲ25は線状または分岐鎖状(Ｃ1〜Ｃ20 )アルキルである。カウンターアニオンＣＡ-の定義は上記のとおりである。 π−アリル金属錯体の他の例は、アール．ジー．ガイとビー．エル．ショウの “無機化学と放射線化学における進歩”（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｉｎｏｒｇ ａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｒａｄｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）４巻 、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９６２年；ジェイ．バーミンガム、 イー．デ．ボア、エム．エル．エイチ．グリーン、アール．ビー．キング、アー ル．ケスター、ピー．エル．アイ．ナギィ、ジー．エヌ．シュラウザー”有機金 属化学の進歩”（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２巻、アカデミックプレス社、ニューヨーク、１９６４年； ダブリュ．ティ．デント、アール．ロングおよびエイ．ジェイ．ウィルキンソン 、ジャーナルケミカルソサイエティ(Ｊ．ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．)(１９６４年)１５ ８５；およびエイチ．シィ．ボルガー、Ｒｅｃ．Ｔｒａｖ．ｃｈｉｍ．Ｐａｙ Ｂａｓ ８８巻(１９６９)２２５；に見られる。これらは全てここに引用によっ て合体される。 上記態様の単一成分触媒は配位されるVIII族金属ハライド成分を引き続いて 形成される金属カチオン錯体のためのカウンターアニオンを与える塩と結合せし めることによって製造される。配位されるVIII族金属ハライド成分、カウンター アニオン供与性塩および場合によりπ結合含有成分例えばＣＯＤは形成された単 一成分触媒を溶媒和しうる溶媒中で結合される。用いられる溶媒は好ましくは反 応媒体のために選ばれるものと同じ溶媒である。触媒は溶媒中に予め形成されて もよくあるいは反応媒体中にその場で形成されてもよい。 適当なカウンターアニオン供与性塩は上記したカウンターアニオンを与え得る 如何なる塩でもよい。例えば、アニオンが既に定義したカウンターアニオン(Ｃ Ａ-)から選ばれる、ナトリウム、リチウム、カリウム、銀、タリウムおよびアン モニアの塩である。カウンターアニオン供与性塩はＴｌＰＦ6、ＡｇＰＦ6、Ａｇ ＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＮＨ4ＰＦ6、ＫＡｓＦ6、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、ＡｇＢＦ4、 ＡｇＣＦ3ＣＯ2、ＡｇＣｌＯ4・Ｈ2Ｏ、ＡｇＡｓＦ6、ＡｇＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2 、ＡｇＣ2Ｆ5ＣＯ2、(Ｃ4Ｈ9)4ＮＢ(Ｃ6Ｆ5)4および を包含する。 特定触媒である［アリル−Ｐｄ−ＣＯＤ］+ＰＦ6 -は、配位されたパラジウム ハライド成分すなわちビス(アリルＰｄブロマイド)を形成し、次いでこれをＣＯ Ｄの存在下カウンターアニオン供与性塩すなわちＴＩＰＦ6の形態にあるハライ ド吸引剤を用いる分解に付すことによって予め形成される。反応連鎖は次のとお り記述される。 分割されると、１つのＣＯＤ配位子のみが残り、それはパラジウムに２つのπ 結合によって結合されている。アリル官能基は１つの金属−炭素σ結合および１ つのπ結合によってパラジウムに結合されている。 上記構造式XIIIで表される好ましいπ−アリルVIII族金属／カウンターアニオ ン単一成分触媒の製造のため、すなわちＭがパラジウムであるとき、アリルパラ ジウムクロライドが適当な溶媒中で、所望のカウンターアニオン供与性塩、好ま しくはカウンターアニオンの銀塩と結合される。塩化物配位子はアリルパラジウ ム錯体から塩化銀(ＡｇＣｌ)として外れ、それは溶液から濾別される。アリルパ ラジウムカチオン錯体／カウンターアニオン単一成分触媒は溶液中に残る。パラ ジウム金属はアリル性官能基から離れた如何なる配位子も欠いている。 本発明で有用な別の単一成分触媒は下記式 ここで、Ｒ27は、独立に、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表しそしてＣ Ａ-は上記定義のとおりのカウンターアニオンである、 によって表される。 本発明で用いられるポリマーを作成するに有用な他の単一成分触媒系は下記式 ここで、ｎは１または２であり、Ｅは中性２電子供与体リガンドである、 によって表される。ｎが１であるとき、Ｅは好ましくはπ−アレンリガンド例え ばトルエン、ベンゼンおよびメシチレンである。ｎが２であるとき、Ｅは好まし くはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)およびジオキサンから選ば れる。反応媒体中におけるモノマー対触媒の比は約２０００：１〜約１００：１ の範囲であることができる。反応は炭化水素溶媒例えばシクロヘキサン、トルエ ン等中で約０℃〜約７０℃、好ましくは１０℃〜約５０℃、さらに好ましくは約 ２０℃〜約４０℃の範囲の温度で実施される。上記式の好ましい触媒は(トルエ ン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(パーフルオロフェ ニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、ビス(テトラ ヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルおよびビス(ジオキサン)ビ ス(パーフルオロフェニル)ニッケルである。 多成分系 本発明の多成分触媒系実施態様は、VIII族金属イオン源および有機金属共触媒 と第３成分の１つもしくは両方と一緒になって形成されている。共触媒は有機ア ルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキル亜鉛化合物、 ジアルキルマグネシウム化合物およびアルキルリチウム化合物から選ばれる。 VIII族金属イオン源は、好ましくはニッケル、パラジウム、コバルト、鉄およ びルテニウムを含有する化合物から選ばれる。これらのうち、ニッケルおよびパ ラジウムが最も好ましい。触媒活性VIII族金属イオンの源を提供する限り、VIII 族金属化合物には何ら制限がない。好ましくは、VIII族化合物は反応媒体中に可 溶性であるかあるいは可溶性であるようになされる。 VIII族金属化合物は、VIII族金属に対し結合されたイオン性および／または中 性配位子からなる。イオン性および中性配位子は、種々の１座配位子、２座配 位子もしくは多座配位子の分子片およびこれらの組合せから選ばれる。 金属に結合されてVIII族化合物を生成するイオン性配位子の代表例は、塩化物 、臭化物、沃化物またはフッ化物イオンの如きハライド；シアニド、シアネート 、チオシアネート、ハイドライドの如き凝ハライド；分岐および非分岐(Ｃ1〜Ｃ40 )アルキルアニオン、フェニルアニオンの如きカルバニオン；シクロペンタジ エニリドアニオン；πアリル基団；アセチルアセトネート、(４−ペンタンジオ ネート)２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート並びに１,１, １,５,５,５−ヘキサフルオロ−２,４−ペンタンジオネート、１,１,１−トリフ ルオロ−２,４−ペンタンジオネートの如きハロゲン化アセチルアセトネートの 如きβ−ジカルボニル化合物のエノレート；カルボキシレートおよびハロゲン化 カルボキシレート(例えば、アセテート、２−エチルヘキサノエート、ネオデカ ノエート、トリフルオロアセテート等)の如き炭素の酸性酸化物並びに窒素(例え ば、ナイトレート、ナイトライト等)の、ビスマス(例えば、ビスマスエート等) の、アルミニウム(例えば、アルミネート等)の、シリコン(例えば、シリケート 等)の、リン(例えば、フェスフェート、フォスファイト、フォスフィン類等)の 、硫黄(例えば、トリフレート、ｐ−トルエンスルホネート、サルファイト等)の 、酸化物のアニオン；イリド；アミド；イミド；オキシド；フォスフィド；スル フィド；(Ｃ6〜Ｃ24)アリールオキシド、(Ｃ1〜Ｃ20)アルコキシド、ヒドロキシ ド、ヒドロキシ(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル；カテコール類；オキザレート；キレート 性アルコキシドおよびアリールオキシド、から選ばれるアニオン性配位子である 。パラジウム化合物は、ＰＦ6 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 -、ＳｂＦ6 -の如き錯アニオ ンおよび下記式 ここで、Ｒ'''およびＸは独立にＣｌ、Ｆ、ＩおよびＢｒから選ばれるハロゲン 原子または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基である、 で表される化合物を含有することもできる。ヒドロカルビルの代表例は、メチル 、 エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル 、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、 ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエ イコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、およびそれら の異性形の如き(Ｃ1〜Ｃ25)アルキル；ビニル、アリル、クロチル、ブテニル、 ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ド デセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、 ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、ぺンタコセニル、およびそれ らの異性形の如き(Ｃ2〜Ｃ25)アルケニル；フェニル、トリル、キシリル、ナフ チル等の如き(Ｃ6〜Ｃ25)アリール；ベンジル、フェネチル、フェンプロピル、 フェンブチル、フェンヘキシル、ナフトクチル等の如き(Ｃ7〜Ｃ25)アラルキル ；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘ プチル、シクロオクチル、２−ノルボルニル、２−ノルボネニル等の如き(Ｃ3〜 Ｃ8)シクロアルキルである。 上記定義に加えて、Ｘは下記基： を表す。 置換されたヒドロカルビルという用語は、１つまたはそれ以上の水素原子がＣ ｌ、Ｆ、ＢｒおよびＩ(例えば、パーフルオロフェニル基におけるように)の如き ハロゲン原子；ヒドロキシル；アミノ；アルキル；ニトロ；メルカプト等で置換 されている、既に定義した如きヒドロカルビル基を意味する。 VIII族金属化合物は、例えば、有機アンモニウム、有機アルソニウム、有機フ ォスフォニウム、および下記式 ここで、Ａは窒素、ヒ素およびリンを表し、そしてＲ28基は独立に水素、分岐も しくは非分岐(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル、分岐もしくは非分岐(Ｃ2〜Ｃ20)アルケニル 、並びに、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロペプチル、シクロオ クチル等の如き(Ｃ5〜Ｃ16)シクロアルキル等から選ばれ、Ｒ29とＲ30は独立に 水素、分岐および非分岐(Ｃ1〜Ｃ50)アルキル、線状および分岐(Ｃ2〜Ｃ50)アル ケニルおよび上記定義の如き(Ｃ5〜Ｃ16)シクロアルキル基から選ばれ、そして ｎは１〜５であり、好ましくはｎは１、２または３であり、最も好ましくはｎは １である、 によって表されるピリジウム化合物の如きカチオンを同様に含有する。基Ｒ30は 好ましくは、ピリジン環上の位置３、４および５に結合している。 基Ｒ28に含まれる炭素原子の合計の増加は、有機溶媒や多環式モノマーの如き 有機媒体中における遷移金属化合物のより良い溶解性を与える。好ましくは、基 Ｒ28は、全Ｒ28基の合計炭素数が１５〜７２、好ましくは２５〜４８、より好ま しくは２１〜４２である(Ｃ1〜Ｃ18)アルキル基から選ばれる。基Ｒ21は、好ま しくは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ50)アルキル、より好ましくは(Ｃ10−Ｃ40)アル キルから選ばれる。Ｒ30は、好ましくは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ40)アルキル、 さらに好ましくは(Ｃ2〜Ｃ30)アルキルから選ばれる。 有機アンモニウムカチオンの特定例は、トリドデシルアンモニウム、メチルト リカプリルアンモニウム、トリス(トリデシル)アンモニウムおよびトリオクチル アンモニウムを包含する。有機アルソニウムおよび有機フォスフォニウムカチオ ンの特定例は、トリドデシルアルソニウムおよびフォスフォニウム、メチルトリ カプリルアルソニウムおよびフォスフォニウム、トリス(トリデシル)アルソニウ ムおよびフォスフォニウム、並びにトリオクチルアルソニウムおよびフォスフォ ニウムを包含する。特定のピリジニウムカチオンは、エイコシル−４−(１−ブ チルペンチル)ピリジニウム、ドコシル−４−(１３−ペンタコシル)ピリジニウ ムおよびエイコシル−４−(１−ブチルペンチル)ピリジニウムを包含する。 パラジウム遷移金属に結合されうる適当な中性配位子は、オレフィン類；アセ チレン類；一酸化炭素；窒素酸化物、アンモニア、アルキルイソシアニド、アル キルイソシアネート、アルキルイソチオシアネートの如き窒素化合物；ピリジン およびピリジン誘導体(例えば、１,１０−フェナンスロリン、２,２’−ジピリ ジル)、１,４−ジアルキル−１,３−ジアザブタジエン、１,４−ジアリール−１ ,３−ジアザブタジエン、下記式 ここで、Ｒ31は独立に上記定義したとおりのヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ ルビルであり、そしてｎは２〜１０である、 で表される如きアミン；ウレア類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、およびそ れらのハロゲン化誘導体の如きニトリル；ジエチレングリコールのジメチルエー テル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、フランジアリルエーテル、ジエチルエ ーテル、ジエチレングリコール環状オリゴマーの如き環状エーテルの如き有機エ ーテル；チオエーテル類(ジエチルスルフィド)の如き有機スルフィド；アルシン 類；スチビン類；トリアリールフォスフィン(例えば、トリフェニルフォスフィ ン)、トリアルキルフォスフィン(例えば、トリメチル、トリエチル、トリプロピ ル、トリペンタコシルおよびハロゲン化されたそれらの誘導体)、ビス(ジフェニ ルフォスフィノ)エタン、ビス(ジフェニルフォスフィノ)プロパン、ビス(ジメチ ルフォスフィノ)プロパン、ビス(ジフェニルフォスフィノ)ブタン、(Ｓ)−(−) ２，２’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)−１,１’−ビナフチル、(Ｒ)−(＋) −２，２’−ビス(ジフェニルフォスフィノ)−１,１’−ビナフチルおよびビス( ２−ジフェニルフォスフィノエチル)フェニルフォスフィンの如きフォスフィン 類；フォスフィンオキサイド類、リンハライド類；下記式 ここで、Ｒ31は独立に上記定義したとおりのヒドロカルビルまたは置換されたヒ ドロカルビル；リンオキシハライド類；フォスフォネート類；フォスフォナイト 類；フォスフィナイト類；ケトン類；(Ｃ1〜Ｃ20)アルキルスルホキシド、(Ｃ6 〜Ｃ20)アリールスルホキシド、(Ｃ7〜Ｃ40)アルカリールスルホキシド等の如き スルホキシドを表す、 で表されるフォスファイトである。上記中性配位子は、この後記述される、任意 の第３成分として用いられることが認識されるべきである。 VIII族金属イオン源として適当なVIII族遷移金属化合物の例は、パラジウムエ チルヘキサノエート、トランス−ＰｄＣｌ2(ＰＰｈ3)2、パラジウム(II)ビス(ト リフルオロアセテート)、パラジウム(II)ビス(アセチルアセトネート)、パラジ ウム(II)２−エチルヘキサノエート、Ｐｄ(アセテート)2(ＰＰｈ3)2、パラジウ ム(II)ブロマイド、パラジウム(II)クロライド、パラジウム(II)アイオダイド、 パラジウム(II)オキサイド、モノアセトニトリルトリス(トリフェニルフォスフ ィン)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(アセトニトリル)パ ラジウム(II)テトラフルオロボレート、ジクロロビス(アセトニトリル)パラジウ ム(II)、ジクロロビス(トリフェニルフォスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビ ス(ベンゾニトリル)パラジウム(II)、パラジウムアセチルアセトナート、パラジ ウムビス(アセトニトリル)ジクロライド、パラジウムビス(ジメチルスルホキシ ド)ジクロライド、ニッケルアセチルアセトナート、ニッケルカルボキシレート 、ニッケル ジメチルグリオキシム、ニッケルエチルヘキサノエート、ＮｉＣｌ2(ＰＰｈ3)2 、ＮｉＣｌ2(ＰＰｈ2ＣＨ2)2、(Ｐ(シクロヘキシル)3)Ｈ、Ｎｉ(Ｐｈ2Ｐ(Ｃ6Ｈ4 )ＣＯ2)、(ＰＰｈ3)(Ｃ6Ｈ5)Ｎｉ(Ｐｈ2ＰＣＨ＝Ｃ(Ｏ)Ｐｈ)、ビス(２,２,６, ６-テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート)ニッケル(II)、ニッケル(II)ヘ キサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル(II)トリフル オロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル(II)アセチルアセトナート テトラハイドレート、ニッケロセン、ニッケル(II)アセテート、ニッケルブロマ イド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラ クテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス(アリ ル)ニッケル、ビス(シクロペンタジエニル)ニッケル、コバルトネオデカノエー ト、コバルト(II)アセテート、コバルト(II)アセチルアセトナート、コバルト(I II)アセチルアセトナート、コバルト(II)ベンゾエート、コバルトクロライド、 コバルトブロマイド、ジクロロヘキシルコバルトアセテート、コバルト(II)ステ アレート、コバルト(II)テトラフルオロボレート、鉄ナフテネート、鉄(II)クロ ライド、鉄(III)クロライド、鉄(II)ブロマイド、鉄(III)ブロマイド、鉄(II)ア セテート、鉄(III)アセチルアセトナート、フェロセン、ルテニウムトリス(トリ フェニルフォスフィン)ジクロライド、ルテニウムトリス(トリフェニルフォスフ ィン)ヒドリドクロライド、ルテニウムトリクロライド、ルテニウムテトラキス( アセトニトリル)ジクロライド、ルテニウムテトラキス(ジメチルスルホキシド) ジクロライド、ロジウムクロライド、ロジウムトリス(トリフェニルフォスフィ ン)トリクロライドを包含する。 本発明の多成分触媒系の有機アルミニウム成分は、下記式 ここで、Ｒ32は独立に線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ20)アルキル、(Ｃ6〜Ｃ24)アリー ル、(Ｃ7〜Ｃ20)アラルキル、(Ｃ3〜Ｃ10)シクロアルキルを表し、Ｑは塩素、フ ッ素、臭素、沃素、線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ20)アルコキシ、(Ｃ6〜Ｃ24)アリー ルオキシから選ばれるハライドまたは凝ハライドであり、そしてｘは０〜２.５ 、 好ましくは０〜２である、 によって表される。 代表的な有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルア ルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ イソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メ チルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３− メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ− ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、ト リオクチルアルミニウム、トリス−２−ノルボルニルアルミニウム等の如きトリ アルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウ ムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニ ウムクロライド等の如きジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウム ジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオ ダイド、プロピルアルミニウムジクロライド；イソプロピルアルミニウムジクロ ライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ ド等の如きモノアルキルアルミニウムジハライド；メチルアルミニウムセスキク ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキ クロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライド等の如きアルキルアルミ ニウムセスキハライドを包含する。 