KR20100134492A - 반도체 웨이퍼의 가고정제 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

반도체 웨이퍼의 가고정제 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법 Download PDF

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KR20100134492A
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에츠 다케우치
준야 구수노키
히로미치 스기야마
도시하루 구보야마
마사카즈 가와타
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스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드
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Abstract

반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시켜 용이하게 탈리 가능하며, 또한 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있는 반도체 웨이퍼의 가고정제 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법을 제공한다.
반도체 웨이퍼를 가공하기 위해 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정하고, 가공 후에 가열함으로써 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리시키기 위해서 사용되는 가고정제에 있어서, 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
1℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤300℃
인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제가 제공된다.

Description

반도체 웨이퍼의 가고정제 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법{TEMPORARY FIXATIVE FOR SEMICONDUCTOR WAFER AND METHOD OF PRODUCING SEMICONDUCTOR DEVICE USING SAME}
본 발명은 반도체 웨이퍼를 가공할 때에 반도체 웨이퍼를 가고정하기 위한 반도체 웨이퍼의 가고정제 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 웨이퍼에 연마나 에칭 등의 가공을 수행하기 위해서는 반도체 웨이퍼를 일시적으로 가고정할 필요가 있으며, 그것을 위한 여러 가지 방법이 제안되고 있다. 예를 들어, 현재는 PET 필름에 접착층을 설치한 고정용의 필름 위에 반도체 웨이퍼를 고정하는 방법이 많이 이용되고 있다.
이 방법에서는 연삭에 이용되는 일반적인 백 그라인드 머신의 연삭 정밀도(약 1 ㎛)와 웨이퍼를 고정하기 위한 일반적인 BG(백 그라인드) 테이프의 두께 정밀도(약 5 ㎛)를 합하면, 요구되는 두께 정밀도를 초과하게 되어 연삭된 웨이퍼의 두께에 편차가 생길 우려가 있다.
또, 스루·실리콘·비아(Through Silicon Via)에 이용하는 웨이퍼를 가공하는 경우, BG 테이프가 붙은 상태에서 Via 홀이나 막의 형성을 수행하지만, 그 때의 온도는 150℃ 정도에 달하여 BG 테이프의 점착력을 올려 버린다. 또, 막 형성을 위한 도금의 약액에 의해 BG 테이프의 접착층이 침지되어 박리가 발생하거나 한다.
또, 화합물 반도체로 대표되는 취약한 웨이퍼는 기계적 연삭에 의해 손상을 받는 경우가 있으므로, 에칭에 의해서 박화(薄化)를 수행한다. 이 에칭에 있어서는, 스트레스 제거를 목적으로 할 정도의 에칭량이면 특별히 문제는 없으나, 수 ㎛ 에칭하는 경우에는 에칭의 약액에 의해 BG 테이프가 변질되어 버리는 경우가 있다.
한편, 표면이 평활한 지지 기재에 고정 재료를 통해 고정하는 방법이 채용되고 있다. 예를 들어, 스트레스 제거의 목적으로 에칭을 수행하기 위해서는 높은 온도까지 가열할 필요가 있지만, PET 필름에서는 이와 같은 고온에 견딜 수 없기 때문에, 이와 같은 경우에는 지지 기재를 이용한 방법이 바람직하게 적용된다.
지지 기재에 대한 고정 재료로는 고온에서 연화하여 웨이퍼의 탈리(脫離)가 용이해지는 고정 재료나, 특정 약액에 의해 용해되는 고정 재료가 제안되고 있다.
그러나, 이와 같은 재료는 취급성이 나쁘고, 탈리 후에 반도체 웨이퍼나 장치의 내부에 잔류한 고정 재료를 약액 등으로 세정할 필요가 있다.
또, 지지 기재로부터 반도체 웨이퍼를 탈리시킬 때에, 박화된 웨이퍼가 견디지 못하고 파손될 우려가 있으나, 반도체 웨이퍼의 박형화가 진행됨에 따라 이러한 가능성이 높아질 것이 예상된다.
본 발명과는 이용 목적이 다르지만, 예를 들어 특허문헌 1 및 2에는 반도체 장치의 제조와 관련된 폴리머가 개시되어 있다.
상기와 같이, 반도체 웨이퍼를 가공하기 위한 고정에 관하여 정밀도가 높은 가공이 가능하고, 용이하게 탈리 가능하며, 또한 반도체 웨이퍼에 잔류하기 어려운 가고정 재료가 요망되고 있었다.
또, 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시켜 정밀도가 높은 가공이 가능하고, 또한 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법이 요망되고 있었다.
선행 기술 문헌
특허문헌 1: 일본 특표 2006-504853호 공보
특허문헌 2: 일본 특표 2006-503335호 공보
본 발명의 목적은 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시켜 정밀도가 높은 가공이 가능하고, 가공 후의 반도체 웨이퍼의 탈리가 용이한 반도체 웨이퍼의 가고정제, 및 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시켜 정밀도가 높은 가공이 가능하고, 또한 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 반도체 웨이퍼를 가공하기 위해 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정하고, 가공 후에 가열함으로써 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리시키기 위해 사용되는 반도체 웨이퍼의 가고정제가 제공된다.
상기 반도체 웨이퍼의 가고정제는 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가
1℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤300℃
인 수지 성분을 포함한다.
또, 본 발명의 한 형태에 의하면, 반도체 웨이퍼를 가공하기 위해 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정하고, 가공 후에 가열함으로써 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리시키기 위해 사용되는 가고정제에 있어서, 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가
5℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤80℃
인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제가 제공된다.
또, 본 발명에 의하면, 지지 기재 위에 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가
5℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤80℃
인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제를 박막 상태로 설치하는 공정과, 상기 지지 기재 위의 박막이 설치된 면 위에 반도체 웨이퍼를 재치하고 상기 반도체 웨이퍼를 상기 박막에 붙여 맞추는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정과, 상기 박막을 가열하여 상기 반도체 웨이퍼를 상기 지지 기재로부터 탈리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 반도체 웨이퍼의 가고정제는 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시켜 정밀도가 높은 가공이 가능하고, 가공 후의 반도체 웨이퍼의 탈리가 용이하다고 하는 효과를 나타낸다. 또, 상기 반도체 웨이퍼의 가고정제를 이용한 반도체 장치의 제조 방법은 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시켜 정밀도가 높은 가공이 가능하고, 또한 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.
[용어의 정의]
본 발명에 있어서, 5% 중량 감소 온도 및 95% 중량 감소 온도란 각각 TG/DTA(열 중량/시차열 분석)로 측정했을 때의 5% 및 95%의 중량이 없어지는 온도를 의미한다.
여기서, TG/DTA 측정은 수지 성분을 약 10 ㎎ 정밀하게 달아 TG/DTA 장치(세이코 인스트루먼트사제)에 의해 측정(분위기: 질소, 승온 속도: 5℃/분)할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 관한 반도체 웨이퍼의 가고정제의 한 실시형태를 설명한다.
[반도체 웨이퍼의 가고정제]
본 실시형태에 관한 반도체 웨이퍼의 가고정제는 반도체 웨이퍼를 가공하기 위해 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정하고, 가공 후에 가열함으로써 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리시키기 위해 사용되는 가고정제에 있어서, 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
1℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤300℃
인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제이다.
상기 구성으로 이루어진 반도체 웨이퍼의 가고정제는 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가 1℃ 이상 300℃ 이하라고 하는 범위로 규정되어 있는 수지 성분을 포함하기 때문에, 가고정제의 열분해에 필요한 온도 범위가 좁아 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있어 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 억제할 수 있다.
또, 가공 후의 반도체 웨이퍼의 탈리가 용이하고, 또한 반도체 웨이퍼에 가 고정제가 잔류하기 어렵다고 하는 효과를 나타낸다.
또, 안정적으로 사용 가능한 온도 영역을 넓게 확보할 수 있기 때문에, 지지 기재에 가고정을 한 채로 여러 가지 가공 공정에 제공하는 것이 가능해진다.
또, 표면이 평활하여 충분한 정밀도를 갖는 지지 기재 위에 박막으로 형성할 수 있기 때문에, 연마 등의 가공의 정밀도가 높다고 하는 효과를 나타낸다.
상기 수지 성분은 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
5℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤80℃
인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지 성분에 대해, 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차를 이와 같은 범위로 규정함으로써 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있어, 안정적으로 사용 가능한 온도 영역을 넓게 확보할 수 있다고 하는 효과를 한층 향상시킬 수 있다.
