KR20040012690A - 중합체 블렌드 및 미세석판인쇄용 포토레지스트 조성물중에서의 이들의 용도 - Google Patents

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래리 엘 버거
프랑크 엘. 3세 샤드트
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은
(A) (a) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소-함유 공중합체; (b) 선형 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)을 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지 중합체; (c) 하기 화학식을 갖는 1개 이상의 플루오로알콜기를 갖는 플루오로중합체:
-C(Rf)(Rf')OH
[여기서, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(이 때, n은 2 내지 10임)이다]; (d) 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 또는 CX2=CY2(여기서, X=F 또는 CF3및 Y=-H)의 무정형 비닐 단일중합체 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 CX2=CY2의 무정형 비닐 공중합체; 및 (e) 치환 또는 비치환 비닐 에테르로부터 제조된 니트릴/플루오로알콜-함유 중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및 (B) 1종 이상의 광활성 성분을 갖는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

중합체 블렌드 및 미세석판인쇄용 포토레지스트 조성물 중에서의 이들의 용도{POLYMERS BLENDS AND THEIR USE IN PHOTORESIST COMPOSITIONS FOR MICROLITHOGRAPHY}
중합체 제품은 상형성 및 감광 시스템의 성분으로서, 특히 문헌[Introduction to Microlithography, Second Editionby L.F. Thompson, C.G. Wilson, and M.J. Bowden, American Chemical Society, Washington, DC, 1994]에 기재되어 있는 바와 같은 광상형성 시스템에 사용된다. 상기 시스템에서는, 자외(UV)선 또는 다른 전자선이 광활성 성분을 함유하는 재료에 충돌하여 그 재료 내에 물리적 또는 화학적 변화를 유발시킨다. 이에 의해 반도체 장치 제조에 유용한 상으로 가공처리될 수 있는 유용한 또는 잠상이 생성된다.
비록 중합체 제품 그 자체가 광활성일 수 있지만, 일반적으로 감광 조성물은중합체 제품 외에 1종 이상의 광활성 성분을 함유한다. 전자선(예를 들면, UV광)에 노광시, 광활성 성분은 상기한 톰슨(Thompson) 등의 문헌에 설명되어 있는 바와 같이 감광 조성물의 유동학적 상태, 용해도, 표면 특성, 굴절율, 색상, 전자적 특성 또는 다른 상기 물리적 또는 화학적 특성을 변화시키는 작용을 한다.
반도체 장치에서 미크론이하 치수의 매우 미세한 특징들을 상형성시키기 위해서는, 원 또는 극한 자외선(UV) 내의 전자선이 필요하다. 양각 작용 레지스트가 일반적으로 반도체 제조에 이용된다. 365 nm의 UV 중에서 노볼락 중합체 및 디아조나프토퀴논을 용해 억제제로서 사용한 석판인쇄(I-라인)가 약 0.35-0.30 미크론의 해상도 한계를 갖는 현재 확립된 칩 기술이다. 248 nm의 원 UV 중에서 p-히드록시스티렌 중합체를 사용한 석판인쇄가 공지되어 있고, 0.35-0.18 nm의 해상도 한계를 갖는다. 파장이 감소됨에 따라 하부 해상도 한계가 감소되기 때문에(즉, 193 nm 상형성의 경우 0.18-0.12 미크론의 해상도 한계 및 157 nm 상형성의 경우 약 0.07 미크론의 해상도 한계), 미래의 더욱 단파장에서의 사진평판을 위한 강한 추진력이 있다. 193 nm 노광 파장(아르곤 불소(ArF) 엑시머 레이저로부터 얻음)을 사용하는 사진평판이 0.18 및 0.13 ㎛ 디자인 방식을 사용하는 미래의 마이크로일렉트로닉 제조에 유력한 후보이다. 157 nm 노광 파장(불소 엑시머 레이저로부터 얻음)을 사용하는 사진평판이, 이 매우 단파장에서 충분한 투명도 및 필요한 다른 특성들을 갖는 적합한 재료가 발견될 수만 있다면, 추가로 영역이 확장된(193 nm 초과) 미래의 미세석판인쇄에 유력한 후보이다. 193 nm 또는 더 단파장에서의 전통적인 근 UV 및 원 UV 유기 포토레지스트의 불투명도는 이들 단파장에서 단층 조직에 이들을 사용하는 것을 배제시킨다.
193 nm에서의 상형성에 적합한 일부 레지스트 조성물이 공지되어 있다. 예를 들면, 시클로올레핀-말레산 무수물 교호 공중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물이 193 nm에서의 반도체의 상형성에 유용한 것으로 나타났다[F.M. Houlihan et al,Macrimolecules, 30, pages 6517-6534(1997); T. Wallow et al.,SPIE, Vol. 2724, pages 355-364; 및 F.M. Houlihan et al,Journal of Photopolymer Science and Technology, 10, No. 3, pages 511-520(1997) 참조]. 몇몇 문헌을 193 nm 레지스트에 집중되어 있다[즉, U. Okoroanyanwu et al.,SPIE, Vol. 3049, pages 92-103; R. Allen et al.,SPIE, Vol. 2724, pages 334-343; 및Semiconductor International, Sept. 1997, pages 74-80]. 관능화된 노르브르넨의 부가 중합체 및(또는) ROMP(개환 복분해 중합)를 포함하는 조성물이 발표되어 있다[예를 들면, B.F. Goodrich의 PCT WO 97/33198(9/12/97)]. 노르보르넨의 단일중합체 및 말레산 무수물 공중합체 및 이들의 193 nm 석판인쇄에서의 용도가 발표되어 있다[J. Niu and J. Frechet, Angew.Chem. Int. Ed., 37, No. 5, (1998), pages 667-670 참조]. 193 nm 석판인쇄에 적합한 플루오르화 알콜-치환된 폴리시클릭 에틸렌 불포화 공단량체 및 이산화황의 공중합체가 보고되어 있다[H. Ito et al., "Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193 nm Lithography", Chapter 16, ACS Symposium Series 706(Micro- and Nanopatterning Polymers) pages 208-223 (1998), 및 H. Ito et al., Abstract in Polymeric Materials Science and Engineering Division, American Chemical SocietyMeeting, Volume 77, Fall Meeting, September 8-11, 1997, held in Las Vegas, NV 참조]. 이 교호 공중합체 중에 이산화황으로부터 유도된 반복 단위가 존재하기 때문에, 157 nm에서 이 중합체의 과도하게 높은 흡광 계수 때문에 이것은 157 nm 석판인쇄에 적합하지 않다.
방향족 성분에 부착된 플루오르화 알콜 작용기를 함유하는 포토레지스트가 발표되어 있다[K.J. Przybilla et al., "Hexafluoroacetone in Resist Chemistry: A Versatile New Concept for Materials for Deep UV Litjography",SPIEVol. 1672, (1992), pages 500-512 참조]. 248 nm 석판인쇄에 적합하지만, 이들 레지스트는 이들 중에 함유되어 있는 방향족 관능기 때문에, 193 또는 157 nm에서의 석판인쇄에는 적합하지 못하다(이들 파장에서 방향족 레지스트 성분의 과도하게 높은 흡광 계수로 인하여).
플루오로올레핀 단량체 및 시클릭 불포화 단량체의 공중합체가 공지되어 있다(Daikin Industries, Ltd.의 미국 특허 제5,177,166호 및 제5,229,473호). 이들 특허들은 임의의 감광 조성물 중의 이들 공중합체의 사용에 대해서는 설명하지 않는다. 특정 플루오르화 올레핀과 특정 비닐 에스테르와의 공중합체가 공지되어 있다. 예를 들면, TFE와 시클로헥산카르복실레이트, 비닐 에스테르의 공중합체가 공지되어 있다(Dainippon Ink and Chemicals의 일본 특허 출원 JP 03281664). TFE 및 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트의 공중합체, 및 이들 공중합체의 굴절율 상형성(예를 들면, 홀로그래피)을 위한 감광 조성물 중에서의 사용이 알려져 있다(DuPont의 미국 특허 제4,963,471호).
작용기를 함유하는 노르보르넨-타입 단량체와 에틸렌의 공중합체가 이전에 발표되어 있으며(B.F. Goodrich의 WO/56837), 작용기를 함유하는 노르보르넨-타입 단량체와 비닐 에테르, 디엔, 및 이소부틸렌의 공중합체도 마찬가지이다(B.F. Goodrich의 미국 특허 제5,677,405호).
플루오르화 알콜 공단량체와 다른 공단량체로 된 특정 공중합체가 미국 특허 제3,444,148호 및 JP 62186907 A2 특허 공고에 기록되어 있다. 이들 특허는 막 또는 다른 비감광 필름 또는 섬유에 관한 것으로, 어느 것도 감광층(예를 들면, 레지스트) 중에서의 플루오르화 알콜 공단량체 사용에 대해서는 설명하지 않았다.
미국 특허 제5,655,627호는 규소 웨이퍼를 용매 중의 펜타플루오로프로필 메타크릴레이트-t-부틸 메타크릴레이트의 공중합체 레지스트 용액으로 코팅시킨 다음, 193 nm에서 노광시키고, 이산화탄소 임계액으로 현상시킴으로써 음의 색조 레지스트 상을 생성시키는 방법에 대하여 설명한다.
193 nm 및(또는) 157 nm에서의 광학 투명도, 플라즈마 에칭 내성, 및 수성 염기 현상제 중에서의 용해도를 포함하는 단층 포토레지스트에 대한 무수한 요구조건들을 만족시키는 레지스트 조성물을 여전히 필요로 한다.
<발명의 요약>
제1 면에서, 본 발명은
(A) (a) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체;
(b) 선형 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)을 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지 중합체;
(c) 하기 화학식을 갖는 1개 이상의 플루오로알콜기를 갖는 플루오로중합체:
-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 약 10임)이다);
(d) 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 또는 CX2=CY2(여기서, X=F 또는 CF3및 Y=-H)의 무정형 비닐 단일중합체 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 CX2=CY2의 무정형 비닐 공중합체; 및
(e) 치환 또는 비치환 비닐 에테르로부터 제조된 니트릴/플루오로알콜-함유 중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및
(B) 1종 이상의 광활성 성분
을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 대표적으로는, 블렌드 중의 중합체는 157 nm의 파장에서 5.0 ㎛-1미만의 흡광 계수를 갖는다.
제2 면에서, 본 발명은
(X) (A) 상기한 (a)-(e)로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및
(B) 광활성 성분
을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층을 상방식 노광시켜 상형성된 및 상형성되지 않은 영역을 형성시키는 단계; 및
(Y) 상형성된 및 상형성되지 않은 영역을 갖는 노광된 포토레지스트 층을 현상시켜 기판 상에 릴리프상(relief image)을 형성시키는 단계
를 순서대로 포함하는, 기판 상에 포토레지스트 상을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 광상형성(photoimaging) 및 구체적으로는, 반도체 장치 제조시 상형성에 포토레지스트(양각-작용 및(또는) 음각-작용)을 사용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 레지스트 중의 기본 수지로서 및 잠재적으로는 많은 다른 분야에서 유용한 높은 UV 투명도(특히, 단파장, 예를 들면 157 nm에서)를 갖는 중합체 조성물의 블렌드에 관한 것이다.
포토레지스트 엘레멘트는 지지체, 및 1개 이상의 포토레지스트 층을 포함하고, 이 때 포토레지스트 층은
(A) 상기한 (a) 내지 (e)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및 광활성 성분
을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된다.
중합체는 반도체 석판인쇄용 포토레지스트 조성물로서 사용된다. 구체적으로, 193 nm 이하에서 낮은 광학 흡수율이 본 발명의 재료의 가장 중요한 특성이기 때문에, 이들은 이 파장에서 특히 유용성을 가져야 한다. 이 중합체는 필수적이지는 않지만, 약 157 nm의 파장에서 약 5.0 ㎛-1미만, 전형적으로는 이 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만, 보다 전형적으로는 이 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만의 흡광 계수를 가질 수 있다.
