TW565744B

TW565744B - Polymers blends and their use in photoresist compositions for microlithography

Info

Publication number: TW565744B
Application number: TW090129540A
Authority: TW
Inventors: Larry L Berger; Frank L Schadt Iii
Original assignee: Du Pont
Priority date: 2000-11-29
Filing date: 2001-11-29
Publication date: 2003-12-11
Also published as: US20040137360A1; AU2002241489A1; EP1478977A2; WO2002044811A3; WO2002044811A2; KR20040012690A; US7045268B2; JP2004536327A; CN1498360A

Description

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訂

線 565744 A7 B7 五、發明説明（2 ) 醌作為溶解抑制劑之蝕刻術，係為目前已建立之晶片技術，具有解析極限為約0,35-0.30微米。在遠UV中，於248奈米下，使用對-羥基苯乙婦聚合物之蝕刻術，係為已知且具有解析極限0.35-0.18奈米。對於未來在又更短波長下之光蝕刻術有強烈原動力，此係由於隨著降低波長而降低解析度下限（意即，對193奈米成像之解析極限為0.18-0.12微米，而對157奈米成像之解析極限為約0.07微米）。使用193奈米曝光波長（得自氬氟（ArF)激元雷射）之光蝕刻術，係為未來使用0.18與0.13微米設計規則之微電子工業製造之前導候選者。使用157奈米曝光波長（得自氟激元雷射）之光蝕刻術，係為進一步在目前水平外之未來微影蝕刻術（超過193奈米）之前導候選者，其條件是可發現在此極短波長下具有足夠透明性及其他所需性質之適當物質^傳統近UV與遠UV有機光阻，在193奈米或較短波長下之不透明性，係阻止其在單層體系中，於此等短波長下之用途。一些適於在193奈米下成像之光阻組合物係為已知。例如，包含環晞烴-順丁晞二酐交替共聚物之光阻組合物，已被証實可用於半導體在193奈米下之成像（參閱F. M· Houlihan 等人，巨分子，30,第 6517-6534 頁（1997) ; T. Wallow 等人，SPIE，第 2724卷，第355-364頁；及F. M. Houlihan等人，光聚合物科學與技術期刊，10,第3期，第511-520頁（1997))。數種刊物係專注於 193奈米光阻（意即U· Okoroanyinwu等人，SI>IE，第3049卷，第92-103頁；R. Allen等人，SPIE，第2724卷，第334-343頁；及半導體國際，1997年9月，第74-80頁）。包含經官能基化正葙晞之加 _-_6-_ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 565744 A7 B7 五、發明説明（3 ) 成聚合物及/或ROMP (開環複分解聚合反應）之組合物，已揭示於（例如頒予 B. F, Goodrich 之 PCT WO 97/33198 (9/12/97))。正莅二婦之均聚物與順丁晞二酐共聚物，及其在193奈米蝕刻術上之用途，已被揭示（J. Niu與 J. Frechet， Angew· Chem· Int· Ed·，37,第 5 期（1998)，第 667-670 頁）。適用於 193 奈米蝕刻術之氟化醇取代之多環狀乙晞系不飽和共單體與二氧化硫之共聚物，已被報告（參閱H. Ito等人，”脂環族主鏈聚合物之合成及對193奈米蝕刻術之評估”，第16章，ACS論集系列706 (微與毫微構圖聚合體）第208-223頁（1998)，及H· Ito 等人，聚合材料科學與工程部門:之摘要，美國化學學會會議，第77卷，秋季會議，1997年9月8-11日，舉行於Las Vegas，NV.)。由於衍生自二氧化硫之重複單位存在於此交替共聚物中，故其不適用於157奈米蝕刻術，此係歸因於此聚合物在157 奈米下之過度向吸收係數。含有連接至芳族部份基團之氟化醇官能基之光阻，已被揭示（參閱K. J. Przybilla等人，’’於光阻化學上之六氣基丙酮：關於供遠UV蝕刻術用之材料之多用途新概念"，SPIE第1672 卷（1992)，第500-512頁）。此等光阻雖然適用於248奈米蝕刻術，但由於芳族官能基被包含於其中，故不適於193或157 奈米下之蝕刻術（此係歸因於芳族光阻成份在此等波長下之過度高吸收係數）。 _ , 氟基缔烴單體與環狀不飽‘單體之共聚物係為已知（頒予 Daikin工業公司之美國專利5，177，166與5,229,473)。此等專利並未揭示此等共聚物在任何光敏性組合物上之使用。某些氟本紙張尺度適用中@ g家標準(cns) Μ規格(⑽X撕公爱) 裝訂

565744 A7 B7 五、發明説明（4 ) 化烯烴與某些乙烯基酯類之共聚物，係為已知。例如， TFE與環己燒幾酸乙晞醋之共聚物係為已知（頒予Dainippon 油墨與化學品之曰本專利申請案JP 03281664)。TFE與乙婦基酯類（譬如醋酸乙晞酯）之共聚物，及此等共聚物在供折射率成像（例如全息攝影）用之光敏性組合物上之用途係為已知（頒予DuPont之美國專利4,963,471)。含有官能基之正莅烯型單體與乙婦之共聚物，已於先前揭示（頒予B. F. Goodrich之WO/56837)，譬如含有官能基之正宿晞型單體與乙晞基醚類、二晞類及異丁婦之共聚物（頒予 B· F· Goodrich 之 US 5,677,405)。：氟化醇共單體與其他共單體之某些共聚物，係報告於美國專利3,444，148與JP 62186907 A2專利公報中。此等專利係針對薄膜或其他非光敏性薄膜或纖維，而無任何關於氟化醇共單體在光敏層（例如光阻）上用途之陳述。美國專利5,655,627揭示一種產生負色調光阻影像之方法，其方式是以甲基丙烯酸五氟丙酯-甲基丙晞酸第三-丁酯在溶劑中之共聚物光阻溶液，塗覆矽晶圓，然後在193奈米下曝光，並以二氧化碳臨界流體顯像。仍需要對單層光阻滿足種種要求條件之光阻組合物，其包括在193奈米及/或157奈米下之光學透明性、電漿蝕刻抵抗性及在含水鹼顯像劑中之溶解度。發明^摘述在第一方面，本發明係提供一種光阻組合物，其包含： (A)至少兩種聚合物，選自包括： -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）裝訂

線

口之重複單位，其特徵在於至少一種乙埽系不飽和化合物為多環狀； ’ 一（b)含有經保護酸基之分枝狀聚合物，該聚合物包含或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接； ⑷氟聚合物，其具有至少一個氟醇基，具有以下結構：

-C(Rf)(Rf,)〇H 其中1^與Rf，為1至約1〇個碳原子之相同或不同氟烷基，或一起採用為（CF2)n，其中n:為2至約10; (d) 全氟(2,2-二甲基-1，3-二氧伍圜烯）或CX2 =CY2之非晶質乙埽基均聚物，其中X = F或CF3，且Y = -H，或全氟〇二甲基二氧伍圜埽）與CX2=CY2之非晶質乙埽基共聚物；及 (e) 含腈/氟基醇之聚合物，製自經取代或未經取代之乙埽基瞇類；及 (B)至少一種光活性成份。典型上，在摻合物中之聚合物在157奈米之波長下，具有吸收係數低於5.0微米· 1。在第二方面，本發明係提供製備光阻影像於基材上之方法，其包括： (X)使光阻層以影像複製方式曝光，以形成經成像與未經成像區域，其中光阻層保:製自光阻組合物，其包含： (A) 至少兩種選自上述（a)-(e)之聚合物；及 (B) —種光活性成份；及 ______^____ I纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱] 一 565744

⑺使具有經成像與未經成像區域之經曝光光阻層顯像，以形成浮凸影像在基材上。 ϋ具體實施你I ^ # 此光阻元件包括一個載體與至少一個光阻層；其中光阻層係製自光阻組合物，其包含·· (Α)至少兩種聚合物，選自包括⑷至⑷；及一種光活性成份。此等水口物可使用於半導體餘刻術用之光阻組合物。特疋各之，因為低於193奈米之低光學吸收係為本發明材料之首要特Κ，故其在此波長下應具有特別利用性。此等聚合物在約157奈米之波長下，不需要但可具有吸收係數低於約 5.0微米，典型上於此波長下低於約4〇微米·i，而更典型上係於此波長下低於約3·5微米-1。聚合物：含氟共聚物⑷包含衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物足重複早位，其特徵在於該至少一種乙缔系不飽和化合物係為多環狀。共聚物⑷係選自包括·· (al) —種含氟共聚物，其包含衍生自至少_種乙烯系不飽和化合物之重複單位，其特徵在於至少—種乙烯系不飽和化合物係為多環狀，且至少一種其他乙埽系不飽和化合物含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙缔系不飽和碳原子；及 _·· 一 (a2)-種含氟共聚物，纟包含衍生自至少_種多環狀乙缔系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有至少一個氣原 t紙張尺度適财g g家鮮(CNS) A4規格_χ 297公=) ---

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子、全氟fe基及全氟垸氧基，並乂 . _ . + ^ 其係以共價万式連接至碳原子’此碳原子係被包含在環*士播 ^ . 衣〜構内，並與乙烯系不飽和化口物之各乙晞系不飽和峻原子葬士 7于精由至少一個以共價方式連接之碳原子分隔。 ’可選自包揭示於（a 1)中之至少一種乙缔系不飽和化合物括：

-11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 565744 A7

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在本發明之某些具體實施例中，含氟共聚物可包含衍生自至少一種多環狀乙缔系不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個原子或基團，選自包括氟原子、全氟烷基及全氟境氧基，以共價方式連接至被包含在環結構内之碳原子。氟原子、全氟烷基及全氟烷氧基，當此種基團直接連接至乙婦系不飽和碳原子時，其傾向於抑制環狀乙婦系不飽和化合物藉由金屬催化加成聚合或複分解聚合之聚合反應。因此，在此種情況中重要的是，該至少一個氟原子、全氟烷基及全氟烷氧基，係與乙烯系不飽和化合物之各乙缔系不飽和碳原子，被至少一個以共價方式連接之碳原子分隔。再者，使此原子及/或基團直接連接至環，會使不想要之未經氟化脂族碳原子之存在降至最低。本發明共聚物令人驚訝地具有平衡性質，這對於賦予半導體應用之光阻組合物之必要性質，是很重要的^首先，於極端及遠UV中，包括193奈米與157奈米波長，此等共聚物具有令人意外地低之光學吸收。使共聚物具有低光學吸收’對於碉配高光速度光阻是很重要的，其中大部份量之 UV光係被光活性成份吸收，且不會由於被共聚物（光阻之基質）吸收而損失。其次，包含本發明含氟聚合物之光阻，係令人滿意地顯示極低電衆姓刻速率。此後述性質在獲得半導體製造中所需要之高解析精密度光阻上，是很重要的。同時達成此等性質之適當值，對於在157奈米下成像，是特別重要的。於此情況中，需要超薄光阻，以提供高解析度’但此等薄光阻必須是高度蝕刻抵抗性，以致使光阻 ——------"13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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線 565744 A7 B7 五、發明説明（10 ) 留在已成像之基材上，並在蝕刻期間保護其下方基材之區域。在本發明之較佳具體實施例中，此光阻組合物包含共聚物，其包含衍生自至少一種多環狀共單體（意即，包含至少兩個環之共單體，例如正葙晞）之重複單位。這是重要的，有三個主要理由·· 1)多環狀單體具有相對較高碳對氫比例 (C : H)，其會造成由此等多環狀單體之重複單位所組成之基料聚合物，一般性地具有良好電漿蝕刻抵抗性；2)具有衍生自多環狀單體之重複單位之聚合物，其較佳可在聚合時經完全飽和，其通常具有良好透明特性；及3)製自多環狀單體之聚合物經常具有相對較高玻璃轉移溫度，以提供加工處理期間之經改良尺寸安定性。乙晞系不飽和基團可被包含在多環狀部份基團内，如在正葙晞中，或可懸垂至多環狀部份基團，如在1-金剛烷羧酸乙埽酯中。包含衍生自多環狀共單體之重複單位，具有高C: Η比例之聚合物，具有相對較低Ohnishi值（Ο.Ν.)，其中： O.N. = N/(Nc-N0) 其中N為在聚合物重複單位中之原子數，Ne為在聚合體重複單位中之碳原子數，及N。為在聚合物重複單位中之氧原子數。有一個由Ohnishi等人所發現之經驗法則（〗.£^也〇〇1^111· Soc.，Solid-State Sci. Technol.，130, 14》（1983))，其陳述聚合物之反應性離子蝕刻（RIE)速率係為Ohiiishi值（O.N.)之線性函數。以下述作為一項實例，聚（正彳I婦）具有化學式為聚（C7 % 〇)且 O.N. = 17/7 = 2.42。主要由碳與氫所組成，具有多環狀部份基 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

