JP5309526B2

JP5309526B2 - 開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法

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Publication number: JP5309526B2
Application number: JP2007272193A
Authority: JP
Inventors: 知洋小林; 剛金生; 武渡辺; 忠弘須永; 祐一大川
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-10-19
Filing date: 2007-10-19
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2027-10-19
Also published as: US7807331B2; TWI400270B; TW200936634A; JP2009096948A; KR101276486B1; KR20090040229A; US20090186307A1

Description

本発明は、新規な開環メタセシス重合体水素添加物、及び該開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として用いたレジスト材料、特に、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線（エキシマレーザー等を含む）露光用のレジスト材料、更に該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。

ＬＳＩの高集積化と高速度化を実現するため、パターンルールの一層の微細化が求められており、遠紫外線リソグラフィー及び真空紫外線リソグラフィーを用いた微細加工技術の開発が精力的に進められている。
特にＡｒＦエキシマレーザーはＫｒＦエキシマレーザーの次世代の光源として、９０ｎｍ〜４５ｎｍノードの先端半導体用フォトリソグラフィーに不可欠と広く認知されている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源としたフォトリソグラフィーにおいては、ＫｒＦエキシマレーザー光源世代のレジスト材料用樹脂の主役であったポリヒドロキシスチレン誘導体が波長１９３ｎｍに不透明であるとの理由から適用困難であり、ベース樹脂の透明性の確保が不可欠となっている。

１９３ｎｍに高透明であり、現像特性の比較的良好な樹脂としてポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体が注目されたが、耐ドライエッチング性が課題であった。耐ドライエッチング性向上のため、側鎖エステル部にアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格等の脂環構造を導入したポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体が提案され（特許文献１及び２参照）、開発の主流となっている。

しかしながら、耐エッチング性は未だ充分ではなく、また、今後のパターン微細化に伴って、解像性確保のためにレジスト膜の薄膜化が必至であることから、耐エッチング性の重要性が一層高まることが予想される。

一方、主鎖に脂環骨格をもつ樹脂、例えば、ポリノルボルネン誘導体、ポリノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の交互共重合体等が提案されており、充分な耐ドライエッチング性をもつものもあるが、劣等な現像特性、即ち現像中の膨潤や溶解コントラスト不足等の理由による、解像性不良が課題となっている。

また、マスク設計にかかる負荷を軽減させるためには、限界解像性を向上させるだけでは不十分であり、併せて、疎密寸法差を低減させる必要がある。

なお、本発明に関連する先行技術としては下記のものが挙げられる。
特開平４−３９６６５号公報特開平５−２５７２８１号公報

本発明は、上記課題の克服のため、主鎖に脂環骨格をもち、耐エッチング性に優れながら、現像特性の優れた開環メタセシス重合体水素添加物、及びこの樹脂を用いた高エネルギー線露光用レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、レジスト材料用のベースポリマーとして用いられるのに必要な上記の諸性能、具体的には、紫外線や遠紫外線（エキシマレーザー等を含む）に対する光透過性、アルカリ現像液に対する溶解特性、及び耐エッチング性等の諸性能を全て満足する樹脂として、脂肪族環状化合物を主鎖とし、更にその環状構造の一部に酸素原子を含有する構造単位を有する開環メタセシス重合体の水素添加物が相応しいことを知見した。更に、アルカリ溶解性基であるカルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された構造からなる酸不安定単位を構成単位とすることで、上記諸性能を維持しながら、より優れた解像性の獲得、具体的には、限界解像性の向上と疎密寸法差の低減を両立させることが可能となることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、下記開環メタセシス重合体水素添加物、それを含有するレジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
（１）少なくとも下記一般式［１］

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ¹は単結合である。Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−又は−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ¹は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ²は−Ｏ−又は−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ²は同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］

（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ³は−Ｏ−又は−ＣＲ¹⁷ ₂−（Ｒ¹⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ³は同一でも異なってもよい。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ］とから構成され、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１０／９０〜９０／１０を満たす開環メタセシス重合体水素添加物。
（２）一般式［１］のＸ¹、一般式［３］のＸ²、及び一般式［４］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−である、（１）記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（３）一般式［１］のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］中のＲ⁶が、メチル基、ネオペンチル基、１−アダマンチル基又は２−アダマンチル基である（１）又は（２）記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（４）下記一般式［５］