중합체
불소-함유 공중합체 (a)는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다. 공중합체 (a)는
(a1) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭이고, 1개 이상의 다른 에틸렌 불포화 화합물이 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체; 및
(a2) 고리 구조 내에 포함되고 에틸렌 불포화 화합물의 각 에틸렌 불포화 탄소 원자로부터 1개 이상의 공유적으로 부착된 탄소 원자에 의해 떨어져 있는 탄소 원자에 공유적으로 부착된 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기 중 1개 이상을 함유하는 1종 이상의 폴리시클릭 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
(a1)에 기재된 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물은 하기 화학식 (H), (I), (J), (K), (L), (M) 및 (N)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
CH2=CHO2CR15
CH2=CHOCH2R15
CH2=CHOR15
상기 식들 중,
m 및 n은 각각 0, 1 또는 2이고, p는 3 이상의 정수이고;
a 및 b는 독립적으로 1 내지 3이고, 단 b=2일 때 a는 1이 아니고, 반대의 경우도 마찬가지이고;
R1내지 R14는 동일하거나 또는 상이하고, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 14개의 탄소 원자, 대표적으로는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하고, 임의적으로 1개 이상의 O, N, S, P 또는 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기, 예를 들면 2차 또는 3차 알킬 카르복실산기 또는 카르복실 에스테르기와 같은 카르복실기를 나타내고;
R15는 임의적으로 1개 이상의 에테르 산소를 함유하는 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 포화된 알킬기이고, 단 탄소 원자 대 수소 원자의 비가 0.58 이상이고;
R16내지 R21은 각각 독립적으로 수소 원자, C1내지 C12알킬, (CH2)qCO2A,CO2(CH2)qCO2A 또는 CO2A(여기서, q는 1 내지 12이고, A는 수소 또는 산 보호기임)이고, 단 R18내지 R21중 1개 이상이 CO2A이다.
본 발명의 공중합체(및 이 공중합체로 이루어진 포토레지스트)의 중요한 특징은 폴리시클릭 반복 단위(들)과 불소를 함유하는 동일하거나 또는 상이한 반복 단위와의 및 추가로 방향족 관능기를 함유하지 않는 공중합체 내의 모든 반복 단위들과의 협동 결합이다. 공중합체 내 폴리시클릭 반복 단위들의 존재는 공중합체가 플라즈마 에칭(예를 들면 반응성 이온 에칭)에 대한 높은 내성을 갖도록 하는데 중요하다. 폴리시클릭 반복 단위는 또한 레지스트 필름 중에서 치수 안정성을 유지시키는데 중요한 높은 유리 전이 온도를 제공하기 쉽다. 불소를 함유하는 반복 단위의 존재는 공중합체가 높은 광학 투명도를 갖도록, 즉 극한 및 원 UV 중에서 낮은 광학 흡수를 갖도록 하는데 중요하다. 공중합체의 반복 단위들 내 방향족 관능기의 부재가 또한 중합체가 높은 광학 투명도를 갖도록 하는데 필요하다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 불소-함유 공중합체는 고리 구조 내에 함유된 탄소 원자에 공유적으로 부착된, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자 또는 기를 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위로 이루어질 수 있다. 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기는 상기 기들이 에틸렌 불포화 탄소 원자에 직접 부착될 때 금속 촉매된 부가 중합 또는 복분해 중합에 의한 시클릭 에틸렌 불포화 화합물의 중합을 억제하기 쉽다. 따라서, 상기 경우에는 1개 이상의 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기가 1개 이상의 공유적으로 부착된 탄소 원자에 의해 에틸렌 불포화 화합물의 각 에틸렌 불포화 탄소 원자로부터 떨어져 있어야 한다는 것이 중요하다. 추가로, 원자 및(또는) 기를 고리에 직접 부착시키는 것은 바람직하지 못한 비-플루오르화 지방족 탄소 원자의 존재를 최소화시킨다.
본 발명의 공중합체는 놀랍게도 반도체 분야용 포토레지스트 조성물에 필수적인 특성을 부여하기 위하여 중요한, 균형잡힌 특성들을 갖는다. 첫째로, 이들 공중합체는 193 nm 및 157 nm 파장을 포함하는 극한 및 원 UV 중에서 예상밖으로 낮은 광학 흡수를 갖는다. 낮은 광학 흡수를 갖는 공중합체를 갖는다는 것은 대부분의 양의 UV광이 광활성 성분(들)에 의해 흡수되고 공중합체(레지스트의 매트릭스)에 의한 흡수로 인하여 상실되지는 않는 높은 광속 레지스트를 배합하는데 중요하다. 둘째로, 본 발명의 불소-함유 중합체를 포함하는 레지스트는 바람직하게는 매우 낮은 플라즈마 에칭 속도를 나타낸다. 이러한 후자의 특성은 반도체 제조에 요구되는 고 해상도 정확도 레지스트를 제공하는데 있어서 중요하다. 이들 특성들의 적합한 값들을 동시에 달성하는 것은 157 nm에서의 상형성에 특히 중요하다. 이 경우, 고 해상도를 위해서는 초박형 레지스트가 필요하지만, 이들 얇은 레지스트는 그럼에도 불구하고 레지스트가 상형성된 기판 상에 남아있어 에칭 동안에 아래에 놓여지는 기판의 영역을 보호하도록 에칭에 대해 매우 내성이어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시태양에서는, 포토레지스트 조성물이 1개 이상의 폴리시클릭 공단량체(즉, 2개 이상의 고리를 포함하는 공단량체, 예를 들면 노르보르넨)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 이것은 3개의 중요한 이유 때문에 중요하다: 1) 폴리시클릭 단량체는 비교적 높은 탄소 대 수소 비(C:H)를 갖고, 이것은 일반적으로 양호한 플라즈마 에칭 내성을 갖는 이들 폴리시클릭 단량체로 된 반복 단위들로 이루어진 기본 중합체를 생성시킨다; 2) 바람직하게는 중합시에 완전히 포화될 수 있는, 폴리시클릭 단량체로부터 유도된 반복 단위들을 갖는 중합체는 일반적으로 양호한 투명도 특성을 갖는다; 및 3) 폴리시클릭 단량체로부터 제조된 중합체는 보통 가공처리 동안의 개선된 치수 안정성을 위하여 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 에틸렌 불포화 기는 노르보르넨에서와 같이 폴리시클릭 성분 내에 함유될 수 있거나, 또는 1-아다만탄 카르복실레이트 비닐 에스테르에서와 같이 폴리시클릭 성분에 매달릴 수 있다. 높은 C:H 비를 갖는, 폴리시클릭 공단량체로부터 유도된 반복 단위들로 이루어진 중합체는 하기하는 바와 같은, 비교적 낮은 오니쉬(Ohnishi)수(O.N.)를 갖는다:
O.N. = N/(NC-NO)
(이 때, N은 중합체의 반복 단위 내의 원자들의 수이고, NC는 중합체의 반복 단위 내의 탄소 원자들의 수이고, 및 NO는 중합체의 반복 단위 내의 산소 원자들의 수이다). 중합체의 반응성 이온 에칭(RIE) 속도는 오니쉬수(O.N.)의 1차 함수이다라고 말하는, 오니쉬 등[J. Electrochem. Soc., Solid-State Sci. Technol., 130, 143(1983)]이 발견한 경험적인 법칙이 있다. 한 예로서, 폴리(노르보르넨)은 폴리(C7H10)의 화학식을 갖고, O.N.=17/7=2.42이다. 폴리시클릭 기를 갖고 산소를함유하는 관능기는 비교적 거의 갖지 않는 주로 탄소 및 수소로 이루어진 중합체는 비교적 낮은 O.N.을 갖게 되고, 오니쉬의 경험적 법칙에 따라, 대응하는 낮은(대략 일차적 방식으로) RIE 속도를 갖게 된다.
중합체 분야의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌 불포화 화합물은 유리 라디칼 중합을 행하여 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다. 구체적으로는, 유리 라디칼 중합을 행하는 화학식:
을 갖는 에틸렌 불포화 화합물은 반복 단위:
(여기서, P, Q, S 및 T는 독립적으로 H, F, Cl, Br, 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 6 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 아릴, 아랄킬기, 또는 3 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기를 나타낼 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다)를 갖는 중합체를 제공하게 된다.
단지 1개의 에틸렌 불포화 화합물이 중합을 행할 경우, 생성되는 중합체는 단일중합체이다. 2개 이상의 상이한 에틸렌 불포화 화합물이 중합을 행할 경우, 생성되는 중합체는 공중합체이다.
에틸렌 불포화 화합물 및 이들의 대응하는 반복 단위들의 몇몇 대표적인 예들을 아래에 나타낸다:
하기되는 부분에서는, 본 발명의 포토레지스트 조성물이 그들의 구성성분 부분의 면에서 설명된다.
본 발명의 포토레지스트는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭이고, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체를 포함한다. 본 발명의 불소-함유 공중합체에 적합한 대표적인 에틸렌 불포화 화합물로는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 퍼플루오로-(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란, CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(여기서, t는 1 또는 2임), 및 RfOCF=CF2(여기서, Rf는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 플루오로알킬기임)를 들 수 있지만 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 불소-함유 공중합체는 상기 열거한 것들을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는, 임의의 정수 갯수의 추가의 불소-함유 공단량체들로 이루어질 수 있다. 바람직한 공단량체들은 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌 및 RfOCF=CF2(여기서, Rf는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 플루오로알킬기임)이다. 보다 바람직한 공단량체는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 RfOCF=CF2(여기서, Rf는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 퍼플루오로알킬기임)이다. 가장 바람직한 공단량체는 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌이다.
화학식 H를 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 I를 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 J를 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 K를 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 L을 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 M을 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 K, L 및 M을 갖는 공단량체들을 포함하는 본 발명의 공중합체는 모두 플루오르화 올레핀 및 화학식 CH2=CHO2CR22의 비닐 에스테르 또는 화학식 CH2=CHOCH2R22또는 CH2=CHOR22의 비닐 에테르(여기서, R22는 약 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 높은 C:H 비가 양호한 플라즈마 에칭 내성과 일치하기 때문에 0.58보다 큰 비교적 높은 C:H 비를 갖는 탄화수소기이다)를 포함하는 것으로 특성화된다. 이것은 플루오르화 올레핀 및 화학식 CH2=CHO2CR23의 비닐 에스테르 또는 화학식 CH2=CHOCH2R23또는 CH2=CHOR23의 비닐 에테르(여기서, R23은 0.58보다 적은 비교적 낮은 C:H 비를 갖는다)를 포함하는 공중합체와는 대조적이다. R22및 R23은 알킬, 아릴, 아랄킬 및 시클로알킬로부터 선택된다.
화학식 N을 갖는 대표적인 공단량체로는 다음의 것들을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
(상기 식 중, A = H, (CH3)3C, (CH3)3Si)
두번째 인용된 공단량체로서 화학식 H-N을 갖는 불포화 화합물 1종 이상을 갖는 상기한 바람직한 실시태양에서, 불소-함유 공중합체가 카르복실산 및 보호된 산 기로부터 선택된 관능기를 갖는 추가의 공단량체(들)을 포함하지 않을 경우 제2 공단량체에 대한 제한이 있다. 이 경우, 불소-함유 공중합체는 단지 2개의 공단량체(2개의 인용된 공단량체이고, 추가의 인용되지 않은 공단량체는 갖지 않는다)를 갖는다. 이 경우, 불소-함유 중합체로 이루어진 본 발명의 포토레지스트가 아래에서 보다 상세하게 설명되는 바와 같은 상방식 노광시에 현상될 수 있도록, 카르복실산 및 보호된 산 기로부터 선택된 충분한 관능기가 1개 이상의 불포화 화합물(즉, 제2 인용된 공단량체) 중에 존재해야 한다. 단지 2개의 공단량체를 갖는 불소-함유 공중합체를 갖는 이들 실시태양에서, 공중합체 중의 2개의 공단량체의 몰%는 플루오로단량체(제1 인용된 단량체) 및 제2 공단량체에 대하여 각각 90%, 10% 내지 10%, 90% 범위일 수 있다. 대표적으로는, 2개의 공단량체의 몰%는 플루오로단량체(제1 인용된 단량체) 및 제2 공단량체에 대하여 각각 60%, 40% 내지 40%, 60% 범위 내이다.