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團及相對極少含氧官钟I、 Η招檐m I 匕土足聚合物’具有相對較低0·Ν·，且根據Ohmshi之經驗法刖中）証速率。具有相當低（在近似線性方式推/ 6: t °物技藝者所習知’乙烯系不飽和化合物係聚合反應’而得具有衍生自乙晞系不飽和化合物之重複單位之聚合物。、、月確I之，進行自由基聚合反應义具有以下結構之乙埽系不飽和化合物：

P\ /Q c^c s XT ：係獲得具有以下重複單位之聚合物··

其中P、Q、S及T可獨立表示但不限於H、F、C1、Br，含有1至14個碳原子之烷基，含有6至14個碳原子之芳基、芳烷基，或含有3至14個碳原子之環烷基。若只有一種乙晞系不飽和化合物進行聚合反應，則所形成之聚合物為均聚物。若兩種或多種不同乙晞系不飽和化合物進行聚合反應，則所形成之聚合物為共聚物。乙烯系不飽和化合物及其相應重複單位之一些代表性實例，係示於下文：：二 ______-15· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 565744

F F\ / C=C / \ F F

F

F :一 C-

F

F Η H -^c-cr-t- ^ 0 ^ H 、c，0 ch3 “在下又段落中’本發明之光阻組合物係以其成份部份為觀點進行描述β : 本發明之光阻包含—種含氟共聚物，其包含衍生自至少 -種乙缔系不飽和化合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙埽系不飽和化合物為多環狀，且至少一種乙缔系不飽和化口物含有至少-個氟原+，以共價方式連接至乙婦系不飽和碳原子。適用於本發明含氟共聚物之代表性乙烯系 Τ飽和化合物，包括但不限於四氟乙埽、氯三氟乙烯、六氣丙埽、二氟乙烯、二氟亞乙烯、氟乙缔、全氣-似二甲基-1，3-二氧伍圜婦）、全氟_(2-亞甲基冰甲基^乂二氧伍圜）、 CF2=CFO(CF2)tCF=CF2，其中 4 i 或 2，及 Rf〇CF=CF2 ,其中 ~ 為1至約ίο個碳原子之飽和氟烷基。本發明之含氟共聚物可包含任何整數之其他含氟砖單體，其包括但不限於前文所列示者。較佳共單體為四氟I稀、氯三氟乙缔、六氟丙缔、二氟乙婦及Rf〇CF=CF2 ,其中Rf為1至約10個碳原子之飽和氟烷基。更佳共單體為四氟乙晞、氯三氟乙埽、六氟 I紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X297公董) ' —--- Η Η \ /c=c Η 〇 V〇 \ ch3 565744 A7 B7

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五、發明説明（14 )

Η Η 〇具有結構Μ之代表性共單體，

X Η

包括但不限於：

包含具有結構K、L及Μ共單體之所有本發明共聚物，其特徵為包含氟化缔烴與式CH2=CH〇2CR22之乙缔基酯類，或式CH2 =CHOCH2 R2 2或CH2 =CHOR2 2之乙晞基_類，其中r2 2為約4至20個碳原子之烴基，其中c : η比例相對較高，且其係大於0.58 ,因為咼c : Η比例相當於良好電漿姓刻抵抗性 (這與包含氟化晞烴及式CH2=CH〇2CR23之乙缔基酯類，或式CH2 =CHOCH2 R2 3或CH2 =CHOR2 3之乙晞基避類之共聚物大不相同，其中R23具有C ·· Η比例相對較低，且低於〇 58。 R與R2 3係選自：¾基、芳基、芳燒基及環貌基。）具有結構N之代表性共單體，包括但不限於：

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線

其中 A = H，（CH3)3C，（CH3)3Si。：一-在上述較佳具體實施例中，具有至少一種結構H_N之不飽和化合物作為第二種列舉之共單體，若（且唯若）含氟共聚 ^張尺度適用中g @家標準(CNS) A4規格(21G Χ297公爱) 565744 A7

物不包含其他具有選自羧酸與保護酸基官能基之共單體時貝J對於第一種共單體有限制。於此情況中，該含氣共聚物僅僅具有兩種共單體（兩種所列舉之共單體，而未具有其他未列舉之共單體）^於此情況中，必須有足夠官能基度，其係選自羧酸與保護酸基，存在於該至少一種不飽和化合物（意即第二種所列舉之共單體）中，以致由含氟聚合物所組成之本發明光阻，可在影像複製曝光時顯像，如更詳細地於下文所解釋者。在使用僅僅具有兩種共單體之含氟共聚物之此等具體實施例中，此兩種共單體在共聚物中之莫耳百分比，個別對氟基單韹（第一種所列舉之單體）與第二種共單體，其範圍可從9〇%，1〇%至1〇%，9〇%。典型上，此兩種共單體莫耳百分比，個別對氟基單體（第一種所列舉之單體）與第二種共單體，係從6〇% 4〇%至4〇% 6〇%之範圍内。對一些具體實施例而言，除了該兩種所列舉之共單體（意即（i)至少一種乙婦系不飽和化合物，含有至少一個氟原子’以共價方式連接至乙埽系不飽和碳原子；與⑻至少一種不飽和化合物，選自結構H-N之族群）之外，本發明之含氟共聚物可包含任何整數而無限制之其他共單體。代表性之其他共單體可包括但不限於丙婦酸、甲基丙烯酸、丙缔酸第三-丁酯、甲基丙埽酸第三-丁酯、丙烯酸第三·戊酯、甲基丙烯酸第三-戊酯、丙球酸異丁酯、甲基丙婦酸異丁酯、乙缔、醋酸乙烯酯、分解烏頭酸及乙烯醇。在其中含氟共聚物具有兩種所列舉共單體，且包含三種或更多種共

五、發明説明（16 ) 單體之具體實施例中，第二種所列舉之共單體（意即⑼至少-種不飽和化合物’選自結構Η·Ν之族群)之莫耳百分範圍為約2〇莫耳％至_莫耳％，較佳範圍為約3〇旲至，70莫耳％，更佳範圍為約40莫耳％至約7〇莫耳 % ’而又二佳係為約5〇至約7〇莫耳％。構成此共聚物之所有其他共早版《莫耳百分比之總和，係表示餘額，在將其加'第二種所列舉共單體之莫耳百分比時合計為職。、除了弟二種所列舉共單體之外，存在於共聚物中之他共單體之莫耳百分比之總和，廣義言之，係在約^ %至約2G莫耳％之範圍内。所有其他共單體之莫耳百分比總和，較佳係在約70莫耳％至約3〇莫耳％之範圍内。所有其他共單體之莫耳百分比總和，更佳係在約 3:莫耳％之範圍内’且又更佳情況是，所有其他共單體之 :耳：Γ:總和’係在约50莫耳％至約3〇莫耳％之範圍 °氟聚合物為三聚物時，氟基單體(第-種所列舉之單體）對其他共單體之適當比例，概括言之，其_= 5二95至95…當此含氟共聚物以可顯像能力所必須之足里含有其他具有酸基團或經保護酸基官能基之丑 =能基可存在或不存在於第二種所列舉共單體中"而無本發明光阻組合物之-種特定含氟共聚物，其包自共單體之重複單位’此共單瀨具有至少一個氟原；：接至乙埽系不飽和硬原子，該共聚物可藉自由基聚人製成。聚合物可藉由熟諳此藝者已知之總體、溶液：懸，； 565744 A7 B7 五、發明説明（17 ) 或乳化聚合技術，使用自由基引發劑，譬如偶氮化合物或過氧化物製成。本發明光阻組合物之一種特定含氟共聚物，其僅含有衍生自所有環狀共單體之重複單位，且完全缺乏衍生自具有一或多個氟原子而經連接至乙烯系不飽和碳原子之共單體之重複單位，該共聚物亦可藉自由基聚合反應製成，但另外，可藉其他聚合方法製成，包括乙烯基加成聚合與開環複分解聚合反應（ROMP)。兩種後述聚合方法均為熟諳此藝者所已知。使用鎳與把觸媒之乙烯基加成聚合，係揭示於下列參考資料中：1) Okoroanyanwu U· ; Shimokawa，T·; Byers, J· D. ; Willson, C. G. J. Mol. Catal. A · Chemical 1998, 133, 93 ; 2) PCT WO 97/33198 (9/12/97)歸屬於 B.F. Goodrich ; 3) Reinmuth，A·; Mathew，J· P· ; Melia, J. ; Risse, W. Macromol. Rapid Commun. 1996, 17, 173 ;及 4) Breunig, S. ; Risse, W. Makromol.