（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ²は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ²³で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁴は−Ｏ−又は−ＣＲ²⁵ ₂−（Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ⁴は同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に含む（１）〜（３）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（５）一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び［４］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝９９／１〜２０／８０である（４）記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（６）下記一般式［７］

（式中、Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ³は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ³⁰で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ³⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁵は−Ｏ−又は−ＣＲ³¹ ₂−（Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ⁵は同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に含む（１）〜（５）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（７）一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び［４］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である（６）記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（８）一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び［４］で表される構造単位［Ｃ］、及び一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である（６）記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（９）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である（１）〜（８）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

本発明によれば、主鎖に脂環骨格を持ち、アルカリ溶解性基であるカルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された構造からなるアルコキシメチルエステル基を構成単位とすることで、限界解像性に優れ、疎密寸法差を低減した樹脂が提供され、更に、この樹脂を用いた高エネルギー線露光用レジスト材料、及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
なお、以下の記述中の一般式において、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得る場合があるが、その場合、一つの平面式あるいは立体異性体の式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、下記一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］とを含む。

ここで、本発明の一般式［１］において、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基、即ち酸不安定基である。酸不安定基とは、既にレジスト関連技術において一般的な技術用語となっているが、アルカリ可溶性基の保護基であり、露光により光酸発生剤から発生した強酸などの酸を触媒として、保護基が分解され脱保護されることによりカルボン酸等のアルカリ可溶性基を生じるもののことである。

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ¹は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ⁵で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ⁵は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）

その他のＲ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−又は−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ¹は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。

Ｒ⁵の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ⁵のうち、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。

Ｒ⁶において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、１−エチルシクロヘキシル、２−ノルボルニル、２−エチル−２−ノルボルニル、１−アダマンチル、２−アダマンチル等が挙げられ、中でも、メチル、ネオペンチル、１−アダマンチル、２−アダマンチルが好ましい。

Ｗ¹において、単結合はＷ¹を介さずアルコキシメチルエステル基が直接結合することをいう。Ｗ¹は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。また、Ｗ¹は１個の水素原子が−ＯＲ⁵で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えば上記炭化水素基上の任意の位置に一つの置換基ＯＲ⁵が存在し、炭化水素基上の２箇所に結合手を有するものが挙げられる。最も好ましいＷ¹は単結合である。

Ｒ¹〜Ｒ⁴のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はシクロヘキシルオキシメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。

Ｘ¹は−Ｏ−又は−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、ｊが１〜３の場合、各Ｘ¹は同一でも異なってもよい。Ｒ⁷としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ¹として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、より好ましくは全てのＸ¹が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−のいずれかである。ｊとして好ましくは、０又は１である。

一般式［１］の具体例としては、下記化学式［９−１−１］〜［９−４−３２］で表される構造単位［Ａ］が挙げられる。

なお、前述のように、上記一般式において、エナンチオ異性体（ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ）やジアステレオ異性体（ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ）が存在し得る場合があるが、これらの場合、一つの立体異性体の式で立体異性体の全てを代表して表す。これらの立体異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。

例えば、上記［９−１−２０］における下記部分構造［１０−１０］

は［１０−１０−１］、［１０−１０−２］で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表す。

また、上記［９−１−２１］における部分構造［１０−１１］

は［１０−１１−１］〜［１０−１１−４］で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表す。

更に、上記部分［１０−１０−１］、［１０−１０−２］、［１０−１１−１］〜［１０−１１−４］は、それらのエナンチオ異性体及びエナンチオ異性体混合物をも代表して表す。

また、一般式［３］において、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ²は−Ｏ−又は−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す。）であり、ｍが１〜３の場合、各Ｘ²は同一でも異なってもよい。Ｒ¹²としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ²として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、より好ましくは全てのＸ²が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−のいずれかである。ｍとして好ましくは、０又は１である。