여기서, 안정적으로 사용 가능한 온도 영역이란, 가고정제가 분해되지 않아 반도체 웨이퍼를 안정적으로 유지할 수 있는 온도 영역이다. 본 실시형태에 관한 가고정제는 이 온도 영역을 넓게 확보할 수 있기 때문에, 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정을 한 채로 가온이 필요한 가공 공정에도 제공하는 것이 가능해진다. 그렇기 때문에, 다른 공정을 연속적으로 수행할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
또, 상기 수지 성분은 5% 중량 감소 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의하면, 후술하는 박막 형성 공정, 붙여 맞추기 공정, 가공 공정 등의 반도체 장치 제조 프로세스 중에 가고정제가 열분해되지 않는다고 하는 효과를 얻을 수 있 다.
또, 상기 수지 성분은 50% 중량 감소 온도가 500℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의하면, 후술하는 열분해 공정에서 반도체 장치가 열 이력에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가 1℃ 이상 300℃ 이하라고 하는 범위로 규정되어 있는 수지 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주쇄의 결합 강도가 낮은 수지의 분자량 등을 조정함으로써 얻을 수 있다.
상기 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차를 1℃ 이상 300℃ 이하라고 하는 범위로 규정할 수 있는 수지 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 노르보넨계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, (메타)아크릴레이트계 수지 등을 들 수 있다. 또, 후술하는 박막 형성 공정, 붙여 맞추기 공정, 가공 공정 등의 반도체 장치 제조 프로세스 중에서의 가고정제의 열분해를 방지할 수 있고, 또한 가열 공정에서의 가고정제의 열분해 시간을 단축할 수 있다.
이들 수지 성분 중에서도, 반도체 장치 제조 프로세스 중의 가고정제의 열분해를 효과적으로 방지할 수 있고, 또한 가열 공정에서의 가고정제의 열분해 시간을 효과적으로 단축할 수 있기 때문에, 노르보넨계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지가 바람직하다.
상기 수지 성분이 노르보넨계 수지인 경우, 50% 중량 감소 온도에서의 분해 시간이 1분 이상 120분 이하인 것이 바람직하다.
분해 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 가고정제의 급격한 열분해를 억제할 수 있어 열분해한 가스를 배기 장치로 배기하는 것이 가능해지기 때문에, 반도체 장치나 반도체 장치를 제작하는 설비의 오염을 방지할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 열분해 공정에 필요한 시간을 단축할 수 있기 때문에, 반도체 장치의 생산성을 향상할 수 있다.
여기서 상기 열분해 시간이란, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.
전술한 방법에 의해 5% 중량 감소 온도를 산출한다. 뒤이어, TG/DTA 장치를 이용하여 상기 수지 성분을 약 10 ㎎ 정밀하게 달고, 계속해서 25℃로부터 5% 중량 감소 온도까지를 30분에 승온시키고, 추가로 측정 온도를 5% 중량 감소 온도로 유지하고 측정을 실시한다. 얻어진 측정값으로부터, 5% 중량 감소 온도에 도달했을 때를 시점(0분)으로 하고, 95% 중량 감소 온도에 도달할 때까지의 시간을 상기 분해 시간으로 한다.
상기 수지 성분이 폴리카보네이트계 수지인 경우, 5% 중량 감소 온도에서의 분해 시간이 1분 이상 60분 이하인 것이 바람직하다.
분해 온도를 상기 하한값 이상으로 함으로써 가고정제의 급격한 열분해를 억제할 수 있어 열분해한 가스를 배기 장치로 배기하는 것이 가능해지기 때문에, 반도체 장치나 반도체 장치를 제작하는 설비의 오염을 방지할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써 열분해 공정에 필요한 시간을 단축할 수 있기 때문에, 반도체 장치의 생산성을 향상할 수 있다.
상기 노르보넨계 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 포함하는 것을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00001
식 (1)에 있어서, R1∼R4는 각각 수소, 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 방향족기, 지환족기, 글리시딜 에테르기, 하기 치환기 (2) 중 어느 하나이다. 또, m은 0∼4의 정수이다.
Figure 112009039945856-PAT00002
식 (2)에 있어서, R5는 각각, 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, R6, R7 및 R8은 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬카르보닐옥시기, 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬퍼옥시기, 치환 혹은 미치환된 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 중 어느 하나이다. 또, n은 0∼5의 정수이다.
상기 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기로는 특별히 한정되지 않지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가고정제를 구성하는 각종 성분과의 상용성이나 각종 용제에 대한 용해성, 또한 반도체 웨이퍼와 지지 기재를 가고정했을 때의 기계 물성이 뛰어난 부틸기, 데실기가 바람직하다.
상기 방향족기로는 특별히 한정되지 않지만, 페닐기, 페네틸기, 나프틸기 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도 반도체 웨이퍼와 지지 기재를 가고정했을 때의 기계 물성이 뛰어난 페네틸기, 나프틸기가 바람직하다.
상기 지환족으로는 특별히 한정되지 않지만, 시클로헥실기, 노르보네닐기, 디히드로디시클로펜타디에틸기, 테트라시클로도데실기, 메틸테트라시클로도데실기, 테트라시클로도데카디에틸기, 디메틸테트라시클로도데실기, 에틸테트라시클로도데실기, 에틸리데닐테트라시클로도데실기, 페닐테트라시클로도데실기, 시클로펜타디에틸기의 3량체 등의 지환족기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 반도체 웨이퍼와 지지 기재를 가고정했을 때의 기계 물성, 나아가서는 가열 공정에서의 열분해성이 뛰어난 시클로헥실기, 노르보르네닐기가 바람직하다.
상기 치환기 (2) 중의 R5는 수소, 또는 메틸기 또는 에틸기이면 특별히 한정되지 않지만, 가열 공정에서의 열분해성이 뛰어난 수소 원자가 바람직하다.
상기 치환기 (2) 중의 R6, R7 및 R8은 각각 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬기, 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 선상 또는 분기상의 탄 소수 1∼20의 알킬카르보닐옥시기, 선상 또는 분기상의 탄소수 1∼20의 알킬퍼옥시기, 치환 혹은 미치환된 탄소수 6∼20의 아릴옥시기 중 어느 하나이면 특별히 한정되지 않는다.
그와 같은 치환기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시, 아세톡시기, 프로피옥시, 부틸옥시기, 메틸퍼옥시기, 이소프로필퍼옥시기, t-부틸퍼옥시기, 페녹시기, 히드록시페녹시기, 나프틸옥시기, 페녹시기, 히드록시페녹시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 가고정시의 지지 기재에 대한 밀착성, 반도체 웨이퍼 가공시의 기계 특성이 뛰어난 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중의 m은 0∼4의 정수이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0 또는 1이 바람직하다. m이 0 또는 1인 경우, 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 표시할 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00003
Figure 112009039945856-PAT00004
상기 식 (3) 및 (4)에 있어서, R1∼R4는 각각 수소, 선상 또는 분기상의 탄 소수 1∼20의 알킬기, 방향족기, 지환족기, 글리시딜 에테르기, 치환기 (2) 중 어느 하나이다.
상기 치환기 (2) 중의 n은 0∼5의 정수이고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, n은 0인 것이 바람직하다. n이 0일 때, 실릴기는 규소-탄소 결합을 통해 다환식환에 직접 결합하고 있어 가고정제의 열분해성 및 반도체 웨이퍼 가공시의 기계 특성을 양립할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 노르보넨, 5-메틸노르보넨, 5-에틸노르보넨, 5-프로필노르보넨, 5-부틸노르보넨, 5-펜틸노르보넨, 5-헥실노르보넨, 5-헵틸노르보넨, 5-옥틸노르보넨, 5-노닐노르보넨, 5-데실노르보넨, 5-페네틸노르보넨, 5-트리에톡시실릴노르보넨, 5-트리메틸실릴노르보넨, 5-트리메톡시실릴노르보넨, 5-메틸디메톡시실릴노르보넨, 5-디메틸메톡시노르보넨, 5-글리시딜옥시메틸노르보넨 등의 노르보넨계 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 노르보넨계 모노머를 중합할 때는 단일한 노르보넨계 모노머로 중합해도 되고, 복수의 노르보넨계 모노머를 공중합해도 된다. 이들 노르보넨계 모노머 중에서도, 반도체 웨이퍼와 지지 기재를 가고정했을 때의 기계 물성이 뛰어난 5-부틸노르보넨, 5-데실노르보넨, 5-페네틸노르보넨, 5-트리에톡시실릴노르보넨, 5-글리시딜옥시메틸노르보넨이 바람직하다.
상기 노르보넨계 수지는 특별히 한정되는 것은 아지만, 상기 일반식 (1)로 표시되는 단일 구조 단위로 형성되어 있어도 되고, 또 복수의 구조 단위로 형성되 어 있어도 된다.