Chem. 1992, 193, 2915。開環複分解聚合反應係揭示於前文所述參考資料1)與2)中，使用釕與銥觸媒；以及在 5) Schwab, P. ; Grubbs, R. Η. ; Ziller, J. W. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100 ;及 6) Schwab，P· ； France, Μ. B. ； Ziller, J. W.； Grubbs，R· H. Angew. Chem· Int· Ed· Engl· 1995, 34, 2039 中。本發明光阻組合物之一些含氟二聚物，其中二聚物含有氟基單體（例如TFE)與環狀烯烴（例如正蒱烯），其顯示係為交替或約略交替之二聚物，/其7真有但不限於下文所示之結構：

L-------21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(21〇X 297公釐） 565744 A7 B7 五、發明説明（18 ) 在此種情況中，本發明係包括此等交替或約略交替之共聚物，但不以任何方式僅僅受限於交替共聚物結構。此等聚合物係描述於2000年3月20日公告之W0 00/17712中。聚合物（b)為含有經保護酸基之分枝狀聚合物，該聚合體包含一或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接。此分枝狀聚合物可在至少一種乙埽系不飽和巨體成份與至少一種乙埽系不飽和共單體之自由基加成聚合期間形成。此乙晞系不飽和巨體成份具有數目平均分子量（Mn)介於數百與40,000之間，且由聚合反應所形成之線性主鏈段，具有數目平均分子量（Mn)介於喲2,000與約500,000之間。線性主鏈段對分枝鏈段之重量比，係在約50/1至約1/10之範圍内，且較佳係在約80/20至約60/40之範圍内。典型上，該巨體成份具有數目平均分子量（Μη)Λ 500至約40,000，且更典型上為約1，000至約15,000。典型上，此種乙烯系不飽和巨體成份，可具有數目平均分子量（Μη)，相當於有約2至約500個單體單位，用以形成巨體成份，且典型上在30與200個單體單位之間。在一典型具體實施例中，分枝狀聚合物含有25%至100% 重量比之促相容基團，意即此等官能基之存在係為增加與光酸發生劑之相容性，較佳為約50%至100%重量比，且更佳為約75%至100%重量比。供離子性光酸發生劑用之適當促相容基團，包括但不限於非4見水性極性基團與親水性極性基團。適當非親水性極性基團包括但不限於氰基（-CN)與硝基（-Ν02)。適當親水性極性基團包括但不限於質子性基 -22 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐）

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565744 A7 B7 五、發明説明（ 19 團，譬如羥基（0H)、胺基（NH2)、銨、醯胺基、醯亞胺基、胺基甲酸酯、脲基或巯基；或羧酸（c〇2h)、磺酸、亞續酸、磷酸或其鹽。促相容基團較佳係存在於分枝鏈段中。典型上，經保護酸基（下文所述）在曝露於UY或其他光化輻射’及接著曝光後烘烤（意即在去保護作用期間）之後，會產生幾酸基。存在於本發明光敏性組合物中之分枝狀聚合物，典型上係含有介於約3%至約40%重量比之含有經保護紅基之單體單位’較佳係在約5%至約50%之間，且更佳係在約5%至約20%之間。此種較佳分枝狀聚合物之分枝鏈段，典型上含有所存在經保護酸基之35%至1〇〇%之間《此種分枝狀聚合物，當完全未經保護時（所有經保護酸基均被轉化成自由態酸基），具有酸價在約20與約5〇〇之間，較佳係在約30與約330之間，且更佳係在約30與約130之間，而同樣地’乙晞系不飽和巨體成份較佳係具有酸價約2〇與約 650之間，更佳係在約90與約300之間，而大部份自由態酸基係在分枝鏈段中。本發明此方面之各光敏性組合物，含有一種分枝狀聚合體，亦稱為梳型聚合物，其含有經保護之酸基。此分枝狀聚合物具有分枝鏈段，稱為聚合物臂，相對於線性主鍵段，具有限之分子量及有限之重量比。在一較佳具體實施例中，大部份經保護酸基係奇在於分枝鏈段中。此組合物亦含有一種成份，譬如光酸秦-生劑，其會使得組合物對輕射能具有反應性，尤其是對於在電磁光譜之紫外光區域中之輻射能，而最特別是在遠或極端紫外光區域中。 -23-

訂

k 565744 A7 B7 五、發明説明（20 ) 在一特殊具體實施例中，此分枝狀聚合物係包含一或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接，其中分枝狀聚合物具有數目平均分子量（Mn)約500至40,000。此分枝狀聚合物含有至少0.5重量％之分枝鏈段。分枝鏈段亦稱為聚合物臂，典型上係沿著線性主鏈段無規則地分佈。”聚合物臂”或分枝鏈段係為至少兩種重複單體單位之聚合物或寡聚物，其係藉由共價鍵連接至線性主鏈段。此分枝鏈段或聚合物臂，可在巨體與共單體之加成聚合製程期間摻入分枝狀聚合物中，作為巨體成份。對本發明之目的而言， ”巨體”係為分子量範圍從數百:至約40,000之聚合物、共聚物或寡聚物，含有末端乙婦系不飽和可聚合基團。此巨體較佳為以乙晞性基團封端之線性聚合物或共聚物。典型上，此分枝狀聚合物為帶有一或多個聚合物臂，且較佳為至少兩個聚合物臂之共聚物，而其特徵在於約0.5與約80重量％之間，較佳為約5與50重量％間之使用於聚合方法中之單體成份，係為巨體。典型上，伴隨著巨體使用於聚合方法中之共單體成份，同樣地含有單一乙烯性基團，其可與乙烯系不飽和巨體共聚合。此乙晞系不飽和巨體，及所形成之分枝狀聚合物之分枝鏈段及/或分枝狀聚合物之主鏈，可於其上已結合一或多個經保護酸基。對本發明之目的而言，”經保護酸基”係意謂一種官能基，其當去除‘護時，會獲得自由態酸官能基，其會加強巨體及/或其所結合之分枝狀聚合物在水溶液環境中之溶解度、溶脹性或分散能力。經保護酸基可摻 -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7

565744 五、發明説明（21 入乙烯系不飽和巨體及所形成之分枝狀聚合物之分枝鏈段及/或分枝狀聚合物之主鏈中，無論是在其形成期間或之後。雖然使用巨體及至少-種乙晞系不飽和單體之加成聚合，對於形成分枝狀聚合物，係為較佳的，但使用無論是加成或縮合反應以製備分枝狀聚合物之所有已知方法，均可使用於本發明中。再者，利用無論是預成形之主鏈與分枝鏈段或當場聚合之鏈段，亦可應用於本發明中。連接至線性主鏈段之分枝鏈段，可衍生自乙烯系不飽和巨體，其係根據美國專利4,680,352與美國專利4,694,〇54之一般說明製成。巨體係藉自由基聚合方法，採用鈷化合物作為催化鏈轉移劑，且特別是姑（11)化合物而製成。鈷⑻化合物可為五讯基鉛（Π)化合物，或以下化合物之銘⑼螯合物，眺亞胺基羥基亞胺基化合物、二羥基亞胺基化合物、二氮二蠢基亞胺基二烷基癸二婦、二氮二經基亞胺基-二烷基十一烷二烯 '四氮四烷基環十四烷四烯、四氮四烷基環十二烷四埽、雙（二氟氧硼基）二苯基乙二醛肟基、雙（二氟氧硼基）二甲基乙二醛肟基、n，n，-雙（亞柳基）乙二胺、二烷基二氮-二氧二烷基十二碳二晞或二烷基二氮二氧基二烷基-十三碳二烯。低分子量甲基丙烯酸酯巨體，亦可以五氰基姑（II)催化鏈轉移劑製成，如·在美國專利4,722,984中所揭示者。一使用此途徑之說明性巨體；名為具有丙晞酸酯或其他乙晞基單體之甲基丙晞酸酯聚合物，其中聚合物或共聚物具有末端乙烯性基團與親水性官能基。用於製備巨體之較佳 -；--— - 25 · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)

裝訂

565744 A7 B7 五、發明説明（22 ) 單體成份，包括：曱基丙婦酸第三-丁醋（tBMA) '丙缔酸第三-丁酯（tBA)、甲基丙烯酸甲酯（MMA);甲基丙婦酸乙酯 (EMA);甲基丙晞酸丁酯(BMA);甲基丙晞酸2-乙基己酯；丙婦酸甲酯（MA);丙婦酸乙酯（EA);丙烯酸丁酯（BA);丙烯酸 2-乙基己酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA);丙烯酸2-幾乙醋 (HEA);甲基丙缔酸（MA);丙晞酸（AA);丙歸·酸與甲基丙稀· 故之醋類’其中@旨基含有1至18個碳原子；丙稀·酸與曱基丙婦酸之腈類與醯胺類（例如丙晞腈）；甲基丙烯酸與丙婦之縮水甘油i旨；分解烏頭酸（IA)及分解烏頭酸奸（ita)、半酯及醯亞胺；順丁烯二酸及順丁烯二酸酐、半醋及酿亞胺，甲基丙缔酸胺基乙g旨；曱基丙烯酸第三-丁基胺基乙酯；甲基丙烯酸二甲胺基乙酯；甲基丙烯酸二乙胺基乙酯；丙缔酸胺基乙酯；丙晞酸二甲胺基乙酯；丙烯酸二乙胺基乙酯；丙缔醯胺；N-第三-辛基丙烯醯胺；乙缔基甲基鍵；苯乙晞（STY) ; α-甲基苯乙晞（AMS);醋酸乙晞酯；氯乙締等。分解烏頭酸酐（ΙΤΑ，2-亞曱基琥轴酐，CAS編號=217㈣3々為供使用於分枝狀聚合物之特別有利共單體，因其具有兩種活性g能基，呈酐形式，在開環作用時，其變成三種，而得二酸。乙烯系不飽和部份基團為第一種官能基，其係提供此共單體被併入共聚物中之能力，例#肖自由基聚合反應。酐部份基團為第二種官能羞，其能夠與多種其他官能基反應，而#共價結合之產物。#部份基團可與其反應之官能基實例，為在醇中之經基，以形成酉旨鏈結。在.之

訂

線

565744

酐部份基團與羥基反應時，係形成酯鏈結，及自由態羧酸部份基團，其係為第三種官能基。此羧酸官能基可用於對本發明光阻賦予水溶液加工性能。若使用具有羥基之 PAG ’則如一些實例中所示，其可經由此類型之酯鏈結（或其他共價鏈結，譬如醯胺等），以共價鍵方式使PAG (或其他光活性成份）連接（繫留）至包含ITA共單體或其類似物之分枝狀聚合物。此分枝狀聚合物可藉任何習用加成聚合方法製成。此分枝狀聚合物或梳型聚合物，可製自一或多種可相容之乙烯系不飽和巨體成份與一或多種可相容之習用乙烯系不飽和共單體成份。較佳可加成聚合之乙烯系不飽和共單體成份係為丙埽酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙晞性物質，以及其混合物。適當可加成聚合之乙烯系不飽和共單體成份，包括··甲基丙烯酸第三-丁酯（tBMA)、丙烯酸第三-丁酯 (tBA)、甲基丙烯酸甲酯（MMA);甲基丙烯酸乙酯（EMA);曱基丙缔酸丁酯（BMA);甲基丙烯酸2-乙基己酯；丙埽酸甲酯 (MA);丙缔酸乙酯（EA);丙烯酸丁酯（BA);丙婦酸2-乙基己酯；曱基丙烯酸2-羥乙酯（HEMA);丙晞酸2-羥乙酯（HEA); 甲基丙烯酸（MAA);丙蟑酸（AA);丙烯腈（AN);甲基丙烯腈 (MAN);分解烏頭酸（IA)，及分解烏頭酸(ΓΓΑ)、半醋及酿亞胺；順丁烯二酸，及順丁，一酸酐、半酯及醯亞胺；甲基丙烯酸胺基乙酯；甲基丙‘破第三-丁基胺基乙酯；甲基丙晞酸二甲胺基乙酯；甲基丙烯酸二乙胺基乙酯；丙烯酸胺基乙酯；丙晞酸二甲胺基乙酯；丙晞酸二乙胺基乙酯； 1____-27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 565744 A7 B7 五