본 발명의 불소-함유 공중합체는 몇몇 실시태양의 경우, 2개의 인용된 공단량체(즉, (i) 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물; 및 (ii) 화학식 H-N의 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물) 외에 추가의 공단량체에 대한 제한없이 임의의 정수개로 이루어질 수 있다. 대표적인 추가의 공단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-아밀 아크릴레이트, t-아밀 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 에틸렌, 비닐 아세테이트, 이타콘산 및 비닐 알콜을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 불소-함유 공중합체가 2개의 인용된 공단량체를 갖고 3개 이상의 공단량체로 이루어진 실시태양에서, 제2 인용된 공단량체(즉, (ii) 화학식 H-N의 군으로부터 선택된 1종 이상의 불포화 화합물)의 몰%는 약 20 몰% 내지 약 80 몰%, 바람직하게는 약 30 몰% 내지 약 70 몰%, 보다 바람직하게는 약 40 몰% 내지 약 70 몰%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 70 몰% 범위이다. 공중합체를 구성하는 모든 다른 공단량체들의 몰%의 합은 제2 인용된 공단량체의 몰%와 더하였을 때 합이 100%가 되는 나머지량을 나타낸다. 제2 인용된 공단량체를 제외하고는 공중합체 중에 존재하는 모든 다른 공단량체들의 몰%의 합은 넓게는 약 80 몰% 내지 약 20 몰% 범위이다. 바람직하게는, 모든 다른 공단량체들의 몰%의 합은 약 70 몰% 내지 약 30 몰% 범위이다. 보다 바람직하게는, 모든 다른 공단량체들의 몰%의 합은 약 60 몰% 내지 약 30 몰% 범위이고, 더욱 더 바람직하게는 모든 다른 공단량체들의 몰%의 합은 약 50 몰% 내지 약 30 몰% 범위이다. 불소-함유 중합체가 삼원공중합체일 때, 플루오로단량체(제1 인용된 단량체) 대 추가의 공단량체의 적합한 비는 넓게는 5:95 내지 95:5 범위일 수 있다. 불소-함유 공중합체가 산기 또는 보호된 산기로 된 관능기를 갖는 추가의 공단량체를 현상성에 필수적인 충분한 양으로 함유할 때, 관능기는 제한없이 제2 인용된 공단량체 중에 존재하거나 또는 존재하지 않을 수 있다.
에틸렌 불포화 탄소 원자에 부착된 1개 이상의 불소 원자를 갖는 공단량체로부터 유도된 반복 단위로 이루어진, 본 발명의 포토레지스트 조성물(들)의 주어진 불소-함유 공중합체는 유리 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체는 아조 화합물 또는 과산화물과 같은 유리 라디칼 개시제를 사용하여 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지된 벌크, 용액, 현탁 또는 유화 중합 기술에 의해 제조될 수 있다.
모든 시클릭 공단량체로부터 유도된 반복 단위들만을 함유하고, 에틸렌 불포화 탄소 원자(들)에 부착된 1개 이상의 불소 원자(들)를 갖는 공단량체로부터 유도된 반복 단위가 전적으로 없는, 본 발명의 포토레지스트 조성물(들)의 주어진 불소-함유 공중합체는 또한 유리 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있지만, 또한 비닐-부가 중합 및 개환 복분해 중합(ROMP)을 포함하는 다른 중합 방법에 의해 제조될 수도 있다. 후자의 중합 방법들은 모두 당 업계의 통상의 숙련인에게 공지되어 있다. 니켈 및 팔라듐 촉매를 사용하는 비닐-부가 중합은 하기하는 문헌들에 설명되어 있다: 1) Okoroanyanwu U.; Shimokawa, T.; Byers, J.D.; Willson, C.G.J. Mol. Catal. A: Chemical1998, 133, 93; 2) B.F. Goodrich에 양도된 PCT WO 97/33198(9/12/97); 3) Reinmuth, A.; Mathew, J.P.; Melia, J.; Risse, W.Macromol. Rapid. Commun.1996, 17, 173; 및 4) Breunig, S.; Risse, W.Makromol. Chem.1992, 193, 2915. 개환 복분해 중합은 루테늄 및 이리듐 촉매를 사용하는 상기한 문헌 1) 및 2)에; 및 또한 5) Schwab, P.; Grubbs, R.H.; Ziller, J.W.J. Am. Chem. Soc.1996, 118, 100; 및 6) Schwab, P.; France, M.B.; Ziller, J.W.; Grubbs, R.H.Angew. Chem. Int. Ed. Engl.1995, 34, 2039에 설명되어 있다.
본 발명의 레지스트 조성물의 불소-함유 이원중합체(여기서, 이원중합체는 플루오로단량체(예를 들면, TFE) 및 시클릭 올레핀(예를 들면, 노르보르넨)을 함유함)들 중 일부는 아래에 나타낸 것을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 화학식을 갖는 교호 또는 대략적으로 교호 이원중합체인 것으로 보인다:
상기 경우, 본 발명은 이들 교호 또는 대략적으로 교호 공중합체를 포함하지만, 임의의 방식으로든 단지 이들 교호 공중합체 구조로 제한되지는 않는다.
이들 중합체들은 2000년 3월 20일에 공개된 WO 00/17712호에 설명되어 있다.
중합체 (b)는 보호된 산 기를 함유하는 분지 중합체이고, 이 중합체는 선형 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)를 포함한다. 분지 중합체는 1개 이상의 에틸렌 불포화 마크로머 성분 및 1개 이상의 에틸렌 불포화 공단량체의 유리 라디칼 부가 중합 동안에 형성될 수 있다. 에틸렌 불포화 마크로머 성분은 수 백 내지 40,000 사이의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 중합으로부터 생성되는 선형 주쇄 세그먼트는 약 2,000 내지 약 500,000 사이의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 선형 주쇄 세그먼트 대 곁가지 세그먼트(들)의 중량비는 약 50/1 내지 약 1/10 범위 내, 바람직하게는 약 80/20 내지 약 60/40 범위 내이다. 전형적으로, 마크로머 성분은 500 내지 약 40,000, 보다 전형적으로는 약 1,000 내지 약 15,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 전형적으로 상기 에틸렌 불포화 마크로머 성분은 마크로머 성분을 형성하는데 사용된 약 2 내지 약 500개의 단량체 단위, 전형적으로는 30 내지 200개의 단량체 단위가 있는 것과 같은 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다.
대표적인 실시태양에서, 분지 중합체는 상용화기, 즉 광산 발생기와의 상용성(compatibility)을 증가시키기 위해 존재하는 작용기 25 내지 100 중량%, 바람직하게는 약 50 내지 100 중량%, 보다 바람직하게는 약 75 내지 100 중량%를 함유한다. 이온성 광산 발생기에 적합한 상용화기로는 비-친수성 극성 기 및 친수성 극성 기를 모두 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 비-친수성 극성 기로는 시아노(-CN) 및 니트로(-NO2)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 친수성 극성기로는 양성자성 기, 예를 들면 히드록시(OH), 아미노(NH2), 암모늄, 아미도, 이미도, 우레탄, 우레이도, 또는 머캅토; 또는 카르복실(CO2H), 술폰, 술핀, 인산 또는 그의 염을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직하게는, 상용화기는 곁가지 세그먼트(들) 중에 존재한다.
전형적으로, 보호된 산 기(하기됨)는 UV 또는 다른 화학선에 노광 및 후속되는 노광후 베이킹 후에(즉, 보호기제거 동안) 카르복실산 기를 생성시킨다. 본 발명의 감광 조성물 중에 존재하는 분지 중합체는, 전형적으로는 약 3% 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 50%, 및 보다 바람직하게는 약 5% 내지 약 20%의 보호된 산 기를 함유하는 단량체 단위를 함유하게 된다. 상기 바람직한 분지 중합체의 곁가지 세그먼트는 전형적으로 존재하는 보호된 산 기의 35% 내지 100%를 함유한다. 상기 분지 중합체는 완전히 보호기제거되었을 때(모든 보호된 산 기가 유리 산 기로 전환되었을 때) 약 20 내지 약 500, 바람직하게는 약 30 내지 약 330, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 130의 산가를 갖고, 유사하게 에틸렌 불포화 마크로머 성분은 바람직하게는 약 20 내지 약 650, 보다 바람직하게는 약 90 내지 약 300의 산가를 갖고, 유리 산기의 대부분은 곁가지 세그먼트 중에 존재한다.
본 발명의 이러한 면의 각 감광 조성물은 보호된 산기를 함유하는, 또한 빗형 중합체로도 알려진, 분지 중합체를 함유한다. 분지 중합체는 선형 주쇄 세그먼트에 비하여 제한된 분자량 및 제한된 중량비를 갖는, 중합체 아암으로도 알려진 곁가지 세그먼트를 갖는다. 바람직한 실시태양에서는, 보호된 산 기들 중의 대부분이 곁가지 세그먼트 중에 존재한다. 조성물은 또한 조성물이 복사 에너지, 구체적으로는 전자 스펙트럼의 자외선 영역 내, 가장 구체적으로는 원 또는 극한 자외선 영역 내의 복사 에너지에 대하여 반응성이도록 만드는 광산 발생기와 같은 성분을 함유한다.
특정 실시태양에서, 분지 중합체는 선형의 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트를 포함하고, 이 때 분지 중합체는 약 500 내지 40,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 분지 중합체는 0.5 중량% 이상의 곁가지 세그먼트를 함유한다. 역시 중합체 아암으로도 알려진 곁가지 세그먼트는 전형적으로 선형의 주쇄 세그먼트를 따라 무작위로 분포된다. "중합체 아암" 또는 곁가지 세그먼트는 공유 결합에 의해 선형의 주쇄 세그먼트에 부착된 2개 이상의 반복되는 단량체 단위로 된 중합체 또는 올리고머이다. 곁가지 세그먼트, 또는 중합체 아암은 마크로머 및 공단량체의 부가 중합 과정 동안에 마크로머 성분으로서 분지 중합체 내로 혼입될 수 있다. 본 발명의 목적상, "마크로머"는 말단의 에틸렌 불포화 중합성 기를 함유하는 수 백 내지 약 40,000 범위의 분자량을 갖는 중합체, 공중합체 또는 올리고머이다. 바람직하게는 마크로머는 에틸렌 기로 말단 캡핑된 선형 중합체 또는 공중합체이다. 전형적으로, 분지 중합체는 1개 이상의 중합체 아암, 바람직하게는 2개 이상의 중합체 아암을 함유하는 공중합체이고, 중합 과정에 사용된 단량체 성분의 약 0.5 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 50 중량%가 마크로머인 것을 특징으로 한다. 전형적으로, 중합 과정에서 마크로머와 함께 사용된 공단량체 성분들은 마찬가지로 에틸렌 불포화 마크로머와 공중합될 수 있는 1개의 에틸렌 기를 함유한다.
에틸렌 불포화 마크로머 및 생성되는 분지 중합체의 곁가지 세그먼트, 및(또는) 분지 중합체의 주쇄는 여기에 결합되어 있는 1개 이상의 보호된 산 기를 가질 수 있다. 본 발명의 목적상, "보호된 산 기"는 보호기제거될 때 마크로머 및(또는) 이들이 결합되어 있는 분지 중합체의 수성 환경 중에서의 용해도, 팽윤성 또는 분산성을 향상시키는 유리 산 관능기를 제공하는 작용기를 의미한다. 보호된 산 기는 분지 중합체의 제조 동안 또는 후에 분지 중합체의 주쇄 및(또는) 분지 중합체의 생성되는 곁가지 세그먼트 및 에틸렌 불포화 마크로머 내로 혼입될 수 있다. 마크로머 및 1개 이상의 에틸렌 불포화 단량체를 사용하는 부가 중합이 분지 중합체를 제조하는데 바람직하지만, 부가 또는 축합 반응을 사용하여 분지 중합체를 제조하는 모든 공지된 방법들이 본 발명에 이용될 수 있다. 게다가, 예비성형된 주쇄 및 곁가지 세그먼트 또는 현장 중합된 세그먼트의 사용도 또한 본 발명에 적용될 수 있다.
선형 주쇄 세그먼트에 부착된 곁가지 세그먼트는 미국 특허 제4,680,352호 및 미국 특허 제4,694,054호에서의 일반적인 설명에 따라 제조된 에틸렌 불포화 마크로머로부터 유도될 수 있다. 마크로머는 촉매 연쇄 전달제로서 코발트 화합물 및 특히 코발트(II) 화합물을 사용하는 유리 라디칼 중합 방법에 의해 제조된다. 코발트(II) 화합물은 펜타시아노코발트(II) 화합물, 또는 비시날 이미노히드록시이미노 화합물, 디히드록시이미노 화합물, 디아자디히드록시이미노디알킬데카디엔, 디아자디히드록시이미노디알킬운데카디엔, 테트라아자테트라알킬시클로테트라데카테트라엔, 테트라아자테트라알킬시클로테도데카테트라엔, 비스(디플루오로보릴) 디페닐 글리옥시마토, 비스(디플루오로보릴) 디메틸 글리옥시마토, N,N'-비스(살리실리덴)에틸렌디아민, 디알킬디아자-디옥소디알킬도데카디엔, 또는 디알킬디아자디옥소디알킬트리데카디엔의 코발트(II) 킬레이트일 수 있다. 저분자량 메타크릴레이트 마크로머는 또한 미국 특허 제4,722,984호에 설명되어 있는 바와 같이 펜타시아노코발트(II) 촉매 연쇄 전달제와 함께 제조될 수 있다.