상기 노르보넨계 수지는, 보다 구체적으로는 폴리노르보넨, 폴리메틸노르보넨, 폴리에틸노르보넨, 폴리프로필렌노르보넨, 폴리부틸노르보넨, 폴리펜틸노르보넨, 폴리헥실노르보넨, 폴리헵틸노르보넨, 폴리옥틸노르보넨, 폴리노닐노르보넨, 폴리데실노르보넨, 폴리페네틸노르보넨, 폴리트리에톡시실릴노르보넨, 폴리트리메틸실릴노르보넨, 폴리트리메톡시실릴노르보넨, 폴리메틸디메톡시실릴노르보넨, 폴리디메틸메톡시노르보넨, 폴리글리시딜옥시메틸노르보넨 등의 단일 중합체, 노르보넨-트리에톡시실릴노르보넨 공중합체, 노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체, 부틸노르보넨-트리에톡시실릴노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-트리에톡시실릴노르보넨 공중합체, 부틸노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-부틸노르보넨페네틸노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체 등의 공중합체를 들 수 있다.
이들 중에서도, 반도체 웨이퍼와 지지 기재를 가고정했을 때의 기계 물성이 뛰어난 폴리부틸노르보넨, 폴리데실노르보넨, 폴리트리에톡시실릴노르보넨, 폴리글리시딜옥시메틸노르보넨-부틸노르보넨-트리에톡시실릴노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-트리에톡시실릴노르보넨 공중합체, 부틸노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-부틸노르보넨-페네틸노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체가 바람직하다.
상기 노르보넨계 수지의 중량 평균 분자량은 10,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 30,000∼800,000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 로 함으로써, 가고정제의 열분해성 및 반도체 웨이퍼 가공시의 가고정제의 내열성을 양립할 수 있다.
여기서, 중량 평균 분자량은 THF를 용매로 하여 GPC(겔 침투 크로마토그램)에 의해 폴리스티렌 환산값으로 산출할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노르보넨계 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 개환 메타세시스 중합(이하, 'ROMP'라고도 기재함), ROMP와 수소화 반응의 조합, 라디칼 또는 양이온에 의한 중합에 의해 합성할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 노르보넨계 수지의 합성 방법으로는, 예를 들어 팔라듐 이온원을 함유하는 촉매, 니켈과 백금을 함유하는 촉매, 라디칼 개시제 등을 이용함으로써 합성할 수 있다.
상기 팔라듐 이온원을 함유하는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00005
식 (5)에 있어서, L은 1, 2 또는 3개의 π 결합을 함유하는 배위자이고, X는 1개의 σ 결합과 0∼3개의 π 결합을 함유하는 배위자이다. n은 0∼2의 정수이고, m은 0 또는 1이다. m과 n의 양쪽 모두가 동시에 0이 되는 일은 없으며, 또 m이 0일 때 a는 2이고, m이 1일 때 a는 1이며, CA는 약배위성 카운터 이온이다.
상기 일반식 (5) 중의 약배위성 카운터 이온이란, 양이온에 대해 약하게 배위됨으로써 중성 루이스 염기에 의해 치환되기 쉬운 음이온을 의미하는 것이다.
상기 일반식 (5) 중의 배위자 L은 팔라듐 양이온 착체에 약하게 배위하고 있는 배위자이다. 이 배위자 L은 비교적 불활성이기 때문에, 배위자 L을 환원하면 생장하고 있는 폴리머쇄 중에 모노머를 도입함으로써 양이온 착체로부터 용이하게 제거할 수 있다.
배위자 L은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 2∼12의 모노올레핀(예를 들어, 2,3-디메틸-2-부텐), 탄소수 4∼12의 디올레핀(예를 들어, 노르보나디엔), 탄소수 6∼20의 방향족기를 들 수 있으며, 바람직한 배위자 L은 탄소수 6∼12의 킬레이트성 2좌 배위성 환상 디올레핀, 예를 들어 시클로옥타디엔(이하, 'COD'라고도 기재함), 디벤조 COD, 또는 벤젠, 톨루엔 혹은 메시틸렌과 같은 방향족 화합물이다.
또, 상기 일반식 (5) 중의 배위자 X는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (ⅰ) 양이온 착체의 팔라듐에 단일 탄소-금속 σ 결합(π 결합이 아님)을 부여하는 기, (ⅱ) 양이온 착체의 팔라듐에 단일 금속-탄소 σ 결합과 1∼3개의 π 결합을 부여하는 기로부터 선택할 수 있다.
배위자 X의 상기 (ⅰ)의 기에 대해, 이 기는 단일 금속-탄소 σ 결합 및 무(無) π 결합에 의해 팔라듐에 결합하고 있으며 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메틸기, 에틸기, 선상 혹은 분기쇄의 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기, 탄소수 7∼15의 아랄킬기, 벤질기 등을 예시할 수 있다.
상기 (ⅱ)의 기에 대해, 양이온은 단일 금속-탄소 σ 결합에 의해, 그리고 마찬가지로 적어도 하나의, 또 3개를 초과하지 않는 π 결합에 의해 팔라듐에 직접 결합하고 있는 히드로카르빌기를 갖고 있다. 히드로카르빌기에 의해 탄소-금속 σ 결합과 1∼3개의 공역이라도 되고 비공역이라도 되는 올레핀성 π 결합을 부여함으로써 팔라듐 금속 양이온 착체를 안정화할 수 있다.
상기 (ⅱ)의 기에 대해, 히드로카르빌기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 비환상, 단환상, 다환상, 직쇄상 및 분기쇄상의 탄소수 1∼20의 알콕시기, 탄소수 6∼15의 아릴옥시기, 할로기(예를 들어, Cl 및 F)에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 3∼20의 알키닐기이다.
상기 일반식 (5) 중의 배위자 X는 단일 σ 결합과 단일 π 결합을 부여하는 단일 아릴 배위자, 또는 그 양이온성 형태인 경우, 또는 금속에 대한 적어도 하나의 올레핀성 π 결합 및 금속에 대한 적어도 2개의 탄소-탄소 단결합에 의해 양쪽 모두의 올레핀성 탄소 원자와도 공간을 통해 떨어져 있는, 먼 탄소 원자로부터의 단일 σ 결합을 부여하는 화합물인 경우가 바람직하다(ⅲ).
배위자 L 또는 X가 없는 경우(즉, n 또는 m이 0임)에는 팔라듐 양이온 착체는 반응이 실시되는 용매에 의해 약하게 배위된다. 상기 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 1,2-디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 클로로벤젠 및 니트로벤젠과 같은 방향족 탄화수소를 예시할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 단일 성분 촉매계의 팔라듐 양이온 착체의 형태를 이하에 나타낸다. 하기 식 (6)은 상기 (ⅰ)의 배위자 X가 단일 금속-탄소 σ 결합을 통해 팔라듐 원자에 결합하고 있는 메틸기이고, 배위자 L은 2개의 올레핀성 π 결합을 통해 팔라듐 금속에 약하게 배위하고 있는 COD인 형태를 나타낸다.
Figure 112009039945856-PAT00006
하기 식 (7), (8) 및 (9)는 상기 (ⅱ)의 단일 금속-탄소 σ 결합에 의해, 그리고 마찬가지로 적어도 하나의, 또 3개의 초과하지 않는 π 결합에 의해 팔라듐에 직접 결합하고 있는 형태를 나타낸다.
Figure 112009039945856-PAT00007
Figure 112009039945856-PAT00008
식 (7) 및 (8)에 있어서, R9, R10 및 R11은 각각 수소, 분기 혹은 비분기된 탄소수 1∼5의 알킬기, 탄소수 6∼14의 알릴기, 탄소수 5∼6의 지환식기 중 어느 하나이다.
Figure 112009039945856-PAT00009
상기 식 (7)에 있어서, L은 존재하지 않지만, 3개의 π 결합을 부여하는 방향족기가 팔라듐 금속에 약하게 배위하고 있으며, 또 X는 단일 금속-탄소 σ 결합 및 팔라듐에 대한 올레핀성 π 결합을 부여하는 알릴기인 형태를 나타낸다.
상기 식 (8)에 있어서, L은 COD이고, X는 금속-탄소 σ 결합과 팔라듐에 대한 올레핀성 π 결합을 부여하는 알릴기인 형태를 나타낸다.
상기 식 (9)는 X가 o-금속-탄소 σ 결합, 1개의 공역 π 결합 및 팔라듐에 대한 2개의 부가물 π 결합을 부여하는 불포화 탄화수소기인 형태를 나타낸다.
하기 식 (10) 및 (11)은 (ⅲ) L이 COD이고, 그리고 X가 팔라듐 금속에 대해 적어도 1개의 올레핀성 π 결합과, 적어도 2개의 탄소-탄소 결합에 의해 모든 올레핀성 탄소 원자 모두 공간을 통해 떨어져 있는, 먼 탄소 원자로부터의 금속에 대한 σ 결합을 부여하는 배위자인 형태를 나타낸다.