丙埽醯胺；N-第三-辛基丙婦醯胺；乙婦基甲基醚類；苯乙埽（S) ’· α-甲基苯乙缔；醋酸乙烯酯；氯乙烯等。大部份可共聚合單體必須是丙缔酸酯或苯乙婦性物質或此等單體與丙烯酸酯及其他乙婦基單體之共聚物。本發明分枝狀聚合物之各組成線性主鏈段及/或分枝鏈段，可含有多種官能基。”官能基"係被認為是能夠藉由直接價鍵或藉由連結基團，而連接至主鏈段或分枝鏈段之任何部份基團。可被主鏈段或分枝鏈段帶有之官能基之說明例，係為-COOR24 ; -〇R24 ; ·3κ24 ,其中r24可為氫，具有工至12個碳原子之烷基；；3-12個碳原子之環烷基；具有6至14 個碳原子之芳基、烷芳基或芳烷基；含有3至12個碳原子，且另外含有S、〇、N或p原子之雜環族基團；或_ OR27，其中R27可為M2個碳原子之烷基，具有6至14個碳原子之芳基、烷芳基或芳烷基；-CN ; -NR2 5 H2 6，或 i? 兰〜C—NR25R26 其中R25與R26可為氫，具有〗至12個碳原子之烷基；具有 12個碳原子之環烷基；6至14個碳原子之芳基、烷芳基芳燒基；-CH2〇m其中r28為氫，^12個碳原子之; 基；或3-丨2個碳原子之環烷基，具有6至14個碳原子之：基、燒芳基、芳燒基，或R25與纪6可一起形成具有3至121 碳原子，且含有至少一個S、Ν_-、-〇或p之雜環；

訂

k

——C=CR30R31 565744

其中R29、r3〇及r3i可為氫，！至12個碳原子之烷基，或孓 12個碳原子之環烷基；6至14個碳原子之芳基、烷芳基、芳烷基，或-COOR24，或當R29、r30及/或r3i 一起採用時，可形成環狀基團；-S〇3H;胺基甲酸酯基；異氰酸酯或經阻斷之異氰酸酯基；脲基；環氧乙烷基；氮丙啶基；醌一瑩氮化物基，偶氮基；疊氮化物基；重氮基；乙醯基乙醯氧基；-SiR32R33R34 ,其中R32、R33&R34可為具有^12個碳原子之烷基，或3-12個碳原子之環烷基，或_〇R35，其中 R3 5為M2個碳原子之烷基，或3-12個碳原子之環烷基；6至 14個碳原子之芳基、烷芳基咸芳统基；或-〇3〇3汉36、_ 〇P〇2R36、-P〇2R36、-Pr36r37r38、-〇p〇r36、sr36r37 或 _ N+R36r37r38基團（其中r36、r37及r38可為氫，1至12個碳原子之烷基，或3-12個碳原子之環烷基；6至14個碳原子2 芳基、燒芳基或芳烷基；或任何前述之鹽或鏘鹽。較佳官能基為-COON、-OH、-NH2、醯胺基、乙烯基 '胺基甲酸酯基、異氰酸酯基、經阻斷之異氰酸酯基，或其組合。官能基可位於分枝狀聚合物上之任何位置。但是，有時需要選擇會對分枝狀聚合物之線性主鏈段賦予整體聚合物特徵之共單體，及除了親水性以外，會對分枝鏈段軾予物理與化學官能性之巨體，譬如溶解度、反應性等。在本發明之某些較佳具體實迤例中，分枝狀聚合物含有可與光酸發生劑相容之官能基該官能基係分佈在分枝狀聚合物中，以致使25至100%之官能基係存在於含有大部份經保護酸基之分枝狀聚合物之鏈段中。此等官能基是人人

訂

線

A7

滿意的，因為光酸發生劑與具有大部份經保護㈣之 :聚合物：段具有加強之相容性，會造成較高光：度：可把问解析度，& /或光阻之其他期望性質，該光阻勺含具有此等官能基以促進相容性之分枝狀聚合物。對於^ 子性PAG ’譬如三芳基锍鹽，會促進相容性之官能基，係包括但不限於極性非親水性基團（例如硝基或氨基）與極性覜水性基團（例如羥基、羧基）。對於非離子性pAG，譬如下文結構III 1以賦予相容性之較佳官能基，係比上文列 π <極性基團具較低極性。對後述情況而言，適當官能基係包括但不限於會對非離子性彻賦予頗為類似：學與：理性質 < 基團。以下述作為兩種特殊實例，芳族與全氟烷基官能基係有效促進分枝狀聚合物與非離子性pAG (譬如下文所予之結構III)之相容性。在一些較佳具體實施例中，分枝狀聚合物為丙烯酸/甲基丙烯酸/苯乙烯性共聚物，其為至少60重量％丙締酸醋，並具有至少60%甲基丙晞酸酯重複單位，存在於無論是第一個位置或第二個位置上，第一個位置為鏈段之一（意即分枝鏈段或線性主鏈段），第二個位置為與第一個位置不同之鏈段’其中至少60%丙缔酸酯重複單位係存在於第二個位置上。在一些具體實施例中，分枝_狀聚合物為含氟接枝共聚物，其包含衍生自至少一種乙j希系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙烯系不飽和碳原子。帶有至少一個氟原子之重複單位，可 ____-30- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 565744

無論是在線性聚合物主鏈段中，或在分枝聚合物鏈段中；其較佳係在線性聚合物主鏈段中。適用於本發明本氟接核共聚物,代表性乙烯系不飽和化合物，包括但不限於四氟。希：氯三氟乙埽、六氟丙#、三氟乙婦、二氟亞乙婦、 f乙缔及Rf0CF=CF2，其中〜為1至約ίο個碳原子之飽和全氟”基。纟發明〈含氟共聚物I包含任何整數之其他含氟，早體包括但不限於前文所列示者。較佳共單體為四 1乙~、氯三氣乙缔、六氟丙埽、三氟乙婦及Rf〇CF=CF2，其:Rf為1至約10個碳原子之飽和全氟烷基。更佳共單體為四氟乙缔、氯二氟乙晞、六氟丙烯及~ 〇CF=Ch，其中尺為 1至約H)個竣原子之飽和全氟院基。最佳共單體為四氣£乙締與氯三氟乙缔。在一些較佳具體實施例中，含氟接枝共聚物係進一步包含何生自至少一種不飽和化合物之重複單位，選自包括上文聚合物（a)所示之結構。在本發明之一項具體實施例中，pAG係以共價鍵方式連接（意即繫留）至含氟接枝共聚物，而得光阻。在些較佳具體實施例中，分枝狀聚合物為含氟共聚其I ^衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，鋏化合物含有氟基醇官能基，具有以下結構··

-C(Rf)(RfL)〇H 其中Rf與Rf，為1至約10個碳廡子之相同或不同氟烷基，或一起採用為（CF2)n，其中n為2至1〇。根據本發明之一種特定含氟分枝狀共聚物，其包含衍生

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k

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自至少一種含有氟基醇官能基之乙婦系不飽和化合物之重複單位，該共聚物可具有氟烷基存在，作為氟基醇官能基之一部份。此等氟烷基係被稱為心與Rf，，其可為部份氣化境基或完全氟化烷基（意即全氟烷基）。廣義言之，^與r 為1至約10個碳原子之相同或不同氟烷基，或一起採用^ (CF2 )n ’其中η為2至10 (在此最後句子中，”一起採用"術致係表示~與Rf，不為個別、不連續之氟化烷基，而是一起形成環結構，譬如在下文5-員環情況中所示者：

根據本發明’ ％與Rf，可為部份氟化烷基，而無限制，惟必須有足夠氟化度存在，以對氟基醇官能基之羥基（-〇Η)賦予度’以致使备基質子係實質上在驗性媒質中被移除，嬖如在氫氧化鈉水溶液或氫氧化四烷基銨水溶液中。在根據本發明之較佳情況中，係有足夠氣取代存在於氟基醇官能基之氟化烷基中，以致此羥基具有pKa值如下： 5 <pKa<ll。Rf與Rf，較佳係獨立為1至5個碳原子之全氟燒基，且Rf與Rf.最佳係均為三氟甲基（eh)。根據本發明之各含氟共聚物，在157奈米之波長下，較佳係具有吸收係數低於4.0微米，於此波長下較佳-係低於3·5微米-!，且更佳係於此波長下低於3.0微米·1。1 包含氟基醇官能基之本發明氟化聚合物、光阻及方法，可具有以下結構： 565744 A7 B7 五、發明説明（29 )

-ZCH2C(Rf)(Rf.)OH 其中&與Rf,為1至約10個碳原子之相同或不同氟烷基，或一起採用為（CF2 )n，其中η為2至10 ; Z係選自包括氧、硫、氮、磷，其他VA族元素及其他VIA族元素。所謂”其他VA 族元素”與”其他VIA族元素”術語，應明瞭此等術語於此處係指在週期表此等族群之一中之任何其他元素，其不為此等基團中所列舉之元素（意即氧、硫、氮、磷）。氧為較佳 Z基團。含有氟基醇官能基且在本發明範圍内之代表性共單體之一些說明性但非限制性實例，係於下文提出：裝”

CH2C(CF3)2OH |^^j-CH2OCH2C(CF3)2〇H 訂

CH2C(CF3)20H

ch2och2c(cf3)2〇h 線 ch2=choch2ch2och2c(cf3)2oh ch2=cho(ch2)4och2c(cf3)2oh 正如熟諳聚合物技藝者所習知，乙晞系不飽和化合物係進行自由基聚合反應，而得具有衍生自乙烯系不飽和化合物之重複單位之聚合物。明磚言之，具有以下結構之乙烯系不飽和化合物：二-- 、c=c

T 33- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）

係：二文關於共聚物(al)所描述者β J個氟醇基(C)之氟聚合物，係選自包括： (cl)—種4急取入和彳卜、" 合物，其包含衍生自至少一種乙埽系不飽以下妗構.复早位，該化合物含有氣基醇官能基’具有

-C(Rf)(Rf,)〇H 其中Rf與Rf·均如上述和化)入種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙烯系不飽 ""物之重複單位，其特徵在於至少一種乙烯系不飽和本；物係為環狀或多環狀，1少-種乙烯系不飽和化合物 ^子至少—個氟原子，以共價方式連接至乙婦系不飽和碳 =子，及至少一種乙缔系不飽和化合物包含氟基醇官能基’具有以下結構：

-C(Rf)(Rfl)〇H 其中~與&，均如上述； (c3) —種含氟共聚物，其包含·· (i) 衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有至少三個氣原子，以共價方式連接至兩個乙婦系不飽和碳原子；與 (ii) 衍生自乙婦系不飽和化合物之重複單位，其包含氟基醇官能基，具有以一下結構：

-C(Rf)㈣ 0H 其中Rf與Rf,均如上述； (C4)一種含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙埽系不飽 _____ - 34 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 565744 A7 B7

五、發明説明（31 和化合物之重複單位以下結構：該化合物含有氟基醇官能基具有

-ZCH2C(Rf)(Rf,)〇H 選自元素週期表 X為硫、氧、氮其中心與1^•均如上述；及Z為一種元素， (CAS版本）之VA族及其他via族。典型上，或磷原子； (c5) —種含氟聚合物，其包含以下結構：