一般式［３］の具体例としては、下記化学式［１１−１］〜［１１−１６］で表される構造単位［Ｂ］が挙げられる。

また、一般式［４］において、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ³は−Ｏ−又は−ＣＲ¹⁷ ₂−（Ｒ¹⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキルを表す。）であり、ｎが１〜３の場合、各Ｘ³は同一でも異なってもよい。Ｒ¹⁷としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ³として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、より好ましくは全てのＸ³が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−のいずれかである。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）である。Ｒ¹⁸としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｙ¹及びＹ²として、好ましくは一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方が−ＣＨ₂−である。ｎとして好ましくは、０又は１である。

一般式［４］の具体例としては、下記化学式［１２−１］〜［１２−１６］で表される構造単位［Ｃ］が挙げられる。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ¹、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ²、及び構造単位［Ｃ］の一般式［４］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であるものが好ましく、このように酸素原子が主鎖である脂肪族環状化合物中に存在することにより、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果があり、また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。更に好ましくは、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ¹、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ²、及び／又は構造単位［Ｃ］の一般式［４］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体水素添加物である。Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³の全合計単位量に対する−Ｏ−単位の量は、０〜９９モル％であり、好ましくは２〜９５モル％であり、より好ましくは５〜８０モル％であり、最も好ましくは１０〜７０モル％である。

本発明において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］表される構造単位［Ｃ］の合計との構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０を満たし、少なくとも構造単位［Ａ］を含有することが必須である。

ここで、構造単位［Ａ］は、一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基を含んでおり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。カルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された一般式［２］で表される官能基を有する構造単位［Ａ］は、感光剤から発生する酸に反応してカルボン酸を生成することが可能である。また、構造単位［Ａ］を有する樹脂は、限界解像性に優れると共に、疎密寸法差が小さい。限界解像性とはレジストを用いてパターン形成を行った場合、解像可能な最小パターン寸法を表し、疎密寸法差とは、同じサイズのパターンをパターン間隔が広い孤立パターンと、パターン間隔が狭い密集パターンで解像した際の実際に形成された孤立パターンと密集パターンサイズの寸法差を表す。限界解像性及び疎密寸法差が共に小さいものは、マスクパターンによらず高解像度のパターン形成が可能である。

また、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現する。構成モル比［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０の範囲で限界解像性に優れ疎密寸法差を低減し、更に基板との密着性に優れた開環メタセシス重合体水素添加物が得られる。好ましくは、［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１０／９０〜９０／１０を満たす組成であり、より好ましくは、［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝２０／８０〜８０／２０を満たす組成である。

また、これらの開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］それぞれ１種類の構造単位から成るものでもよいが、それぞれの構造単位のいずれかが又は全てが２種以上の構造単位から成るものでもよい。例えば、構造単位［Ａ］が下記一般式［１−１］及び［１−２］

（式中、Ｒ³²〜Ｒ³⁵のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ¹は０又は１〜３の整数を表す。）

（式中、Ｒ³⁶〜Ｒ³⁹のうち少なくとも一つが、一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、ｊ²は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ−１−１］及び［Ａ−１−２］と、構造単位［Ｂ］が下記一般式［３−１］及び［３−２］

（式中、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴³は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ¹は０又は１〜３の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁴⁴〜Ｒ⁴⁷は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ｍ²は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｂ−３−１］及び［Ｂ−３−２］及び／又は構造単位［Ｃ］が下記一般式［４−１］及び［４−２］

（式中、Ｒ⁴⁸〜Ｒ⁵¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ³及びＹ⁴は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ¹は０又は１〜３の整数を表す。）

（式中、Ｒ⁵²〜Ｒ⁵⁵は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｙ⁵及びＹ⁶は一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は−ＣＨ₂−であり、ｎ²は０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ−４−１］及び［Ｃ−４−２］から成る開環メタセシス重合体水素添加物とすることができる。

本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］とに加えて、更に下記一般式［５］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ²は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ²³で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁴は−Ｏ−又は−ＣＲ²⁵ ₂−（Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に構造単位として有してもよい。

Ｒ²³の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ²³のうち、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。

Ｒ²⁴において、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基としては、例えばフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル及びトリブロモメチル等が挙げられる。なお、Ｒ²⁴は酸不安定基、即ち露光時に感光剤から発生する酸により分解してカルボン酸を生成する基でもよく、例えば、上記具体例のうち、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチル、１−メチルシクロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル等の三級エステル基が酸不安定基の例として挙げられる。これらＲ²⁴のうち、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロペンチルが好ましい。