ジアルキルアルミニウムハイドライドは線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)ジアルキ ルアルミニウムハイドライドから選ばれる。これらのうちジイソブチルアルミニ ウムハイドライドが好ましいジアルキルアルミニウムハイドライド化合物である 。 ジアルキル亜鉛化合物は線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)ジアルキル亜鉛化合物か ら選ばれる。これらのうちジエチル亜鉛が好ましい。ジアルキルマグネシウム化 合物は線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)ジアルキルマグネシウムから選ばれる。これ らのうち、ジブチルマグネシウムが最も好ましい。アルキルリチウムは線状およ び分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルリチウム化合物から選ばれる。ブチルリチウムが好 ましいアルキルリチウムである。 本発明の実施において、VIII族金属イオン源から得られる触媒システムは、共 触媒化合物および第３成分化合物よりなる群から選ばれる成分の１種または両方 と一緒に用いられる。 そのような第３成分の例は、ＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、ト リス(パーフルオロフェニル)ボロン、ＢＣｌ3、Ｂ(ＯＣＨ2ＣＨ3)3の如きルイス 酸；ヘキサフルオロアンチモン酸(ＨＳｂＦ6)、ＨＰＦ6水和物、トリフルオロ酢 酸(ＣＦ3ＣＯ2Ｈ)、ＦＳＯ3Ｈ・ＳｂＦ6、Ｈ2Ｃ(ＳＯ2ＣＦ3)2ＣＦ3ＳＯ3Ｈおよ びパラトルエンスルホン酸の如き強ブレンシュテッド酸；ヘキサクロロアセトン 、ヘキサフルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチ ルエステル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよ びクロラニルすなわち の如きハロゲン化化合物；フォスフィン類およびフォスファイト類の如き電子供 与体並びにブタジエン、シクロオクタジエンおよびノルボルナジエンの如き(Ｃ4 〜Ｃ12)脂肪族および(Ｃ6〜Ｃ12)脂環族ジオレフィンの如きオレフィン性電子供 与体である。 強ブレンシュテッド酸の酸性度は、ハメット酸性度関数Ｈ0を決定することに よって評価される。ハメット酸性度関数の定義は、エフ・エイ・コットンとジー ・ウィルキンソンによる、ウィリーインターサイエンスからの“アドバンスド インオーガニック ケミストリー”(Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ)１９８８年１０７頁に見られる。 上記したとおり、中性配位子は、電子供与性を備えた任意の第３成分として採 用することもできる。 １つの態様において、多成分触媒系は、触媒成分すなわちVIII族金属化合物、 共触媒成分および第３成分(もし使用するなら)を炭化水素またはハロ炭化水素溶 媒中で混合し、次いで少なくとも１種のシリル官能性多環式モノマーからなる反 応媒体中でこの予混合した触媒系を混合することからなる方法によって製造され 得る。別法として、(任意第３成分を用いると仮定して)触媒系成分のいずれか２ つを炭化水素またはハロ炭化水素中で予混合し、次いで反応媒体中に導入するこ ともできる。残りの触媒成分は、予混合された成分の添加の前または後に、反応 媒体中に添加される。 他の態様において、多成分触媒系は、反応媒体中で全触媒成分を一緒に混合す ることによって、その場で調製される。添加の順序は重要でない。 本発明の多成分触媒系の一実施態様において典型的な触媒系は、ニッケルエチ ルヘキサノエートの如きVIII族遷移金属塩、トリエチルアルミニウムの如き有機 アルミニウム化合物およびＢＦ３・エーテラートとヘキサフルオロアンチモン酸 (ＨＳｂＦ6)の如き第３成分の混合物からなる。 好ましいモル比はＡｌ／ＢＦ3・エーテラート／Ｎｉ／酸が１０／９／１／０ ．５〜２である。反応式は下記のとおり記述される。 １． ニッケルエチルヘキサノエート＋ＨＳｂＦ6＋９ＢＦ3・エーテラート＋ １０トリエチルアルミニウム → 活性触媒 本発明の多成分触媒系の他の態様において、触媒系は、ニッケルエチルヘキサ ノエートの如きニッケル塩、トリエチルアルミニウムの如き有機アルミニウム化 合物、およびトリス(パーフルオロフェニル)ボロンの如き第３成分ルイス酸から なり、下記反応式で示されるとおりである。 ２． ニッケルエチルヘキサノエート＋トリス(パーフルオロフエニル)ボロン＋ トリエチルアルミニウム → 活性触媒 本発明の多成分触媒系の他の態様において、第３成分は種々のハロゲン化活性 剤から選ばれるハロゲン化化合物である。典型的な触媒系はVIII族遷移金属塩、 有機アルミニウムおよび第３成分ハロゲン化化合物からなり、下記に示すとおり である。 ３． ニッケルエチルヘキサノエート＋トリエチルアルミニウム＋クロラニル → 活性触媒 本発明の多成分触媒系のさらに他の態様は、共触媒が存在しない。この触媒系 はVIII族金属塩(例えば３−アリルニッケルブルマイドダイマー)およびルイス酸 (例えばトリス(パーフルオロフェニル)ボロンからなり、下記に示すとおりであ る。 ４． η3−アリルニッケルクロライド＋トリス(パーフルオロフェニル)ボロン → 活性触媒 本発明の単一および多成分触媒系の両方の金属カチオン錯体におけるVIII族金 属の選択は得られるポリマーの微細構造および物理的性質に影響することを我々 は見い出した。例えばパラジウム触媒は、典型的にはもっぱら２,３−結合され そしてある程度のタクチシティを示すノルボルネン単位を与えることが観察され た。タイプ２触媒系および上記式ＥnＮｉ(Ｃ6Ｆ5)2の単一触媒系によって触媒さ れたポリマーは専ら２,７−結合された繰返し単位であると我々が信ずるものを 含有する。これらのポリマーはポリマー鎖の両末端の少なくとも一方にパーフル オロフェニル基を含有している。換言すれば、パーフルオロフェニル基ポリマー の一方または両方の末端に存在しうる。いずれの場合にもパーフルオロフェニル 基はポリマー主鎖の末端多環式繰返し単位に共役結合しそしてそこからペンダン トしている。 本発明の単一および多成分触媒を用いる反応は、触媒系に悪く干渉せずそして モノマーに対する溶媒である有機溶媒中で実施される。有機溶媒の例は、ペンタ ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびデカンの如き脂肪族(非極性)炭化水素 ；シクロペンタンおよびシクロヘキサンの如き脂環族炭化水素；ベンゼン、クロ ロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トルエンおよびキシレンの如き芳香族炭化 水素；メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロライド、１ ,１−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエタン、１,２−ジクロロエチレン、１ −クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン 、１−クロロ−２−メチルプロパンおよび１−クロロペンタンの如きハロゲン化 (極性)炭化水素である。 反応溶媒の選択は、触媒の選択および重合をスラリーまたは溶液法として行う ことが望ましいか否か、を含む数多くの要因に基づいてなされる。本発明で記述 される大部分の触媒のために好ましい溶媒は、メチレンクロライドや１,２−ジ クロロエタンの如き塩素化炭化水素およびクロロベンゼンやニトロベンゼンの如 き芳香族炭化水素である。単純な炭化水素は官能性ＮＢ型モノマーの低い転化率 をもたらすためあまり好ましくない。驚いたことに、本発明者らは、ある種の触 媒系、最も注目されるのはVIII族金属化合物とアルキルアルミニウムハライド特 にモノアルキルアルミニウムジハライド(例えば、エチルアルミニウムジクロラ イド)を基本とする多成分触媒および上記したタイプ２触媒は、ヘプタン、シク ロヘキサンおよびトルエンの如き単純な炭化水素中で実施されたとき優れた結果 (および高モノマー転化率)を与えることが見出された。 単一および多成分触媒のためのVIII族金属に対する全モノマーのモル比は、２ ０：１〜１００,０００：１、好ましくは５０：１〜２０，０００：１、そして 最も好ましくは１００：１〜１０，０００：１である。 多成分触媒系において、VIII族金属に対する共触媒金属(例えば)アルミニウム 、亜鉛、マグネシウムおよびリチウム)のモル比は、１００：１に等しいかそれ より小さく、好ましくは３０：１に等しいかそれより小さく、そして最も好まし くは２０：１に等しいかそれより小さい。 任意の第３成分は、０.２５：１〜２０：１の範囲にある、VIII族金属に対す るモル比で用いられる。酸が第３成分として用いられるときには、酸対VIII族金 属は、４：１に等しいかそれより小さく、好ましくは２：１に等しいかそれより 小さい。 本発明の重合反応が実施される温度は、典型的には−１００℃〜１２０℃、好 ましくは−６０℃〜９０℃、そして最も好ましくは−１０℃〜８０℃の範囲にあ る。 本発明のための最適温度は、多くの変数、１次的には触媒の選択および反応希 釈剤の選択に依存する。かくして、所与の重合に対して最適温度はこれらの変数 を考慮して実験的に決定される。 これらの触媒およびポリマー系を発展させる過程でパラジウム触媒を生長ポリ マー鎖に結合しているパラジウム−炭素結合は特に安定であることが観察された 。これは酸不安定基、エステルおよびカルボン酸官能性を持つ多環式モノマーを 重合する際に主たる利点となる。なぜなら、パラジウム触媒はその種の官能性に 対し極めて耐性があるからである。しかしながら、この安定性はパラジウム触媒 残渣を、得られるポリマーから除去することを非常に困難にすることにもなる。 これらの新規な組成物を開発する過程で、パラジウム−炭素結合は、一酸化炭素 を用いて、好ましくはアルコール、水またはカルボン酸の如きプロトン触媒の存 在下で、有利に分裂される(濾過や遠心分離によって除去され得るパラジウム金 属の沈殿を生成する)ことを見い出した。 本発明方法で得られるポリマーは約１,０００〜約１,０００,０００、好まし くは約２,０００〜約７００,０００およびさらに好ましくは約５,０００〜約５ ００,０００そして最も好ましくは約１,０００〜約５０,０００の範囲の分子量( Ｍｎ)で得られる。 分子量は触媒対モノマー比を変えることによって、すなわち開始剤対モノマー 比を変えることによって、制御され得る。比較的低い分子量のポリマーおよびオ リゴマーは重合を連鎖移動剤の存在下で実施することによって、約５００〜約５ ００,０００の範囲で生成される。４〜５０の繰返し単位からなるマクロモノマ ーまたはオリゴマーは隣接する炭素原子間に末端オレフィン性二重結合を有しそ してその隣接する炭素原子の少なくとも一方がそれに結合した２つの水素原子を 持つ化合物から選ばれるＣＴＡ(連鎖移動剤)の存在下で製造される。ＣＴＡはス チレン類(非スチレン類)、ビニルエーテル類(非ビニルエーテル)および共役ジエ ンを除く。非スチレン、非ビニルエーテルとは下記構造を持つ化合物を意味し、 本発明の連鎖移動剤から除外される。 ここで、Ａは芳香族置換基でありそしてＲはヒドロカルビルである。 本発明の好ましいＣＴＡ化合物は、下記式 ここでＲ’とＲ"は独立に水素、分岐状または非分岐状(Ｃ1〜Ｃ40)アルキル、分 岐状または非分岐状(Ｃ2〜Ｃ40)アルケニル、ハロゲンまたは基 によって表される。 上記連鎖移動剤のうち、炭素数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、例えば 、エチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−デセ ン、１,７−オクタジエンおよび１,６−オクタジエンまたはイソブチレンである 。 所与の結果のための最適条件は、上記の如き全ての要因を考慮して当業者によ り実験的に決定されるべきであるが、適当である場合に慣用的に用いられる多く の一般的ガイドラインが存在する。我々は、一般的に、α−オレフィン(例えば 、エチレン、プロピレン、１−ヘキセン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテ ン)が連鎖移動剤として最も効果的であり、一方、１,１−ジ置換オレフィン(例 えば、イソブチレン)は効果が劣ることを究明した。換言すれば、他の全てが等 しいとき、所与の分子量を達成するために必要とされるイソブチレンの濃度は、 エチレンが選択された場合よりも遥かに高いであろう。スチレン性オレフィン、 共役ジエンおよびビニルエーテルは、上記した触媒で重合する傾向のために、連 鎖移動剤としては効果的でない。 ＣＴＡは、全ＮＢ型モノマーのモル数に対し約０.１０モル％〜５０モル％以 上の範囲の量で用いられる。好ましくは、ＣＴＡは、０.１０〜１０モル％、よ り好ましくは０.１〜５.０モル％の範囲で用いられる。既に検討したとおり、触 媒のタイプおよび感度、ＣＴＡ効率および望ましい末端基、に依存して、ＣＴＡ の濃度は５０モル％(存在する全ＮＢ型官能性モノマーに基づいて)を超える量で 、例えば６０〜８０モル％である。ＣＴＡのより高い濃度(例えば、１００モル ％以上)は、オリゴマーやマクロモノマー適用におけるような、本発明の低分子 量実施態様を達成するのに必要である。そのように高濃度でさえ、ＣＴＡ(イソ ブ チレンを除いて)はポリマー主鎖中に共重合せずむしろ各ポリマー鎖上の末端基 として導入されるということは、重要でありまた驚くべきことでもある。連鎖移 動の他に、本発明の方法は、末端α−オレフィン性末端基が重合体鎖の末端に位 置される方法を与える。 本発明のＣＴＡの存在下で製造される本発明のポリマーは、約１００〜約５０ ０,０００、好ましくは約２,０００〜約３００,０００、最も好ましくは約５,０ ００〜約２００,０００の範囲の分子量(Ｍｎ)を有する。 本発明のフォトレジスト組成物は、開示した多環式組成物、溶媒および光感応 性酸発生剤(光開始剤)を含有してなる。場合により、溶解禁止剤が組成物の約２ ０重量％までの量で添加される。適当な溶解禁止剤はｔ−ブチルクロレートであ る(ジェイ．ブイ．クリベロ等、化学増幅電子線フォトレジスト、Ｃｈｅｍ．Ｍa ter.８ ２７６−３８１)。 光照射により、放射線感応性酸発生剤は強酸を発生する。適当な光開始剤はト リフレート類(例えばトリフェニルスルホニウムトリフレート)、ピロガロール( 例えばピロガロールのトリメシレート)、オニウム塩例えばトリアリールスルホ ニウムおよびジアリールイオジウムヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフル オロアルセネート、トリフルオロメタンスルホネート、ヒドロキシイミドのエス テル、α,α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン、ニトロ置換ベンジルアルコ ールのスルホネートエステルおよびナフトキノン−４−ジアジドを包含する。他 の適当な光酸開始剤はレイヒマニス等のＣｈｅｍ．Ｍｅｔｅｒ．３ ３９５(１ ９９１)に開示されている。トリアリールスルホニウムまたはジアリールイオド ニウム塩を含有する組成物は深紫外線(１９３〜３００ｎｍ)に対するそれらの感 度および非常に高解像度の像を与えるという理由により好ましい。最も好ましく は非置換および対象もしくは非対象に置換されたジアリールイオジウムまたはト リアリールスルホニウム塩である。光酸開始剤成分はポリマーに対し約１〜１０ ０ｗ／ｗ％で含有する。好ましい濃度範囲は５〜５０ｗ／ｗ％である。 本発明のフォトレジスト組成物は光酸開始剤が、中紫外線から可視光に亘るよ り長い波長に感応するのを可能とする感応剤を含有していてもよい。所望の応用 に依存して、そのような感応剤はピレンおよびパーレンの如き多環式芳香族を包 含する。光酸開始剤の感応はよく知られておりそして本明細書に全体される米国 特許第４,２５０,０５３、４,３７１,６０５および４,４９１,６２８に開示され ている。本発明は、特別なクラスの感応剤および光酸開始剤に限定されるもので はない。 本発明は、また、(ａ)本発明のポジ型レジスト組成物からなるフィルムを基体 の上に被覆し；(ｂ)このフィルムを像を形成するように光照射に付し；(ｃ)像を 現像する；各工程からなる、基体の上にポジ型レジスト像を形成する方法に関す る。 第１工程は、適当な溶媒に溶解されたポジ型レジスト組成物からなるフィルムで 基体を被覆することからなる。適当な基体はシリコン、セラミックス、ポリマー 等からなる。適当な溶媒はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(Ｐ ＧＭＥＡ)、シクロヘキサノン、ブチロラクテート、エチルラクテート等を包含 する。フィルムはスピンあるいはスプレイコートの如き公知技術を用いて基体の 上に被覆されうる。好ましくは、フィルムを光に曝露する前に、フィルムを約１ 分間の短時間約９０℃〜１５０℃の高められた温度に加熱する。本方法の第２工 程において、このフィルムは紫外線またはＸ−線、好ましくは、適当には、約１ ９３〜５１４ｎｍ好ましくは約１９３ｎｍ〜２４８ｎｍの波長の紫外線の如き電 子線または電磁好ましくは電磁放射に、像形成をするように曝露される。適当な 照射源は水銀、水銀／キセノンおよびキセノンランプ、Ｘ−線またはｅ−線を包 含する。照射は放射線感応性酸発生剤によって吸収されて照射された領域に遊離 酸を生成する。この遊離酸は共重合体の酸不安定ペンダント基の開裂を触媒する 。この酸不安定ペンダント基はこの共重合体を溶解抑制剤から溶解促進剤に変換 しそれによって光照射されたレジスト組成物の塩基性水溶液中への溶解性を増大 させる。驚いたことに、光照射されたレジスト組成物は塩基性水溶液に容易に溶 解する。この溶解性はカルボン酸官能性を持つノルボルネンモノマーの脂環式主 鎖と高分子量という複雑な性質からして驚くべきことでありまた予想を超えるも のである。好ましくは、フィルムを光照射に付した後、フィルムを再び約１分間 の 短時間約９０℃〜１５０℃の高められた温度に加熱する。 第３工程は適当な溶媒でポジ型像の現像をすることに関する。適当な溶媒は、 水性塩基、好ましくはテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドまたはコリン の如き、鉄イオンを含まない水性塩基を包含する。本発明の組成物は高いコント ランストと垂直壁を備えたポジ型像を与える。ユニークなことに、本発明の組成 物の溶解性は共重合体の組成を単に変えることによって変えることができる。 本発明は、本発明の方法によって製造される集積回路チップ、アルミチップモ ジュールまたは回路盤の如き集積回路アセンブリに関する。 この集積回路アセンブリは(ａ)本発明のポジ型レジスト組成物からなるフィル ムを基体の上に被覆し；(ｂ)このフィルムを像形成的に光照射に付し；(ｃ)基体 が露出するように像を現像し；そして(ｄ)公知技術によって基体上に現像された フィルムでの回路を形成する、各工程からなる基体の上に形成された回路からな る。 基体が露出された後、回路パターンは、露出された領域に、蒸発、スパッタリ ング、メッキ、化学蒸着もしくはレーザー誘導蒸着の如き公知技術によって導電 性金属の如き導電性物質で基質を被覆することによって形成される。このフィル ムの表面は過剰の導電性材料を除去するために研磨される。誘電性物質が、同様 に、回路を製造する方法を通して同様の手段によって沈積される。ホウ素、リン またはヒ素の如き無機イオンがｐもしくはｎドープ回路トランジスターを製造す るための方法で基体中に取り込まれる。回路を形成する他の手段は当業者に公知 である。 下記実施例は本発明の組成物の製造法と用途の詳細な記述である。詳細な調合 は上述したもっと一般化した記述の範囲に含まれかつ例として提供される。実施 例は説明の目的のみに提供されそして本発明の範囲の限定として意図されるもの ではない。 上記したとおり、フォトレジストは基体に対しフォトマスクからのパターンを 製造および複製するのに用いられる。この移転の効率は像形成放射の波長、フォ トレジストの感度および基体を照射された領域にパターン化するエッチ条件に耐 えるフォトレジストの能力によって決定される。フォトレジストは消費し得る形 態で用いられることが大伏部分である。そこではフォトレジストは非照射領域（ ポジ型フォトレジストについて）でエッチされそして基体は露出された領域でエ ッチされる。フォトレジストは有機物でありそして基体は典型的には無機物であ るため、フォトレジストは反応性イオンエッチ（ＲＩＥ）法において固有に、よ り高いエッチ速度を持っている。ＲＩＥ法はフォトレジストが基体材料よりも厚 いことを必要とする。フォトレジスト材のエッチ速度が遅くなるほど、フォトレ ジスト層はより薄くなければならなくなる。その結果、より高い解像性が得られ る。従って、フォトレジストのＲＩＥ速度が遅くなるほど、方法の観点からすれ ばそれは一層魅力的なものとなる。後述するとおり、半導体加工において典型的 に採用されるＲＩＥ技術である塩素プラズマエッチ法にとって、エッチ速度は主 としてポリマー主鎖によって決定される。 実施例および明細書において用いられているとおり、モノマー対触媒の比はモ ル対モルを基準にしている。Ｎｏ． ポリマー 標準化されたＲＩＥ速度（μｍ／ｍｉｎ） １ ノボラックレジスト １.０ ２ ポリヒドロキシスチレン ０.９８ レジスト ３ ２４８ｎｍ（深紫外） (アクリレートターポリマー／ノボラックブレンド １.１４ 米国特許第5,372,912) ４ １９３ｎｍ(ポリアクリレートターポリマー、 １.９６ アレン等、プロシーディングス SPIE, 2438(1),474(1995)) ５ ホモポリノルボルネン ０.８３ ポリマー１と２は主として芳香性であるのに対し、ポリマー３はエッチ速度を 増加させるアクリレートを少量共重合されている。