其中各R40、R41、#2及以43係獨立為氫原子，鹵原子有1至10個碳原子之烴基，被至少一個0、S、N、 ° P或齒素取代且具有1至12個碳原子之烴基，例如燒氧基、义六基、羧酸酯基或含有以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf,)OR44 其中Rf與Rf，均如上述；r44為氫原子，或酸-或鹼-不安定保 1曼基；V為重複單位在聚合物^之數目；w為〇-4 ;至少一個重複單位具有一種結構，其·中莖少一個R4〇、rC、R42及 R43含有結構C(Rf)(Rf,)〇R44，例如R40、R41&R42為氫原子，且 R4 3 為 CH2 OCH2 C(CF3 )2 OCH2 C02 C(CH3 )3，其中 CH2 C02 C(CH3 )3 l· _ 35 本紙張尺度適财@ s家標準(CNS) A4規格(210 i<297公釐) 565744 A7 B7 五、發明説明（32 為酸或鹼不安定保護基，或R43為 och2c(cf3)2〇ch2co2c(ch3)3，其中 och2co2c(ch3)3 為酸或鹼不安定保護基；及 (c6) —種聚合物，其包含·· ⑴衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有氟基醇官能基，具有以下結構：、口

-C(Rf)(Rf,)OH 其中Rf與Rf·均如上述；與 (ii)衍生自至少一種具有以下結構之乙埽系不飽和化合物之重複單位： (H)(R45)C=C(R46)(CN) 其中R45為氫原子或CN; 1146為(：1_(：8烷基、氫原子或CO#47基團，其中R47為（^(^烷基或氫原子。此氟聚合物或共聚物包含衍生自至少一種乙晞系不飽和化合物之重複單位（討論於下文），該化合物含有氟基醇官能基’其可具有氟烷基存在，作為氟醇基之一部份，且係描述於前文關於共聚物（b)❶此等氟烷基係如上述被稱為Rf 與 Rf· 0 正如熟諳聚合物技藝者所習知，乙烯系不飽和化合物係進行自由基聚合反應，而得耳·衍生自乙烯系不飽和化合物之重複早位之I合物。明確考之，具有以下結構之乙缔系不飽和化合物： /c=：c 〆 \ ________T：----—— -〇〇 - 本紙張尺度適用中國國豕標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

訂

k 565744 A7 B7 五、發明説明（33 ) 係描述於上文關於共聚物（al)。根據本發明之各含氟共聚物，具有在157奈米波長下之吸收係數低於4.0微米—1，於此波長下較佳係低於3.5微米-1，於此波長下更佳係低於3.0微米·1，而於此波長下又更佳係低於2.5微米―1。包含氟基醇官能基之本發明氟化聚合物、光阻及方法，可具有以下結構：

-ZCH2C(Rf)(Rf，)OH 其中Rf與Rf,均如上述；Z係如上述。含有氟基醇官能基且在本發明範圍内之代表性共單體之一些說明性但非限制性實例，係於下文提出：

CH2C(CF3)2OH

ch2〇ch2c(cf3)2〇h 訂

CH2C(CF3)2〇H

ch2〇ch2c(cf3)2oh 線 CH2=CH〇CH2CH2OCH2C(CF3)2〇H ch2=ch〇(ch2)4〇ch2c(cf3)2〇h

j^^pO-CH2C(CF3)2OH ^J^j-0-CH2C(CF3_ 可於最初提供交聯及接著分裂（例如在曝露於強酸時）之各種雙官能性化合物，亦可在本發明共聚物中作為共單體 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）五、發明説明（34 iL 限㈣㈣’雙官能性共單體娜意地在本發明共聚物中作為共單體。似雙&能性共單體，t存在於本發明光阻組合物之二:务成份中時’可獲得共聚物，其係為較高分子量且係微交聯之材料。摻入此等包含雙官能性單體之共聚阻，’且口物’可具有經改良之顯像與成像特性，因在曝光時(其會以光化學方式產生強酸，如下文解釋），其會造成雙官能性基團分裂，及因此極顯著降低分子量，此等因素可提供大為改良之顯像與成像特性(例如，經改良之對比）。此等氣醇基團及其具體實詞，係更詳細地如上文及在2000年4月28曰提出申請之pCT/us〇〇/11539中所述。存在於腈/氟基醇聚合物中之至少一部份猜官能基，係由於併入名于生自i少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位所造成，茲化合物具有至少一個腈基且具有以下結構： (H)(R48)C-C(R49)(CN) 其中R48為氫原子或氰基（CN) ; R49為範圍從！至約8個碳原子之烷基，C〇2R5〇基團，其中r5〇為範圍至約8個碳原子之烷基，或氫原子。丙埽腈、甲基丙婦腈、反丁埽二腈 (反式-1，2-二氰基乙烯）與順丁晞二腈（順式β1，2_二氰基乙晞）係為較佳。丙稀*猜為最佳。腈/氟基醇聚合物典型特徵I於具有衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單位」其含有氟基醇官能基，存在於腈/氟基醇聚合物中，約10至約60莫耳百分比，及衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複單位，其含有至 -38- 565744

少一個腈基存在於聚合物中，約20至約8〇莫耳百分比。更典型上針對達成低吸收係數值之腈/氟基醇聚合體，其特徵在於具有衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有氟基醇官能基，以低於或等於45莫耳百分比存在於聚合物中，且又更典型上為低於或等於3〇莫耳百分比，並具有相對較小量含有腈基之重複單位，造成聚合物之至少一部份餘額。在員具m $施例中，此聚合物包含至少一個經保護官能基。該至少一個經保護官能基之官能基，典型上係選自包括酸性官能基與鹼性官能基經保護官能基之官能基之非限制性實例，係為羧酸類與氟基醇類。於另一項具體實施例中，腈/氟基醇聚合物可包含脂族多環狀官能基。在此具體實施例中，含有脂族多環狀官能基i腈/氟基醇聚合物之重複單位百分比，其範圍為約i 至約70，較佳為約10至約55莫耳％ ;且更典型範圍為約2〇至約45莫耳％。除了明確指出及於本文中指稱者之外，此腈/氟基醇聚合物可含有其他官能基，其附帶條件是芳族官能基較佳係不存在於腈/氟基醇聚合物中。已發現芳族官能基存在於此等聚合物中，會減損其透明性，且會造成其在遠與極端 UV區域中之過於強烈吸收，以—I不適合使用於此等波長下成像之層。在一些具體實施例中，此聚合物係為分枝狀聚合物，包含一或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接。

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565744 五、發明説明（ 36 在至少-種乙婦系不飽和巨體成份與至此分和共單體之自由基加成聚合期間形成。匕刀枝狀心合物可藉任何習用加成狀聚合物或梳型聚合物可製：:巧成。此刀枝飽和巨體成份，虚一或多=二多種可相容之乙婦系不成：刑及-或多種可相容之習用乙缔系不飽和單體成嫌一上’可加成聚合之乙締系不飽和單體成份係為丙 «甲基丙％猜m、順丁缔：腈、經保護及、或未經保護之残和氟祕類及經保護及/或未經保護、不飽和&酸類。μ&此類型；分枝狀^合物之結構與方法’係針對上文聚合物類型⑼作討論，且如w〇〇〇/25i78中所述。具有至少一個氟基醇之氟聚合物，可進一步包含間隔基，選自包括乙埽、…埽烴、UL雙取代烯烴、乙婦基醇類、乙缔基醚類及1，3-二晞類。 ?κ合物（d)包括全氟（2,2-二甲基-1，3_二氧伍圜烯）或cx2=CY2 之非晶質乙缔基均聚物，其中X = F或CF3，且Y = -Η ,或全氟（2,2-二甲基-1，3-二氧伍圜婦）與CX2=Cy2之非晶質乙晞系共聚物’該均聚物或共聚物係視情況含有一或多種共單體 CR51R52=CR53r54，其中各 r51 v r52、r53 係獨立選自 H 或 F，且其中R54係選自包括孑-、-0R55，其中R55為 CnF2n+l，其中 η = 1 至 3，-OH dR5 3 =H 時）及 ci (當 r5 1、R5 2 及R53 = F時）。聚合物（d)可另外包含CH2=CHCF3與CF2=CF2，以 1 : 2 至 2 : 1 比例，CH2=CHF 與 CF2=CFC1，以 1 : 2 至 2 : 1 -40- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）裝· 訂 565744 A7 B7 五、發明説明（37 ) 比例，CH2=CHF與CC1H=CF2，以1 : 2至2 : 1比例，全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧伍圜）以任何比例與全氟（2,2-二甲基-1，3-二氧伍圜烯），全氟（2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧伍圜）以任何比例與二氟亞乙烯之非晶質乙婦基共聚物，其係為非晶質，及全氟（2-亞甲基冰甲基-1，3-二氧伍圜）之均聚物。此等聚合物係藉由此項技藝中關於氟聚合物已知之聚合方法製成。所有此等聚合物均可以下述方式製成，將單體、惰性流體（譬如CF2 C1CC12 F、CF3 CFHCFHCF2 CF3或二氧化碳）及可溶性自由基引發劑，譬如HFPO二聚體過氧化物L或 Perkadox®16N，密封於冷卻式熱壓鍋中，然後按適當方式加熱以引發聚合反應。 CF3 CF2 CF2 OCF(CF3 )(C=0)00(C=0)CF(CF3 )OCF2 CF2CF3 1 對HFPO二聚體過氧化物L而言，室溫（〜25°C )為合宜聚合反應溫度，而對Perkadox®而言，可使用60至90°C之溫度。依單體與聚合反應溫度而定，壓力可從大氣壓力改變至 500 psi或更高。然後，當聚合物以不溶性沉澱物形成時，可藉過濾分離，或當可溶於反應混合物中時，可藉蒸發或沉澱分離。在許多情沉中，表觀上乾燥之聚合物仍然保有相當可觀之溶劑及/或未反應之單體，且必須進一步在真空烘箱中乾燥，較佳係在氮ipi出下。許多聚合物亦可藉由水性乳化聚合製成，其係少义-卞述方式達成，將去離子水，引發劑譬如過硫酸銨或Vazo®56 WSP，單體，界面活性劑譬如全氟辛酸銨，或分散劑譬如甲基纖維素，密封於冷 _______-41 -__ 本紙張尺度適用中國國家檩準(CNS) A4規格(21〇x297公釐）

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線 565744 A7 ----------B7 五、發明説明（38 ) "I7式熱壓鋼中，及加熱以引發聚合反應。此聚合物可經由使任何所形成之乳化液破碎，過濾及乾燥而分離。在所有情況中’氧應被排除在反應混合物之外。可添加鏈轉移劑’譬如氯仿，以降低分子量。製自經取代或未經取代乙缔基醚類之含腈/氟基醇聚合體（e)，係包含： (el) —種聚合物，其包含： ⑴衍生自至少一種乙缔系不飽·和化合物之重複單位，該化合物包含乙缔基醚官能基且具有以下結構：： ch2=cho-r56 其中R5 6為具有1至12個碳原子之垸基，具有6至約20個碳原子之芳基、芳烷基或烷芳基，或該基團係被至少一個S、〇、N或P原子取代；及 (ii) 衍生自至少一種具有以下結構之乙婦系不飽和化合物之重複單位： (H)(R57)C=C(R58)(CN) 其中R為風原子或氰基·，r58為範圍從1至約8個碳原子之烷基，C〇2R59，其中R59為範圍至約8個碳原子之烷基，或氫原子；及 (iii) 衍生自至少一種包含-酸_性基團之乙埽系不飽和化合物之重複單位；及 (e2) —種聚合物，其包含： (i)衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單裝· 訂