이 방법을 사용하는 예시적인 마크로머로는 중합체 또는 공중합체가 말단 에틸렌기 및 친수성 작용기를 갖는 아크릴레이트 또는 다른 비닐 단량체와의 메타크릴레이트 중합체를 들 수 있다. 마크로머를 제조하는데 사용하기 바람직한 단량체 성분으로는, 3차-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 3차-부틸 아크릴레이트(tBA), 메틸 메타크릴레이트(MMA); 에틸 메타크릴레이트(EMA); 부틸 메타크릴레이트(BMA); 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트(MA); 에틸 아크릴레이트(EA); 부틸 아크릴레이트(BA); 2-에틸헥실 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA); 메타크릴산(MA); 아크릴산(AA); 에스테르기가 1 내지 18개의 탄소 원자를 함유하는 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르; 아크릴산 및 메타크릴산의 니트릴 및 아미드(예를 들면, 아크릴로니트릴); 글리시딜 메타크릴레이트 및 아크릴레이트; 이타콘산(IA) 및 이타콘산 무수물(ITA), 반 에스테르 및 이미드; 말레산 및 말레산 무수물, 반 에스테르 및 이미드; 아미노에틸 메타크릴레이트; t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 아미노에틸 아크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트; 아크릴아미드; N-t-옥틸 아크릴아미드; 비닐 메틸 에테르; 스티렌(STY); 알파-메틸 스티렌(AMS); 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드 등을 들 수 있다.
이타콘산 무수물(ITA, 2-메틸렌숙신산 무수물, CAS No.=2170-03-8)은 무수물형태 중에 2개의 활성 작용기를 갖고, 이것은 개환시에 3개로 되어 이산을 제공하기 때문에 분지 중합체 중에 사용하기 특히 유리한 공단량체이다. 에틸렌 불포화 성분이 제1 작용기이고, 이것은 예를 들면 유리 라디칼 중합에 의해 이 공단량체가 공중합체 내로 혼입될 수 있도록 하는 능력을 제공한다. 무수물 성분은 각종의 다른 작용기와 반응하여 공유적으로 결합된 생성물을 제공할 수 있는 제2 작용기이다. 무수물 성분과 반응할 수 있는 작용기의 한 예는 에스테르 결합을 형성하는 알콜 중의 히드록시기이다. ITA의 무수물 성분과 히드록시기와의 반응시에, 에스테르 결합 및 제3 작용기인 유리 카르복실산 성분이 형성된다. 카르복실산 작용기는 본 발명의 레지스트에 수성 가공성을 부여하는데 유용하다. 히드록시기를 갖는 PAG가 이용되는 경우, 실시예 중의 일부에서 예시되는 바와 같이 이러한 타입의 에스테르 결합(또는 다른 공유 결합, 예를 들면 아미드 등)에 의해 PAG(또는 다른 광활성 성분)를 ITA 공단량체 등으로 이루어진 분지 중합체에 공유적으로 연결(구속)시킬 수 있다.
분지 중합체는 임의의 종래의 부가 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 분지 중합체 또는 빗형 중합체는 1개 이상의 혼화성 에틸렌 불포화 마크로머 성분 및 1개 이상의 혼화성 종래의 에틸렌 불포화 공단량체 성분(들)로부터 제조될 수 있다. 바람직한 부가 중합성 에틸렌 불포화 공단량체 성분은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌, 뿐만 아니라 이들의 혼합물이다. 적합한 부가 중합성 에틸렌 불포화 공단량체 성분으로는 3차-부틸 메타크릴레이트(tBMA), 3차-부틸 아크릴레이트 (tBA), 메틸 메타크릴레이트(MMA); 에틸 메타크릴레이트(EMA); 부틸 메타크릴레이트(BMA); 2-에틸헥실 메타크릴레이트; 메틸 아크릴레이트(MA); 에틸 아크릴레이트(EA); 부틸 아크릴레이트(BA); 2-에틸헥실 아크릴레이트; 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA); 메타크릴산(MAA); 아크릴산(AA); 아크릴로니트릴(AN); 메타크릴로니트릴(MAN); 이타콘산(IA) 및 이타콘산 무수물(ITA), 반 에스테르 및 이미드; 말레산 및 말레산 무수물, 반 에스테르 및 이미드; 아미노에틸 메타크릴레이트; t-부틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 메타크릴레이트; 아미노에틸 아크릴레이트; 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트; 디에틸 아미노에틸 아크릴레이트; 아크릴아미드; N-t-옥틸 아크릴아미드; 비닐 메틸 에테르; 스티렌(S); 알파-메틸 스티렌; 비닐 아세테이트; 비닐 클로라이드 등을 들 수 있다. 공중합성 단량체 대부분은 아크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들 단량체와 아크릴레이트 및 다른 비닐 단량체와의 공중합체이어야 한다.
본 발명의 분지 중합체의 각 구성성분인 선형 주쇄 세그먼트 및(또는) 곁가지 세그먼트는 각종 작용기를 함유할 수 있다. "작용기"는 직접적인 원자가 결합에 의해 또는 연결기에 의해 주쇄 세그먼트 또는 곁가지 세그먼트에 부착될 수 있는 임의의 성분으로 간주된다. 주쇄 세그먼트 또는 곁가지 세그먼트가 지닐 수 있는 작용기의 예로는 -COOR24; -OR24; -SR24[여기서, R24는 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기; 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아카릴 또는 아랄킬기; 3 내지 12개의 탄소 원자를 함유하고 추가로 1개 이상의 S, O, N 또는 P 원자를 함유하는 헤테로시클릭기; 또는 -OR27(이 때, R27은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 알카릴 또는 아랄킬기임)일 수 있다]; -CN; -NR25R26또는
[여기서, R25및 R26은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기; 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기; 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아카릴, 아랄킬; -CH2OR28(이 때, R28은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬; 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬; 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아카릴 또는 아랄킬임)일 수 있거나, 또는 R25및 R26은 함께 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 1개 이상의 S, N, O 또는 P를 함유하는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다];
(여기서, R29, R30및 R31은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬; 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴,아카릴, 아랄킬, 또는 -COOR24일 수 있거나, 또는 R29, R30및 R31은 함께 시클릭기를 형성할 수 있다); -SO3H; 우레탄기; 이소시아네이트 또는 블록된 이소시아네이트기; 우레아기; 옥시란기; 아지리딘기; 퀴논 디아지드기; 아조기; 아지드기; 디아조늄기; 아세틸아세톡시기; -SiR32R33R34[여기서, R32, R33및 R34는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬 또는 -OR35(이 때, R35는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬); 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아카릴 또는 아랄킬일 수 있다]; 또는 -OSO3R36, -OPO2R36, -PO2R36, -PR36R37R38, -OPOR36, -SR36R37, 또는 -N+R36R37R38기(여기서, R36, R37및 R38은 수소, 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬; 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아카릴 또는 아랄킬일 수 있다); 또는 상기한 임의의 것의 염 또는 오늄염을 들 수 있다. 바람직한 작용기는 -COON, -OH, -NH2, 아미드기, 비닐기, 우레탄기, 이소시아네이트기, 볼록된 이소시아네이트기 또는 이들의 혼합물이다. 작용기는 분지 중합체 상의 임의의 장소에 위치할 수 있다. 그러나, 때로는 분지 중합체의 선형 주쇄 세그먼트에 벌크 중합체 특성을 부여하는 공단량체 및 곁가지 세그먼트에 친수성, 예를 들면 용해성, 반응성 등 외에 물리적 및 화학적 작용성을 부여하는 마크로머를 선택하는 것이 바람직하다.
본 발명의 특정 바람직한 실시태양에서, 분지 중합체는 광산 발생기와 혼화성인 작용기를 함유하고, 이 작용기는 작용기의 25 내지 100%가 대부분의 보호된 산기를 함유하는 분지 중합체의 세그먼트 중에 존재하도록 분지 중합체 중에 분포된다. 이들 작용기는 대부분의 보호된 산 기를 갖는 세그먼트화 분지 중합체와 광산 발생기의 향상된 상용성을 갖는 것이 상용성을 촉진시키는 이들 관능기를 갖는 이들 분지 중합체(들)로 이루어진 레지스트의 보다 높은 광속 및 보다 높은 해상도 및(또는) 다른 바람직한 특성을 야기시키기 때문에 바람직하다. 이온 PAG, 예를 들면 트리아릴술포늄염의 경우, 상용성을 촉진시키는 작용기로는 극성 비친수성기(예를 들면, 니트로 또는 시아노) 및 극성 친수성기(예를 들면, 히드록시, 카르복실)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 비이온 PAG, 예를 들면 하기되는 화학식 III의 경우, 상용성을 부여하는데 바람직한 작용기는 상기 열거한 극성 기들보다 덜 극성이다. 후자의 경우, 적합한 작용기로는 오히려 비이온 PAG와 유사한 화학적 및 물리적 특성을 부여하는 기를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 2개의 구체적인 실시예로서, 방향족 및 퍼플루오로알킬 작용기는 분지 중합체와 비이온 PAG, 예를 들면 하기되는 화학식 III의 상용성을 촉진시키는데 있어서 효과적이다.
몇몇 바람직한 실시태양에서, 분지 중합체는 제1 위치 또는 제2 위치에 존재하는 메타크릴레이트 반복 단위 60% 이상을 갖고, 아크릴레이트가 60 중량% 이상인 아크릴/메타크릴/스티렌 공중합체이고, 이 때 제1 위치는 세그먼트들 중의 하나(즉, 곁가지 세그먼트(들) 또는 선형 주쇄 세그먼트)이고 제2 위치는 제1 위치와 상이한 세그먼트이고, 아크릴레이트 반복 단위들 중 60% 이상이 제2 위치 중에 존재한다.
몇몇 실시태양에서, 분지 중합체는 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 그라프트 공중합체이다. 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 반복 단위는 선형 중합체 주쇄 세그먼트 중에 또는 곁가지 중합체 세그먼트(들) 중에 있을 수 있고; 바람직하게는 선형 중합체 주쇄 세그먼트 중에 있다. 본 발명의 불소-함유 그라프트 공중합체에 적합한 대표적인 에틸렌 불포화 화합물로는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 및 RfOCF=CF2(여기서, Rf는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 퍼플루오로알킬기임)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 불소-함유 공중합체는 임의의 정수개의 추가의 불소-함유 공단량체로 이루어질 수 있고, 이들 공단량체로는 상기 열거한 것들을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 바람직한 공단량체는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 및 RfOCF=CF2(여기서, Rf는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 퍼플루오로알킬기임)이다. 보다 바람직한 공단량체는 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 및 RfOCF=CF2(여기서, Rf는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 포화된 퍼플루오로알킬기임)이다. 가장바람직한 공단량체는 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌이다.
몇몇 바람직한 실시태양에서, 불소-함유 그라프트 공중합체는 추가로 상기 중합체 (a)로 나타낸 화학식들로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함한다.
본 발명의 한 실시태양에서, PAG는 불소-함유 그라프트 공중합체에 공유적으로 연결(즉, 구속)되어 포토레지스트를 제공한다.
몇몇 바람직한 실시태양에서, 분지 중합체는 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체이다:
-C(Rf)(Rf')OH
상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 10임)이다.
본 발명에 따른 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 주어진 불소-함유 분지 공중합체는 플루오로알콜 작용기의 일부분으로서 존재하는 플루오로알킬기를 가질 수 있다. 이들 플루오로알킬기는 Rf및 Rf'로 표시되고, 이것은 부분적으로 플루오르화된 알킬기 또는 완전히 플루오르화된 알킬기(즉, 퍼플루오로알킬기)일 수 있다. 광범위하게, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 10임)이다(마지막 문장에서, 용어 "함께"란 Rf및 Rf'가 별도의 상이한 플루오르화 알킬기들이 아니라 함께 고리 구조, 예를 들면 5-원 고리의 경우 하기 예시된 것을 형성함을 의미한다):
Rf및 Rf'는 히드록실 양성자가 염기성 매질 중에서, 예를 들면 수산화나트륨 수용액 또는 테트라알킬암모늄 히드록시드 수용액 중에서 실질적으로 제거되도록 플루오로알킬 작용기의 히드록실(-OH)에 산성을 부여하기 위하여 충분한 정도의 플루오르화가 존재해야 한다는 것을 제외하고는 본 발명에 따른 제한이 없는 부분적으로 플루오르화된 알킬기일 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 경우, 히드록실기가 5 < pKa < 11과 같은 pKa 값을 갖게 되도록 플루오로알콜 작용기의 플루오르화 알킬기 중에 충분한 불소 치환이 존재하게 된다. 바람직하게는, Rf및 Rf'는 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 퍼플루오로알킬기이고, 가장 바람직하게는 Rf및 Rf'가 모두 트리플루오로메틸(CF3)이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 각 불소-함유 공중합체는 157 nm의 파장에서 4.0 ㎛-1미만, 바람직하게는 이 파장에서 3.5 ㎛-1미만, 및 보다 바람직하게는 이 파장에서 3.0 ㎛-1미만의 흡광 계수를 갖는다.