Ｗ²において、単結合はＷ²を介さずエステル基が直接結合することをいう。Ｗ²は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。また、Ｗ²は１個の水素原子が−ＯＲ²³で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えば上記炭化水素基上の任意の位置に一つの置換基ＯＲ²³が存在し炭化水素基上の２箇所に結合手を有するものが挙げられる。最も好ましいＷ²は単結合である。

Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はシクロヘキシルオキシメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。

Ｘ⁴は−Ｏ−又は−ＣＲ²⁵ ₂−（Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、ｒが１〜３の場合、各Ｘ⁴は同一でも異なってもよい。Ｒ²⁵としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ⁴として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、より好ましくは全てのＸ⁴が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−のいずれかである。ｒとして好ましくは、０又は１である。

一般式［５］の具体例としては、下記化学式［１３−１−１］〜［１３−４−１８］で表される構造単位［Ｄ］が挙げられる。

本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９９／１〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］に加えて［Ｄ］がある一定量存在することが好ましい。ここで構造単位［Ｄ］は、露光時の分解性や、現像特性制御、及び熱特性制御や溶剤溶解性等の設計自由度を増すために有用である。好ましくは構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、最も好ましくは９５／５〜５０／５０である。

本発明の開環メタセシス共重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、［Ｄ］に加えて、更に下記一般式［７］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ³は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ³⁰で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ³⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁵は−Ｏ−又は−ＣＲ³¹ ₂−（Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に構造単位として有していることが、基盤密着性及び現像液への親和性が更に向上するために好ましい。

Ｒ³⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−エチルシクロペンチル、及び１−エチルシクロヘキシル等が挙げられ、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基としては、例えばメトキシメチル、１−エトキシエチル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル、１−シクロヘキシルオキシエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−１−メチルエチル、テトラヒドロフラン−２−イル、及びテトラヒドロピラン−２−イル等が挙げられ、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基としては、例えばフォルミル、アセチル、ピバロイル、及びシクロヘキシルカルボニル等が挙げられる。これらＲ³⁰のうち、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜７の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、及び炭素数２〜７の直鎖状又は分岐状のアシル基が好ましく、特に水素原子、メチル、エチル、メトキシメチル、１−エトキシエチル、テトラヒドロフラン−２−イル及びアセチルが好ましい。

Ｗ³において、単結合はＷ³を介さずカルボキシル基が直接結合することをいう。Ｗ³は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えばメチレン、ジメチルメチレン、エチリデン、プロピリデン、ブチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、１−エチルエチレン、２−エチルエチレン、１，１−ジメチルエチレン、１，２−ジメチルエチレン、２，２−ジメチルエチレン、１−エチル−２−メチルエチレン、トリメチレン、１−メチルトリメチレン、２−メチルトリメチレン、３−メチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１，１−シクロペンチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，１−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、及び１，４−シクロヘキシレン等が挙げられる。これらのうち、メチレン、エチリデン、エチレン、１−メチルエチレン、２−メチルエチレン、トリメチレン、及び２−メチルトリメチレンが好ましい。また、Ｗ³は１個の水素原子が−ＯＲ³⁰で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基でもよく、例えば上記炭化水素基上の任意の位置に一つの置換基ＯＲ³⁰が存在し、炭化水素上の２箇所に結合手を有するものが挙げられる。最も好ましいＷ³は単結合である。

Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹のうちその他は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０であるメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル又はメンチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、塩素原子、臭素原子、沃素原子又はフッ素原子等のハロゲン、炭素数１〜２０のフルオロメチル、クロロメチル、ブロモメチル、ジフルオロメチル、ジクロロメチル、ジブロモメチル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル又はトリブロモメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０のメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ又はメントキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０のメトキシメチル、メトキシエチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシエチル又はメトキシメントール等の、又はメチルグルコース等のアルコキシ糖類を含む直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０のアセトキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のナフトイルオキシ等のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のメシルオキシ等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のトシルオキシ等のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０のメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、又はシクロヘキシルオキシカルボニル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、炭素数３〜２０のメトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、１−（メトキシカルボニル）エチル、エトキシカルボニルメチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、ｎ−プロポキシカルボニルメチル、イソプロポキシカルボニルメチル、ｎ−ブトキシカルボニルメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、又はシクロヘキシルオキシカルボニルメチル等の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が具体例として挙げられる。これらのうち、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基が好ましく、より好ましくは水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニル基、及び炭素数３〜１０の直鎖状又は分岐状のアルコキシカルボニルアルキル基である。