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位，該化合物包含乙埽基醚官能基與氟基醇官能基，並具有以下結構：〇 xr6 ! )=c(r6 2 >aEK：(Rf 胸，)〇h 八中R 、r6 1及r62係獨立為氫原子，範圍從i至、’’勺3個碳原子之烷基；D為至少一個原子，其係連接乙埽基醚官能基，經過氧原子，至氟基醇官能基之碳原子；Rf與Rf,均如上述；及 (11)衍生自至少一種具有以下結構之乙缔系不飽和化合物之重複單位： - (H)(R57)C=C(R^)(CN) 其中R57為氫原子或氰基；R58為範圍從丨至約8個碳原子之烷基，C〇2R59基團，其中R59為範圍至約8個碳原子之烷基，或氫原子；及 (in)衍生自至少一種包含酸性基團之乙埽系不飽和化合物之重複單位。此氟醇基團與具體實施例係更詳細地針對上文聚合物（c6) 加以描述。落在含有氟基醇官能基之一般性結構式（前文所予）中且在本發明範圍内之乙晞基鍵單體之一些說明性但非限制性實例，係於下文提出： ch2 =choch2 ch2 OCH2 C(CF3 )2 OH CH2 =CHO(CH2 )4 OCH2 C(CF3 )2 OH 腈基團及其具體實施例，及-膏與氟醇基團製成之線性與分枝狀聚合物，及其具體實^例，亦更詳細地針對上文聚合物（c6)加以描述與引用。此等聚合物可以約10至約99.5重量％之量存在，以全部組 --------43- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 565744 A7 ________ B7 五、發明説明（4〇 ) 合物（固體）之重量為基準。 iLit性成份α>Α〇若在聚合物掺合物中之聚合物不為光活性，則本發明之組合物可含有光活性成份(PAC)，其並未以化學方式結合至含氟聚合物，意即光活性成份係為組合物中之個別成份。光活性成份通常為在曝露於光化輻射時會產生無論是酸或驗之化合物。若酸係在曝露於光化輻射時產生，則PAC係被稱為光酸發生劑（PAG)。若鹼係在曝露於光化輻射時產生，則PAC係被稱為光鹼發生劑.(PBG)。供本發明用之適當光酸發生劑，包括但不限於丨）锍鹽（結構I) ’ 2)鐄鹽（結構π)，及3)異羥肟酸酯類，譬如結構III ^

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在結構I-II中，心_r3係獨立為經取代或未經取代之芳基，或經取代或未經取代之q -C20烷基芳基（芳烷基）。代表性芳基包括但不限於苯基與莕基。適當取代基包括但不限於經基（-0H)與C! -C2 〇燒氧基（例如q 〇 H2丨0。在結構I-II中之陰離子σ，可為但不限於SbF6-(-銻酸根）、cf3so3-(三氟甲基磺酸根=三氟曱烷磺酸根）·及士4f9S〇3-(全氟丁基磺酸根）。溶解抑制濟丨各種溶解抑制劑可使用於本發明中。理想上，供遠與極本紙張尺度適用中國0家標準(CNS) A4規格(21Q x 297^^——---' 565744 A7

端uv光阻（例如193奈米光阻）用之溶解抑制劑（DI)，係經設计/選擇，以滿足包含特定DI添加劑之光阻組合物之多重材料需求，包括溶解抑制、電漿蝕刻抵抗性及黏著行為。一些溶解抑制化合物亦充作光阻組合物中之增塑劑。其他成价本發明之組合物可含有選用之其他成份。可添加之其他成份之實例，包括但不限於解析增強劑、黏著促進劑、殘留物還原劑、塗覆助劑、增塑劑及Tg (玻璃轉移溫度）改質劑。交聯劑亦可存在於負性操作光阻組合物中。一些典型 X聯劑包括雙疊氮類，譬如硫化4,4，-二疊氮基二苯與3,3，·二 ®氮基二苯基職。典型上，含有至少一種交聯劑之負性操作組合物，亦含有適當官能基（例如不飽和c=c鍵結），其可與在曝露於UV時產生之反應性物種（例如氮晞）反應，以產生經交聯聚合物，其在顯像劑溶液中係不可溶、分散或實質上溶脹。赉成光阻影俸S古法製備光阻影像於基材上之方法，係包括以下順序： (X) 使光阻層以影像複製方式曝光，以形成經成像與未經成像區域，其中該光阻層係製自一種光阻組合物，其包含： (A) 至少兩種聚合物，選t包括（a)至（e);與 (B) —種光活性成份；及二- (Y) 使具有經成像與未經成像區域之經曝光光阻層顯像，以形成浮凸影像在基材上。 ___-45:__ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 一 /44

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::如，在本發明光阻組合物中之聚合物⑷典型上為含酸物貝，包含至少一種含氟基醇之單體，具有以下結構單位：

-C(Rf)(Rf,)OH 其中MRf，為1至約10個碳原子之相同或不同氟烷基，或 -起採用為(CF2)n，其中n為2至1〇。酸性氟醇基團之含量，係針對特定組合物，經由使含水驗性顯像劑中之良好顯像所需要之量達最佳化而測得。當含水可加工處理之光阻經塗覆或以其他方式塗敷至基材且以影像複製方式曝露至uv光時，該光阻組合物之顯ς 可能需要的是，黏合劑物質應含有足夠量之酸基(例如氟醇基團）及/或經保護之酸基，其在曝光時係至少部份去除保護，使得該光阻（或其他可光成像之塗料組合物）可在含水鹼性顯像劑中加工處理。在正性操作光阻層之情況中，光阻層係於顯像期間，在曝露於UY輻射之部份上被移除，但在未曝光部份上，於顯像期^，係實質上不受影嚮，該顯像係藉由含水鹼性液體，譬如含有0·262 Ν之氫氧化四甲基銨全水溶液（其中顯像係於25它下，通常歷經低於或等於 120秒）^在負性操作光阻層之情況中，光阻層係於顯像期間，在未經曝露於UV輻射之部份上被移除，但於顯像期間，在經曝光部份上，係實質上不受影嚮，該顯像係使用無論是臨界流體或有機溶劑。於本文中使用之臨界泥體得:為一或多種被加熱至溫度接近或高於其臨界溫度，且經壓縮至壓力接近或高於其臨界壓力之物質。在本發明中之臨界流體，係至少在該流體

565744 A7 B7 五、發明説明（44 ) 之臨界溫度下方高於15°C之溫度，且係至少在該流體之臨界壓力下方高於5大氣壓之壓力下。二氧化碳可用於本發明中之臨界流體。各種有機溶劑亦可在本發明中作為顯像劑使用。其包括但不限於函化溶劑與非鹵化溶劑。鹵化溶劑係為典型的，而氟化溶劑係為更典型的。基材於本發明中所採用之基材，說明上而言，可為矽、氧化矽、氮化矽，或各種其他使用於半導體製造上之材料。實例| 詞彙解釋 * 分析/度量法 bs 寬廣單峰 (5 於所指示溶劑中度量之NMR化學位移 g 克 NMR 核磁共振 ^NMR 質子NMR 13cnmr 碳-13NMR 19fnmr 氟-19NMR s 單峰 sec. 秒 m mL mm 多重峰毫升毫米 Tg 玻璃轉移溫度 Mn 特定聚合物之數目平均分子量 Mw 特定聚舍i之重量平均分子量 P = MW/Mn 特定聚之多分散性吸收係數 AC = A/b，*"其中A為吸光率 = Log10(l/T)，及b=薄膜厚度（微米），其中T =透光率，如下文定義。 -48- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐）訂

565744 A7 B7 五、發明説明（45 ) 透光率透光率T =被試樣所傳送之輻射功率，對入射在試樣上之輕射功率之比例，且係對特定波長（例如奈米）度量。化學品/單體 AA 丙婦酸 Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI) AIBN 2,2’-偶氮雙異丁腈 Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI) CFC-113 1，1，2-三氯三氟乙烷 (E.I. du Pont de Nemours 公司（Wilmington，DE) HFIBO MEK 六It環氧異丁燒 2- 丁酮 NB Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI) 正宿烯=雙環并[2.2.1]庚-2-晞 Aldrich 化學公司（Milwaukee, WI) Perkadox®16 N 過二碳酸二-(4-第三-丁基環己基）酷 Noury 化學公司（Burt，NY) PGMEA 丙二醇甲基醚醋酸酯 tBA TCB Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI) 丙烯酸第三-丁酯三氯苯 Aldrich 化學公司（Milwaukee, WI) TFE 四氟乙烯 (Ε· I. du Pont de Nemours 公司 THF (Wilmington, DE) 四氫吱喃 Vazo®52 Aldrich 化學公司（Milwaukee，WI) 2,4_二甲基-2,2·-偶氮雙（戊腈） (Ε· I· du Pont de Nemours 公司 (Wilmington^ DE) NB-F-O-t-BuAc 一 -〒f3 ^x^0CH2C0CH2C02C(CH3)3 QJ CF3 -49- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 565744 A7 B7 五、發明説明（46 ) WB"F-0'*t'*BuA>c rx^yXH20CH2C〇CH2C02C(CH3)3 NB-Me-OH NB-Me-F-OH NB-Me-F-OMOM X=OH X=OCH2C(CF3)2OH x=och2c(cf3)2〇ch2och3 一 ch2x NB-OAc NB-OH NB-F-OH NB-F-OMOM x=ococh5 X=OH X=OCH2C(CF3)2OH x=och2c(cf3)2och2och3 0 VE-F-OH VE-F-OMOM CH2=CHOCH2CH2OCH2C(CF3)2OH CH2=CHOCH2CH2QCH2C(CF3)2OCH2OCH3 紫外光 ' 極端UV 電磁光譜在紫外光中之區域，其範圍從10奈米至200奈米遠UV 電磁光譜在紫外光中之區域，其範圍從200奈米至300奈米 uv 電磁光譜之紫外光區域，其範圍從1〇奈米至390奈米近UV 電磁光譜在紫外光中之區域，其範圍從300奈米至390奈米實例1 : TFE/NB-F-〇H/tBA三聚物之合成 NB-F-OH之合成如下：將裝有機械攪拌器、添液漏斗及氮氣入口管之乾燥圓底燒瓶，以氮排氣，並裝入19.7克(0.78莫耳）95%氫化納與500 毫升無水DMF。使經攪拌之混物冷卻至5°C，並逐滴添加 80.1克（0.728莫耳）外向-5-正福缔"^-醇，以致使溫度保持低於 15°C。將所形成之混合物攪拌1/2小時，於室溫下逐滴添加 HFIBO (131克，0.728莫耳）。將所形成之混合物於室溫下攪