ポリマー４は１９３ｎｍで透 明とするアクリレートを基本として完全に成り立っている(芳香環はこの領域で 物質を半透明とし、それ故伝統的なノボラックもしくはｐ−ヒドロキシスチレン を基本とする１９３ｎｍにおける成長性のあるレジスト候補は存在しない)。エ ッチ速度はこのポリマーについてほぼ２倍である。ポリマー５は１９３ｎｍで透 明性を与えることに加えて標準フォトレジスト物質（１および２）よりもさらに 低いエッチ速度を持っていた。それ故、本発明のニッケル多成分触媒によって製 造されたポリマー５（付加環式オレフィン）の主鎖は比較的長波長で露光される 市販物質と比較しうるＲＩＥ特性を備えて１９３ｎｍで機能するレジストを与え るという、文献中の全ての従来の試みを超えた改良をもたらす。事実、付加環式 オレフィンポリマーは比較的長波長でのエッチ抵抗に関しても利点をもたらす可 能性がある。比較的高いＣ／Ｈ比はポリマー物質のエッチ速度を減少させること が文献中にある(エッチ．ゴーカン．エス．エショーおよびワイ．オーニシ．Ｊ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１３０(１)，１４３(１９８３))。この推 測に基づいて、ポリマー５のエッチ速度は芳香族を基本とする系とアクリレート 系との間にあるべきである。付加環式オレフィンが芳香族系に対してさえも優れ たエッチ抵抗性を示すことは驚くべきことである。 実施例１ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボル ネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン） （2.０ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６）を添加した。周囲温 度でこの攪拌されたモノマーに、クロロベンゼン（５ｍｌ）中のη3−アリルパ ラジウムクロライドダイマー（３８ｍｇ、１０３μｍｏｌ）をクロロベンゼン（ ５ｍｌ）中の銀ヘキサフルオロアンチモネート（９９ｍｇ、２９０μｍｏｌ）に ３０分間で添加し次いで（沈殿した銀塩化物を除去するため）ミクロポア濾材で 濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は３６時間実施 され、その時点で混合物はゲル化して明澄な黄色ゲルを形成した。このゲルを過 剰のメタノールに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマ ーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。ポリマーの収量は１.５ｇ （７５％）であった。ポリマー中にエステルを持つモノマーが存在することは、 １７２８ｃｍ-1(Ｃ＝Ｏ伸縮)、１２５１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）および１３６ ９と１３９２ｃｍ-1（ｔ−ブチル基の特性）に強いバンドを示す赤外線分析並び に未転化モノマーの非存在（プロトンＮＭＲ）によって証明された。このポリマ ーは分子量（Ｍｗ）２２、５００を持つことが分かった。窒素下での熱質量分析 （ＴＧＡ）（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）はポリマーが約２１０℃まで熱的に安定 であり、次いで２６０℃までに約２８％の重量損失（ｔ−ブチル基をイソブテン として明らかに損失して５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与える ことを示している）そして次いで約４００℃でポリマーが分解（９０％全重量損 失）することを示していた。 実施例２ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネン (０.８ｇ、８.６ｍｍｏｌ)、１,２−ジクロロエタン（８ｍｌ）および５−ノル ボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネ ン）（０.２ｇ、１ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６）を添加した。周囲温 度でこの攪拌された溶液に、ニッケルエチルヘキサノエート(３μｍｏｌ)、トリ スパーフルオロフェニルボロン（２３μｍｏｌ）およびトリエチルアルミニウム （２７μｍｏｌ）を添加した。添加後１０秒以内に反応が起こり、溶液から白色 のポリマーが沈殿した。反応は、反応器の内容物がシクロヘキサンに溶解し、過 剰のメタノールに添加されるまで６０分間実施された。このポリマーを過剰のメ タノールで洗浄しそして８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。コポリマーの 収量は０.９ｇ（９０％）であった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用い て定められ、５３５,０００（Ｍｗ）であり、多分散性は４.７であった。 実施例３ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノ ルボルネン−カルボン酸のt−ブチルエステル（カルボ−t−ブトキシノルボルネ ン）（２.２ｇ、１１.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６）を添加した。周 囲温度でこの攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン（６ｍｌ）中のη3−アリ ルパラジウムクロライドダイマー（２９ｍｇ、７４μｍｏｌ）をジクロロエタン （６ｍｌ）中の銀テトラフルオロボレート（６１ｍｇ、３１１μｍｏｌ）に３０ 分間で添加し次いで（沈殿した銀塩化物を除去するため）ミクロポア濾材で濾過 することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は３６時間実施され、 その時点で混合物はゲル化して明澄な黄色ゲルを形成した。このゲルを過剰のメ タノールに添加すると、ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマーを過 剰のメタノールで洗浄しそして乾燥した。ポリマーの収量は１.４ｇ（６４％） であった。ポリマー中にエステルを持つモノマーが存在することは、１７２８ｃ ｍ-1(Ｃ＝Ｏ伸縮)、１２５１ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）および１３６９と１３９ ２ｃｍ-1（t−ブチル基の特性）に強いバンドを示す赤外線分析並びに未転化モ ノマー若しくはカルボン酸官能価の非存在（プロトンＮＭＲおよびＩＲ）によっ て証明された。このポリマーは分子量（Ｍｗ）５４、１００を持つことが分かっ た。窒素下での熱質量分析（ＴＧＡ）(昇温速度１０℃／ｍｉｎ)はポリマーが約 ２１０℃まで熱的に安定であり、次いで２５０℃までに約２９％の重量損失（ｔ −ブチル基をイソブテンとして明らかに損失して５−ノルボルネン−カルボン酸 のホモポリマーを与えることを示している）そして次いで約４００℃でポリマー が分解（８０％全重量損失）することを示していた。 実施例４ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた1００ｍｌのガラス瓶にノルボルネ ン(１.１６ｇ、１２.３ｍｍｏｌ)、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および ５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−t−ブトキシノ ルボルネン）（０.６ｇ、３.１ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６）を添加し た。周囲温度でこの攪拌された溶液に、パラジウムビス（２,２,６,６−テトラ メチル−３,５−ペンタンジオネート）（３１μｍｏｌ）およびトリスパーフル オロフェニルボロン（２７９μｍｏｌ）を添加した。反応は、反応器の内容物が 過剰のメタノールに添加される前に１６時間実施された。このポリマーを過剰の メタノールで洗浄しそして８０℃の真空オーブンで一晩乾燥させた。コポリマー の収量は０.５４ｇ（３１％）であった。 実施例５ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボル ネン−カルボン酸のt−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボルネン） （４.４ｇ、２２.７ｍｍｏｌ、エキソ、エンド４４／５６）を添加した。周囲温 度でこの攪拌されたモノマーに、ジクロロエタン（７ｍｌ）中のη3−アリルパ ラジウムクロライドダイマー（４１．５ｍｇ、１１３μｍｏｌ）をジクロロエタ ン（７ｍｌ）中の銀テトラフルオロボレート（４２ｍｇ、２１５μｍｏｌ）に３ ０分間で添加し次いで（沈殿した銀塩化物を除去するため）ミクロポア濾材で濾 過することによって調整された触媒溶液が添加された。その後この反応混合物を 油浴で７５℃まで温めた。９０分後この混合物が灰色の重合物質へと固化するの が観察された。この物質をアセトンに溶解させ、暗色の溶液を与えた。気体の一 酸化炭素を３０分間この溶液に気泡にして導入し、細かく分割された黒色沈殿物 （金属パラジウムおよびおそらく他の触媒残留物）を大量に得た。この沈殿物を 遠心分離によって除去し、そしてこの工程をさらに２回繰り返した。最後に、得 られた無色の溶液を４５ミクロンのマイクロディスクを用いて濾過し、このアセ トン溶液を過剰のヘキサンに添加することによってポリマーを沈殿させた。この 白色のポリマーを遠心分離機を用いて分離し、一晩乾燥させ白色粉末のポリマ ー（２.２１ｇ、５０％）を与えた。窒素下での熱質量分析(ＴＧＡ)（昇温速度 １０℃／ｍｉｎ）はポリマーが約２１０℃まで熱的に安定であり、次いで２６０ ℃までに約２８％の重量損失（ｔ−ブチル基をイソブテンとして明らかに損失し て５−ノルボルネン−カルボン酸のホモポリマーを与えることを示している）そ して次いで約４００℃でポリマーが分解（９０％全重量損失）することを示して いた。分子量はＭｎ＝３,３００ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝６,９００ｇ／ｍｏｌ ｅ（ＴＨＦにおけるＧＰＣ，ポリスチレン標準規格）であった。 実施例６ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボル ネン−カルボン酸のt−ブチルエステル（カルボ−t−ブトキシノルボルネン）の 純粋なエキソ異性体（０.６ｇ）を添加した。周囲温度でこの攪拌されたモノマ ーに、ジクロロエタン（１０ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライドダイ マー（３０ｍｇ）をジクロロエタン（２０ｍｌ）中の銀ヘキサフルオロアンチモ ネート（５０ｍｇ）に３０分間で添加し次いで（沈殿した銀塩化物を除去するた め）ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。 反応は１５時間実施され、その時点で混合物を過剰のメタノールに添加すると、 ポリマーが白色粉末として沈殿した。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄し 乾燥させた。ポリマーの収量は０.５ｇ（８５％）であった。このポリマーの分 子量（Ｍｗ）は４６,９００、多分散性は２.４であった。 実施例７ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にノルボルネ ン(４.０１ｇ、４２.６ｍｍｏｌ)、１,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および ５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−t−ブトキシノ ルボルネン）(２ｇ、１０．３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物)を添加した。周 囲温度でこの攪拌された溶液に、η3−アリルパラジウムクロライドダイマー（ １０ｍｇ、２７.３μｍｏｌ）と１,２−ジクロロエタン（３ｍｌ）中の銀ヘキサ フルオロアンチモネート（１９,６ｍｇ、５７μｍｏｌ）を３０分間反応させ次 いでミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。 反応は、反応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に２０時間実施され た。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。コポリマーの 収量は４.１５ｇであった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて定めら れ、６１８、０００（Ｍｗ）であり、多分散性は７.１であった。 実施例８ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備え１００ｍｌのガラス瓶にノルボルネン (３.７５ｇ、３９.８ｍｍｏｌ)、1,２−ジクロロエタン（５０ｍｌ）および５− ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステル（カルボ−ｔ−ブトキシノルボ ルネン）（２ｇ、１０.３ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）を添加した。周囲 温度でこの攪拌された溶液に、パラジウムエチルヘキサノエート(１２μｍｏｌ) 、トリス（パーフルオロフェニルボロン）（１０８μｍｏｌ）およびトリエチル アルミニウム（１２０μｍｏｌ）を添加した。反応は、反応器の内容物が過剰の メタノールに添加される前に７２時間実施された。このポリマーを過剰のメタノ ールで洗浄し乾燥させ、再度クロロベンゼン中に溶解させて過剰のエタノールで 再沈殿させ、ろ過し、メタノールで洗浄し、そして最後に８０℃の真空オーブン で一晩乾燥させた。コポリマーの収量は１.６６ｇであった。このコポリマーの 分子量はＧＰＣ法を用いて定められ、１９４,０００（Ｍｗ）であり、多分散性 は２.３であった。このコポリマー中にエステルを持つモノマーが存在すること は、１７３０ｃｍ-1(Ｃ＝Ｏ伸縮)および１１５４ｃｍ-1（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮）を示 す赤外線分析並びに未転化モノマーの非存在（プロトンＮＭＲ）によって証明さ れた。 実施例９ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に１,２−ジ クロロエタン（２５ｍｌ）および５−ノルボルネン−カルボン酸のt−ブチルエ ステル（カルボ−t−ブトキシノルボルネン）(１０ｇ、５１.５ｍｍｏｌ、エキ ソ、エンド混合物)を添加した。周囲温度でこの攪拌された溶液に、η3−アリル パラジウムクロライドダイマー（８２ｍｇ、２２３μｍｏｌ）と１,２−ジクロ ロエタン（１０ｍｌ）中の銀ヘキサフルオロアンチモネート（２００ｍｇ、５８ １μｍｏｌ）を３０分間反応させ次いでミクロポア濾材で濾過することによって 調整された触媒溶液が添加された。反応は、反応器の内容物が過剰のメタノール に添加される前に４８時間実施された。このポリマーを過剰のメタノールで洗浄 しそして乾燥させた。ホモポリマーの収量は４.５ｇであった。 実施例１０ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に１,２−ジ クロロエタン（５０ｍｌ）、５−ノルボルネン−カルボン酸のt−ブチルエステ ル（カルボ−t−ブトキシノルボルネン）(５ｇ、２５.８ｍｍｏｌ、エキソ、エ ンド混合物)、ノルボルネン（０.８２ｇ、８.７ｍｍｏｌ）および５−トリエト キシシリルノルボルネン（０.４７ｇ、１.８ｍｍｏｌ）を添加した。周囲温度で この攪拌された溶液に、η3−アリルパラジウムクロライドダイマー（４７.２ｍ ｇ、１２８μｍｏｌ）と１,２−ジクロロエタン（１０ｍｌ）中の銀テトラフル オロボレート（１３８ｍｇ、７００μｍｏｌ）を３０分間反応させ次いでミクロ ポア濾材で濾過することによって調整された触媒溶液が添加された。反応は、反 応器の内容物が過剰のメタノールに添加される前に４８時間実施された。このポ リマーを過剰のメタノールで洗浄しそして乾燥させた。ターポリマーの収量は５ .３ｇであった。このコポリマーの分子量はＧＰＣ法を用いて定められ、３９、 ９００（Ｍｗ）であり、多分散性は３.２であった。 実施例１１ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネン のt−ブチルエステルを７.２５ｇ(３７.５ｍｍｏｌｅ)、ノルボルネンのメチル エステルを１.９ｇ(１２.５ｍｍｏｌｅ)、蒸留したばかりのジクロロエタンを５ ０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン（登録 商標）被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶にη3−アリルパラジウムクロラ イドダイマー（最終的に５００／１のモノマー対触媒比を得るため）を０.０３ ６５ｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびジクロロエタンを２ｍｌ添加した。さらに、別 の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロアンチモネートを０.０３４４ｇ （０.１ｍｍｏｌ）およびジクロロエタンを２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライ ボックス中でアリルパラジウムクロライドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアン チモネート溶液とを混合して調整した。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し 、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触媒溶液を注入器を用いてモノマー溶液に添 加し、その反応混合物を６０℃で２０時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られな かったが溶液中には固体が沈殿し、その溶液を冷却し、回転式蒸発器（ｒｏｔｏ ｖａｐ）内で濃縮し、ヘキサン中に沈殿させて白色のポリマーを得た。収量は２ .３ｇ、２６％であった。このポリマーを室温で真空下において乾燥しＧＰＣを 用いて分子量を分析した。ＧＰＣはポリスチレン標準規格を用いてＴＨＦ中で得 られた。分子量はＭｎ＝１９５０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３１５０ｇ／ｍｏｌ ｅであった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとt−ブチルエステルの 両方と少量のt−ブチル加水分解生成物、酸、が存在していることを示した。 実施例１２ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネン のt−ブチルエステルを２.４２ｇ(１２.５ｍｍｏｌｅ)、ノルボルネンのメチル エステルを５.７ｇ(３７.５ｍｍｏｌｅ)、蒸留したばかりのジクロロエタンを５ ０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン（登録 商標）被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラス瓶に５００／１のモノマー／触媒比 でアリルパラジウムクロライドダイマーを０.０３６５ｇ（０.１ｍｍｏｌ）およ びジクロロエタンを２ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキ サフルオロアンチモネートを０.０３４４ｇ（０.１ｍｍｏｌ）およびジクロロエ タンを２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライボックス中でアリルパラジウムクロラ イドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した 。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触 媒溶液を注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を６０℃で２０ 時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られなかったが固体は溶液中に沈殿し、その 溶液を冷却し、回転式蒸発器内で濃縮し、ヘキサン中へ沈殿させて白色のポリマ ーを得た。収量は２.０５ｇ、２５％であった。このポリマーを室温で真空下に おいて乾燥しＧＰＣを用いて分子量を分析した。ＧＰＣはポリスチレン標準規格 を用いてＴＨＦ中で得られた。分子量はＭｎ＝１４４０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ ＝２０００ｇ／ｍｏｌｅであった。1ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステル とt−ブチルエステルの両方と少量のt−ブチル加水分解生成物、酸、が存在して いることを示した。 実施例１３ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた２５ｍｌのガラス瓶にジカルボン酸 のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ，−２−ｔ−ブチル，エキソ −３−メチルエステルの純粋物を２ｇ（７.９４ｍｍｏｌｅ）次いで、蒸留した ばかりの塩化メチレンを１５ｍ１およびメタノールを１０ｍｌ添加し、その溶液 をアルゴン雰囲気下において脱気した。テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備え た１０ｍｌのガラス瓶に５００／１のモノマー／触媒比でη3−アリルパラジウ ムクロライドダイマーを０.００５８８ｇ（０.０１５８ｍｍｏｌ）および塩化メ チレンを２ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロ アンチモネートを０.０１０８ｇ（０.０３１２ｍｍｏｌ）および塩化メチレンを ２ｍｌ添加した。触媒溶液をドライボックス中でη3−アリルパラジウムクロラ イドダイマー溶液と銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した 。塩化銀塩が直ちに沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触 媒溶液を５０℃で注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を室温 で１６時間攪拌した。顕著な粘度増加は見られなく、その溶液を０.５μの濾材 を用いて濾過し、回転式蒸発器内で濃縮した。その濃縮された溶液をメタノール に溶解し、メタノールと水からなる混合物中に沈殿させ、白色の固体収量（６５ ％）を得た。分子量はＭｎ＝１０,２５０ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝１９,７００ ｇ／ｍｏｌｅ（ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン標準規格）であった。1 ＨＮＭＲはノルボルネンのメチルエステルとt−ブチルエステルの両方が存在し ていることを示した。 実施例１４ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた２５ｍｌのガラス瓶にビシク ロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ，エキソ−２,３−ジカルボン酸ジエ チルエステルの純粋物を３.０６ｇ(1２.８ｍｍｏｌｅ)、ノルボルネンのt−ブチ ルエステルを２.５ｇ(１２.８ｍｍｏｌｅ)、次いで、蒸留したばかりの塩化メチ レンを１５ｍｌおよびメタノールを１０ｍｌ添加し、その溶液をアルゴン雰囲気 下において脱気した。テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた１０ｍｌのガラ ス瓶に（５００／１のモノマー対触媒比を与えるために）アリルパラジウムクロ ライドダイマーを０.０１８８ｇ（０.０５２ｍｍｏｌ）および塩化メチレンを２ ｍｌ添加した。さらに、別の１０ｍｌのガラス瓶に銀ヘキサフルオロアンチモネ ートを０.０３５７ｇ（０.１０４ｍｍｏｌ）および塩化メチレンを２ｍｌ添加し た。触媒溶液をドライボックス中でアリルパラジウムクロライドダイマー溶液と 銀ヘキサフルオロアンチモネート溶液とを混合して調整した。塩化銀塩が直ち に沈殿し、それを濾過し、明澄な黄色溶液を得た。活性黄色触媒溶液を５０℃で 注入器を用いてモノマー溶液に添加し、その反応混合物を室温で１６時間攪拌し た。顕著な粘度増加は見られなく、その溶液を０.５μの濾材を用いて濾過し、 回転式蒸発器内で濃縮した。得られた粘性のある溶液をメタノールに溶解し、メ タノールと水からなる混合物中に沈殿させ、白色の固体収量（２３％）を得た。 分子量はＭｎ＝１５,７００ｇ／ｍｏｌｅおよびＭｗ＝３２,１００ｇ／ｍｏｌｅ （ＴＨＦ中におけるＧＰＣ、ポリスチレン標準規格）であった。1ＨＮＭＲはノ ルボルネンのメチルエステルとt−ブチルエステルの両方が存在していることを 示した。窒素下での熱質量分析（ＴＧＡ）(昇温速度１０℃／ｍｉｎ)はポリマー が約１５５℃まで熱的に安定であり、次いで２９０℃までに約２０％の重量損失 （ｔ−ブチル基をイソブチレンとして明らかに損失して５−ノルボルネン−カル ボン酸のホモポリマーを与えることを示している）そして次いで約４５０℃でポ リマーが分解することを示していた。 実施例１５ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ，エキソ−２,３−ジカルボ ン酸ジエチルエステルの合成： ノルボルネンのエキソ，エキソジエチルエステルがエキソ−５−ノルボ ルネン−２,３−ジカルボン酸から合成された。エキソ異性体を１９０℃におい てエンド−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物の熱転化によって調 整し、その後参考文献１に示されるように数回に亘ってトルエンから再結晶化し 、純粋なエキソ−５−ノルボルネン−２,３−ジカルボン酸無水物を得た。この エキソ無水物の一部を熱湯中で加水分解し、この溶液を冷却してほぼ定性な収量 で純粋なジ酸を得た。このジ酸を以下に示すようにトリエチルオキソニウム塩を 用いてジエチルエステルへと転化した。 磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌの、三つ口丸底フラスコに純粋なエキソ ノルボルネンジカルボン酸を１６.０ｇ（０.０８２４ｍｏｌｅ）およびトリエチ ルオキソニウムテトラフルオロボレートを３５ｇ（０.１８４６ｍｏｌｅ）添加 した。このフラスコに栓をし、これに３００ｍｌのジクロロメタンをアルゴン雰 囲気下においてカニューレを介して添加した。このゴム栓をアルゴン雰囲気下に おいてコンデンサーと交換し、残りの口には別の濾斗を取り付けた。この濾斗に エチルジイソプロピルアミンを３５ｍｌ添加し、反応容器中にゆっくりと滴下さ せた。微量の発熱量が認められ、この溶液を適度に還流させた。アミンの添加が 完全に終了した後に、この溶液を室温で１５時間放置した。後処理は、この反応 混合物を５０ｍｌのＨＣＬ溶液三部で抽出することによって開始され、その後各 回５０ｍｌの炭酸水素ナトリウム３回抽出し、最後に水で２度洗浄した。この有 機溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、カーボンブラックで処理し、ろ過して 回転式蒸留器で濃縮した。１１０℃での蒸留によるこの残留物浄化によって、無 色の、粘性のある、果物の香りのする液体としてノルボルネンの純粋なエクソ− ジエチルエステルを１５（７５％）得た。 1ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：ｄ＝１.２２(３Ｈ；ｔ，ＣＨ3)、ｄ＝１.４７( １Ｈ)、ｄ＝２.１５(１Ｈ)、ｄ＝２.５８(２Ｈ；ｓ，ＣＨＣＯＯ)、ｄ＝３.０７ (２Ｈ；ｓ，ブリッジヘッド)、ｄ＝４.１０(２Ｈ；ｍ，ＣＨ2)、ｄ＝６.１９(２ Ｈ；ｓ，Ｃ＝Ｃ)、ＦＩ−ＭＳ（ＤＩＰ）＝Ｍ+(２３８)。 実施例１６ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ−２−ｔ−ブチルエステル， エキソ−３−カルボン酸の合成： テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌの一つ口丸底フラスコに純 粋なエキソナジク酸無水物を１.５ｇ(９.１５ｍｍｏｌｅ)、蒸留したばかりのメ チレンクロライドを１０ｍｌ、ｔ−ブタノールを２０ｍｌ（０.２０９ｍｏｌｅ ｓ）添加した。この溶液にジメチルアミノピリジンを７.５ｇ（０.０６１ｍｏｌ ｅｓ）添加し、その後７５℃で８時間還流させた。該無水物は初期段階では溶解 しなかったが、時間の経過とともにその固体は溶解し、溶液は茶色に変色した。 その溶液を冷却し、回転式蒸発器内で濃縮してメチレンクロライドを除去し、そ してこの濃縮された溶液を酸性の水（ＨＣｌ）にゆっくりと添加した。沈殿した 固体をろ過し、水で洗浄し、さらにＭｇＳＯ4次いでカーボンブラックで処理さ れたエーテルへと溶解させた。この溶液はセライト上でろ過された。エーテルは 回転式蒸発器上で除去され、白色の固体（収量は８.５ｇで６０％）であった。 1ＩＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：ｄ＝１.４７(９Ｈ；ｓ，ｔ−ブチル)、ｄ＝ １６０(１Ｈ)、ｄ＝２.１５(１Ｈ)、ｄ＝２.５８(２Ｈ；ｍ，ＣＨＣＯＯ)、ｄ＝ ３.０７(２Ｈ；ｓ，ブリッジヘッド)、ｄ＝６.１９(２Ｈ；ｓ，Ｃ＝Ｃ)、ｄ＝１ ０.３１(１Ｈ；ブロード、ＣＯＯＨ)。 実施例１７ ジカルボン酸のビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−エキソ−２−ｔ−ブ チル，エキソ−３−メチルエステルの合成： 磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌの、三つ口丸底フラスコにノルボルネンジカル ボン酸の純粋なエクソｔ−ブチル半エステルを９.７ｇ（０.０４０８ｍｏｌｅ） およびトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを６.０５ｇ（０.０４０ ８ｍｏｌｅ）添加した。このフラスコに栓をし、これに１００ｍｌのジクロロメ タンをアルゴン雰囲気下においてカニューレを介して添加した。このゴム栓をア ルゴン雰囲気下においてコンデンサーと交換し、残りの口には別の濾斗を取り付 けた。この濾斗にエチルジイソプロピルアミンを７.３ｍｌ添加し、反応容器中 にゆっくりと滴下させた。微量の発熱量が認められ、この溶液を適度に還流させ た。アミンの添加が完全に終了した後に、この溶液を室温で１５時間放置した。 後処理は、この反応混合物を各回５０ｍｌのＨＣＬ溶液で３回抽出することによ って開始され、その後各回５０ｍｌの炭酸水素ナトリウムで３回で抽出され、最 後に水で２度洗浄した。この有機溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、カーボ ンブラックで処理し、ろ過して回転式蒸留器で濃縮した。無色の液体が得られ、 結晶化し始めた。この固形物を冷やしたペンタンで洗浄し、このペンタンの溶液 を回転式蒸発器内で濃縮して冷却時に結晶化する無色の液体を得た。収率５.１ ｇ。 1ＨＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)：ｄ＝１.４５(９Ｈ；ｓ，ｔ−ブチル)、ｄ＝１. ４７(１Ｈ)、ｄ＝２.１５(１Ｈ)、ｄ＝２.５４(２Ｈ；ｍ，ＣＨＣＯＯ)、ｄ＝３ .０７(２Ｈ；ｓ，ブリッジヘッド)、ｄ＝３.６５(３Ｈ；ｓ，ＣＨ3)、ｄ＝６.１ ９(２Ｈ；ｓ，Ｃ＝Ｃ)。 実施例１８ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶に５−ノルボル ネン−カルボン酸（２.０ｇ、１４.５ｍｍｏｌ、エキソ、エンド混合物）および ジクロロエタン（２０ｍｌ）を添加した。周囲温度でこの攪拌された混合物に、 ジクロロエタン（５ｍｌ）中のη3−アリルパラジウムクロライドダイマー（６ ｍｇ、１６μｍｏｌ）をジクロロエタン（５ｍｌ）中の銀ヘキサフルオロアンチ モネート（５０ｍｇ、１４６μｍｏｌ）に３０分間で添加し次いで（沈殿した銀 塩化物を除去するため）ミクロポア濾材で濾過することによって調整された触媒 溶液が添加された。反応は１８時間実施され、その時点で混合物はゲル化して明 澄な黄色ゲルを形成した。このゲルを過剰のヘキサンに添加すると、ポリマーが 白色粉末として沈殿した。このポリマーを過剰のヘキサンで洗浄しそして乾燥さ せた。ポリマーの収量は１.２ｇ（６０％）であった。このポリマーの分子量 （Ｍｗ）は２２,０００、多分散性は２.３であった。 このポリマーの一部（０.５ｇ）をＫＯＨの攪拌された０.１Ｎ水溶液（１０ｍ ｌ）に添加すると、ポリマーは直ちに溶解し、不粘性の無色の溶液を得た。これ により、５−ノルボルネン−カルボン酸のｔ−ブチルエステルのホモポリマーの すべてが同様の条件下で溶解する傾向を示さなかったため、これらの素材の乏し い現像性が証明される。 実施例１９ オルトエステルのピナー合成は二つの工程からなる。 工程１．イミド性エステルハイドロクロライドの合成 反応を攪拌機、油気泡装置、および無水塩化カルシウムの入ったチュー ブを備えた１リットルの二つ口丸底フラスコ中で実施した。１００ｇ（０.８４ ｍｏｌ）のノルボルネンカルボニトリル(ＮＢ−ＣＮ)、３７ｍｌ（０.９１ｍｏ ｌ）の無水メタノールおよび２００ｍｌの無水ジエチルエーテルを試薬としてこ のフラスコに投入した。このフラスコを氷水浴に設置し、その混合物を攪拌しな がら６１ｇ（１.６７ｍｏｌ）の乾燥塩化水素を気泡にして１.５時間注入した。 このフラスコを０℃の冷蔵庫に一晩保管した。翌朝、その混合物は塊へと固化し ていた。それを粉砕し、ジエチルエーテルをさらに２００ｍｌ添加した。このフ ラスコを、度々攪拌しながら、さらに１０日間冷蔵庫に保管した。１０日後、沈 殿したイミド性エステルハイドロクロライドを吸引によってろ過し、約３００ｍ ｌのジエチルエーテルで５回洗浄した。約２０ｇの未反応のＮＢ−ＣＮが濾過液 から回収された。 イミド性エステルハイドロクロライドの収量は７６％（１２０ｇ、０.６４ｍ ｏｌ）であった。この生成物の構造は1ＨＮＭＲ分光分析法によって確かめられ た。 工程２.オルトエステルの合成 ０.５リットルのフラスコに、５６.７ｇ（０.３０ｍｏｌ）のイミド性エステ ルハイドロクロライド、３７ｍｌ（０.９１ｍｏｌ）の無水メタノール、および ２５０ｍｌの無水石油エーテルを投入した。この反応混合物を、度々攪拌しなが ら、室温で５日間保管した。沈殿したアンモニウムクロライドをろ過し、石油エ ーテルで３回洗浄した。濾過液と洗浄液を混合し、石油エーテルを留去し、そし て生成物を真空状態でわずかに蒸留した。沸点６８−６９℃／３ｍｍＨｇを有す るフラクションが回収された。収量は５０％（３０ｇ、０.１５ｍｏｌ）であっ た。1ＨＮＭＲスペクトルによれば、生成物は９７％以上の５−ノルボルネン− ２−トリメトキシメタン（オルトエステル）であった。 実施例２０ １６ｍｌの１,２−ジクロロエタン中に２.１６ｇ（１０.９ｍｍｏｌ）のＣ7Ｈ9 Ｃ（ＯＣＨ3）3（ノルボルネントリメチルオルトエステル）を有する溶液に、 １モルのアリルパラジウムクロライドダイマーとジクロロエタン中の銀ヘキサフ ルオロアンチモネート２モルとを混合して得られる反応生成物の溶液を添加し、 得られた銀塩化物の沈殿物をろ過した。添加された触媒の量は２ｍｌのジクロロ エタン中に溶解したパラジウム０.０８ｍｍｏｌ分に対応した。この攪拌された 反応混合物を７０℃の油浴に設置し、２０時間反応させた。 反応の最後に、メタノールを２ｍｌ添加し、溶媒を回転式蒸発器で除去し、そ してポリマーを真空状態で一定の重量まで乾燥させた。 収量は１.２８ｇ（６０％）であった。 実施例２１ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２ .２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート(１８.４４ｇ、０.１１０９ ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（２１.５５ｇ、０.１１０９ｍｏ ｌ）および７５ｍｌのトルエンを添加した。ニッケル触媒［ビスパーフルオロフ ェニルニッケルのトルエン錯体、（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］の溶液が、０. ５３６７ｇ（１.１０９ｍｏｌ）の（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１５ｍｌのト ルエンに溶解することによりドライボックス中で調整された。活性触媒溶液を周 囲温度で注入器を用いてモノマー溶液に添加した。その反応は攪拌されながら室 温で６時間実施された。その溶液をトルエンで希釈しそして、ポリマーを過剰の メタノール中に沈殿した。その沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄し、 真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は２４.９ｇ（６３％）であった 。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝２１,０ ０ ０およびＭｗ＝５２,０００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ −ブチル基が５１ｍｏｌｅ％存在することが示された。このコポリマーのＩＲ分 析によって酸基が存在しないことが示された。 実施例２２ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２ .２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート(４.０３ｇ、０.０ ２０５ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（３.９８ｇ、０.０２０５ ｍｏｌ）および５０ｍｌのトルエンを添加した。ニッケル触媒［ビスパーフルオ ロフェニルニッケルのトルエン錯体、（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2］が、０.０ ９９１ｇ（０.２０４９ｍｏｌ）の（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１５ｍｌのト ルエンに溶解することによりドライボックス中で調整された。活性触媒溶液を周 囲温度で注入器を用いてモノマー溶液に添加した。その反応は攪拌されながら室 温で６時間実施された。その溶液をトルエンで希釈しそして、ポリマーを過剰の メタノール中に沈殿した。その沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄し、 真空下で一晩乾燥させた。ポリマーの単離収量は４.１６ｇ（５２％）であった 。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝２２,０ ００およびＭｗ＝５８,０００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によって ｔ−ブチル基が５０ｍｏｌｅ％存在することが示された。このコポリマーのＩR 分析によって酸基が存在しないことが示された。 実施例２３ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２ .２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート(１７.１５ｇ、０. ０７６４ｍｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル（１４.８５ｇ、０.０７ ６４ｍｏｌ）および７２ｍｌのトルエンを添加した。ビスパーフルオロフェニル ニッ ケルのニッケル触媒トルエン錯体、（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2、が、０.３６ ９９ｇ（０.７６４４ｍｍｏｌ）の（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2を１５ｍｌのト ルエンに溶解することによりドライボックス中で調整された。活性触媒溶液を周 囲温度で注入器を用いてモノマー溶液に添加した。その反応は室温で６時間攪拌 された。その溶液をトルエンで希釈しそして、ポリマーを過剰のメタノール中に 沈殿した。その沈殿したポリマーをろ過し、アセトンで洗浄し、真空下で一晩乾 燥させた。ポリマーの単離収量は１７.５３ｇ（５４％）であった。このポリマ ーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝２２,０００およびＭ ｗ＝５８,０００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ−ブチル基 が５４ｍｏｌｅ％存在することが示された。このコポリマーのＩＲ分析によって 酸基が存在しないことが示された。 実施例２４ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネン のｔ−ブチルエステル(２９.９２ｇ、０.１５４ｍｏｌ)、次いで乾燥無水マレイ ン酸（１５.１０ｇ、０.１５４ｍｏｌ）および９０ｍｌのクロロベンゼンを添加 した。この混合物を３回脱気し、微量の酸素を除去した。その後、この反応混合 物を８０℃まで加熱した。１０ｍｌのクロロベンゼン中の０.９９４８ｇ（０.０ ４ｍｏｌ）のベンゾイルペルオキシド遊離基開始剤からなる脱気されたベンゾイ ルペルオキシド溶液を乾燥注入器を用いてこの反応混合物に添加した。反応は攪 拌されながら１９時間実施された。反応終了後、このポリマー溶液を直接ヘキサ ンへと添加し、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿物が得られた。この沈殿した ポリマーから存在する未反応の乾燥無水マレイン酸をすべて取り除いた。その後 、このポリマーを室温で真空オーブン内で一晩乾燥させた。得られた乾燥ポリマ ーの重量は２０.６２ｇ、収量は４５.８％であった。このポリマーの分子量はＧ ＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝４,２００およびＭｗ＝８,８００であ った。このコポリマーのＮＭＲ分析によってｔ−ブチル基の存在が示された。こ の コポリマーのＩＲ分析によってｔ−ブチル基および無水マレイン酸基の両方の存 在が示された。 実施例２５ テフロン（登録商標）被覆攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にビシクロ［２ .２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート(１３.３ｇ、０.０７９９ｍ ｏｌ)、ノルボルネンのｔ−ブチルエステル(１５.７０ｇ、０.０８０８ｍｏｌ) 、次いで、乾燥無水マレイン酸（１５.８５ｇ、０.１６２ｍｏｌ）および９０ｍ ｌのクロロベンゼンを添加した。この混合物を３回脱気し、微量の酸素を除去し た。その後、この反応混合物を８０℃まで加熱した。１０ｍｌのクロロベンゼン 中の１.０４３８ｇ（０.