플루오로알콜 작용기를 포함하는 본 발명의 플루오르화 중합체, 포토레지스트, 및 방법은 하기 화학식을 가질 수 있다:
-ZCH2C(Rf)(Rf')OH
상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 10임)이고, Z은 산소, 황, 질소, 인, 다른 VA족 원소, 및 다른 VIA족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 용어 "다른 VA족 원소" 및 "다른 VIA족 원소"란 본 발명에서 이들 족 중의 인용된 원소(즉, 산소, 황, 질소, 인) 이외의 다른 것인 주기율표의 이들 족들 중의 하나 중의 임의의 다른 원소를 의미하는 것으로 이해된다. 산소가 바람직한 Z기이다.
본 발명의 영역 내에 속하는 플루오르로알콜 작용기를 함유하는 대표적인 공단량체의 몇몇 예시적인, 그러나 비제한적인 예가 아래에 제공된다:
중합체 분야의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌 불포화 화합물은 유리 라디칼 중합을 행하여 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다. 구체적으로, 하기 화학식을 갖는 에틸렌 불포화 화합물은 상기 공중합체(a1)에 관한 설명에서 기재되어 있다:
1개 이상의 플루오로알콜기를 갖는 플루오로중합체 (c)는
(c1) 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 중합체:
-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같다);
(c2) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 시클릭 또는 폴리시클릭이고, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기로 이루어진 것을 특징으로 하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체:
-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같다);
(c3) (i) 2개의 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 3개 이상의 불소 원자를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
(ii) 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기로 이루어진 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 불소-함유 공중합체:
-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같다);
(c4) 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체:
-ZCH2C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같고, Z는 원소 주기율표(CAS Version)의 VA족 및 다른 VIA족으로부터 선택된 원소이고, 대표적으로는 황, 산소, 질소 또는 인 원자이다);
(c5) 하기 화학식을 포함하는 불소-함유 중합체:
[상기 식 중, R40, R41, R42및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기, 1개 이상의 O, S, N, P 또는 할로겐으로 치환되고 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기, 예를 들면 알콕시기, 카르복실산기, 카르복실 에스테르기 또는 화학식:
-C(Rf)(Rf')OR44
(여기서, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같고, R44는 수소 원자 또는 산- 또는 염기-불안정 보호기이다)을 함유하는 작용기이고; v는 중합체 중의 반복 단위의 수이고; w는 0 내지 4이고; 반복 단위들 중 적어도 하나가, R40, R41, R42및 R43중 적어도 하나가 화학식 -C(Rf)(Rf')OR44를 함유하도록 하는 화학식을 갖고, 예를 들면 R40, R41및 R42가 수소 원자이고, R43이 CH2OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3(이 때, CH2CO2C(CH3)3은 산 또는 염기 불안정 보호기임)이거나 또는 R43이 OCH2C(CF3)2OCH2CO2C(CH3)3(이 때, OCH2CO2C(CH3)3은 산 또는 염기 불안정 보호기임)이다]; 및
(c6) (i) 화학식:
-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같다)을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
(ii) 화학식:
(H)(R45)C=C(R46)(CN)
(상기 식 중, R45는 수소 원자 또는 CN기이고, R46은 C1-C8알킬기, 수소 원자 또는 CO2R47기이고, R47은 C1-C8알킬기 또는 수소 원자이다)을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 중합체
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
플루오로중합체 또는 공중합체는 앞에서 공중합체 (b)에 관하여 설명된, 플루오로알콜기의 일부분으로서 존재하는 플루오로알킬기를 가질 수 있는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위(하기 논의됨)를 포함한다. 이들 플루오로알킬기는 상기한 바와 같이 Rf및 Rf'로 표시된다.
중합체 분야의 통상의 숙련인에게 공지되어 있는 바와 같이, 에틸렌 불포화 화합물은 유리 라디칼 중합을 행하여 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다. 구체적으로, 하기 화학식을 갖는 에틸렌 불포화 화합물은 상기 공중합체(a1)에 관한 설명에서 기재되어 있다:
본 발명에 따른 각 불소-함유 공중합체는 157 nm의 파장에서 4.0 ㎛-1미만, 바람직하게는 이 파장에서 3.5 ㎛-1미만, 및 보다 바람직하게는 이 파장에서 3.0 ㎛-1미만, 더욱 더 바람직하게는 이 파장에서 2.5 ㎛-1미만의 흡광 계수를 갖는다.
플루오로알콜 작용기를 포함하는 본 발명의 플루오르화 중합체, 포토레지스트, 및 방법은 하기 화학식을 가질 수 있다:
-ZCH2C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, Rf및 Rf'는 상기한 바와 같고, Z은 상기한 바와 같다).
본 발명의 영역 내에 속하는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 대표적인 공단량체의 몇몇 예시적인, 그러나 비제한적인 예가 아래에 제공된다:
처음에 가교결합을 제공할 수 있고, 이어서 분해될 수 있는(예를 들면, 강산에 노출시) 각종의 이관능성 화합물이 또한 본 발명의 공중합체 중의 공단량체로서유용하다. 예시적인, 그러나 비제한적인 예로서, 이관능성 공단량체 NB-F-OMOMO-F-NB가 본 발명의 공중합체 중의 공단량체로서 바람직하다. 이러한 및 유사한 이관능성 공단량체는 본 발명의 포토레지스트 조성물의 공중합체 성분(들) 중에 존재할 때, 보다 높은 분자량을 갖고 가볍게 가교결합된 재료인 공중합체를 제공할 수 있다. 이관능성 단량체로 이루어진 이들 공중합체를 혼입시킨 포토레지스트 조성물은, 노광시에(하기 설명되는 바와 같이 광화학적으로 강산을 생성시킴) 이관능성 기의 분해가 일어나, 결과적으로 분자량이 상당히 떨어지고, 이러한 인자가 크게 개선된 현상 및 상형성 특성(예를 들면 개선된 콘트라스트)을 제공할 수 있기 때문에, 개선된 현상 및 상형성 특성을 가질 수 있다. 이들 플루오로알콜기 및 그의 실시태양은 위에서 및 2000년 4월 28일에 출원된 PCT/US00/11539에 보다 상세하게 설명되어 있다.
니트릴/플루오로알콜 중합체 중에 존재하는 니트릴 관능기의 적어도 일부분은 1개 이상의 니트릴기를 갖고, 하기 화학식을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위(들)의 혼입으로부터 야기된다:
(H)(R48)C=C(R49)(CN)
상기 식 중, R48은 수소 원자 또는 시아노기(CN)이고; R49는 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, CO2R50기(이 때, R50은 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, 또는 수소 원자임)이다. 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 (trans-1,2-디시아노에틸렌), 및 말레오니트릴(cis-1,2-디시아노에틸렌)이 바람직하다. 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
니트릴/플루오로알콜 중합체는 대표적으로 니트릴/플루오로알콜 중합체 중에 약 10 내지 약 60 몰%로 존재하는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위 및 중합체 중에 약 20 내지 약 80 몰%로 존재하는 1개 이상의 니트릴기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 한다. 보다 대표적으로 낮은 흡광 계수 값을 달성하는 것에 관하여 니트릴/플루오로알콜 중합체는 중합체 중에 45 몰% 이하, 더욱 더 대표적으로는 30 몰% 이하로 존재하는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖고, 비교적 소량의, 니트릴기를 함유하는 반복 단위가 중합체의 나머지 부분의 적어도 일부분을 구성하는 것을 특징으로 한다.
한 실시태양에서, 중합체는 1개 이상의 보호된 작용기를 포함한다. 1개 이상의 보호된 작용기 중의 작용기는 대표적으로는 산성 작용기 및 염기성 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보호된 작용기 중의 작용기의 비제한적인 예는 카르복실산 및 플루오로알콜이다.
다른 실시태양에서, 니트릴/플루오로알콜 중합체는 지방족 폴리시클릭 관능기를 포함할 수 있다. 이 실시태양에서, 지방족 폴리시클릭 관능기를 함유하는 니트릴/플루오로알콜 중합체의 반복 단위%는 약 1 내지 약 70 몰%; 바람직하게는 약 10 내지 약 55 몰%; 및 보다 전형적으로는 약 20 내지 약 45 몰% 범위이다.
니트릴/플루오로알콜 중합체는 본 명세서에서 인용되고 구체적으로 언급된 것 이외의 추가의 작용기를 함유할 수 있으나, 단 바람직하게는 니트릴/플루오로알콜 중합체 중에 방향족 관능기는 존재하지 않는다. 이들 중합체 중에 방향족 관능기가 존재하면, 그들의 투명도를 손상시키고, 깊은 및 극한 UV 영역 내에서 너무 강하게 흡수하여, 이들 파장에서 상형성된 층 중에 이들을 사용하는 것이 적합하지 않게 하는 것으로 밝혀졌다.
몇몇 실시태양에서, 중합체는 선형 주쇄 세그먼트에 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)를 포함하는 분지 중합체이다. 분지 중합체는 1개 이상의 에틸렌 불포화 마크로머 성분 및 1개 이상의 에틸렌 불포화 공단량체의 유리 라디칼 부가 중합 동안에 형성될 수 있다. 분지 중합체는 임의의 종래의 부가 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 분지 중합체, 또는 빗형 중합체는 1개 이상의 혼화성 에틸렌 불포화 마크로머 성분 및 1개 이상의 혼화성 종래의 에틸렌 불포화 마크로머 성분 및 1개 이상의 혼화성 종래의 에틸렌 불포화 단량체 성분(들)로부터 제조될 수 있다. 대표적으로 부가 중합성, 에틸렌 불포화 단량체 성분은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴, 보호된 및(또는) 보호되지 않은 불포화 플루오로알콜, 및 보호된 및(또는) 보호되지 않은 불포화 카르복실산이다. 이러한 타입의 분지 중합체의 구조 및 이를 제조하는 방법은 상기 타입 (b) 중합체에서 논의되었으며, WO 00/25178에 설명되어 있다.
1개 이상의 플루오로알콜을 갖는 플루오로중합체는 추가로 에틸렌, 알파-올레핀, 1,1'-이치환된 올레핀, 비닐 알콜, 비닐 에테르, 및 1,3-디엔으로 이루어진군으로부터 선택된 스페이서(spacer)기를 포함할 수 있다.
중합체 (d)는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 또는 CX2=CY2(여기서, X=F 또는 CF3및 Y=-H)의 무정형 비닐 단일중합체 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 CX2=CY2의 무정형 비닐 공중합체를 포함하고, 이 단일중합체 또는 공중합체는 임의적으로 1개 이상의 공단량체 CR51R52=CR53R54[여기서, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 H 또는 F로부터 선택되고, R54는 -F, -CF3, -OR55(여기서, R55는 CnF2n+1이고, n=1 내지 3임), -OH(R53=H일 때), 및 Cl(R51, R52및 R53=F일 때)로 이루어진 군으로부터 선택된다]를 함유한다. 중합체 (d)는 추가로 1:2 내지 2:1 비의 CH2=CHCF3및 CF2=CF2, 1:2 내지 2:1 비의 CH2=CHF 및 CF2=CFCl, 1:2 내지 2:1 비의 CH2=CHF 및 CClH=CF2, 임의의 비의 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)과 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 임의의 비의 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)과 무정형인 비닐리덴 플루오라이드의 무정형 비닐 공중합체, 및 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)의 단일중합체를 포함할 수 있다.