Figure 112009039945856-PAT00010
Figure 112009039945856-PAT00011
전술한 팔라듐 양이온 착체는 비교적 불활성인 약배위성, 또는 비배위성 카운터 음이온 CA 약(弱)구핵제와 회합하여, 용매에 가용성인 양이온 착체가 된다. 음이온 종의 설계는 촉매 종에서의 양이온성 팔라듐 착체를 수반하는 반응에 대해 안정적이고, 또한 불활성이며, 용매에 가용성인 것이 필요해진다.
상기 음이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 Ga, Al, B의 테트라플루오라이드; P, Sb, As의 헥사플루오라이드, 퍼플루오로-아세테이트, 프로피오네이트, 부티레이트; 수화 퍼클로레이트; 톨루엔술포네이트, 트리플루오로메틸술포네이트; 페닐환이 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환되어 있는 치환 테트라페닐보레이트 등을 들 수 있다.
상기 카운터 이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 -, SbF5SO3F-, AsF6 -, 트리플루오로아세테이트(CF3CO2 -), 펜타플루오로피오네이트(C2F5CO2 -), 헵타플루오로부티레이트(CF3CF2CF2CO2 -), 퍼클로레이트(ClO4 -·H2O), p-톨루엔술포네이트(p-CH3C6H4SO3 -), 하기 식 (12)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00012
식 (12)에 있어서, R'는 수소, 불소, 트리플루오로메틸 중 어느 하나이고, n은 1∼5이다.
상기 팔라듐 이온원을 함유하는 촉매로는 하기 식 (13)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009039945856-PAT00013
상기 식 (13)으로 표시되는 화합물은 약배위성 카운터 음이온과의 π-아릴 팔라듐 착체로 이루어진 것이고, 양이온 착체의 알릴기는 단일 탄소-팔라듐 σ 결합과 올레핀성 π 결합에 의해 결합하고 있는 알릴성 관능성을 갖는 화합물이다.
상기 식 (13)으로 표시되는 화합물과 같이, 양이온 착체의 팔라듐 금속이 아릴 관능성 이외의 배위자가 결여된, 즉 Ln=0인 팔라듐 이온원을 함유하는 촉매가 노르보넨계 수지의 중합에 있어서 뛰어난 활성을 발현한다.
상기 일반식 (7), (8), (13) 중의 R9, R10, R11 중 어느 2개는 결합하여 환상, 또는 다환식 구조를 형성하고 있어도 된다.
다환식 구조는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 탄소환 또는 복소환 이라도 된다. R9, R10, R11 중 어느 2개는 결합하여 원자수 5∼20의 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 복소환을 형성하는 원자는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 질소, 유황 등을 들 수 있다.
상기 알릴 관능성을 갖는 환식기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 하기 식 (14)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00014
식 (14)에 있어서, R14는 수소, 선상 혹은 분기쇄상의 탄소수 1∼5의 알킬기이고, R15는 메틸카르보닐기이며, R16은 선상 또는 분기쇄상의 탄소수 1∼20의 알킬기이다.
또, 노르보넨계 수지를 합성할 때의 촉매로는 팔라듐 이온원, 유기 알루미늄 화합물 중의 하나, 또는 양쪽 모두 및 제3 성분을 포함하는 다성분계의 촉매를 이용할 수 있다.
상기 팔라듐 이온원은 특별히 한정되는 것은 아니고, 팔라듐을 함유하는 화합물로부터 선택할 수 있으며, 팔라듐을 함유하는 화합물은 반응 매체 중에 가용성 인 것이 바람직하다.
상기 팔라듐을 함유하는 화합물은 팔라듐 금속에 대해 결합한 이온성 및/또는 중성 배위자로 이루어진 것이다. 이온성 및 중성 배위자는 여러 가지의 1좌 배위자, 2좌 배위자, 또는 다좌 배위자의 분자편 및 이들의 조합으로부터 선택할 수 있다.
팔라듐에 결합하여 팔라듐을 함유하는 화합물을 생성하는 이온성 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화물 이온 등의 할라이드; 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트, 하이드라이드 등의 응(凝)할라이드; 분기 및 비분기된 탄소수 1∼40의 알킬 음이온, 페닐 음이온 등의 카르바니온; 시클로펜타디에닐리드 음이온; π 알릴기단; 아세틸아세토네이트, 2,4-펜탄디오네이트 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄디오네이트 등의 할로겐화 아세틸아세토네이트; 카르복실레이트 및 할로겐화 카르복실레이트(예를 들어, 아세테이트, 2-에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트, 트리플루오로아세테이트) 등의 탄소의 산성 산화물, 질소(예를 들어, 나이트레이트, 나이트라이트 등)의, 비스무트(예를 들어, 비스마스에이트 등)의, 알루미늄(예를 들어, 알루미네이트 등)의, 실리콘(예를 들어, 실리케이트 등)의, 인(예를 들어, 페스페이트, 포스파이트, 포스핀류 등)의, 유황(예를 들어, 트리플레이트, p-톨루엔술포네이트, 술파이트 등)의, 산화물의 음이온; 이리드; 아미드; 이미드; 옥시드; 포스피드; 술피드; 탄소수 6∼24의 아릴옥시드, 탄소수 1∼20의 알콕시드, 히드록시드, 탄소수 1∼20의 히드록시의 알킬; 카테콜류; 옥살레이트; 킬레이트성 알콕시드 및 아릴옥시드 등의 음이온성 배위자를 들 수 있다.
상기 팔라듐을 함유하는 화합물은 PF6 -, AlF3O3SCF3 -, SbF6 - 등의 착음이온 및 하기 식 (15)로 표시되는 화합물을 함유할 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00015
식 (15)에 있어서, R" 및 X는 독립적으로 Cl, F, I 및 Br로부터 선택되는 할로겐 원자 또는 치환 혹은 비치환의 히드로카르빌기이다.
상기 히드로카르빌기로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기 및 이들의 이성체인 탄소수 1∼25의 알킬기; 비닐기, 알릴기, 크로틸기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 펜타코세닐기 및 이들의 이성체인 탄소수 2∼25의 알케닐기; 페닐기, 트릴기, 크실릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6∼25의 알릴기; 벤질기, 페네틸기, 펜프로필기, 펜부틸기, 펜헥실기, 나프톡틸기 등의 탄소수 7∼25의 아랄킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 2-노르보닐기, 2-노르보네닐기 등의 탄소수 3∼8의 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 식 (15) 중의 X는 하기 식 (16)으로 표시되는 기도 포함하는 것이다.
Figure 112009039945856-PAT00016
여기서, 치환된 히드로카르빌기란 1개 또는 그 이상의 수소 원자가 Cl, F, Br 및 I(예를 들어, 퍼플루오로페닐기에서와 같게)와 같은 할로겐 원자; 히드록실; 아미노; 알킬; 니트로; 메르캅토 등으로 치환되어 있는 것을 의미하는 것이다.
상기 팔라듐을 함유하는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 유기 암모늄, 유기 아르소늄, 유기 포스포늄 및 하기 식 (17)로 표시되는 피리디늄 화합물 등의 양이온을 함유할 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00017
식 (1)에 있어서, A는 질소, 비소 및 인을 나타내며, 그리고 R17은 수소, 분기 혹은 비분기된 탄소수 1∼20의 알킬기, 분기 혹은 비분기된 탄소수 2∼20의 알케닐기 및 예를 들어 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등의 탄소수 5∼16의 시클로알킬 등으로부터 선택되는 것이다. R18과 R19는 수소, 분기 및 비분기된 탄소수 1∼50의 알킬기, 분기 및 비분기된 탄소수 2∼50의 알케닐기, 탄소수 5∼15의 시클로알킬기로부터 선택되는 것이다. 또, n은 1∼5의 정수이다.
상기 식 (17) 중의 R17은 유기용매에 대한 용해성이 향상되는 탄소수가 15∼72, 바람직하게는 25∼48, 보다 바람직하게는 21∼42인 알킬기가 바람직하다.
상기 식 (17) 중의 R18은 분기 및 비분기된 탄소수 1∼50의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 10∼40의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 (17) 중의 R19는 분기 및 비분기된 탄소수 1∼40의 알킬, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼30의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 유기 암모늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리도데실암모늄, 메틸트리카프릴암모늄, 트리스(트리데실)암모늄 및 트리옥틸암모늄 등을 들 수 있다.
상기 유기 아르소늄, 유기 포스포늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리도데실아르소늄 및 포스포늄, 메틸트리카프릴아르소늄 및 포스포늄, 트리스(트리데실)아르소늄 및 포스포늄 및 트리옥틸아르소늄 및 포스포늄 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄 양이온으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄, 도코실-4-(13-펜타코실)피리디늄 및 에이코실-4-(1-부틸펜틸)피리디늄 등을 들 수 있다.