０４１ｍｏｌ）のベンゾイルペルオキシド遊離基開始剤 からなる脱気されたベンゾイルペルオキシド溶液を乾燥注入器を用いてこの反応 混合物に添加した。反応は攪拌されながら１９時間実施された。反応終了後、こ のポリマー溶液を直接ヘキサンへと添加し、ポリマーを沈殿させた。白色の沈殿 物が得られた。この沈殿したポリマーから存在する未反応の乾燥無水マレイン酸 をすべて取り除いた。その後、このポリマーを室温で真空オーブン内で一晩乾燥 させた。得られた乾燥ポリマーの重量は２１.８９ｇ、収量は４８.７％であった 。このポリマーの分子量はＧＰＣを用いて分析された。分子量はＭｎ＝３,００ ０およびＭｗ＝６,６００であった。このコポリマーのＮＭＲ分析によってアセ テート基およびｔ−ブチル基の存在が示された。このコポリマーのＩＲ分析によ ってアセテート基、ｔ−ブチル基および無水マレイン酸基の存在が示された。 実施例２６ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＮＢ−ＣＯＯＨの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチ ルエステル（２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸（１.３８ｇ 、 １０ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された混合物に、周囲温度 で開始剤（ｔ−ブチルペルオキシド）（２.９ｇ）を添加し、得られた混合物を １３０℃まで加熱し、１６時間攪拌し続けた。（ＴＨＦとトルエンの両方に溶解 する）得られたポリマーをヘキサン中に沈殿させ、ろ過し、生成物を与えた。こ の生成物の重量は乾燥時で２.９１ｇ（転化率８６％）であった。得られた固形 ポリマーは、Ｍｗ＝２０,０００、Ｍｎ＝３,０００を示した。このコポリマーの ＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、この組成物が二種類のモノマーのラン ダム付加コポリマーであることが証明された。 実施例２７ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＮＢ−ＭｅＮＢＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマ ー） 磁気攪拌棒を備えた５０ｍｌのガラス瓶にノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチ ルエステル（２ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびノルボルネンカルボン酸のメチルエス テル(１.５ｇ、１０ｍｍｏｌ)を窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された混合 物に、周囲温度で開始剤（ｔ−ブチルペルオキシド）（２.９ｇ）を添加し、得 られた混合物を１３０℃まで加熱し、１６時間攪拌し続けた。（トルエンに溶解 する）得られたポリマーをメタノール中に沈殿させ、ろ過し、生成物を与えた。 この生成物の重量は乾燥時で０.８２ｇ（転化率２３％）であった。得られた固 形ポリマーは、Ｍｗ＝３５,０００、Ｍｎ＝６,０００を示した。このコポリマー のＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ分析によって、この組成物が二種類のモノマーのラ ンダム付加ポリマーであることが証明された。 実施例２８ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、ノルボル ネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ）およびテト ラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ）を 窒素雰囲気下で添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で5ｍlのトルェン中 のビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライ ド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。１時間後、エチルビニ ルエーテル（０.０１５ｍｌ、０.１５６ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌した。 このポリマー溶液を過剰なＭｅＯＨに添加することによって沈殿させ、ろ過によ って回収し、真空下で乾燥させた。３.４６ｇ（収率８１％）のコポリマー（Ｍ ｗ＝２２１,０００、Ｍｎ＝１３３,０００）が回収された。 このコポリマーをトルエンに再度溶解させ、シリカゲルのカラムを通過させる と、顕著な色素除去が認められた。このポリマーを過剰のＭｅＯＨに沈殿させて 純粋な白色のポリマーを得た。 実施例２９ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(８０ｍｌ)、ノルボルネ ンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびテトラシ クロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を窒素 雰囲気下で添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中の ビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド （６８ｍｇ、０.０８３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２時間後、エチルビニル エーテル（０.０３０ｍｌ、０.３１ｍｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。 このオレンジがかった琥珀色の溶液をシリカゲルのカラムに通過させて明澄な 無色の溶液を得た。この溶液に過剰のＭｅＯＨを添加して沈殿させ、ろ過して沈 殿物を回収し、真空下で乾燥させた。６.５４ｇ（収率７７％）のコポリマーが 回収された(Ｍｗ＝２４４,０００、Ｍｎ＝１８２,０００)。ガラス転移温度をＤ ＳＣ法を用いて測定したところ、２２０℃であった。 実施例３０ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 機械的攪拌棒を備えた窒素入りの３００ｍｌのステンレススチール製の反応器 にトルエン(９０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（３.９ ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（ ４.6４ｇ、２０ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍ ｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニ ウムジクロライド（６８ｍｇ、０.０８３ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２時間 後、エチルビニルエーテル（０.０３０ｍｌ、０.３１ｍｍｏｌ）を添加し、１６ 時間攪拌した。水素（３５０ｐｓｉｇ）を反応器に添加した後、１７５℃の温度 を７時間維持した。反応後、この溶液をシリカゲルのカラムに通過させて、水素 化コポリマーを単離した。ＮＭＲ法により、このコポリマーは９５％が水素化し ていることが判明した(Ｍｗ＝２３７,０００、Ｍｎ＝１６３,０００)。 実施例３１ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 機械的攪拌棒を備えた窒素入りの３０Oｍlのステンレススチール製の反応器に トルエン(９０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２.９ｇ 、１５ｍｍｏｌ）およびテトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（３ .５ｇ、１５ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌ のトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウ ムジクロライド（５０ｍg、０.０６０ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２時間後、 水素（８００ｐｓｉｇ）を反応器に添加した後、１７５℃の温度を７時間維持し た。反応後、この溶液をシリカゲルのカラムに通過させて、水素化コポリマーを 単離した。ＮＭＲ法により、このコポリマーは９６％が水素化しているこ とが判明した(Ｍｗ＝２７８,０００、Ｍｎ＝１７２,０００)。 実施例３２ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、 ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)、テ トラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ） および１−ヘキセン（０.０５０ｍｌ、０.４ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌さ れた溶液に、周囲温度で5ｍlのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォスフ ィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ） の溶液を添加した。２時間後、このポリマー溶液を過剰のＭｅＯＨへと添加し、 ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。３.１ｇ（収率７３％）のポリ マーが回収された(Ｍｗ＝３５,０００、Ｍｎ＝２２,０００)。 実施例３３ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、 ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)、テ トラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ） および１−ヘキセン（０.２７５ｍｌ、２.２ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌さ れた溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォス フィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ ）の溶液を添加した。２時間後、このポリマー溶液を過剰のＭｅＯＨへと添加し 、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。３.４５ｇ（収率８１％）の ポリマーが回収された(Ｍｗ＝８,０００、Ｍｎ＝６,０００)。 実施例３４ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(４０ｍｌ)、 ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１.９４ｇ、１０ｍｍｏｌ)、テ トラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（２.３２ｇ、１０ｍｍｏｌ） および１−ヘキセン（０.６２ｍｌ、５.０ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌され た溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォスフ ィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（３４ｍｇ、０.０４２ｍｍｏｌ） の溶液を添加した。２時間後、このポリマー溶液を過剰のＭｅＯＨへと添加し、 ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。２.７５ｇ（収率６５％）のポ リマーが回収された。 実施例３５ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(８０ｍｌ)、 ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ)、テト ラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）お よび１−ヘキセン（０.０８８ｍｌ、０.７ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌され た溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォスフ ィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（６８ｍｇ、０.０８３ｍｍｏｌ)の 溶液を添加した。２時間後、エチルビニルエーテル（０.０３０ｍｌ、０.３１ｍ ｍｏｌ）を添加し、２時間攪拌した。 このオレンジがかった琥珀色のポリマー溶液をシリカゲルのカラムに通過させ て暗色物（Ｒｕ）を除去した。この溶液を過剰のＭｅＯＨに添加して沈殿させ、 ろ過して沈殿物を回収し、真空下で８０℃の温度で一晩乾燥させた。２.６ｇ（ 収率３０％）のポリマーが回収された(Ｍｗ＝４,０００、Ｍｎ＝３,０００)。 実施例３６ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 機械的攪拌棒を備えた窒素入りの３００ｍｌのステンレススチール製の反応器 にトルエン(８０ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３.９ｇ 、２０ｍｍｏｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ ｇ、２０ｍｍｏｌ）および１−ヘキセン（０.０８８ｍｌ、０.７ｍｍｏｌ）を添 加した。この攪拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシ クロヘキシルフォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（６８ｍｇ、 ０.０４２ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。２時間後、水素（７５０ｐｓｉｇ）を 反応器に添加した後、１７５℃の温度を２０時間維持した。 この溶液を過剰のメタノールに添加して沈殿させ、ろ過して沈殿物を回収し、 真空下で８０℃の温度で一晩乾燥させた。約５ｇ（収率５９％）のポリマーが回 収された(Ｍｗ＝３０,０００、Ｍｎ＝２０,０００)。ＮＭＲ法により、このコポ リマーは９９％以上が水素化していることが判明した。 実施例３７ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの６５：３５コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた窒素入りの２５０ｍｌの丸底フラスコにトルエン(１６０ ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(１０.１ｇ、５２ｍｍｏ ｌ)、テトラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（６.５ｇ、２８ｍｍｏ ｌ）および１−ヘキセン（０.１７６ｍｌ、１.４ｍｍｏｌ）を添加した。この攪 拌された溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフ ォスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（１３１ｍｇ、０.１６０ｍ ｍｏｌ）の溶液を添加した。１６時間後、エチルビニルエーテル（０.０６０ｍ ｌ、０.６２ｍｍｏｌ）を添加し、１.５時間攪拌した。このポリマー溶液をシリ カゲルのカラムに通過させてＲｕを除去した。この溶液を過剰のＭｅＯＨに添加 し、ろ過して沈殿物を回収し、真空下で乾燥させた。９.６９ｇ（収率５８％） のポリマーが回収された(Ｍｗ＝４２,０００、Ｍｎ＝３１,０００)。ＤＳＣ法を 用いてガラス転移温度（１１０℃）を求めた。 実施例３８ 窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にＴＨＦ（８０ｍｌ）中の実施例３７からの ポリマーを５.０ｇ溶解した。この溶液を３００ｍｌのステンレススチール製の 反応器へと移した。（アルドリッチから購入した）アルミナ触媒上の５重量％パ ラジウムの２.２５ｇを反応器へと添加した。その後、この反応器を１７５℃ま で加熱し、８００ｐｓｉｇの水素で加圧した。この温度と圧力を９.５時間維持 した。得られたポリマー溶液を遠心分離し、無色の溶液を分離した後、このポリ マーを過剰のメタノールに沈殿させた。ＮＭＲ法によって、得られたコポリマー は９９％以上が水素化されていることが判明した。 実施例３９ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ／ＥｔＴＤＥｓｔｅｒの５０：５０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた窒素入りの１００ｍｌのガラス瓶にトルエン(８０ｍｌ)、 ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(３.９ｇ、２０ｍｍｏｌ)、テト ラシクロドデセンカルボン酸のエチルエステル（４.６４ｇ、２０ｍｍｏｌ）お よび１−ヘキセン（０.０８８ｍｌ、０.７ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌され た溶液に、周囲温度で５ｍｌのトルエン中のビス（トリシクロヘキシルフォスフ ィン）ベンジリデンルテニウムジクロライド（６８ｍｇ、０.０８４ｍｍｏｌ)の 溶液を添加した。２時間後、この反応にエチルビニルエーテル（３０μｌ）を添 加し反応を停止させて、この混合物を１.５時間攪拌した。このポリマー溶液を シリカゲルのカラムに通過させてＲｕ残渣を除去した。その後、このポリマー 溶液をメタノールに添加し沈殿させ、明澄な白色の固体を回収した。このポリマ ーの分子量はＭｗ＝４６,６００（Ｍｎ＝３３,７００）であり、ＩＲ，ＮＭＲお よびＴＧＡ法によって十分にその特性が示された。 実施例４０ 内容積３００ｍｌのステンレススチール製オートクレーブにエチル−２−メチ ル−４−ペンテノエート（９９ｇ、０.７ｍｏｌｅ）および破砕したばかりのシ クロペンタジエン（４６.４ｇ、０.７ｍoｌe）を添加した。この攪拌された混合 物を２０0℃まで加熱した後、一晩放置した。その後、この反応器を冷却し、そ の内容物を除去した。得られた官能化されたノルボルネン（ＮＢ−ＣＨ２ＣＨ（ ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５）を真空蒸留によって精製したところ、０.０２ｍ ｍＨｇにおいて約４６−４７℃の沸点を有することが判明した。この物質をＧＣ 法によって分析したところ、９８.４％から９９.３％（異なる複数のフラクショ ン）の純度を有することが判明した。この高純度生成物の単離収量は約３３ｇで あった。 実施例４１ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5） の４０：６０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた１００ｍｌのガラス瓶に窒素雰囲気下でトルエン(５０ｍ ｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル（２.７ｇ、１４ｍｍｏｌ） および実施例４０からのエステル、つまり（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ （Ｏ）ＯＣ2Ｈ5）(４.４ｇ、２１ｍｍｏｌ)を添加した。この攪拌された溶液に 、周囲温度でトルエン（１ｍｌ）中の（トルエン）Ｎｉ（Ｃ6Ｆ5）2の溶液を添 加し、この得られた溶液を５０℃まで加熱した後、３時間攪拌し続けた。このポ リマーをメタノール中に沈殿させ、ろ過した。得られた固形物をＴＨＦ中に再度 溶 解させ、ろ過し、メタノールで再度沈殿させ、ろ過した。得られた白色の固形ポ リマーを乾燥させたときの重量は２.６６ｇ（Ｍｗ＝７０,０００およびＭｎ＝３ ９,８００）であり、上澄み液を蒸発させ、乾燥してさらに白色のポリマーが与 えられた。このポリマーの乾燥時の重量は１.５２ｇ（Ｍｗ＝６０,６５０および Ｍｎ＝３１,０００）であった。コポリマーの全収量はモノマーの転化率が５９ ％であることを示していた。このコポリマーのＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ分析に よって、この組成物が二種類のモノマーのランダム付加コポリマーであることが 証明された。 実施例４２ （ｔ−ＢｕＮＢＥｓｔｅｒ（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ（Ｏ）ＯＣ2Ｈ5)の ４０：６０コポリマー） 磁気攪拌棒を備えた２５０ｍｌのガラス瓶に窒素雰囲気下でジクロロエタン( ２００ｍｌ)、ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステル(７.７６ｇ、４０ ｍｍｏｌ)、実施例４０からのエステル、つまり（ＮＢ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｃ （Ｏ）ＯＣ2Ｈ5）(１２.５ｇ、６０ｍｍｏｌ)、および２,６−ジ−ｔ−ブチルピ リジン（２８.８ｇ，０.２６ｍｍｏｌ）を添加した。