Ｘ⁵は−Ｏ−又は−ＣＲ³¹ ₂−（Ｒ³¹は水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、ｐが１〜３の場合、各Ｘ⁵は同一でも異なってもよい。Ｒ³¹としては水素原子、又は炭素数１〜１０のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖状又は分岐状のアルキル基が具体例として挙げられる。Ｘ⁵として、好ましくは−Ｏ−又は−ＣＨ₂−であり、より好ましくは全てのＸ⁵が−Ｏ−又は−ＣＨ₂−のいずれかである。ｐとして好ましくは、０又は１である。

一般式［７］の具体例としては、下記化学式［１４−１−１］〜［１４−４−１６］で表される構造単位［Ｅ］が挙げられる。

本発明における好ましい実施態様において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は９９／１〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］がある一定量存在することが好ましい。好ましくは構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］は９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、最も好ましくは９５／５〜５０／５０である。

又は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、及び一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］は９９／１〜２０／８０であり、構造単位［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］、［Ｄ］に加えて構造単位［Ｅ］がある一定量存在することが好ましい。好ましくは構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］は９８／２〜３０／７０であり、更に好ましくは９７／３〜４０／６０、最も好ましくは９５／５〜５０／５０である。
ここで、構造単位［Ｅ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を極めて高め、更に現像液との親和性を向上させる。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、又は構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］及び［Ｄ］、又は構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］及び［Ｅ］、又は構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］、［Ｄ］及び［Ｅ］に加えて、下記一般式［１５］

（式中、Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁹は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、水酸基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のヒドロキシアルキル基、シアノ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のシアノアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシアルキル基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシアルキル基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基から選ばれ、Ｘ⁶は−Ｏ−又は−ＣＲ⁶⁰ ₂−（Ｒ⁶⁰は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、同一でも異なってもよい。ｖは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｆ］を更に構造単位として有してもよい。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］の構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０を満たし、構造単位［Ａ］がある一定量存在することが必須である。ここで、一般式［２］で表されるカルボン酸が特定のアルコキシメチル基で保護された官能基を有する構造単位［Ａ］は、感光剤から発生する酸の存在下、カルボン酸を生成することが可能であり、露光後、アルカリ水溶液で現像してレジストパターンを作るために必要である。アルコキシメチル基の種類によっては酸触媒脱離反応が進行しない構造もあるが、レジスト膜中に微量存在する水分等の求核剤の作用により分解（水の場合には加水分解反応）し、カルボン酸を生成し得る。カルボン酸の保護基としては、一般に三級アルキル基が広く使用されているが、本発明の特定のアルコキシメチル基を保護基に使用した場合、三級アルキル基の場合に比べて、限界解像性が向上し、疎密寸法差が低減することが判った。アルコキシメチル基の酸素官能基が酸の拡散を抑制する効果を発揮するものと考えられる。

一方、２つの酸素原子間のアルキレン基がメチレン基でない場合、例えば、下記式［１６］で表されるエトキシエチルエステル基又は下記式［１７］で表されるテトラヒドロピラニルエステル基等のアルコキシアルキルエステル基については、限界解像性の向上や疎密寸法差の低減が認められなかった。これは、２つの酸素原子に結合する炭素に隣接する炭素原子上に水素原子（β水素）が存在するため、酸触媒脱離反応が非常に容易に進行し、酸の拡散を充分に抑制することができないためと考えられる。

（式中、鎖線は結合手を表す。）

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、構造単位［Ａ］を含むことにより露光後の溶解速度が向上して現像が良好となり、限界解像性が向上し疎密寸法差が低減される。また、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］は、シリコン基板のような被処理基板との密着性を発現するのに必要であり、構造単位［Ｂ］及び／又は［Ｃ］を含むことにより被処理基板との密着性が高まり、解像性も良好となる。