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 565744 A7 ___B7_ 五、發明説明（47 ) 拌過夜。添加甲醇（40毫升），並在減壓下，於迴轉式蒸發器上，移除大部份DMF。將殘留物以200毫升水處理，並添加冰醋酸直到pH值為約8.0。以3 X 150毫升醚萃取含水混合物。將合併之醚萃液以3 X 150毫升水與150毫升鹽水洗滌，以無水硫酸鈉脫水乾燥，及於迴轉式蒸發器上濃縮成油。於0.15-0.20托及鍋溫30-60°C下進行矽藻土蒸餾，獲得190.1克 (90%)產物。111醒11((^02(：12)1.10-1.30(111，1印，1.50((1，1印，1.55-1.65 (m，1H)，1.70 (s，1H)，1.75 (d，1H)，2.70 (s，1H)，2.85 (s，1H)，3.90 (d，1H) ，5.95 (s，1H)，6·25 (s，1H)。使以相同方式製成之另一試樣接受元素分析。對CnH12F602之計算值·· C，45.53 ; Η，4·17 ; F，39.28.實測值：C，44.98 ; Η，4.22 ; F，38.25。NB-F-OH 之合成係描述於 PCT Int· Appl· WO 2000067072 (2000 年 11 月 9 日公告）中。於200毫升不銹鋼熱壓鍋中添加按上述製成之48.7克（0.168 莫耳）NB-F-OH，1.54克（0.012莫耳）丙烯酸第三-丁酯（tBa， Aldrich化學公司），75毫升1，1，2-三氯三氟乙烷，及0·6克 Perkadox®16。將容器密閉，冷卻，抽氣及以氮滌氣數次。然後，添加42克（〇·42莫耳）四氟乙晞（TFE)。將熱壓鍋以容器内含物，在50°C下攪捽約18小時，造成壓力從294 psi改變至 271 psi。使容器冷卻至室溫，並排氣至一大氣壓。使用 1，1，2-三氯三氟乙烷沖洗，以移除容器内含物，獲得透明溶液。將此溶液慢慢添加至過量、己J完中，造成白色聚合體沉澱，使其在真空烘箱中乾燥t叙。產量為11.3克（12% )。 GPC 分析：Μη = 7300; Mw = 10300 ; Mw/Mn= 1.41。DSC 分析：於第二次加熱時，發現Tg為135°C。氟NMR光譜顯示吸收峰 _ -51 - 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

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565744 A7 B7 五、發明説明（48 ) 分別在-75.6 ppm (CF3)與-95 至-125 ppm (CF2)處，確認併入 NB-F-0H與TFE。藉由碳NMR分析此聚合體，並藉由適當吸收峰之積分，發現含有39莫耳％ TFE、42莫耳％ NB-F-OH及18莫耳％ tBA。分析實測值：C，43.75 ; H，3.92 ; F，40.45· 實例2 : TFE、NB-F-OH及丙晞酸第三-丁酯之三聚物，係使用下述程序製成：於約270毫升容量之金屬壓力容器中，添加71.05克NB-F-OH、0.64克丙晞酸第三-丁酯及25毫升1，1，2-三氯三氟乙烷。使容器密閉，冷卻至約-15°C，~並以氮加壓至400 psi，及抽氣數次。將反應器加熱至50°C，並添加TFE，直到内部壓力達到340 psi為止。將已使用1，1，2-三氯三氟乙烷稀釋至100毫升之75.5克NB-F-OH與9.39克丙烯酸第三-丁酯之溶液，於 0.10毫升/分鐘之速率下，泵送至反應器，歷經12小時。與單體進料溶液之開始，同時將已使用1，1，2-三氟三氯乙烷稀釋至75毫升之6.3克Perkadox®16N與30-35毫升醋酸甲酯之溶液，於2.0毫升/分鐘之速率下，泵送至反應器，歷經6分鐘，然後，於0.08毫升/分鐘之速率下，歷經8小時。藉由添加TFE，使内部壓力保持在340 psi下，按需要而定。16小時反應時間後，使容器冷卻至室溫，並抽氣至1大氣壓。將回收之聚合體溶液慢慢添;^ JL過量己烷中，同時攪拌。過濾沉澱物，以己烷洗滌，並策真空烘箱中乾燥。使所形成之固體溶於THF與1，1，2-三氯三氟乙烷之混合物中，並慢慢添加至過量己燒中。過滤沉殿物，以己淀洗務，並在真 -52- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）訂

k 565744 A7 B7 五發明説明（49 空烘箱中乾燥過夜，而得47.5克白色聚合體。自其13C NMR 光譜，發現聚合體組成為35% TFE、42% NB-F-OH及22% tBA。DSC : Tg= 151 °C 。GPC ·· Μη = 6200 ; Mw = 9300 ; Mw/Mn=1.50。分析實測值：C，44.71 ; H，4.01 ; F，39.38· 實例3 : NB-Me-Ff-OH之均聚物，係使用下述程序製成：於氮氣下，使0.19克（0.49毫莫耳）締丙基鈀錯合物[7/3-MeCHCHCH2)PdCl]2與0·34克（0·9δ毫莫耳）六氟銻酸銀懸浮於氯苯（40毫升）中。將所形成之混合物於室溫下攪拌30分鐘。然後將其過濾，以移除沉澱之AgCl，並添加另外10毫升氯苯。將所形成之溶液添加至15.0克（49.0毫莫耳）NB-Me-F-OH 中。將所形成之反應混合物在室溫下攪捽三天。經由在己烷中沉澱，分離粗產物聚合體。使此物質溶於丙酮中，而得10重量％溶液，並經過0.2微米Teflon®濾器過濾；然後，使丙酮濾液濃縮至乾燥，獲得7.8克加成共聚物。0?(：: Μη = 6387 ; Mw = 9104; Mw/Mn= 1.43。分析實測值：C，46.28; H，4.81 ; F，34.22.聚合體之1HNMR(CD2C12)係與下文所示之飽和乙烯基加成聚合體一致：

-53- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐） 565744 A7 B7 五、發明説明（5〇 ) 實例4 : NB-F-OH/NB-F-0-t-BuAc共聚物係藉由聚合體改質，使用下述程序合成：於具有機械攪拌器、添液漏斗及回流冷凝管之500毫升圓底燒瓶中，添加53.6克NB-F-OH乙晞基加成均聚物，其係經計算以包含0.185莫耳六氟異丙醇基，200毫升乙腈及30.6克 (0.222莫耳）碳酸鉀。使此混合物回流0.5小時。逐滴添加溴基醋酸第三-丁酯（10.8克，0.055莫耳），並使所形成之混合物回流3小時。使混合物冷卻至‘室溫，並藉由添加300毫升丙酮進行稀釋。然後，將混合物過濾，及在真空下濃縮至約200毫升體積。將此濃縮混合物慢慢倒入5.4升1.0% HC1水溶液中。將所形成之沉殿物過遽，並以水洗條。然後，使沉澱物溶於200毫升丙酮中；於此溶液中添加5毫升水與3 毫升36% HC1水溶液之溶液。所形成之溶液係稍微地混濁。將莫倒入5.4升水中。將沉殿物以水洗條數次，並乾燥而得 44.0 克 NB-F-OH/NB-F-Ot-BuAc 共聚物。19FNMR( 5 丙酮-d6)-/3 73.1 (s，指定為得自NB-F-0-t-BuAc之單位），-75.4 (s，指定為得自 NB-F-0H之單位）。經由光譜之積分，發現聚合體之組成為 64% NB-F-0H與36% NB-F-0-t-BuAc。將聚合體試樣自2-庚酮之 5%溶液，進行旋轉塗覆。於157奈米下之吸收係數，在薄膜厚度47.2奈米下，經測定係為J.15微米―1，而在薄膜厚度 45.7奈米下，為2.70微米」。· = · 實例5 : NB-Me-F-OH/NB-Me-F-0-t-BuAc共聚物，係藉由聚合體改質， -54- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） r 訂

565744 A7 B7 五、發明説明（51 ) 使用下述程序合成：重複實例4，而具有下述例外：使用NB-Me-F-OH乙晞基加成均聚物，代替NB-F-OH乙烯基加成均聚物，以合成NB-Me-F-OH/NB-Me-F-O-t-BuAc 共聚物。1 9F NMR ( 5 丙酮-d6) -73.2 (s，指定為得自NB-Me-F-0-t-BuAc之單位），-75.3 (s，指定為得自NB-Me-F-OH之單位）。藉由光譜積分，發現聚合體之組成為68% NB-Me-F-OH 與 32% NB-Me-F-0-t-BuAc。實例6 : 以3/1聚合物摻合物，製備下列配方，並經磁攪拌：成份 _ 重量ί克） TFE/NB-F-OH/tBA 共聚物（35/42/22,當藉由13CNMR分析時），以類似實例2 中所述之方式製成 0.390 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-0-Ac-tBu 共聚物 (68/32,當藉由1 9F NMR分析時），類似實例5中所述 0.130 2-庚酮 5.121 石膽酸第三-丁酯 0.060 已溶於2-庚酮中之九氟烷磺酸三苯基锍之6.82% (重量）溶液，其已經過0.45微米PTFE注射濾器過濾 0.299 旋轉塗覆係使用Brewer Science公司100CB型組合旋轉塗覆機 /加熱板，於4英吋直徑ΠΡ"型<100>取向矽晶圓上達成。顯像係於Litho Tech日本公司之光阻顯像分析器（790型）上進行。此晶圓係以下述方式製成Λ ^積5毫升六甲基二矽氮烷 (HMDS)底塗劑，並於5000 rprn ^F旋轉10秒。然後，在經過 0.45微米PTFE注射濾器過濾後，沉積約3毫升上述溶液，並於2500 ipm下旋轉60秒，及在120°C下烘烤60秒。 -55- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 裝- 訂

線 565744 A7 B7 五、發明説明（52 ) 248奈米成像係經由使已塗覆之晶圓曝露至光線而達成，該光線係經由使來自ORIEL 82421型之太陽模擬器（1000瓦特）之寬帶UV光，通過248奈米干擾濾光片而獲得，該濾光片係通過在248奈米下之約30%能量。曝光時間為5秒，提供未減弱劑量為7.5毫焦耳/平方公分。利用具有不同中性光密度之18個位置之罩蓋，產生極多種曝光劑量。於曝光後，使已曝光之晶圓在100°C下烘烤60秒。晶圓係在氫氧化四甲基銨（TMAH)水溶液（Shipley LDD-26W 顯像劑，0·26Ν TMAH 溶液）中，顯像60秒，提供正影像圖樣。實例7 : ' 以1/1聚合物摻合物，製備下列配方，並經磁授拌：成份重量（克） TFE/NB-F-OH/tBA 共聚物（35/42/22,當藉由1 3 C NMR分析時），以類似實例2 中所述之方式製成 0.260 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-OAc-tBu 共聚物 (68/32,當藉由1 9F NMR分析時），類似實例5中所述 0.260 2-庚酮 5.121 石膽酸第三-丁酯 0.060 已溶於2-庚酮中之九氟烷磺酸三苯基锍之6.82% (重量）溶液，其已經過0.45微米PTFE注射濾器過濾 0.299 加工處理係按實例6進行，惟皞光為10秒，提供未減弱劑量為15毫焦耳/平方公分。獲正影像圖樣。實例8 : — 以1/3聚合物摻合物，製備下列配方，並經磁攪拌： -56- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 565744 A7 B7 五、發明説明（53 ) 成份重量ί克） TFE/NB-F-OH/tBA 共聚物（35/42/22,當藉由1 3 C NMR分析時），以類似實例2 中所述之方式製成 0.130 NB-Me-F-OH/NB-Me-F-0-Ac-tBu 共聚物 (68/32,當藉由1 9F NMR分析時），類似實例5中所述 0.390 2-庚酮 5.121 石膽酸第三-丁酯 0.060 已溶於2-庚酮中之九氟烷磺酸三苯基锍之6.82% (重量）溶液，其已經過0.45微米PTFE注射濾器過濾 0.299 加工處理係按實例6進行，惟膝光為10秒，提供未減弱劑量為15毫焦耳/平方公分。獲得正影像圖樣。 -57- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐）