この攪拌された溶液に周囲 温度で、アリルパラジウムクロライドダイマー（０.１８３ｇ、０.５ｍｍｏｌ） とジクロロエタン（３ｍｌ）中の銀ヘキサフルオロアンチモネート（等量）を混 合して得られた触媒溶液を添加し、ろ過して沈殿した銀塩化物を除去した。この 得られた溶液を５０℃まで加熱した後、１６時間攪拌し続けた。このポリマー溶 液を一酸化炭素（圧力４ｐｓｉ）で４８時間処理しパラジウム残渣を沈殿させ、 ０.４５μの濾材を用いて濾過し、容量を減らし、そして過剰のメタノールを用 いて沈殿させて７.９ｇのコポリマー(転化率３９％)、Ｍｗ＝１１,６００、Ｍｎ ＝７,０００を与えた。このポリマーはＩＲ，ＮＭＲおよびＴＧＡ法によって十 分にその特性が示された。 実施例４３ ＣＯとノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステルの共重合 ビピリジン（０.０２５ｇ、０.１６ｍｍｏｌ）の脱酸素メタノール溶液を、脱 酸素化されたメタノールに溶解されたパラジウム（II）アセテート（０.０１２ ｇ、０.０５３ｍｍｏｌ）に添加した。この溶液に脱酸素化されたメタノールに 溶解されたｐ−トルエンスルフォン酸（０.０４５ｇ、０.２７ｍｍｏｌ）を添加 した。この得られた茶色の溶液をベンゾキノン（１.７２ｇ、１.５９ｍｍｏｌ） のメタノール（脱酸素化）溶液に添加した。これを５０℃まで予熱されたステン レススチール製反応器へと添加した。この反応器に、１００ｍｌの（アルゴンで 脱酸素化された）ＭｅＯＨ中のノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステル（５.１ ４ｇ、０.０２７ｍｏｌ）を添加した。この反応器を一酸化炭素で６００ｐｓｉ ｇまで加圧し、６５℃まで温めた。４.５時間後、この一酸化炭素を換気し、反 応器を冷却させた。この反応器から得られたピンク色の溶液をろ過し、パラジウ ム残渣を除去した後、蒸発させた。この得られた混合物を最小限の量のＴＨＦに 溶解させ、水２５／メタノール７５の混合物へとゆっくりと添加してポリマーを 沈殿させた。この工程を二度繰り返した。得られた白色ポリマーをろ過し、室温 で真空下で乾燥させた。収量は２.９ｇであった。 実施例４３Ａ ベンゾキノン(０.４３ｇ、０.４０ｍｍｏｌ)、ビピリジン（０.００６２ｇ、 ０.００４０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＭｅＣＮ）2（ｐ−トルエンスルフォネート ）2（０.００７０ｇ、０.００１３ｍｍｏｌ）の脱酸素化された乾燥ＨＦ／メタ ノール（３５ｍｌ／１５ｍｌ）溶液を、５０℃まで温められた５００ｍｌの乾燥 したステンレススチール反応器に添加した。この反応器に、１００ｍｌの（脱酸 素化および乾燥した）ＴＨＦ中のノルボルネン−５−ｔ−ブチルエステル（５. １４ｇ、０.０２７ｍｏｌ）を添加した。この反応器を一酸化炭素で６００ｐｓ ｉｇまで加圧し、６５℃まで温めた。１２.５時間後、この反応器を９０℃まで １.５時間加熱した。その後、この一酸化炭素を換気し、反応器を冷却させた。 この反応器から得られた紫色の溶液をろ過し、パラジウム残渣を除去した後、蒸 発させた。この得られた混合物を最小限の量のＴＨＦに溶解させ、水２５／メタ ノール７５の混合物へとゆっくりと添加してポリマーを沈殿させた。この工程を 二度繰り返した。得られた白色ポリマーをろ過し、室温で真空下において乾燥さ せた。収量は２.９ｇであった。 実施例４４〜５０ 環式オレフィン系ホモおよびコポリマーの１９３ｎｍにおける光学密度測定法 光学密度はフィルムの厚み全体のエネルギーの均一性を定めるため、効果的な フォトレジストの重要な特性である。代表的な、リトグラフ的に有用な重合体の 主鎖は光酸発生剤の添加以前に０.２吸光度ユニット／ミクロン以下の光学密度 を有する。(Ｔ.Ｎｅｅｎａｎ，Ｅ．Ｃｈａｎｄｒｏｓｓ，Ｊ．Ｋｏｍｅｔａｎｉ ａｎｄ Ｏ．Ｎａｌａｍａｓｕ，“Ｓｔｙｒｙｌｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎａ ｍｉｄｅｓ：Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｂａｓｅ−Ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇ Ｃｏ ｍｐｏｎｅｎｔｓ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｒｅｓｉｎｓ”ｐｇ．１９ ９ ｉｎ Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌ ｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｉｍａｇｉｎｇ ａｎｄ Ｐａｃｋａ ｇｉｎｇ，ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ６１４，Ｅｄｓ：Ｅ． Ｒｅｉｎｃｈｍａｎｉｓ，Ｃ．Ｏｂｅｒ，Ｓ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｔ．Ｉｗａ ｙａｎａｇｉ ａｎｄ Ｔ．Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ａｐｒｉｌ，１９９５)。代 表的な２４８ｎｍＤＵＶフォトレジストの主要成分であるポリヒドロキシスチレ ンは、１９３ｎｍにおいて２.８吸光度ユニット／ミクロンの光学密度を有する ため、この波長ではレジストの主鎖として使用不可能である。 サンプル溶液の調整 前述の実施例で説明された様々なポリマーのサンプルが秤量され、４ｍｌのク ロロフォルム中に溶解された。それらのポリマーの溶液をピペットで除去し、き れいで均一性のある石英スライド上に薄い膜を流延した。それらのフィルムを一 晩乾燥させた。得られた石英スライド上の円形フィルムを、窒素パージ下で１０ 分間、７０℃のオーブンで乾燥させた。 得られたフィルムの紫外線スペクトルをパーキン−エルマーラムダ ９ ＵＶ／ ＶＩＳ／ＩＲ分光光度計を用いて、１２０ｎｍ／分の走査速度で測定した。スペ クトルは３００ｎｍから１８０ｎｍの範囲に設定された。１９３ｎｍにおけるこ れらのフィルムの吸光度を測定し、それらの厚みに対して標準化することによっ て、１９３ｎｍにおけるこれらのフィルムの光学密度が測定された。その結果は 以下の表に示される。レジスト溶液の調整、露光および現像 前記の実施例で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル アセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解し、これに前記実 施例に説明されるオニウム塩をこのポリマーに対して５または１０ｗ／ｗ％で添 加した。 この溶液を０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いて濾過した。各溶液を ヘキサメチルジシラジン（ＨＭＤＳ）で下塗りされたシリコンウェファー上にス ピンコートすることによって各溶液からレジスト層が形成された。この被覆フィ ルムを９５℃で１分間ベークした。このフィルムにＫａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＪＢ ３ ＵＶ ２５０装置からの紫外線を石英マスクを通して２３０から２５０ｎｍの 波長で照射した。この照射されたフィルムを１２５℃から１５０℃で１分間ベー クした。この照射され加熱されたフィルムを次いで水性塩基中で現像すると、未 照射部分でフィルムの厚みを損失することなしに高解像度のポジ型像が得られた 。 このシステムは、非極性溶液中で現像処理することによって簡単にネガイメー ジように使用することができる。これらの素材は（上記に示されるように）１９ ３ｎｍにおいて非常に低い光学濃度を有することがすでに確認されているため、 ピレン、ペリレンまたはチオキサントンの如き増感剤を少量添加することによっ てより長い波長（３６５ｎｍ）に、または短い波長（１９３ｎｍ）に感光させる ことができる。 実施例５１ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネ ンのｔ−ブチルエステル（実施例２１のポリマー）(数平均分子量：２１,０００ )のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ ＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘ キサフルオロアルセネートを１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。こ のレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、こ の濾過済みの溶液を溶液からヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウ ェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコ ートした。これにより、０.７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃ のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マス クを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポ ストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度の ポジ型像が得られた。 実施例５２ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネ ンのｔ−ブチルエステル（実施例２１のポリマー）(数平均分子量：２１,０００ )のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ ＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。ジアリルイオドニウムヘキサフ ルオロアンチモネート（サルトマー１０１２）を１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマ ーに添加した。このレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を 用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシ リコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間 スピンコートした。これにより、０.７μの厚みの層が得られた。このフィルム を９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を 石英マスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で １分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高 解像度のポジ型像が得られた。 実施例５３ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネ ンのｔ−ブチルエステル（実施例２１のポリマー）(数平均分子量：２１,０００ )のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ ＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。ジアリルイオドニウムヘキサフ ルオロアンチモネート（サルトマー１０１２）を１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマ ーに添加した。このレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を 用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシ リコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間 スピンコートした。これにより、０.７μの厚みの層が得られた。このフィルム を９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を 石英マスクを通して１００ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度 で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって 高解像度のポジ型像が得られた。 実施例５４ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネ ンのｔ−ブチルエステル（実施例２１のポリマー）(数平均分子量:２１,０００) のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥ Ａ）に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘキ サフルオロアーセネートを１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレ ジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この濾 過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に ５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。こ れにより、０.７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレ ート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して１ ０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークし た後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得 られた。 実施例５５ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネ ンのｔ−ブチルエステル（実施例２１のポリマー）(数平均分子量：２１,０００ )のコポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ ＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォニウムヘ キサフルオロアーセネートを１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。この レジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この 濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上 に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。 これにより、０.７μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプ レート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して ３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベーク した後、水性基剤中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が 得られた。 実施例５６ 遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ノルボルネンのｔ−ブチ ルエステルコポリマー（実施例２４のポリマー）(数平均分子量：４,０００)を プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアン チモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液 ）を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０．２ μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメ チルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間 、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０.６μの 厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベーク し、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射 線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６ ０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。 実施例５７ 遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ノルボルネンのｔ−ブチ ルエステルコポリマー（実施例２４のポリマー）(数平均分子量：４,０００)を プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアン チモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液 ）を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０.２ μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメ チルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間 、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これにより、０.６μの厚 みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし 、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線 量で照射した。９５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒 間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られた。 実施例５８ 遊離ラジカル重合を介して得られた無水マレイン酸／ビシクロ［２.２.１］ヘ プト−５−エン−２−メチルアセテート／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの ターポリマー（実施例２５のポリマー）(数平均分子量：３,０００)をプロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１０ｗ／ｖ％の固 形物濃度で溶解した。ジアリルイオドニウムヘキサフルオロアンチモネート（サ ルトマー１０１２）を１０ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。このレジス トフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この濾過済 みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上に５０ ０ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。これに より、０.５μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプレート 上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して５０ｍ Ｊ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で１分間ポストベークした後 、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得られ た。 実施例５９ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノ ルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２２のポリマー）(数平 均分子量：２２,０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォ ニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカ ーボネート中の５０％溶液）を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。この レジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この 濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上 に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。 これにより、１.１μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプ レート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して ３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。