また、構造単位［Ａ］と［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて更に構造単位［Ｄ］を含むと、構造単位［Ａ］に含まれるアルコキシメチルエステル基とは反応性の異なるエステル基を含むことより、露光時の分解性や現像特性制御、及び熱特性制御や溶剤溶解性の観点で設計の自由度が増すため有用である。この場合の好ましい構造単位の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］は９９／１〜２０／８０の範囲である。

また、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］はカルボキシル基を含んでおり、シリコン基板のような被処理基板との密着性を改善すること、及び溶剤への溶解性を改善することができる。更に、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｅ］の構造単位の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］、又は、構造単位［Ａ］、［Ｂ］及び／又は［Ｃ］に加えて構造単位［Ｄ］と構造単位［Ｅ］の構造単位の構成モル比（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］が９９／１〜２０／８０の範囲にあると、露光後のアルカリ水溶液による現像時に濡れ張力を改善し、現像むらを解決するために好ましい。これらの構造単位がこの範囲にあることは、レジスト組成を調製するのに好適であり、極性の高い感光剤と共に、例えば、２−ヘプタノンなどの極性溶媒に溶解し、シリコン基板のような被処理基板に塗布するレジスト材として極めて重要である。即ち、開環メタセシス重合体の水素添加物が、レジスト組成物を調製する時に、極性溶媒に対する溶解度、又は溶解速度を高めることで均一な平滑コーティング膜を形成することができる。

また特に、構造単位［Ａ］の一般式［１］のＸ¹、構造単位［Ｂ］の一般式［３］のＸ²、及び／又は構造単位［Ｃ］の一般式［４］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その他が−ＣＨ₂−である開環メタセシス重合体水素添加物は、シリコン基板のような被処理基板への密着性、アルカリ水溶液による現像時に濡れ張力の改善、レジスト剤のシリコンウエハーに塗布する工程で使用されるケトン類、アルコール類等の極性有機溶媒に対する溶解性を更に向上させる効果がある。また、水に対する親和性も向上し、露光後のアルカリ水溶液等の剥離剤（又は現像剤）に対する現像性も向上する。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］のそれぞれに対応する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加することにより得られる。

構造単位［Ａ］の一般式［１］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［１８］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、構造単位［Ｂ］の一般式［３］、及び構造単位［Ｃ］の一般式［４］に対応する環状オレフィン単量体とは、それぞれ下記一般式［１９］，［２０］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、構造単位［Ｄ］の一般式［５］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２１］の構造を有する環状オレフィン単量体であり、一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］に対応する環状オレフィン単量体とは、下記一般式［２２］の構造を有する環状オレフィン単量体である。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｘ¹、ｊは前記一般式［１］の定義と同じ。）

（式中Ｒ⁸〜Ｒ¹¹、Ｘ²、ｍは前記一般式［３］の定義と同じ。）

（式中Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶、Ｘ³、Ｙ¹、Ｙ²、ｎは前記一般式［４］の定義と同じ。）

（式中Ｒ¹⁹〜Ｒ²²、Ｘ⁴、ｒは前記一般式［５］の定義と同じ。）

（式中Ｒ⁵⁶〜Ｒ⁵⁹、Ｘ⁶、ｖは前記一般式［１５］の定義と同じ。）

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を製造する方法は特に限定されない。重合反応においては、前記環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合できる触媒であれば特に限定されず、水添反応も、開環メタセシス重合反応により得られる重合体を水素添加できる触媒であれば特に制限されない。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、前記環状オレフィン単量体を開環メタセシス重合触媒により得られた開環メタセシス重合体を、水素圧下、水素添加触媒を用いて溶媒中水素添加することにより得られる。例えば特開２００１−３５４７５６号公報に記載の方法等により重合、水添反応を行うことができる。

本発明の開環メタセシス重合体の製造に使用される開環メタセシス重合触媒としては、開環メタセシス重合を行うことができる触媒であれば限定されず、公知の開環メタセシス重合触媒を使用することができる。公知の開環メタセシス重合触媒として、例えば、有機遷移金属錯体による開環メタセシス触媒系、有機遷移金属錯体と助触媒としてのルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系、遷移金属ハロゲン化物と助触媒としての同様なルイス酸との組合せによる開環メタセシス触媒系等が挙げられる。