이들 중합체는 플루오로중합체 분야에 공지된 중합 방법에 의해 제조되었다. 모든 중합체는 단량체, 불활성 유체(예를 들면, CF2ClCCl2F, CF3CFHCFHCF2CF3또는 이산화탄소), 및 가용성 유리 라디칼 개시제, 예를 들면 하기 HFPO 이량체 퍼옥시드1또는 퍼카독스(Perkadox)(등록상표) 16N을 냉각된 오토클레이브 중에 밀폐시킨 다음 적절한 경우 가열시켜 중합을 개시시킴으로써 제조될 수 있다:
CF3CF2CF2OCF(CF3)(C=O)OO(C=O)CF(CF3)OCF2CF2CF3 1
HFPO 이량체 퍼옥시드1의 경우, 실온(∼25℃)이 편리한 중합 온도인 반면, 퍼카독스(등록상표)의 경우에는 60 내지 90℃의 온도가 사용될 수 있다. 단량체 및 중합 온도에 따라, 압력은 대기압 내지 500 psi 또는 그 이상으로 변할 수 있다. 이어서 중합체를 불용성 침전물로서 형성될 때에는 여과에 의해, 또는 반응 혼합물 중에 가용성일 때에는 증발 또는 침전에 의해 단리시킬 수 있다. 많은 경우, 겉보기에 건조한 중합체는 여전히 상당한 용매 및(또는) 미반응 단량체를 보유하여서, 바람직하게는 질소 방출 하에 진공 오븐 중에서 추가로 건조되어야 한다. 중합체 중 다수는 또한 탈이온수, 개시제, 예를 들면 과황산암모늄 또는 바조(Vazo)(등록상표) 56 WSP, 단량체, 계면활성제, 예를 들면 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, 또는 분산제, 예를 들면 메틸 셀룰로스를 냉각된 오토클레이트 중에 밀폐시키고 가열시켜 중합을 개시시킴으로써 행해지는 수성 유화 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합체는 형성된 임의의 유화액을 파괴시키고, 여과시키고 건조시켜 단리될 수 있다. 모든 경우 산소는 반응 혼합물로부터 배제되어야 한다. 연쇄 전달제, 예를 들면 클로로포름을 보다 낮은 분자량에 첨가할 수 있다.
치환 또는 비치환 비닐 에테르로부터 제조된 니트릴/플루오로알콜-함유 중합체 (e)는
(e1) (i) 화학식:
CH2=CHO-R56
(상기 식 중, R56은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 6 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기 또는 1개 이상의 S, O, N 또는 P 원자로 치환된 상기 기이다)을 갖고 비닐 에테르 작용기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
(ii) 화학식:
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
[상기 식 중, R57은 수소 원자 또는 시아노기이고; R58은 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, CO2R59기(이 때, R59는 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, 또는 수소 원자임)이다]을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
(iii) 산성 기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 중합체; 및
(e2) (i) 화학식:
C(R60)(R61)=C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf')OH
(상기 식 중, R60, R61, 및 R62는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 약 3개의 탄소 원자 범위의 알킬기이고; D는 비닐 에테르 작용기를 산소 원자를 통해 플루오로알콜 작용기의 탄소 원자에 연결시키는 1개 이상의 원자이고; Rf및 Rf'는 상기한 바와 같다)을 갖고 비닐 에테르 작용기 및 플루오로알콜 작용기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
(ii) 화학식:
(H)(R57)C=C(R58)(CN)
[상기 식 중, R57은 수소 원자 또는 시아노기이고, R58은 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, CO2R59기(이 때, R59는 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, 또는 수소 원자임)이다]을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
(iii) 산성 기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
를 포함하는 중합체
를 포함한다.
플루오로알콜기 및 실시태양은 상기 중합체 (c6)에 보다 상세하게 설명되어있다. 본 발명의 영역 내에 속하고 플루오로알콜 작용기를 함유하는 일반적인 화학식(상기 제공됨) 내에 속하는 비닐 에테르 단량체의 몇몇 예시적인, 그러나 비제한적인 예가 아래에 제공된다:
니트릴기 및 그의 실시태양, 및 니트릴 및 플루오로알콜기와 함께 제조된 선형 및 분지 중합체 및 그들의 실시태양도 또한 상기 중합체 (c6)에 보다 상세하게 설명되어 있다.
이들 중합체는 전체 조성물(고체)의 중량을 기준하여 약 10 내지 약 99.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
광활성 성분(PAC)
중합체 블렌드 중의 중합체가 광활성이 아닐 경우, 본 발명의 조성물은 불소-함유 중합체에 화학적으로 결합되지 않은 광활성 성분(PAC)을 함유할 수 있는데, 즉 광활성 성분은 조성물 중에서 별도의 성분이다. 광활성 성분은 일반적으로 화학선에 노광시 산 또는 염기를 생성시키는 화합물이다. 화학선에 대한 노광시 산이 생성되는 경우, PAC는 광산 발생기(PAG)로 명명된다. 화학선에 대한 노광시 염기가 생성되는 경우, PAC는 광염기 발생기(PBG)로 명명된다.
본 발명에 적합한 광산 발생기로는 1) 술포늄염(하기 화학식 i), 2) 요오도늄염(하기 화학식 ii), 및 3) 히드록삼산 에스테르, 예를 들면 하기 화학식 iii을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다:
화학식 I-II 중에서, R1-R3은 독립적으로 치환 또는 비치환 아릴 또는 치환 또는 비치환 C1-C20알킬아릴(아랄킬)이다. 대표적인 아릴기로는 페닐 및 나프틸을 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 적합한 치환체로는 히드록실(-OH) 및 C1-C20알킬옥시(예를 들면, C10H21O)를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 화학식 I-II 중의 음이온 X-는 SbF6-(헥사플루오로안티모네이트), CF3SO3-(트리플루오로메틸술포네이트=트리플레이트), 및 C4F9SO3-(퍼플루오로부틸술포네이트)일 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다.
용해 억제제
각종 용해 억제제가 본 발명에 이용될 수 있다. 이상적으로는, 원 및 극한 UV 레지스트(예를 들면 193 nm 레지스트)의 경우 용해 억제제(DI)는 주어진 DI 첨가제를 포함하는 레지스트 조성물의 용해 억제, 플라즈마 에칭 내성, 및 접착성 거동을 포함하여 다수개의 재료 요구조건들을 충족시키도록 디자인되고/선택된다. 몇몇 용해 억제 화합물은 또한 레지스트 조성물 중에서 가소제로서 사용된다.
기타 성분
본 발명의 조성물은 임의의 추가 성분들을 함유할 수 있다. 첨가될 수 있는 추가 성분의 예로는 해상도 향상제, 정착제, 잔류물 환원제, 코팅 조제, 가소제 및 Tg(유리 전이 온도) 개질제를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 가교결합제도 또한 음각-작용 레지스트 조성물 중에 존재할 수 있다. 몇몇 대표적인 가교결합제로는 비스-아지드, 예를 들면 4,4'-디아지도디페닐 술파이드 및 3,3'-디아지도디페닐 술폰을 들 수 있다. 대표적으로는, 1개 이상의 가교결합제를 함유하는 음각 작용 조성물은 또한 UV에 노광시 발생되어 현상제 용액 중에서 용해되거나, 분산되거나 또는 실질적으로 팽윤되지 않는 가교결합된 중합체를 생성시키는 반응성 종(예를 들면, 니트렌)과 반응할 수 있는 적합한 관능기(예를 들면, 불포화 C=C 결합)를 함유한다.
포토레지스트 상 형성 방법
기판 상에 포토레지스트 상을 제조하는 방법은
(X) (A) (a) 내지 (e)로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및
(B) 광활성 화합물
을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층을 상방식 노광시켜 상형성된 및 상형성되지 않은 영역을 형성시키는 단계; 및
(Y) 상형성된 및 상형성되지 않은 영역을 갖는 노광된 포토레지스트 층을 현상시켜 기판 상에 릴리프상을 형성시키는 단계
를 순서대로 포함한다.
상방식 노광
포토레지스트 층은 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하고, 건조시켜 용매를 제거하여 제조된다. 이렇게 형성된 포토레지스트 층은 전자 스펙트럼의 자외선 영역에서 및 특히 365 nm 이하의 파장에 대해 감응성이다. 본 발명의 레지스트 조성물의 상방식 노광은 365 nm, 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 보다 낮은 파장을 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는 많은 상이한 UV 파장에서 행해질 수 있다. 상방식 노광은 바람직하게는 248 nm, 193 nm, 157 nm 또는 보다 낮은 파장의 자외선으로 행하고, 바람직하게는 193 nm, 157 nm 또는 보다 낮은 파장의 자외선으로 행하고, 가장 바람직하게는 157 nm 또는 보다 낮은 파장의 자외선으로 행한다. 상방식 노광은 레이저 또는 등가의 장치를 사용하여 디지털 방식으로, 또는 포토마스크의 사용으로 비-디지털 방식으로 행할 수 있다. 레이저를 이용한 디지털 방식 상형성이 바람직하다. 본 발명의 조성물의 디지털 방식 상형성에 적합한 레이저 장치로는 193 nm의 UV 출력을 갖는 아르곤-불소 엑시머 레이저, 248 nm의 UV 출력을 갖는 크립톤-불소 엑시머 레이저, 및 157 nm의 출력을 갖는 불소(F2) 레이저를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 상기 논의된 바와 같이, 상방식 노광에 보다 낮은 파장을 갖는 UV광의 사용이 보다 높은 해상도(보다 낮은 해상도 한계)와 일치하기 때문에, 보다 낮은 파장(예를 들면, 193 nm 또는 157 nm 또는 그 이하)을 사용하는 것이 일반적으로 보다 높은 파장(예를 들면, 248 nm 또는 그 이상)을 사용하는 것에 비하여 바람직하다.
현상
본 발명의 레지스트 조성물 중의 성분들은 UV광에 대한 상방식 노광 후의 현상을 위해 충분한 관능기를 함유해야 한다. 바람직하게는, 관능기는 수산화나트륨 용액, 수산화칼륨 용액 또는 수산화암모늄 용액과 같은 염기성 현상제를 사용하는 수성 현상이 가능하도록 산 또는 보호된 산이다.
예를 들면, 본 발명의 레지스트 조성물 중의 중합체 (c)는 대표적으로는 하기 화학식 단위를 갖는 1개 이상의 플루오로알콜-함유 단량체로 이루어진 산-함유 재료이다:
-C(Rf)(Rf')OH
[상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 약 10임)이다]. 산성 플루오로알콜기의 양은 주어진 조성물에 대하여 수성 알칼리성 현상제 중에서의 양호한 현상에 필요한 양을 최적화시킴으로써 결정된다.
수성 가공처리가능한 포토레지스트가 기판에 코팅되거나 또는 다른 방식으로 도포되고 UV선에 상방식 노광될 때, 포토레지스트 조성물의 현상은, 결합제 재료가 충분한 산기(예를 들면, 플루오로알콜기) 및 노광시에 적어도 부분적으로 보호기제거되어 포토레지스트(또는 다른 광상형성가능한 코팅 조성물)가 수성 알칼리 현상제 중에서 가공처리될 수 있게 만드는 보호된 산기를 함유해야 하는 것을 필요로 할 수 있다. 양각-작용 포토레지스트 층의 경우, 포토레지스트 층은 UV선에 노광된 부분에서는 현상 동안에 제거되게 되지만, 미노광 부분에서는 수성 알칼리액, 예를 들면 0.262 N 테트라메틸암모늄 히드록시드를 함유하는 완전한 수용액에 의한 현상(25℃에서 일반적으로 120초 이하 동안의 현상) 동안에 실질적으로 영향을 받지 않게 된다. 음각-작용 포토레지스트 층의 경우에, 포토레지스트 층은 UV선에 노광되지 않은 부분에서 현상 동안에 제거되게 되지만, 노광된 부분에서는 임계액 또는 유기 용매를 사용하는 현상 동안에 실질적으로 영향을 받지 않게 된다.
본 명세서에서 사용된 임계액은 그의 임계 온도 부근 또는 이상읜 온도로 가열되고 그의 임계 압력 부근 또는 이상의 압력으로 압축된 1종 이상의 물질이다. 본 발명의 임계액은 그 임계액의 임계 온도 아래 15℃보다 높은 온도 이상 및 그 임계액의 임계 압력 아래 5 기압보다 높은 압력 이상이다. 이산화탄소가 본 발명의 임계액에 사용될 수 있다. 각종 유기 용매도 또한 본 발명의 현상제로서 사용될 수 있다. 이들로는 할로겐화 용매 및 비-할로겐화 용매를 들 수 있지만, 이들로 제한되지는 않는다. 할로겐화 용매가 대표적이고, 플루오르화 용매가 보다 대표적이다.
기판
본 발명에 사용된 기판은 예시적으로 규소, 산화규소, 질화규소, 또는 반도체 제조에 사용되는 각종 다른 재료일 수 있다.