팔라듐에 결합하는 중성 배위자로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 올레핀류; 아세틸렌류; 일산화탄소; 질소산화물, 암모니아, 알킬이소시아나이드, 알킬이소시아네이트, 알킬이소티오시아네이트 등의 질소 화합물; 피리딘 및 피 리딘 유도체(예를 들어, 1,10-페난트로린, 2,2'-디피리딘), 1,4-디알킬-1,3-디아자부타디엔, 1,4-디아릴+디아자부타디엔, 하기 식 (18)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00018
여기서, R20은 히드로카르빌기 또는 치환 히드로카르빌기이고, n은 2∼10의 정수이다.
상기 식 (18)로 표시되는 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 아민; 우레아류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 그들의 할로겐화 유도체인 니트릴; 디에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 푸란디알릴에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 환상 올리고머와 같은 환상 에테르와 같은 유기 에테르; 티오에테르류 등의 유기 술피드; 아르신류; 스티빈류; 트리아릴포스핀, 트리알킬 포스핀, 비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(디페닐포스피노)프로판, 비스(디메틸포스피노)프로판, 비스(디페닐포스피노)부탄, (S)-(-)2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, (R)-(+)-2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1-비나프틸 및 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀 등의 포스핀류; 포스핀 옥사이드류, 인할라이드류; 하기 식 (19)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00019
여기서, R20은 히드로카르빌기 또는 치환된 히드로카르빌기; 인옥시할라이드류; 포스포네이트류; 포스포나이트류; 포스피나이트류; 케톤류; 탄소수 1∼20의 알킬술폭시드, 탄소수 6∼20의 아릴술폭시드, 탄소수 7∼40의 알카릴술폭시드 등의 술폭시드를 나타낸다.
상기 팔라듐 이온원은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 파라듐에틸헥사노에이트, 트랜스-PdCl2(PPh3)2, 팔라듐(Ⅱ)비스(트리플루오로아세테이트), 팔라듐(Ⅱ)비스(아세틸아세토네이트), 팔라듐(Ⅱ)2-에틸헥사노에이트, Pd(아세테이트)2(PPh3)2, 팔라듐(Ⅱ)브로마이드, 팔라듐(Ⅱ)클로라이드, 팔라듐(Ⅱ)이오다이드, 팔라듐(Ⅱ)옥사이드, 모노아세토니트릴트리스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ)테트라플루오로보레이트, 디클로로비스(아세토니트릴)팔라듐(Ⅱ), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ), 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐(Ⅱ), 팔라듐아세틸아세토네이트, 팔라듐비스(아세토니트릴)디클로라이드, 팔라듐비스(디메틸술폭시드)디클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 하기 식 (20)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00020
여기서, R21은 분기 및 비분기된 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 6∼24의 알릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기, 탄소수 3∼10의 시클로알킬을 나타내고, Q는 염소, 불소, 브롬, 요오드, 분기 및 비분기된 탄소수 1∼20의 알콕시, 아릴옥시로부터 선택되는 할라이드 또는 응(凝)할라이드이며, 그리고 x는 0∼2.5이다.
상기 유기 알루미늄 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에탄알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-2-메틸부틸알루미늄, 트리-3-메틸부틸알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-3-메틸펜틸알루미늄, 트리-4-메틸펜틸알루미늄, 트리-2-메틸헥실알루미늄, 트리-3-메틸헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리스-2-노르보닐알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄할라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디이오다이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소프로필알루미늄디클로라이드, 부틸알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 등의 모노알킬알루미늄디할라이드; 메틸알루미늄세스키클로라이드, 에틸알루미늄세스키클로라이드, 프로필알루미늄세스키클로라이드, 이소부틸알루미늄세스키클로라이드 등의 알킬알루미늄세스키할라이드를 들 수 있다.
상기 팔라듐 이온원을 포함하는 촉매는 유기 알루미늄 화합물, 제3 성분 화합물 및 그들의 혼합물로 이루어진 화합물을 이용할 수 있다.
상기 제3 성분 화합물로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 BF3·에테라이트, TiCl4, SbF5, 트리스(퍼플루오로페닐)붕소, BCl3, B(OCH2CH3)3과 같은 루이스산; 헥사플루오로안티몬산(HSbF6), HPF6 수화물, 트리플루오로아세트산(CF3CO2H), FSO3H·SbF6, H2C(SO2CF3)2CF3SO3H 및 파라톨루엔술폰산 등의 강(强)브뢴스테드산; 헥사클로로아세톤, 헥사플루오로아세톤, 3-부텐산-2,2,3,4,4-펜타클로로부틸에스테르, 헥사플루오로글루타르산, 헥사플루오로이소프로판올 및 클로라닐; 포스핀류 및 포스파이트류 등의 전자 공여 화합물 및 부타디엔, 시클로옥타디엔 및 노르보나디엔 등의 탄소수 4∼12의 지방족 및 탄소수 6∼12의 지환족 디올레핀의 등의 올레핀성 전자 공여 화합물을 들 수 있다.
상기 다성분계의 촉매의 사용 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 팔라듐을 함유하는 화합물, 유기 알루미늄 화합물 및 제3 성분을 탄화수소 또는 할로 탄화수소 용매 중에서 혼합하고, 그리고 나서 적어도 1종의 노르보넨계 모노머로 이루어진 반응 매체 중에 이 예비 혼합한 촉매계를 혼합함으로써 노르보넨계 수지를 중합할 수 있다.
상기 촉매를 이용하는 반응은 촉매와 작용하지 않고, 또 노르보넨계 모노머를 용해할 수 있는 유기용매 중에서 실시할 수 있다. 상기 유기용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 사 염화탄소, 에틸클로라이드, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로에틸렌, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 1-클로로펜탄과 같은 할로겐화 (극성) 탄화수소이다. 본 발명의 단성분 촉매계에서는 시클로헥사논, 에틸아세테이트를 동일하게 채용할 수 있다.
반응 용매의 선택은 촉매의 선택 및 중합을 슬러리 또는 용액법으로 수행하는 것이 바람직한지의 여부를 포함하는 수많은 요인에 근거하여 이루어진다. 본 발명에서 기술되는 대부분의 촉매를 위한 바람직한 용매는 메틸렌클로라이드나 1,2-디클로로에탄 등의 염소화 탄화수소, 클로로벤젠이나 니트로벤젠의 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
상기 노르보넨계 모노머에 대한 팔라듐을 함유하는 촉매의 몰비는 20:1∼100,000:1이 바람직하고, 200:1∼20,000:1이 특히 바람직하며, 1,000:1∼10,000:1이 더욱 바람직하다.
상기 다성분의 촉매에 있어서, 팔라듐을 함유하는 화합물에 대한 유기 알루미늄 화합물의 몰비는 100:1 보다 알루미늄 화합물이 적은 것이 바람직하고, 30:1 보다 알루미늄 화합물이 적은 것이 특히 바람직하며, 20:1 보다 알루미늄 화합물이 적은 것이 특히 바람직하다.
상기 다성분의 촉매에 있어서, 팔라듐을 함유하는 화합물에 대한 제3 성분의 몰비는 0.25:1∼20:1의 범위에서 이용할 수 있다. 상기 제3 성분으로 산을 이용할 때는 4:1 보다 산이 적은 편이 바람직하고, 2:1 보다 산이 적은 편이 특히 바람직하다.
상기 노르보넨계 모노머를 팔라듐 촉매로 중합하는 경우, 그 중합 온도는 -100℃∼120℃가 바람직하고, -60℃∼90℃가 특히 바람직하며, -10℃∼80℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 니켈과 백금을 함유하는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, WO1997/033198호 공보나 WO2000/020472호 공보에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 니켈과 백금을 함유하는 촉매로는, 예를 들어 하기 식 (21)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00021
(여기서 n'은 1 또는 2를, E는 2 전자 공여성 배위자를 나타낸다.)
상기 식 (21) 중의 n은 n=1일 때, E는 바람직하게는 톨루엔, 벤젠, 메시틸렌 등의 파이알렌 배위자이다. n=2일 때, E는 바람직하게는 THF(테트라히드로푸란), 아세트산에틸(EtOAc)과 디옥산으로부터 선택된다.
상기 니켈과 백금을 함유하는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, (톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (메실렌)비스(퍼플루오로페닐)니켈, (벤젠)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(테트라히드로)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(에틸아세테이트)비스(퍼플루오로페닐)니켈, 비스(디옥산)비스(퍼플루오로페닐)니켈 등을 들 수 있다.
상기 노르보넨계 모노머에 대한 니켈과 백금을 함유하는 촉매의 몰비는 20:1 ∼100,000:1이 바람직하고, 200:1∼20,000:1이 특히 바람직하며, 1,000:1∼10,000:1이 더욱 바람직하다.