９５℃の温度で１分間ポストベークし た後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得 られた。 実施例６０ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルエチルカーボネート／ノ ルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２２のポリマー）(数平 均分子量：２２,０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリフェニルスルフォ ニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカ ーボネート中の５０％溶液）を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。この レジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この 濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上 に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。 これにより、１.１μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプ レート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して １５ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。９５℃の温度で１分間ポストベークし た後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像が得 られた。 実施例６１ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート／ノ ルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２３のポリマー）(数平 均分子量：２２,０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォ ニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカ ーボネート中の５０％溶液）を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。この レジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この 濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上 に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。 これにより、１.０μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプ レート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して ３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２５℃の温度で０.５分間ポストベー クした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像 が得られた。 実施例６２ ビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２−メチルブチルカーボネート／ノ ルボルネンのｔ−ブチルエステルのコポリマー（実施例２３のポリマー）(数平 均分子量：２２,０００)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート （ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で溶解した。トリアリールスルフォ ニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルトマーＣＤ１０１０、プロピレンカ ーボネート中の５０％溶液）を５ｗ／ｗ％の量でこのポリマーに添加した。この レジストフィルムを０.２μのテフロン（登録商標）濾材を用いてろ過し、この 濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下塗りされたシリコンウェファー上 に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐｍで２５秒間スピンコートした。 これにより、１.０μの厚みの層が得られた。このフィルムを９５℃のホットプ レート上で１分間ベークし、その後紫外線（２４０ｎｍ）を石英マスクを通して ３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１５０℃の温度で０.５分間ポストベー クした後、水性塩基中で６０秒間現像処理することによって高解像度のポジ型像 が得られた。 実施例６３ 開環メタセシス重合を介して得られたテトラシクロドデセンのエチルエステル ／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの３５／６５モル％の水素化コポリマー（ 実施例３７のポリマー）(数平均分子量：２３,０００)をプロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で 溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルト マーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を５ｗ／ｗ％の量 でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録 商標）濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下 塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐ ｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１.１μの厚みの層が得られた。 このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線（２ ４０ｎｍ）を石英マスクを通して３０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１２ ５℃の温度で１分間ポストベークした後、水性塩基中で３０秒間現像処理するこ とによって高解像度のポジ型像が得られた。 実施例６４ 開環メタセシス重合を介して得られたテトラシクロドデセンのエチルエステル ／ノルボルネンのｔ−ブチルエステルの５０／５０モル％の非水素化コポリマー （実施例３９のポリマー）（数平均分子量：３４,０００)をプロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に１５ｗ／ｖ％の固形物濃度で 溶解した。トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート（サルト マーＣＤ１０１０、プロピレンカーボネート中の５０％溶液）を５ｗ／ｗ％の量 でこのポリマーに添加した。このレジストフィルムを０.２μのテフロン（登録 商標）濾材を用いてろ過し、この濾過済みの溶液をヘキサメチルジシラジンで下 塗りされたシリコンウェファー上に５００ｒｐｍで３０秒間、次に２０００ｒｐ ｍで２５秒間スピンコートした。これにより、１.２５μの厚みの層が得られた 。このフィルムを９５℃のホットプレート上で１分間ベークし、その後紫外線（ ２４０ｎｍ）を石英マスクを通して５０ｍＪ／ｃｍ2の放射線量で照射した。１ ５０℃の温度で３０秒間ポストベークした後、水性塩基中で６０秒間現像処理す ることによって高解像度のポジ型像が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 61/08 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ， ＳＤ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 シック、ロバート・エイ アメリカ合衆国 オハイオ 44136 スト ロングスビル、パメラ・ドライブ 10375 (72)発明者 ローデス、ラリー・エフ アメリカ合衆国 オハイオ 44224 シル バーレイク、ビンセント・ロード 3036

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．光酸開始剤、任意の溶解抑制剤、および少なくともその１部がペンダント酸 不安定基を含有する多環式繰返し単位を持つポリマーを含有してなるフォトレジ スト組成物。 ２．該ポリマーが、１種またはそれ以上の酸不安定基置換多環式モノマーを、場 合により、中性基置換多環式モノマー、カルボン酸基置換多環式モノマー、アル キル置換多環式モノマーおよびこれらの混合物よりなる群から選ばれるモノマー と一緒に組合せて重合されており、そして該酸不安定基モノマーは構造： ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、 −(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ、または−(ＣＨ2)n−Ｃ( Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2 ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の 少なくとも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする 、Ｒは水素または線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍは０〜５の整 数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓ ｉ(ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラ ニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラク トニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から 選ばれる、光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立にＲおよびＲ* を表す、 によって表され； また弱中性置換モノマーは構造：ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ" 、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n-ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ) Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ")、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ (Ｃ(Ｏ)ＯＲ")2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここでＲは水素また は直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル、 環状ケトンおよび環状エーテルを表し、ただしＲ"が水素のときには残りのＲ5〜 Ｒ8基の少なくとも１つはＲ"が(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである置換基を含有し、ｐ は０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整数である、 によって表され； また該カルボキシル基含有モノマーは構造： ここで、Ｒ9〜Ｒ12は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)ＯＨで表されるカルボキシル置換基を表し、ただしＲ9〜 Ｒ12の少なくとも１つはカルボキシル置換基であり、ｑは０〜５の整数でありそ してｎは０〜１０の整数である、 によって表され； さらに、該アルキル置換モノマーは構造：ここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖もしくは分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アル キルを表し、ただしＲ13〜Ｒ16の少なくとも１つは(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルであり 、そしてｒは０〜５の整数である、 によって表される、 請求項１の組成物。 ３．該モノマー類が開環重合によって重合されて開環されたポリマーを得る請求 項２の組成物。 ４．該開環されたポリマーが水素化されている請求項３の組成物。 ５．該モノマお類が遊離ラジカル重合によって重合されている請求項２の組成物 。 ６．該モノマー類がそれぞれVIII族金属イオン源を含有してなる単一成分もしく は多成分触媒系よりなる群から選ばれる触媒の存在下で重合され、該単一成分触 媒が式； ここで、上記式中、Ｅは中性２電子供与体リガンドを表し、ｎは１または２であ り；Ｌは１、２または３つのπ−結合を含有するリガンドを表し；Ｍはパラジウ ムもしくはニッケルを表し；Ｘは１つのσ−結合と０〜３つのπ−結合とを含有 するリガンドを表し；ｙは０、１または２でありそしてｚは０または１であり、 そしてｙとｚは同時に０であることはなく、そしてｚが０であるとき、ａは２で ありそしてｚが１であるとき、ａは１であり；Ｒ27は、独立に、直鎖および分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し；そしてＣＡはＢＦ4 -、ＰＦ6 -、ＡｌＦ3Ｏ3ＳＣＦ3 - 、ＳｂＦ6 -、ＳｂＦ5ＳＯ3Ｆ-、ＡｓＦ6 -、パーフルオロアセテート(ＣＦ3 ＣＯ2 -)、パーフルオロプロピオネート(Ｃ2Ｆ5ＣＯ2 -)、パーフルオロブチレー ト(ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯ2 -)、パークロレート(ＣｌＯ4 -・Ｈ2Ｏ)、ｐ−トルェン −スルホネート(ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3 -)および式； ここで、Ｒ"は、独立に、水素、フッ素、およびトリフルオロメチルを表しそし てｎは１〜５である、 によって表されるテトラフェニルボレートよりなる群から選ばれるカウンターア ニオンである、 によって表され； そして該多成分系触媒が (ａ)下記(ａ)および(ｂ)の一方または両方と組合されたVIII族金属イオン源、 (ｂ)有機金属共触媒化合物、 (ｃ)ルイス酸、強ブレンステッド酸、ハロゲン化合物、脂肪族および脂環族ジオ レフィン類から選ばれる電子供与性化合物ならびにこれらの混合物よりなる群か ら選ばれる第３成分 を含有してなる、 請求項２の組成物。 ７．該ルイス酸がＢＦ3・エーテラート、ＴｉＣｌ4、ＳｂＦ5、ＢＣｌ3、Ｂ(Ｏ ＣＨ2ＣＨ3)3およびトリス(パーフルオロフェニル)ボロンよりなる群から選ばれ 、該強ブレンステッド酸がＨＳｂＦ6、ＨＰＦ6、ＣＦ3ＣＯ2Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ・Ｓ ｂＦ5、Ｈ2Ｃ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＣＦ3ＳＯ3Ｈおよびパラトルエンスルホン酸より なる群から選ばれＳそして該ハロゲン化化合物がヘキサクロロアセトン、ヘキサ フルオロアセトン、３−ブテン酸−２,２,３,４,４−ペンタクロロブチルエステ ル、ヘキサフルオログルタル酸、ヘキサフルオロイソプロパノールおよびクロラ ニルよりなる群から選ばれ；該電子供与性化合物が脂肪族および脂環族ジオレフ ィン類、フォスフィン類、フォスファイト類ならびにこれらの混合物から選ばれ る、 請求項６の組成物。 ８．有機金属化合物が有機アルミニウム化合物、ジアルキル亜鉛化合物、ジアル キルマグネシウム、アルキルリチウム化合物およびこれらの混合物よりなる群か ら選ばれる、請求項６の組成物。 ９．Ｅがトルエン、ベンゼン、メシチレン、ＴＨＦおよびジオキサンよりなる群 から選ばれる、請求項６の組成物。 １０．触媒が(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス (パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシチレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニ ッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルおよび ビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルよりなる群から選ばれる 、請求項９の組成物。 １１．該ポリマーが構造： ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、 −(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−ＣＯ(Ｏ)ＯＲ、または−(ＣＨ2)n−Ｃ( Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2( Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なく とも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする、Ｒは 水素または線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍは０〜５の整数であ り、そしてｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓｉ(ＣＨ3 )3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、 テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラクトニル 、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から選ばれ る、光 酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立にＲおよびＲ*を表す、から 選ばれる繰返し単位を含有してなる請求項１の組成物。 １２．該ポリマーが下記式 ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ" 、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n-ＣＯ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ) Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ( Ｃ(Ｏ)ＯＲ")2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここでＲは水素また は直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル、 環状ケトンおよび環状エーテルを表し、ただしＲ"が水素のときには残りのＲ5〜 Ｒ8基の少なくとも１つはＲ"が(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである置換基を含有し、ｐ は０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整数であり；ここで、Ｒ9〜Ｒ12は 、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよび式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ )ＯＨで表されるカルボキシル置換基を表し、ただしＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つ はカルボキシル置換基であり、ｑは０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整 数であり；およびここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖もしくは分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ただしＲ13〜Ｒ16の少なくとも１つは(Ｃ1〜Ｃ10) アルキルであり、そしてｒは０〜５の整数である、 で表される群から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位をさらに含有してなる請 求項１１の組成物。 １３．該モノマー類が(トルエン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(メシ チレン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル、(ベンゼン)ビス(パーフルオロフ ェニ ル)ニッケル、ビス(テトラヒドロフラン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケル およびビス(ジオキサン)ビス(パーフルオロフェニル)ニッケルよりなる群から選 ばれる触媒の存在下で重合される請求項９の組成物。 １４．該ポリマーが構造: ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、 −(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ、または−(ＣＨ2)n−Ｃ( Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2 ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の 少なくとも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする 、Ｒは水素または線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍは０〜５の整 数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓ ｉ(ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラ ニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラク トニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から 選ばれる、光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立にＲおよびＲ* を表す、 よりなる群から選ばれる繰返し単位を含有してなる請求項１の組成物。 １５．該ポリマーが下記式ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｃ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ" 、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ) Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ")、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ (Ｃ(Ｏ)ＯＲ")2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここでＲは水素また は直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル、 環状ケトンおよび環状エーテルを表し、ただしＲ"が水素のときには残りのＲ5〜 Ｒ8基の少なくとも１つはＲ"が(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである置換基を含有し、ｐ は０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整数であり；ここで、Ｒ9〜Ｒ12は 、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよび式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ )ＯＨで表されるカルボキシル置換基を表し、ただしＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つ はカルボキシル置換基であり、ｑは０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整 数であり；およびここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖もしくは分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ただしＲ13〜Ｒ16の少なくとも１つは(Ｃ1〜Ｃ10) アルキルであり、そしてｒは０〜５の整数である、 で表される群から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位をさらに含有してなる請 求項１４の組成物。 １６．該ポリマーが少なくともその一方の末端にペンダントパーフルオロフェニ ル基を持つ請求項１、２、１１，１２、１４または１５の組成物。 １７．該ポリマーが構造：ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、 −(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−ＣＯ(Ｏ)ＯＲ、または−(ＣＨ2)n−Ｃ( Ｏ)Ｒ、 −(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｃ( Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なくと も１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする、Ｒは水 素または線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍは０〜５の整数であり 、そしてｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓｉ(ＣＨ3)3 、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、テ トラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラクトニル、 ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から選ばれる 、光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立におよびＲ*を表す、 から選ばれる繰返し単位を含有してなる請求項１の組成物。 １８．該ポリマーが下記式： ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ" 、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n-ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ) Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ")、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ (Ｃ(Ｏ)ＯＲ")2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここでＲは水素また は直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル、 環状ケトンおよび環状エーテルを表し、ただしＲ"が水素のときには残りのＲ5〜 Ｒ8基の少なくとも１つはＲ"が(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである置換基を含有し、ｐ は０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整数であり；ここで、Ｒ9〜Ｒ12は 、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよび式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ )ＯＨで表されるカルボキシル置換基を表し、ただしＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つ はカルボキシル置換基であり、ｑは０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整 数であり； およびここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖もしくは分岐(Ｃ1〜Ｃ10 )アルキルを表し、ただしＲ13〜Ｒ16の少なくとも１つは(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルで あり、そしてｒは０〜５の整数である、 で表される群から選ばれる少なくとも１つの繰返し単位をさらに含有してなる請 求項１７の組成物。 １９．該ポリマーが下記構造： ここで、Ｒは水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍおよび ｍ’は独立に０〜５の整数を表しそしてｎは０〜１０の整数であり、Ｒ*は−Ｃ( ＣＨ3)3、−Ｓｉ(ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テ トラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メ バロニックラクトニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチル よりなる群から選ばれる、光酸開始剤によって開裂し得る基を表す、 によって表される繰り返し単位を含有してなる請求項１８の組成物。 ２０．ｍが０であり、ｍ’が１でありそしてｎが０である請求項１９の組成物。 ２１．該ポリマー組成物が下記式 で表される繰り返し単位を含有してなる請求項２０の組成物。 ２２．該ポリマーの主鎖中の不飽和が９０％を超えて水素化されている請求項１ ７、１８、１９、２０または２１のポリマー。 ２３．該ポリマーの主鎖中の不飽和が９５％を超えて水素化されている請求項２ ２のポリマー。 ２４．該ポリマーの主鎖中の不飽和が実質的に１００％水素化されている請求項 ２３のポリマー。 ２５．該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位５〜１００モル％を含有 する請求項１、２、３、４、５、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、 １８、１９、２０または２１の組成物。 ２６．該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位２０〜９０モル％を含有 する請求項２５の組成物。 ２７．該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位３０〜７０モル％を含有 する請求項２６の組成物。 ２８．該ポリマーが該酸不安定基を含有する繰返し単位５〜１００モル％を含有 する請求項２４の組成物。 ２９．２,７−繰返し単位結合に一緒になって結合している多環式モノマー単位 と隣接して、ペンダントのカルボン酸のｔ−ブチルエステルを持つ該多環式単位 の少なくともいくつかを含有してなるポリマー鎖を含むポリマー組成物。 ３０．５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルの繰返し単位を含有し てなる請求項２９のポリマー組成物。 ３１．５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルと５−ノルボルネンカ ルボン酸の線状(Ｃ1〜Ｃ5)アルキルエステルの繰返し単位を含有してなる請求項 ２９のポリマー組成物。 ３２．下記式 ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、 −(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ、または−(ＣＨ2)n−Ｃ( Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2 ＣＨ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の 少なくとも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする 、Ｒは水素または線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍは０〜５の整 数であり、そしてｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓ ｉ(ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラ ニル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラク トニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から 選ばれる、光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立にＲおよびＲ* を表す、 で表される繰り返し単位を持つポリマー鎖を含有してなるポリマー組成物。 ３３．該ポリマーが下記式： ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ" 、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ) Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)OＯＲ")、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2Ｃ Ｈ(Ｃ(Ｏ)ＯＲ")2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここでＲは水素ま たは直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分 岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル 、環状ケトンおよび環状エーテルを表し、ただしＲ"が水素のときには残りのＲ5 〜Ｒ8基の少なくとも１つはＲ"が(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである置換基を含有し、 ｐは０〜５ の整数でありそしてｎは０〜１０の整数であり；ここで、Ｒ9〜Ｒ12は、独立に 、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよび式−(ＣＨ2)nＣ(Ｏ)ＯＨで 表されるカルボキシル置換基を表し、ただしＲ9〜Ｒ12の少なくとも１つはカル ボキシル置換基であり、ｑは０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整数であ り；およびここで、Ｒ13〜Ｒ16は、独立に、水素または直鎖もしくは分岐(Ｃ1〜 Ｃ10)アルキルを表し、ただしＲ13〜Ｒ16の少なくとも１つは(Ｃ1〜Ｃ10)アルキ ルであり、そしてｒは０〜５の整数である、 で表される群から選ばれる少なくとも１つの繰り返し単位をさらに含有してなる 請求項３１の組成物。 ３４．下記構造： ここで、ｍおよびｐは、独立に０または１を表し、Ｒ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓｉ( ＣＨ3)3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニ ル、テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラクト ニル、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から選 ばれる、光酸開始剤によって開裂され得る基を表し、そしてＲ8は基］(ＣＨ2)n −Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)nＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)nＯＣ(Ｏ)ＯＲ"を表し、こ こでｎは独立に０〜５であり、Ｒ"は水素または直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アル キル、単環式および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環式基、環状エステル、環状ケトンお よび環状エーテルを表す、 を持つ繰り返し単位を含有してなる請求項３３のポリマー組成物。 ３５．下記構造： ここでＲ8は基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n −ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"を表し、ｎは０〜５でありそしてＲ"は水素、線状(Ｃ1〜Ｃ10) アルキルを表す、 を持つ繰り返し単位を含有してなる請求項３４のポリマー。 ３６．Ｒ8がＣ(Ｏ)ＯＲ"であり、Ｒ"がメチル、エチル、プロピル、ブチルおよ びペンチルよりなる群から選ばれる請求項３５のポリマー。 ３７．該ポリマーが少なくともその一方の末端にペンダントパーフルオロフェニ ル基を持つ請求項２９、３０、３１，３２、３４、３５または３７のポリマー。 ３８．下記式 ここで、Ｅは中性２電子供与体リガンドでありそしてｎは１または２である、 を持つ単一成分触媒の存在下、多環式モノマーおよび溶媒を含有するモノマー組 成物を重合させることによって製造されるポリマーであって、該多環式モノマー が下記式： ここで、Ｒ1〜Ｒ4は、独立に、水素、直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルおよ び基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ、−(ＣＨ2)n−ＯＲ、 − (ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ、−(ＣＨ2)nＯＣ(Ｏ)ＯＲ、または−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)Ｒ 、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ( Ｃ(Ｏ)ＯＲ**)2よりなる群から選ばれる置換基を表し、ただしＲ1〜Ｒ4の少なく とも１つは酸不安定基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ*から選ばれるものとする、Ｒは 水素または線状および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、ｍは０〜５の整数であ り、そしてｎは０〜１０の整数であり、そしてＲ*は−Ｃ(ＣＨ3)3、−Ｓｉ(ＣＨ3 )3、イソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、テトラヒドロフラニル、 テトラヒドロピラニル、３−オキソシクロヘキサニル、メバロニックラクトニル 、ジシクロプロピルメチルおよびジメチルプロピルメチルよりなる群から選ばれ る、光酸開始剤によって開裂し得る基を表し、Ｒ**は独立にＲおよびＲ*を表す 、 を持つモノマーから選ばれる、上記ポリマー。 ３９．該モノマー組成物が下記式： ここで、Ｒ5〜Ｒ8は、独立に、基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＲ" 、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ) Ｒ"、−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ(Ｒ)(Ｃ(Ｏ)ＯＲ")、および−(ＣＨ2)nＣ(Ｒ)2ＣＨ (Ｃ(Ｏ)ＯＲ")2よりなる群から選ばれる中性置換基を表し、ここでＲは水素また は直鎖および分岐(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルを表し、Ｒ"は水素または直鎖および分岐 (Ｃ1〜Ｃ10)アルキル、単環および多環式(Ｃ4〜Ｃ20)脂環族基、環状エステル、 環状ケトンおよび環状エーテルを表し、ただしＲ"が水素のときには残りのＲ5〜 Ｒ8基の少なくとも１つはＲ"が(Ｃ1〜Ｃ10)アルキルである置換基を含有し、ｐ は０〜５の整数でありそしてｎは０〜１０の整数である、 の多環式モノマーをさらに含有してなる請求項３８のポリマー。 ４０．該モノマー組成物が下記式： ここでＲ8は基−(ＣＨ2)n−Ｃ(Ｏ)ＯＲ"、−(ＣＨ2)n−ＯＣ(Ｏ)Ｒ"、−(ＣＨ2)n −ＯＣ(Ｏ)ＯＲ"を表し、ｎは０〜５でありそしてＲ"は水素、線状(Ｃ1〜Ｃ10) アルキルを表す、 のモノマーを含有してなる請求項３９のポリマー。 ４１．２,７−結合された多環式繰返し単位を含有してなる請求項３８、３９ま たは４０のポリマー。 ４２．該ポリマーが少なくともその一方の末端にペンダントパーフルオロフェニ ル基を持つ請求項１、２、３８、３９、４０または４１のポリマー。 ４３．ｎが１でありそして該触媒組成物におけるリガンドＥがベンゼン、メシチ レンおよびトルエンよりなる群から選ばれる請求項３８のポリマー。 ４４．ｎが２でありそして該触媒組成物におけるリガンドＥがＴＨＦ、ジオキサ ンおよびジエチルエーテルよりなる群から選ばれる請求項３８のポリマー。 ４５．光酸開始剤、任意の溶解禁止剤、および２,７−繰返し単位結合で一緒に 結合されている多環式モノマー単位に隣接して、ペンダントのカルボン酸のｔ− ブチルエステルを持つ該多環式単位の少なくともいくつかを含有してなるポリマ ー鎖を包含するポリマーもしくはその共重合体を含有してなるフォトレジスト組 成物。 ４６．該ポリマーが５−ノルボルネンカルボン酸のｔ−ブチルエステルおよび５ −ノルボルネンカルボン酸の線状(Ｃ1〜Ｃ5)アルキルエステルの繰返し単位を含 有してなる請求項４５のフォトレジスト組成物。
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