용어풀이
분석/측정치
bs넓은 단일선
δ나타낸 용매 중에서 측정된 NMR 화학적 이동
g 그램
NMR 핵 자기 공명
1H NMR양성자 NMR
13C NMR탄소-13 NMR
19F NMR불소-19 NMR
s단일선
sec.초(들)
m다중선
mL밀리리터(들)
mm밀리미터(들)
Tg유리 전이 온도
Mn주어진 중합체의 수 평균 분자량
Mw주어진 중합체의 중량 평균 분자량
P=Mw/Mn주어진 중합체의 다분산성
흡광 계수AC=A/b(여기서, A, 흡광도=Log10(1/T), 및 b=미크론 단위의 필름
두께, T=하기 정의되는 투과율)
투과율투과율, T= 샘플 상에 입사되는 복사력에 대한, 샘플에 의해 투
과된 복사력의 비이고, 명시된 파장(예를 들면, nm)에 대하여
측정된다.
화학물질/단량체
AA아크릴산, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 캄
파니(Aldrich Chemical Co.)
AIBN2.2'-아조비스이소부티로니트릴, 미국 위스콘신주 밀워키 소재
의 알드리히 케미칼 캄파니
CFC-1131,1,2-트리클로로트리플루오로에탄, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소
재의 이.아이. 듀퐁 디 네모아스 앤드 캄파니
HFIBO헥사플루오로이소부틸렌 에폭시드
MEK2-부타논, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미칼 캄
파니
NB노르보르넨=비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 미국 위스콘신주 밀워키
소재의 알드리히 케미칼 캄파니
퍼카독스(등록상표) 16N디-(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트,
미국 뉴욕주 버트 소재의 노우리 케미칼 코포레이
션(Noury Chemical Corp.)
PGMEA프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 미국 위스콘신주 밀
워키 소재의 알드리히 케미칼 캄파니
tBA3차-부틸 아크릴레이트
TBLC3차-부틸 리토콜레이트
TCB트리클로로벤젠, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리히 케미
칼 캄파니
TFE테트라플루오로에틸렌, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 이.아
이. 듀퐁 디 네모아스 앤드 캄파니
THF테트라히드로푸란,
바조(등록상표) 522,4-디메틸-2,2'-아조비스(펜탄니트릴), 미국 델라
웨어주 윌밍톤 소재의 이.아이. 듀퐁 디 네모아스
앤드 캄파니
자외선
극한 UV10 나노미터 내지 200 나노미터 범위에 이르는, 자외선 중의 전
자 스펙트럼 영역
원 UV200 나노미터 내지 300 나노미터 범위에 이르는, 자외선 중의
전자 스펙트럼 영역
UV10 나노미터 내지 390 나노미터 범위에 이르는 전자 스펙트럼의
자외선 영역
근 UV300 나노미터 내지 390 나노미터 범위에 이르는, 자외선 중의
전자 스펙트럼 영역
실시예 1:
TFE/NB-F-OH/tBA 삼원중합체의 합성
NB-F-OH의 합성은 다음과 같다:
기계식 교반기, 첨가 깔때기 및 질소 유입구가 구비된 건조 둥근 바닥 플라스크를 질소로 소사(掃射)시키고, 95% 수화나트륨 19.7 g(0.78 몰) 및 무수 DMF 500 mL를 충전시켰다. 교반된 혼합물을 5℃로 냉각시키고, 엑소-5-노르보르넨-2-올 80.1 g(0.728 몰)을 적가하여 온도를 15℃ 이하로 유지시켰다. 생성된 혼합물을 1/2 시간 동안 교반시켰다. HFIBO 131 g(0.728 몰)을 실온에서 적가하였다. 메탄올 40 mL를 첨가하고, 감압 하에 회전 증발기 상에서 대부분의 DMF를 제거하였다. 잔류물을 200 mL 물로 처리하고, pH가 약 8.0이 될 때까지 빙초산을 첨가하였다. 수성 혼합물을 150 mL 에테르로 3회 추출하였다. 합한 에테르 추출물을 150 mL 물로 3회 및 150 mL 염수로 세척하고, 무수 황산나트륨 상에서 건조시키고, 회전 증발기 상에서 오일로 농축시켰다. 0.15 내지 0.20 토르 및 30 내지 60℃의 포트 온도에서의 쿠겔로어(Kugelrohr) 증류가 생성물 190.1(90%)을 제공하였다.1H NMR(δCD2Cl2) 1.10-1.30(m, 1H), 1.50(d, 1H), 1.55-1.65(m, 1H), 1.70(s, 1H), 1.75(d, 1H), 2.70(s, 1H), 2.85(s, 1H), 3.90(d, 1H), 5.95(s, 1H), 6.25(s, 1H). 동일한 방식으로 제조된 다른 샘플을 원소 분석에 사용하였다. C11H12F6O2에 대한 계산치: C, 45.53; H, 4.17; F, 39.28. 실측치: C, 44.98; H, 4.22; F, 38.25. NB-F-OH의 합성은 2000년 11월 9일에 공개된, PCT 국제 출원 WO 2000067072에 설명되어 있다.
200 mL 스텐레스 강 오토클레이브에 상기한 바와 같이 제조한 NB-F-OH 48.7 g(0.168 몰), tert-부틸아크릴레이트(tBA, 알드리히 케미칼 캄파니) 1.54 g(0.012 몰), 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 75 mL 및 퍼카독스(등록상표) 16 0.6 g을 충전시켰다. 용기를 닫고, 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 수 회 퍼어징시켰다. 이어서 테트라플루오로에틸렌(TFE) 42 g(0.42 몰)을 충전시켰다. 오토클레이브를 50℃에서 약 18 시간 동안 용기 내용물과 함께 교반시켜 294 psi로부터 271 psi로 압력 변화를 일으켰다. 용기 내용물을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄을 사용하여 제거하고 헹궈서 투명한 용액을 얻었다. 이 용액을 서서히 과량의 헥산에 첨가하여 백색 중합체의 침전을 일으키고, 이것을 밤동안 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 수득량은 11.3 g이었다(12%). GPC 분석: Mn=7300; Mw=10300; Mw/Mn=1.41. DSC 분석: 제2 가열시 135℃의 Tg가 관찰되었다. 불소 NMR 스펙트럼은 -75.6 ppm(CF3) 및 -95 내지 -125 ppm(CF2)에서, 각각 NB-F-OH 및 TFE의 혼입을 확인하는 피크를 나타내었다. 중합체를 탄소 NMR로 분석하였더니, 적절한 피크들의 적분에 의해 TFE 39 몰%, NB-F-OH 42 몰% 및 tBA 18 몰%를 함유하는 것으로 밝혀졌다.
분석 실측치: C, 43.75; H, 3.92; F, 40.45.
실시예 2:
TFE, NB-F-OH 및 tert-부틸 아크릴레이트의 삼원중합체를 하기 방법을 사용하여 제조하였다:
대략 270 mL 용량을 갖는 금속 가압 용기에 NB-F-OH 71.05 g, tert-부틸 아크릴레이트 0.64 g 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 25 mL를 충전시켰다. 용기를 닫고, 약 -15℃로 냉각시키고, 질소로 400 psi로 가압시키고, 수 회 배기시켰다. 반응기를 50℃로 가열시키고, 내부 압력이 340 psi에 이를 때까지 TFE를 첨가하였다. 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 100 mL로 희석시킨 NB-F-OH 75.5 g 및 tert-부틸 아크릴레이트 9.39 g의 용액을 0.10 mL/분의 속도로 12시간 동안 반응기 내로 펌핑시켰다. 단량체 공급 용액의 시작과 동시에, 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄으로 75 mL로 희석시킨 퍼카독스(등록상표) 16N 6.3 g 및 메틸 아세테이트 30-35 mL의 용액을 2.0 mL/분의 속도로 6분 동안 반응기 내로 펌핑시킨 다음, 0.08 mL/분의 속도로 8 시간 동안 펌핑시켰다. 필요할 경우 TFE를 첨가하여 내부 압력을 340 psi로 유지시켰다. 16 시간의 반응 시간 후에, 용기를 실온으로 냉각시키고, 1 대기압으로 배기시켰다. 회수된 중합체 용액을 교반하면서 서서히 과량의 헥산에 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척시키고, 진공 오븐 중에서 건조시켰다. 생성된 고상물을 THF 및 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄의 혼합물 중에 용해시키고, 서서히 과량의 헥산에 첨가하였다. 침전물을 여과시키고, 헥산으로 세척시키고, 진공 오븐 중에서 밤동안 건조시켜 백색 중합체 47.5 g을 얻었다. 그의13C NMR 스펙트럼으로부터, 중합체 조성물은 TFE 35 몰%, NB-F-OH 42 몰% 및 tBA 22 몰%인 것으로 밝혀졌다. DSC: Tg=151℃. GPC: Mn=6200; Mw=9300; Mw/Mn=1.50. 분석 실측치: C, 44.71; H, 4.01; F, 39.38.
실시예 3:
NB-Me-F-OH의 단일중합체를 하기 방법을 사용하여 제조하였다:
질소 하에서, 알릴 팔라듐 착체[(η-MeCHCHCH2)PdCl]20.19 g(0.49 mmol) 및 은 헥사플루오로안티모네이트 0.34 g(0.98 mmol)을 클로로벤젠 40 mL 중에 현탁시켰다. 생성된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켰다. 이어서 여과시켜 침전된 AgCl을 제거하고, 추가로 클로로벤젠 100 mL를 첨가하였다. 생성된 용액을 NB-Me-F-OH 15.0 g(49.0 mmol)에 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반시켰다. 조 생성물 중합체를 헥산 중에서의 침전에 의해 단리시켰다. 이 물질을 아세톤 중에서 용해시켜 10 중량% 용액을 얻고, 0.2 ㎛ 테플론(Teflon)(등록상표) 필터를 통해 여과시킨 다음, 이어서 아세톤 여액을 농축 건조시켜, 부가 공중합체 7.8 g을 얻었다. GPC: Mn=6387; Mw=9104; Mw/Mn=1.43. 분석 실측치: C, 46.28; H, 4.81; F, 34.22. 중합체의1H NMR(CD2Cl2)은 하기 나타낸 포화된 비닐-부가 중합체와 일치하였다:
실시예 4:
NB-F-OH/NB-F-O-tBuAc 공중합체를 하기 방법을 사용하는 중합체 개질에 의해합성하였다:
기계식 교반기, 첨가 깔때기 및 환류 응축기가 구비된 500 mL 둥근 바닥 플라스크에, 헥사플루오로이소프로판올기 0.185 몰을 함유하는 것으로 계산된 NB-F-OH 비닐 부가 단일중합체 53.6 g, 아세토니트릴 200 mL 및 탄산칼륨 30.6 g(0.222 몰)을 충전시켰다. 이 혼합물을 0.5 시간 동안 환류시켰다. tert-부틸 브로모아세테이트 10.8 g(0.055 몰)을 적가하고, 생성된 혼합물을 3 시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세톤 300 mL를 첨가하여 희석시켰다. 이어서 혼합물을 여과시키고, 진공 하에 약 200 mL의 부피로 농축시켰다. 농축된 혼합물을 서서히 1.0% 수성 HCl 5.4 L 내로 부었다. 생성된 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 이어서 침전물을 아세톤 200 mL 중에 용해시키고, 이 용액에 물 5 mL 및 36% 수성 HCl 3 mL의 용액을 첨가하였다. 생성된 용액은 약간 혼탁하였다. 이것을 물 5.4 L 내에 부었다. 침전물을 물로 여러 번 세척시키고, 건조시켜 NB-F-OH/NB-F-O-t-BuAc 공중합체 44.0 g을 얻었다.19F NMR (δ아세톤-d6) -β73.1(s, NB-F-O-t-BuAc로부터의 단위에 해당), -75.4(s, NB-F-OH로부터의 단위에 해당). 스펙트럼의 적분에 의해, 중합체 조성물은 NB-F-OH 64% 및 NB-F-O-t-BuAc 36%인 것으로 밝혀졌다. 중합체의 샘플을 2-헵타논 중의 5% 용액으로부터 스핀 코팅시켰다. 157 nm에서의 흡광 계수는 47.2 nm의 필름 두께에서 3.15 ㎛-1및 45.7 nm의 필름 두께에서 2.70 ㎛-1인 것으로 측정되었다.