상기 노르보넨계 모노머를 니켈과 백금을 함유하는 촉매로 중합하는 경우, 그 중합 온도는 0℃∼70℃가 바람직하고, 10℃∼50℃가 특히 바람직하며, 20℃∼40℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 라디칼 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley＆Sons, 13708 (1988)에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
상기 라디칼 개시제로는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 과산화벤조일, 과산화라우릴, 아조비스이소카프트로니트릴, 아조비스이소레로니트릴, t-부틸 과산화수소 등을 들 수 있다.
상기 노르보넨계 모노머를 라디칼 개시제로 중합하는 경우, 그 중합 온도는 50℃∼150℃가 바람직하고, 60℃∼140℃가 특히 바람직하며, 70℃∼130℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리카보네이트계 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트, 1,2-폴리부틸렌카보네이트, 1,3-폴리부틸렌카보네이트, 1,4-폴리부틸렌카보네이트, 시스-2,3-폴리부틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-폴리부틸렌카보네이트, α,β-폴리이소부틸렌카보네이트, α,γ-폴리이소부틸렌카보네이트, 시스-1,2-폴리시클로부틸렌카보네이트, 트랜스-1,2-폴리시클로부틸렌카보네이트, 시스-1,3-폴리시클로부틸렌카보네이트, 트랜스-1,3-폴리시클로부 틸렌카보네이트, 폴리헥센카보네이트, 폴리시클로프로펜카보네이트, 폴리시클로헥센카보네이트, 폴리(메틸시클로헥센카보네이트), 폴리(비닐시클로헥센카보네이트), 폴리디히드로나프탈렌카보네이트, 폴리헥사히드로스티렌카보네이트, 폴리시클로헥산프로필렌카보네이트, 폴리스티렌카보네이트, 폴리(3-페닐프로필렌카보네이트), 폴리(3-트리메틸실록시프로필렌카보네이트), 폴리(3-메타크릴로일옥시프로필렌카보네이트), 폴리퍼플루오로프로필렌카보네이트, 폴리노르보넨카보네이트 및 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지로는, 보다 구체적으로는 예를 들어 폴리프로필렌카보네이트/폴리시클로헥센카보네이트 공중합체, 폴리[(옥시카르보닐옥시- 1,1,4,4-테트라메틸부탄)-alt-(옥시카르보닐옥시-5-노르보넨-2-엔도-3-엔도-디메탄)], 폴리[(옥시카르보닐옥시-1,4-디메틸부탄)-alt-(옥시카르보닐옥시-5-노르보넨-2-엔도-3-엔도-디메탄)], 폴리[(옥시카르보닐옥시-1,1,4,4-테트라메틸부탄)-alt-(옥시카르보닐옥시-p-크실렌)] 및 폴리[(옥시카르보닐옥시-1,4-디메틸부탄)-alt-(옥시카르보닐옥시-p-크실렌)] 등을 들 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼1,000,000인 것이 바람직하고, 5,000∼800,000인 것이 더욱 바람직하다.
상기 중량 평균 분자량을 상기 하한 이상으로 함으로써, 박막 형성 공정에 있어서 가고정제된 반도체 웨이퍼 또는 지지체에 대한 습윤성이 향상되고, 또한 성막성을 향상시킨다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 가고정제를 구성하는 각종 성분과의 상용성이나 각종 용제에 대한 용해성, 나 아가서는 가열 공정에서의 가고정제의 열분해성이 향상된다고 하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 폴리카보네이트계 수지의 중합 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 포스겐법(용제법) 또는 에스테르 교환법(용융법) 등의 공지의 중합 방법을 이용할 수 있다.
상기 수지 성분은 가고정제의 전체 양의 10%∼100%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 30%∼100%의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 수지 성분의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 후술하는 탈리 공정 후에 가고정제가 반도체 웨이퍼 또는 지지체에 잔류하는 것을 방지할 수 있다고 하는 이유에서이다.
상기 수지 성분으로 특히 바람직한 것은 폴리프로필렌카보네이트, 1,4-폴리부틸렌카보네이트, 부틸노르보넨-트리에톡시실릴노르보넨 공중합체, 데실노르보넨-부틸노르보넨-페네틸노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체 또는 데실노르보넨-글리시딜옥시메틸노르보넨 공중합체이다.
또, 상기 가고정제는 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 메시틸렌, 데칼린, 미네랄 스피릿류 등의 탄화수소류, 아니솔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디글라임 등의 알코올/에테르류, 탄산 에틸렌, 아세트산 에틸, 아세트산 N-부틸, 젖산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 탄산 프로필렌, γ-부티 로락톤 등의 에스테르/락톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류, N-메틸-2-피롤리디논 등의 아미드/락탐류 등을 들 수 있다. 가고정제가 용매를 함유함으로써 가고정제의 점도를 조정하는 것이 용이해져, 반도체 웨이퍼 또는 지지 기재에 가고정제의 박막을 형성하는 것이 용이해진다.
상기 용매의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5∼98 중량%인 것이 바람직하고, 10∼95 중량%인 것이 특히 바람직하다.
상기 가고정제는 광개시제를 함유해도 된다. 광개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 라디칼 개시제, 광 산발생제 등을 들 수 있다. 수지 조성물이 광개시제를 함유함으로써, 노광·현상 공정을 거치는 것에 의해 원하는 위치에 수지 조성물을 형성할 수 있다.
상기 광 라디칼 개시제는 화학선을 조사함으로써 2종 또는 그 이상의 화합물로 분해하고, 상기 화합물의 하나 이상은 프리라디칼을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드(Irgacure 819, Ciba Specialty Chemicals Inc.), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1(Irgacure 369, Ciba), 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(Irgacure 651, Ciba), 2-메틸-1[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(Irgacure 907, Ciba), 벤조인에틸에테르(BEE, Aldrich), 2-메틸-4'-(메틸티오)-2-모르폴리노-프로피오페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논(Irgacure 1300, Ciba), 2, 6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-에틸시클로헥사논(BAC-E) 등을 들 수 있다.
상기 광 산발생제는 화학선을 조사하는 것에 의해 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 구핵(球核) 할로겐화물, 착금속 할라이드 음이온 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트-4-메틸페닐[4-(1-메틸에틸)페닐]요오도늄(DPI-TPFPB), 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(TTBPS-TPFPB), 트리스(4-t-부틸페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트(TTBPS-HFP), 트리페닐술포늄트리플레이트(TPS-Tf), 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄트리플레이트(DTBPI-Tf), 트리아진(TAZ-101), 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트(TPS-103), 트리페닐술포늄비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드(TPS-N1), 디-(p-t-부틸)페닐요오도늄, 비스(퍼플루오로메탄술포닐)이미드(DTBPI-N1), 트리페닐술포늄, 트리스(퍼플루오로메탄술포닐)메티드(TPS-C1), 디-(p-t-부틸페닐)요오도늄트리스(퍼플루오로메탄술포닐)메티드(DTBPI-C1) 등을 들 수 있다.
상기 광개시제의 함유량은 상기 수지 성분 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5 중량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 가고정제는 광개시제와 함께 특정 타입 또는 파장의 광에 대한 광개시제의 반응성을 발현 혹은 증대시키는 기능을 갖는 성분인 증감제를 포함하고 있어도 된다.
상기 증감제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 안트라센, 페난트렌, 크리센, 벤트피렌, 플루오란텐, 루브렌, 피렌, 크산톤, 인단트렌, 티옥산텐-9-온, 2-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 4-이소프로필-9H-티옥산텐-9-온, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이와 같은 증감제의 함유량은 전술 한 광 산발생제 등의 활성제나 광 라디칼 개시제의 총량 100 중량부에 대해 100 중량부 이하인 것이 바람직하고, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 가고정제는 상기 성분 이외에, 예를 들어 산포착제를 포함하고 있어도 된다. 상기 산포착제는 광의 조사에 의해 발생한 산이 광을 조사하고 있지 않은 부위에 확산하는 것을 방지하는 기능을 갖는 성분이다. 즉, 광을 조사하고 있지 않은 부위의 원하지 않는 경화를 방지하는 기능을 갖는 성분이다. 이와 같은 산포착제를 포함함으로써 패터닝 정밀도를 보다 높게 할 수 있다.
상기 산포착제로는, 예를 들어 트리(n-프로필)아민, 트리에틸아민, 하기 일반식 (22)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식 (23)으로 표시되는 화합물 등으로 대표되는 아민(2급 아민, 3급 아민) 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
Figure 112009039945856-PAT00022
일반식 (22) 중, R22는 H, 또는 알킬기이다.
Figure 112009039945856-PAT00023
일반식 (23) 중, R23∼R27은 H, 또는 임의의 2개가 메틸기이고 나머지가 H이다.