裝，訂

k

Claims

565744 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 4·如申請專利範圍第.丨項之光阻組合物，其中聚合物之吸收係數’在157奈米之波長下，係低於3·5微米-1。 5·如申請專利範圍第i項之光阻組合物，其中聚合物⑷為含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙埽系不飽和化合物為多環狀，及至少一種乙婦系不飽和化合物，其含有

至少一個氟原子，以共價方式連接至乙缔系不飽和碳原子。 6·如申請專利範圍第1項之光阻組合物，其中聚合物⑷為含氟共聚物，其包含衍生自至少一種多環狀乙烯系不飽和化合物之重複單位，該化合物具有至少一個選自包括氟原子、全氟烷基及全氟烷氧基之原子或基團，其特徵在於該至少一個原子或基團係以共價方式連接至碳原子’此碳原子係被包含在環結構内，並與乙烯系不飽和化合物之各乙缔系不飽和碳原子，被至少一個以共價方式連接之碳原子分隔。 7. 如申請專利範圍第i項之光阻組合物，其中聚合物⑼為含有經保護酸基之分枝狀聚合物，該聚合物包含—戋多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接。 8. 如申請專利範圍第1項之光阻組合物選自包括： - ，其中聚合物（c)係 (cl)含氟聚合物，其包^•生自至少—種乙缔系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有氟基醇基，具有以下結構： ^ -59-

565744 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 -C(Rf)(Rf，)〇H 其中Rf與Rf，為1至10個碳原子之相同或不同氟境基，或一起採用為（CF2)n，其中η為2至10 ; (c2)含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，其特徵在於至少一種乙烯系不飽和化合物為環狀或多環狀，至少—種乙歸系不飽和化合物含有至少一個氟原子，以共價方式連接至乙晞系不飽和碳原子，及至少—種乙晞系不飽和化合物包含氟基醇官能基，具有以下結構：、 -C(Rf)(Rf,)〇H 其中~與Rf，為1至10個碳原子之相同或不同氟境基，或一起採用為（CF2)n，其中η為2至10 ; (c3)含氟共聚物，其包含： (i) 付生自至少一種乙婦系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有至少三個氟原子，以共價方式連接至兩個乙缔系不飽和碳原子；與 (ii) 衍生自乙埽系不飽和化合物之重複單位，該化合物包含氟基醇官能基，具有以下結構： -C(Rf)(Rf,)〇H 其中心與Rf,為1至1〇個$原^子之相同或不同氟燒基，或一起採用為（CF2)n，其中!^2至10; (c4)含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，該化合物含有氟基醇官能

565744 A8 B8 C8 D8

基，具有以下結構： -ZCH〗 C(Rf )(Rf，)〇H 其中％與Rf，為1至l〇個竣原子之相同或不同氟燒基，或一起採用為（CF2)n，其中n為2至1〇;及Z為元素週期表之VA族或VIA族之元素； (c5)含氟聚合物，其包含以下結構：

其中各R40、R41、R42及R43係獨立為氫原子、鹵原子、含有1至10個碳原子之烴基、經取代之烴基、燒氧基、羧酸、羧酸酯或含有以下結構之官能基： -C(Rf)(Rf，)〇R44 其中Rf與Rf’為1至10個碳原子之相同或不同氟垸基，或一起採用為（CF2)n，其中n為2至10 ; R44為氫原子，或酸-或鹼-不安定保護基；ν為重複單位在聚合物中之數目；w為04 ;至少一個重複單一位具有一種結構，其中至少一個 R40、R41、R42 及 R43^有結構 c(Rf)(Rf )〇R44 ;及 (c6)聚合物，其包含： (i)付生自至少一種乙稀系不飽和化合物之重複單 -61 - 565744

A8 B8 C8

η 565744六、申請專利範圍 A8 B8 C8 D8

1，3-二氧伍圜）以任何比例與二氟亞乙烯，其係為非晶質；及全氟（2-亞甲基冰甲基-i，3-二氧伍圜）之均聚物。 12·如申請專利範圍第1項之光阻組合物，其中聚合物（e)係選自包括 (el)聚合物，其包含： (0衍生自至少一種乙晞系不飽和化合物之重複單位，該化合物包含乙烯基醚官能基，並具有以下結構： ch2=cho-r56 其中R5 6為經取代或未經取代之燒基、芳基、芳境基或烷芳基，具有1至20個碳原子；與 (ii) 衍生自至少一種具有以下結構之乙埽系不飽和化合物之重複單位： (h)(r57)〇c(r58)(cn) 其中R57為氫原子或氰基；R58為範圍從1至8個碳原子之烷基，c〇2R59基團，其中r59為範圍從1至8個碳原子之烷基，或氫原子；及 (iii) 付生自至少一種乙缔系不飽和化合物之重複單位，該化合物包含酸性基團；及 (e2)聚合物，其包含： (i)竹生自至少一種q歸_系不飽和化合物之重複單位，該化合物包含Ί缔基醚官能基與氟基醇官能基，並具有以下結構·· C(R6 0 )(R61 )=C(R6 2 )-0-D^C(Rf )(Rf, )〇H

-63-

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其中R 〇、R61及R62係獨立為氫原子，範圍從i至3個碳原子之烷基，D為至少一個原子，其係連接乙晞基醚 g犯基，經過氧原子，至氟基醇官能基之碳原子；心與 %，為含有1至10個碳原子之相同或不同氟烷基，或一起採用為（CF2)n，其中η為範圍從2至1〇之整數；與 (II) 衍生自至少一種具有以下結構之乙晞系不飽和化合物之重複單位： (H)(R5 7 )C=C(R5 8 )(CN) 其中R57為氫原子或氰基；R58為範圍從丨至8個碳原子之烷基，co#59基團，其、中R59為範圍從1至8個碳原子之烷基，或氫原子；及 (III) 衍生自至少一種乙稀系不飽和化合物之重複單位’該化合物包含酸性基團。 13·如申請專利範圍第丨項之光阻組合物，其中光活性成份係以化學方式結合至選自包括⑷至⑷之聚合物。 14. 一種製備光阻影像於基材上之方法，其包括以下順序： (X)使光阻層以影像複製方式曝光，以形成經成像與未經成像區域，其中光阻層係製自一種光阻組合物，其包含： θ (A)至少兩種聚合物，選自·包括 ⑷含氟共聚物，其'包一含衍生自至少一種乙烯系不飽和化合物之重複一單位，其特徵在於該至少一種乙埽系不飽和化合物為多環狀； (b)含有經保護酸基之分枝狀聚合物，該聚合物 -64 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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包含一或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接； (c)氟聚合物，其具有至少一個氟醇基，具有以下結構·· -C(Rf)(Rf,)〇H

其中Rf與Rf，為1至10個碳原子之相同或不同氟燒基，或一起採用為（CF2)n，其中n為2至1〇 ; ⑼全氟（2,2-二甲基-ΐ，3-二氧伍圜婦）或CX2=Cy2之非晶質乙烯基均聚物，其中X==F或CF3，且Y = -Η ’或全氟（2,2-二甲基il，3-二氧伍圜埽）與CX2=CY2 之非晶質乙缔基共聚物；及 (e)含腈/氟基醇之聚合物，製自經取代或未經取代之乙缔基醚類；及 (B) —種光活性成份；及 00使具有經成像與未經成像區域之經曝光光阻層顯像’以形成浮凸影像在基材上。 15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中聚合物之吸收係數’在157奈米之波長下，係低於5 〇微米-1。 16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中聚合物之吸收係數’在157奈米之波長下，係低於4 〇微米· 1。 17·如申請專利範圍第14項之方=法，其中聚合物之吸收係數’在157奈米之波長下，·係τ低於3·5微米-!。 -65- // Λ 申請曰期十」案號 090129540 類別 GoSF-7/οοψ^ WL27/ici Α4 C4 Λ a l^SL·補充」中文說明書(含申請專利範圍)替換本 (92 年2 月） 565744 %|專利説明書雲s名稱中英文文姓名國籍住、居所姓名 (名稱）國籍聚合物摻合物及其在用於微影蝕刻之光阻組合物之用途 POLYMERS BLENDS AND THEIR USE IN PHOTORESIST COMPOSITIONS FOR MICROLITHOGRAPHY 1.賴瑞 L.伯格 LARRY L. BERGER 2·法蘭克L·夏德，三世FRANK L. SCHADT，m 均美國 1 ·美國賓州恰德斯福市美鎮路596號 2·美國德來懷州威明頓市德來懷大道2407號美商杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 美國裝

線三、申請人美國德來懷州威明頓市馬卡第街1007號馬瑞安.迪·麥克奈海 MIRIAM D. MECONNAHEY 本紙張尺度適用中a g家標準(CNS) Μ規格(210 X 297公釐） 565744

ι· 一種光阻組合物，其包含： (Α)至少兩種聚合物，選自包括： (a) 含氟共聚物，其包含衍生自至少一種乙埽系不飽和化合物之重複單位，其特徵在於該至少一種乙婦系不飽和化合物為多環狀； (b) 含有經保護酸基之分枝狀聚合物，該聚合物 ^ Ό 一或多個分枝鏈段，以化學方式沿著線性主鏈段連接； (C)氟聚合物，其具有至少·一個氟醇基，具有以下結構： ~ -C(Rf)(Rf，)〇H 其中％與Rf，為1至1〇個碳原子之相同或不同氟境基，或一起採用為（CF2)n，其中η為2至1〇; (d) 全氟（2,2-二甲基-1，3·二氧伍圜晞）或cx广CY2之非晶貝乙晞基均聚物，其中X = F或eh ,且γ = $ ,戈全氟（2,2-二曱基-ΐ，3·二氧伍圜埽）與CX2=CY2之非晶質乙晞基共聚物；及 (e) 含腈/氟基醇之聚合物，其係製自經取代或未經取代之乙晞基醚類；及 ⑼至少一種光活性成份。 2·如申請專利範圍第}項之光^組合物，其中聚合物之吸收係數’在157奈米之波長係低於5 〇微米· 1。 3·如申請專利範圍第丨項之光阻組合物，其中聚合物之吸收係數，在157奈米之波長下，係低於4〇微米-i。

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