실시예 5:
NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-t-BuAc 공중합체를 하기 방법을 사용하는 중합체 개질에 의해 합성하였다:
NB-F-OH 비닐 부가 단일중합체 대신에, NB-Me-F-OH 비닐 부가 단일중합체를 사용하여 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-t-BuAc 공중합체를 합성하는 것을 제외하고는, 실시예 4를 반복하였다.19F NMR (δ아세톤-d6) -73.2(s, NB-Me-F-O-t-BuAc로부터의 단위에 해당), -75.3(s, NB-Me-F-OH로부터의 단위에 해당). 스펙트럼의 적분에 의해, 중합체 조성물은 NB-Me-F-OH 68% 및 NB-Me-F-O-t-BuAc 32%인 것으로 밝혀졌다.
실시예 6:
3/1 중합체 블렌드를 갖는 하기 제제를 제조하여 밤동안 자기 교반시켰다.
성분 중량(gm)
실시예 2에서 설명된 바와 유사한 방식으로 제조된 TFE/NB-F-OH/tBA 공중합체(13C NMR에 의한 분석시, 35/42/22) 0.390
실시예 5에서 설명한 바와 유사한 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-Ac-tBu 공중합체(19F NMR에 의한 분석시, 68/32) 0.130
2-헵타논 5.121
t-부틸 리토콜레이트 0.060
0.45μPTFE 주사기 필터를 통해 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82%(중량) 용액 0.299
4 인치 직경 타입 "P", <100> 배향, 규소 웨이퍼 상에서 브루어 사이언스 인크.(Brewer Science Inc.) 모델-100 CB 콤비네이션 스핀 코터/열판 을 사용하여 스핀 코팅을 행하고, 리토 테크 재팬 캄파니(Litho Tech Japan Co.) 레지스트 현상 분석기(모델-790) 상에서 현상을 수행하였다.
헥사메틸디실라잔(HMDS) 프라이머 5 mL를 증착시키고, 5000 rpm에서 10초 동안 회전시켜 웨이퍼를 제조하였다. 이어서 상기 용액 약 1-3 mL를 0.45 ㎛ PTFE 주사기 필터를 통한 여과 후에, 증착시켜 2500 rpm에서 60초 동안 회전시키고, 120℃에서 60초 동안 베이킹시켰다.
ORIEL 모델-82421 솔라 시뮬레이터(Solar Simulator)(100 와트)로부터의 광대역 UV광을 248 nm에서 에너지의 약 30%를 통과시키는 248 nm 간섭 필터를 통과시켜 얻은 빛에 코팅된 웨이퍼를 노광시켜 248 nm 상형성을 수행하였다. 노광 시간은 5초이었고, 7.5 mJ/cm2의 감쇠되지 않는 선량을 제공하였다. 가변 중성 광학 밀도를 갖는 18개의 위치를 갖는 마스크를 사용하여, 광범위의 다양한 조사 선량을 발생시켰다. 노광 후에, 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 웨이퍼를 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액(쉬플리(Shipley) LDD-26W 현상제, 0.26N TMAH 용액) 중에서 60초 동안 현상시켜 양성 패턴을 생성시켰다.
실시예 7:
1/1 중합체 블렌드를 갖는 하기 제제를 제조하여 자기 교반시켰다.
성분 중량(gm)
실시예 2에서 설명된 바와 유사한 방식으로 제조된 TFE/NB-F-OH/tBA 공중합체(13C NMR에 의한 분석시, 35/42/22) 0.260
실시예 5에서 설명한 바와 유사한 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-Ac-tBu 공중합체(19F NMR에 의한 분석시, 68/32) 0.260
2-헵타논 5.121
3차-부틸 리토콜레이트 0.060
0.45μPTFE 주사기 필터를 통해 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82%(중량) 용액 0.299
노광을 10초 동안 하여, 15 mJ/cm2의 감쇠되지 않는 선량을 제공하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 가공처리를 수행하였다.
실시예 8:
1/3 중합체 블렌드를 갖는 하기 제제를 제조하여 밤동안 자기 교반시켰다.
성분 중량(gm)
실시예 2에서 설명된 바와 유사한 방식으로 제조된 TFE/NB-F-OH/tBA 공중합체(13C NMR에 의한 분석시, 35/42/22) 0.130
실시예 5에서 설명한 바와 유사한 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-Ac-tBu 공중합체(19F NMR에 의한 분석시, 68/32) 0.390
2-헵타논 5.121
t-부틸 리토콜레이트 0.060
0.45μPTFE 주사기 필터를 통해 여과된 2-헵타논 중에 용해된 트리페닐술포늄 노나플레이트의 6.82%(중량) 용액 0.299
노광을 10초 동안 하여, 15 mJ/cm2의 감쇠되지 않는 선량을 제공하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 가공처리를 수행하였다.

Claims (17)

  1. (A) (a) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체;
    (b) 선형 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)을 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지 중합체;
    (c) 하기 화학식을 갖는 1개 이상의 플루오로알콜기를 갖는 플루오로중합체:
    -C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 약 10임)이다);
    (d) 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 또는 CX2=CY2(여기서, X=F 또는 CF3및 Y=-H)의 무정형 비닐 단일중합체 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 CX2=CY2의 무정형 비닐 공중합체; 및
    (e) 치환 또는 비치환 비닐 에테르로부터 제조된 니트릴/플루오로알콜-함유 중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및
    (B) 1종 이상의 광활성 성분
    을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 157 nm의 파장에서 약 5.0 ㎛-1미만의 흡광 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 157 nm의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만의 흡광 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 약 157 nm의 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만의 흡광 계수를 갖는 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (a)가, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭이고, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하는 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체인 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (a)가, 고리 구조 내에 포함되고 에틸렌 불포화 화합물의 각 에틸렌 불포화 탄소 원자로부터 1개 이상의 공유적으로 부착된 탄소 원자에 의해 떨어져 있는 탄소 원자에 1개 이상의 원자 또는 기가 공유적으로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 및 퍼플루오로알콕시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 원자 또는 기를 갖는 1종 이상의 폴리시클릭 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체인 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (b)가 선형 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)을 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지 중합체인 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (c)가
    (c1) 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 중합체:
    -C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 약 10임)이다);
    (c2) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 시클릭 또는 폴리시클릭이고, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 1개 이상의 불소 원자를 함유하고, 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 하기 화학식을갖는 플루오로알콜 작용기로 이루어진 것을 특징으로 하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체:
    -C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(이 때, n은 2 내지 10임)이다);
    (c3) (i) 2개의 에틸렌 불포화 탄소 원자에 공유적으로 부착된 3개 이상의 불소 원자를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
    (ii) 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기로 이루어진 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
    -C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(이 때, n은 2 내지 10임)이다);
    를 포함하는 불소-함유 공중합체;
    (c4) 하기 화학식을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체:
    -ZCH2C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(이 때, n은 2 내지 10임)이고, Z는 원소 주기율표의 VA족 또는 VIA족의 원소이다);
    (c5) 하기 화학식을 포함하는 불소-함유 중합체:
    [상기 식 중, R40, R41, R42및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소기, 치환된 탄화수소기, 알콕시기, 카르복실산, 카르복실 에스테르 또는 화학식:
    -C(Rf)(Rf')OR44
    (여기서, Rf및 Rf'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 10임)이고, R44는 수소 원자 또는 산- 또는 염기-불안정 보호기임)을 함유하는 작용기이고; v는 중합체 중의 반복 단위의 수이고; w는 0 내지 4이고; 반복 단위들 중 적어도 하나가, R40, R41, R42및 R43중 적어도 하나가 화학식 -C(Rf)(Rf')OR44를 함유하도록 하는 화학식을 갖는다]; 및
    (c6) (i) 화학식:
    -C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 약 10임)이다)을 갖는 플루오로알콜 작용기를 함유하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
    (iii) 화학식:
    (H)(R45)C=C(R46)(CN)
    (상기 식 중, R45는 수소 원자 또는 CN기이고, R46은 C1-C8알킬기, 수소 원자 또는 CO2R47기이고, R47은 C1-C8알킬기 또는 수소 원자이다)을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 포토레지스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합체 (c)가 에틸렌, 알파-올레핀, 1,1'-이치환된 올레핀, 비닐 알콜, 비닐 에테르, 및 1,3-디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 스페이서기를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (d)가 1개 이상의 공단량체 CR51R52=CR53R54[여기서, R51, R52, R53은 각각 독립적으로 H 또는 F로부터 선택되고, R54는 -F, -CF3, -OR55(여기서, R55는 CnF2n+1(n=1 내지 3), -OH(R53=H일 때), 및 Cl(R51, R52및 R53=F일 때)이다)로 이루어진 군으로부터 선택된다]를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (d)가 1:2 내지 2:1 비의 CH2=CHCF3및 CF2=CF2; 1:2 내지 2:1 비의 CH2=CHF 및 CF2=CFCl; 1:2 내지 2:1 비의 CH2=CHF 및 CClH=CF2; 임의의 비의 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)과 퍼플루오로 (2,2-디메틸-1,3-디옥솔); 임의의 비의 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)과 무정형인 비닐리덴 플루오라이드; 및 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란)의 단일중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 무정형 비닐 공중합체를 추가로 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체 (e)가
    (e1) (i) 화학식:
    CH2=CHO-R56
    (상기 식 중, R56은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환 알킬, 아릴, 아랄킬 또는 알카릴기이다)을 갖고 비닐 에테르 작용기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
    (ii) 화학식:
    (H)(R57)C=C(R58)(CN)
    [상기 식 중, R57은 수소 원자 또는 시아노기이고; R58은 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, CO2R59기(이 때, R59는 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, 또는 수소 원자임)이다]을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
    (iii) 산성 기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 중합체; 및
    (e2) (i) 화학식:
    C(R60)(R61)=C(R62)-O-D-C(Rf)(Rf')OH
    [상기 식 중, R60, R61, 및 R62는 독립적으로 수소 원자, 1 내지 약 3개의 탄소 원자범위의 알킬기이고; D는 비닐 에테르 작용기를 산소 원자를 통해 플루오로알콜 작용기의 탄소 원자에 연결시키는 1개 이상의 원자이고; Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(이 때, n은 2 내지 약 10임)이다]을 갖고 비닐 에테르 작용기 및 플루오로알콜 작용기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
    (ii) 화학식:
    (H)(R57)C=C(R58)(CN)
    [상기 식 중, R57은 수소 원자 또는 시아노기이고, R58은 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, CO2R59기(이 때, R59는 1 내지 약 8개의 탄소 원자 범위의 알킬기, 또는 수소 원자임)이다]을 갖는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위; 및
    (iii) 산성 기를 포함하는 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위
    를 포함하는 중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 광활성 성분이 (a) 내지 (e)로 이루어진 군으로부터선택된 중합체에 화학적으로 결합된 포토레지스트 조성물.
  14. (X) (A) (a) 1개 이상의 에틸렌 불포화 화합물이 폴리시클릭인 것을 특징으로 하는 1종 이상의 에틸렌 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 불소-함유 공중합체;
    (b) 선형 주쇄 세그먼트를 따라 화학적으로 연결된 1개 이상의 곁가지 세그먼트(들)을 포함하는, 보호된 산 기를 함유하는 분지 중합체;
    (c) 하기 화학식을 갖는 1개 이상의 플루오로알콜기를 갖는 플루오로중합체:
    -C(Rf)(Rf')OH
    (상기 식 중, Rf및 Rf'는 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 동일하거나 또는 상이한 플루오로알킬기이거나, 또는 함께 (CF2)n(여기서, n은 2 내지 10임)이다);
    (d) 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 또는 CX2=CY2(여기서, X=F 또는 CF3및 Y=-H)의 무정형 비닐 단일중합체 또는 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 및 CX2=CY2의 무정형 비닐 공중합체; 및
    (e) 치환 또는 비치환 비닐 에테르로부터 제조된 니트릴/플루오로알콜-함유 중합체
    로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 중합체; 및
    (B) 광활성 성분
    을 포함하는 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 층을 상방식 노광시켜 상형성된 및 상형성되지 않은 영역을 형성시키는 단계; 및
    (Y) 상형성된 및 상형성되지 않은 영역을 갖는 노광된 포토레지스트 층을 현상시켜 기판 상에 릴리프상을 형성시키는 단계
    를 순서대로 포함하는, 기판 상에 포토레지스트 상을 제조하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체의 흡광 계수가 약 157 nm의 파장에서 약 5.0 ㎛-1미만인 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체의 흡광 계수가 약 157 nm의 파장에서 약 4.0 ㎛-1미만인 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합체의 흡광 계수가 약 157 nm의 파장에서 약 3.5 ㎛-1미만인 방법.
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