이들 중에서도, 상기 일반식 (22)로 표시되는 화합물, 상기 일반식 (23)으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (22)로 표시되는 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 수지 조성물의 광에 대한 감도를 높게 하면서, 광을 조사하고 있지 않은 부위의 원하지 않는 경화를 보다 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 산포착제의 함유량은 전술한 광개시제 100 중량부에 대해 0.01∼2 중량부인 것이 바람직하고, 0.02∼1 중량부인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 광을 조사하고 있지 않은 부위의 원하지 않는 경화를 더욱 효과적으로 방지할 수 있다.
또, 상기 가고정제는 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 상기 산화 방지제는 바람직하지 않은 산의 발생이나, 수지 조성물의 자연 산화를 방지하는 기능을 갖고 있다.
상기 산화 방지제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 뉴욕주 태리타운의 Ciba Fine Chemicals사로부터 입수 가능한 Ciba IRGANOX(등록상표) 1076 또는 Ciba IRGAFOS(등록상표) 168이 바람직하게 이용된다.
또, 다른 산화 방지제로는, 예를 들어 Ciba Irganox(등록상표) 129, Ciba Irganox 1330, Ciba Irganox 1010, Ciba Cyanox(등록상표) 1790, Ciba Irganox 3114, Ciba Irganox 3125 등을 이용할 수도 있다.
상기 산화 방지제의 함유량은 상기 수지 성분 100 중량부에 대해 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하고, 0.5∼5 중량부인 것이 보다 바람직하다.
또, 상기 가고정제는 필요에 따라 아크릴계, 실리콘계, 불소계, 비닐계 등의 레벨링제, 실란 커플링제, 희석제 등의 첨가제 등을 포함해도 된다.
상기 실란 커플링제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다.
상기 가고정제가 실란 커플링제를 포함함으로써, 반도체 웨이퍼 또는 지지 기재와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 희석제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로헥센옥사이드나 α-피넨옥사이드 등의 시클로에테르 화합물, [메틸렌비스(4,1-페닐렌옥시메틸렌)]비스옥시란 등의 방향족 시클로에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 시클로알파틱비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가고정제가 희석제를 포함함으로써 가고정제의 유동성을 향상할 수 있 으며, 박막 형성 공정에 있어서 가고정제의 반도체 웨이퍼 또는 지지 기재에 대한 습윤성을 향상시키는 것이 가능해진다.
[반도체 장치의 제조 방법]
다음으로, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 한 실시형태를 설명한다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법은 지지 기재 위에 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
1℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤300℃
인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제를 박막 상태로 설치하는 공정과, 상기 지지 기재 위의 박막이 설치된 면 위에 반도체 웨이퍼를 재치하고, 상기 반도체 웨이퍼를 상기 박막에 붙여 맞추는 공정과, 상기 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정과, 상기 박막을 가열하여 상기 반도체 웨이퍼를 상기 지지 기재로부터 탈리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
상기 구성으로 이루어진 반도체 장치의 제조 방법은 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가 1℃ 이상 300℃ 이하라고 하는 범위로 규정되어 있기 때문에, 가고정제의 열분해에 필요한 온도 범위가 좁아 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있어 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 억제할 수 있다.
그리고, 또 반도체 웨이퍼에 가고정제가 잔류하기 어렵고, 가공 후의 반도체 웨이퍼의 탈리가 용이하다고 하는 효과를 나타낸다.
또, 안정적으로 사용 가능한 온도 영역을 넓게 확보할 수 있기 때문에, 지지 기재에 가고정을 한 채로 여러 가지 가공 공정에 제공하는 것이 가능해진다.
또, 표면이 평활하여 충분한 정밀도를 갖는 지지 기재 위에 박막으로 형성할 수 있기 때문에, 연마 등의 가공의 정밀도가 높다고 하는 효과를 나타낸다.
또, 상기 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
5℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤80℃
인 수지 성분을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이것에 의해, 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있어 안정적으로 사용 가능한 온도 영역을 넓게 확보할 수 있다고 하는 효과를 한층 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법에 있어서는 반도체 웨이퍼의 가고정제로 상기의 가고정제를 적용한다. 즉, 본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법에 이용되는 가고정제는 상기의 가고정제의 특징을 갖는다.
이하에, 상기 반도체 장치의 제조 방법의 각 공정을 설명한다.
(박막 형성 공정)
우선 반도체 웨이퍼를 소정의 지지 기재 위에 고정하기 위하여, 가고정제의 박막을 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼에 설치하는 공정을 거친다. 가고정제의 박막은 지지 기재 및 반도체 웨이퍼의 어느 쪽에 설치해도 된다.
가고정제를 박막 상태로 설치하는 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트법, 스프레이법, 인쇄법, 필름 전사법, 슬릿 코트법, 스캔 도포법 등의 공지의 방법을 이용하여 실시할 수 있기 때문에, 새로운 설비 투자가 필요없다고 하는 이점이 있다.
또한, 가고정제를 박막 상태로 설치하는 방법으로는 스핀 코트법이 바람직하 며, 균일하고 평탄한 박막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(붙여 맞추기 공정)
그리고 나서, 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼 위의 박막이 설치된 면 위에 상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼를 재치하고, 이 상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼를 상기 박막에 붙여 맞추는 공정을 거친다. 붙여 맞추기에는 진공 프레스기, 웨이퍼 본더 등의 장치를 이용할 수 있다.
(가공 공정)
뒤이어서, 가고정제에 의해 지지 기재 위에 고정된 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정을 거친다.
반도체 웨이퍼의 가공은 반도체 웨이퍼의 이면의 연마, 스트레스 릴리스를 위한 에칭, 비아 홀의 형성, 리소그래피, 코트, 증착 등이다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법에서는 표면이 평활하여 충분한 정밀도를 갖는 지지 기재 위에 박막으로 형성할 수 있기 때문에, 가공의 정밀도가 높다고 하는 효과를 나타낸다.
(가열 공정)
다음으로, 박막 상태의 가고정제를 가열하여 제거하는 공정을 거친다.
박막 상태의 가고정제는 열분해 온도가 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가 1℃ 이상 300℃ 이하라고 하는 범위로 한정되어 있기 때문에, 가고정제의 열분해에 필요한 온도 범위가 좁아 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 그 때문에, 반도체 웨이퍼에 대한 열에 의한 손상을 억제할 수 있다.
(탈리 공정)
그리고 나서, 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리하는 공정을 거친다.
여기서, 탈리란, 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 박리하는 조작을 의미한다. 예를 들어, 이 조작은 지지 기재의 표면에 대해 수직 방향으로 탈리하는 방법이나, 지지 기재의 표면에 대해 수평 방향으로 슬라이드시켜 탈리하는 방법이나, 반도체 웨이퍼 한쪽 편으로부터 반도체 웨이퍼를 뜨게 하여 탈리하는 방법이 있다. 탈리 공정 후, 필요에 따라 반도체 웨이퍼 또는 지지 기재에 잔류한 가고정재를 제거해도 된다. 잔류한 가고정제의 제거 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 플라즈마 처리, 약액 침지 처리, 연마 처리, 가열 처리 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 관한 반도체 장치의 제조 방법에서는 반도체 웨이퍼에 가고정제가 잔류하기 어렵기 때문에, 스트레스없이 탈리가 가능하여 반도체 웨이퍼의 파손 등이 발생하기 어렵다고 하는 효과를 나타낸다.
또, 가열시에 증산하여 반도체 웨이퍼에 가고정제가 잔류하기 어렵기 때문에, 세정 등의 후속 공정을 간소화할 수 있어 취급성이 향상된다고 하는 이점도 있다.
이상, 본 발명에 관한 반도체 웨이퍼의 가고정제 및 그것을 이용한 반도체 장치의 제조 방법의 구체적인 예를 실시형태를 들어 설명하였으나, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
이하, 본 발명에 관한 반도체 웨이퍼의 가고정제 및 반도체 장치의 제조 방 법의 상세한 내용에 대해 실시예를 이용하여 설명하였으나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
(실시예 1)
실시예 1에서는 이하의 화합물을 이용하여 가고정제를 제작하였다.
<1,4-폴리부틸렌카보네이트의 합성>
교반기, 원료 공급구 및 질소 가스 도입구를 구비한 입구가 3개인 플라스크에 1,4-부탄디올(168 g, 1.864 ㏖)과 탄산 디에틸(264.2 g, 2.236 ㏖)을 첨가하고 질소 분위기하에서 90∼100℃에서 가열하여 혼합물을 용해하였다.
뒤이어, 20% 나트륨에톡시드에탄올 용액(80 ㎖, 0.186 ㏖)을 첨가한 후, 질소 분위기하 90∼100℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응 용기 내를 30 kPa 정도 감압하고, 90∼100℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 추가로 0.1 kPa의 진공하, 150℃에서 1시간, 180℃에서 2시간 교반하였다.
상기에서 얻어진 반응물을 테트라히드로푸란(2 L)에 용해시키고 여과를 수행하여 촉매 잔사를 제거하였다. 그 후, 그 여액을 증류수/메탄올=1/9의 용액(20 L)에 투입, 침전물을 회수하고, 추가로 증류수/메탄올=1/9의 용액(10 L)으로 충분히 세정하여 125 g의 1,4-폴리부틸렌카보네이트(수율 48%)를 얻었다.
합성한 1,4-폴리부틸렌카보네이트를 GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 35,000이었다.
<가고정제의 제작>
얻어진 1,4-폴리부틸렌카보네이트 100 g을 아니솔 900 g에 용해하여 수지 농 도 10%의 가고정제를 제작하였다.
(실시예 2)
<5-데실노르보넨/5-부틸노르보넨/5-페네틸노르보넨/5-글리시딜옥시메틸노르보넨=20 ㏖%/30 ㏖%/20 ㏖%/30 ㏖% 공중합체의 합성>
충분히 건조시킨 반응 용기에 아세트산 에틸(600 g), 시클로헥산(600 g), 5-데실노르보넨(75.74 g:0.323몰), 5-부틸노르보넨(72.83 g: 0.485몰), 5-페네틸노르보넨(64.07 g: 0.323몰) 및 5-글리시딜옥시메틸노르보넨(87.36 g: 0.485몰)을 도입하였다. 이 계 중에 건조 질소를 40℃에서 30분 흐르게 하여 용존 산소를 제거하였다. 그 후, 비스(톨루엔)비스(퍼플루오로페닐)니켈 6.58 g(0.0136몰)을 66.51 g의 아세톤에 용해한 것을 반응계 중에 첨가하였다.
상기의 계를 40℃로부터 60℃로 10분에 걸쳐 승온하고, 그 온도를 유지하면서 3시간 계 중을 교반하였다. 얻어진 용액에 빙초산 245.0 g을 462.0 g의 30% 과산화수소수를 첨가한 약 705.0 g의 순수에 용해시킨 것을 첨가하고, 50℃에서 5시간 교반한 후, 150 g의 이소프로필알코올을 계 중에 첨가하였다. 교반을 멈추고, 분리한 수층을 제거한 후, 남은 유기층을 450 g의 순수와 150 g의 이소프로필알코올을 3회로 나누어 첨가하고, 교반∼제거함으로써 세척하였다.
세척 후의 유기층을 400 ㎖의 시클로헥산으로 희석하고, 6배량의 메탄올(7200 ㎖) 중에 첨가, 석출한 폴리머를 여과에 의해 회수하였다. 얻어진 고형분을 공기 중에서 18시간 바람 건조한 후, 1 ㎜Hg의 감압하에서 24시간 건조함으로써 284.7 g(수율 95.8%)의 목적물을 고형 수지의 형태로 얻었다.
합성한 5-데실노르보넨/5-부틸노르보넨/5-페네틸노르보넨/5-글리시딜옥시메틸노르보넨=20 ㏖%/30 ㏖%/20 ㏖%/30 ㏖%를 GPC에 의해 중량 평균 분자량을 측정한 결과, 75,300이었다.
<가고정제의 제작>
얻어진 5-데실노르보넨/5-글리시딜옥시메틸노르보넨=20 ㏖%/30 ㏖%/20 ㏖%/30 ㏖% 공중합체 100 g을 2-헵탄온 233.3 g에 용해하여 수지 농도 30%의 가고정제를 제작하였다.
상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 1,4-폴리부틸렌카보네이트 및 5-데실노르보넨/5-글리시딜옥시메틸노르보넨=20 ㏖%/30 ㏖%/20 ㏖%/30 ㏖% 공중합체에 대해, TG/DTA 장치(세이코인스트루먼트사제)에 의해 5% 중량 감소 온도, 50% 중량 감소 온도 및 95% 중량 감소 온도를 측정하였다(분위기: 질소, 승온 속도: 5℃/분). 그 결과를 표 1에 기재한다.
또, TG/DTA 장치(제품번호: 6200형, 세이코인스트루먼트사제)에 의해, 1,4-폴리부틸렌카보네이트의 5% 중량 감소 온도에서의 분해 시간 및 5-데실노르보넨/5-글리시딜옥시메틸노르보넨=20 ㏖%/30 ㏖%/20 ㏖%/30 ㏖% 공중합체의 50% 중량 감소 온도에서의 분해 시간을 측정하였다(분위기: 질소, 승온 속도: 30분 후에 5% 중량 감소 온도 또는 50% 중량 감소 온도에 도달하는 속도).
얻어진 측정값으로부터, 5% 중량 감소 온도에 도달했을 때를 시점(0분)으로 하고, 95% 중량 감소 온도에 도달할 때까지의 시간을 상기 분해 시간으로 하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다.
Figure 112009039945856-PAT00024
다음으로, 상기 실시예에 관한 가고정제를 이용하여 반도체 장치의 제조를 수행하였다.
우선 스핀 코터를 이용하여, 실시예에서 얻어진 가고정제를 8인치 투명 유리에 도포하고(회전수: 1,200 rpm, 시간: 30초), 뒤이어서 핫플레이트 위에서 120℃, 5분의 조건으로 프리베이크를 수행하여 두께 5 ㎛의 가고정제로 이루어진 박막을 형성하였다.
다음으로, 서브스트레이트·본더(제품번호 SB-8e, 주스·마이크로텍사제)를 이용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼(725 ㎛ 두께)를 가고정제로 이루어진 박막을 통해 8인치 투명 유리에 가고정하였다(분위기: 10-2 mbar, 온도: 160℃, 하중: 10 kN, 시간: 1분).
다음으로, 8인치 투명 유리에 8인치 실리콘 웨이퍼를 가고정한 샘플을 오븐에 투입하고, 소정의 온도, 시간 처리를 수행하여 가고정제의 열분해를 수행하였다.
실시예 1의 가고정제는 320℃, 30분으로 열분해를 수행하였다. 또, 실시예 2의 가고정제는 450℃, 120분으로 열분해를 수행하였다.
마지막으로, 열분해를 수행한 샘플을 오븐으로부터 꺼내어 8인치 투명 유리와 8인치 실리콘 웨이퍼의 틈새에 핀셋을 넣어 8인치 실리콘 웨이퍼의 탈리를 수행하였다. 이 때, 실시예 1 및 2의 가고정제를 이용했기 때문에, 8인치 실리콘 웨이퍼의 파손없이 용이하게 탈리할 수 있었다.
이와 같이, 본 발명에 관한 가고정제를 이용하면, 반도체 장치의 제조 방법시에 용이하게 탈리 가능하며, 또한 열분해에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 그렇기 때문에, 반도체 웨이퍼에 대한 손상을 저감시킬 수 있다.

Claims (12)

  1. 반도체 웨이퍼를 가공하기 위해 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정하고, 가공 후에 가열함으로써 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리시키기 위해 사용되는 가고정제로서,
    95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
    1℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤300℃
    인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  2. 반도체 웨이퍼를 가공하기 위해 반도체 웨이퍼를 지지 기재에 가고정하고, 가공 후에 가열함으로써 반도체 웨이퍼를 지지 기재로부터 탈리시키기 위해 사용되는 가고정제로서,
    95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
    5℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤80℃
    인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 성분이 5% 중량 감소 온도가 50℃ 이상인 가고정제.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 성분이 50% 중량 감소 온도가 500℃ 이하인 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 성분이 5% 중량 감소 온도에서의 분해 시간이 1분 이상 60분 이하인 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 성분이 50% 중량 감소 온도에서의 분해 시간이 1분 이상 120분 이하인 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼의 가고정제가 비감광성인 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼의 가고정제가 비감광성인 노르보넨계 수지를 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제.
  9. 지지 기재 위에, 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
    1℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤300℃
    인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제의 박막을 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼에 설치하는 공정과,
    상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼 위의 박막이 설치된 면 위에 상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼를 재치하고, 상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼를 상기 박막에 붙여 맞추는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정과,
    상기 박막을 가열하여 상기 반도체 웨이퍼를 상기 지지 기재로부터 탈리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  10. 지지 기재 위에, 95% 중량 감소 온도와 5% 중량 감소 온도의 차가,
    5℃≤(95% 중량 감소 온도)-(5% 중량 감소 온도)≤80℃
    인 수지 성분을 포함하는 반도체 웨이퍼의 가고정제의 박막을 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼에 설치하는 공정과,
    상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼 위의 박막이 설치된 면 위에 상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼를 재치하고, 상기 지지 기재 또는 반도체 웨이퍼를 상기 박막에 붙여 맞추는 공정과,
    상기 반도체 웨이퍼를 가공하는 공정과,
    상기 박막을 가열하여 상기 반도체 웨이퍼를 상기 지지 기재로부터 탈리하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼의 가고정제가 비감광성인 노르보넨계 수지를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
  12. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 반도체 웨이퍼의 가고정제가 비감광성인 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 반도체 장치의 제조 방법.
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