本発明の開環メタセシス重合体の主鎖二重結合部分を水素添加する反応には、公知の水素添加触媒を使用することができる。公知の不均一系触媒ではパラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ケイソウ土、合成ゼオライト等の担体に担持させた担持型金属触媒、また均一系触媒では、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムクロリド、酢酸ロジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジヒドリドテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、開環メタセシス重合体の主鎖二重結合に水素添加できる触媒の存在下で、水素を好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％の割合で添加することで得ることができる。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比、即ち分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜５．０であることが好ましい。本発明の開環メタセシス重合体水素添加物の分子量は、通常、重量平均分子量Ｍｗが２，０００〜２００，０００である。好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。なお、本明細書において記載する数平均分子量及び重量平均分子量は、本発明の開環メタセシス重合体水素添加物を溶解できる溶媒及び分離することができるカラムを適宜選択して使用して、ポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

また、開環メタセシス重合体水素添加物において、一般式［２］におけるアルコキシメチルエステル基を有する官能基及び／又は一般式［６］におけるエステル基を有する官能基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させることにより、一般式［１］で表される構造単位［Ａ］と一般式［３］表される構造単位［Ｂ］及び／又は一般式［４］で表される構造単位［Ｃ］、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］、及び必要に応じて一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］、更に必要に応じて一般式［１５］で表される構造単位［Ｆ］から構成され、更に、構造単位［Ａ］を表す一般式［１］のＸ¹、構造単位［Ｂ］を表す一般式［３］のＸ²、及び一般式［４］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−であり、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１／９９〜１００／０を満たす開環メタセシス重合体水素添加物を製造することができる。

一般式［２］におけるアルコキシメチルエステル基を有する官能基及び／又は一般式［６］におけるエステル基を有する官能基の少なくとも一部を分解させてカルボン酸に変換させる方法としては通常の方法が適用でき、具体的には塩基性条件下での加水分解などの分解反応、酸性条件下での加水分解などの分解反応、中性条件下での加水分解、及び酸分解などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、少なくとも一般式［１］で表される構造単位［Ａ］を有し、一般式［１］中のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基である。このアルコキシメチルエステル基は、感光剤から発生する酸により容易にアルカリ溶解性基であるカルボン酸に分解するためレジスト材料として使用した際に優れた解像性を示す。一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する開環メタセシス重合体水素添加物は、一般式［１８］の構造を有し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが一般式［２］で表されるアルコキシメチルエステル基を有する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加して得られる。また、一般式［２１］の構造を有し、式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つが一般式［６］で表されるアルコキシメチルエステル基以外のエステル基を有する環状オレフィン単量体を開環メタセシス触媒で重合し、水素添加触媒のもとに水素添加し、更に前記記載の方法によりエステル基の少なくとも一部をカルボン酸に分解させた後、カルボン酸をアルコキシメチルエステル基に変換することによっても得られる。

カルボン酸をアルコキシメチルエステル基に変換する方法としては通常の方法が適用でき、具体的にはアルコ−ル類との脱水縮合反応によるエステル化、オルト−アルキル化剤によるエステル化、有機塩基性化合物を用いたハロゲン化物との間での縮合反応によるエステル化、及びカルボン酸の金属塩をハロゲン化物と接触させエステル化する方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。

本発明の特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料は、ポジ型レジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料として好適であり、これらのレジスト材料は、ベース樹脂としての上記開環メタセシス重合体水素添加物の他に、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物（以下、酸発生剤）と有機溶剤とを含む。

本発明で使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとはこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。

（式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）

上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。

（式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

（式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。）

Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

（式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

（式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）

ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。

具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。

酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同様）に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは０．５〜８部である。０．１部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。

本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。

有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部が好適である。

本発明のレジスト材料には、本発明の特徴である特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物とは別の高分子化合物を添加することができる。

該高分子化合物の具体的な例としては下記式（Ｒ１）及び／又は下記式（Ｒ２）で示される重量平均分子量１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸（例えばＲ⁰⁰⁵とＲ⁰⁰⁶、Ｒ⁰⁰⁶とＲ⁰⁰⁷）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³（例えばＲ⁰¹⁰とＲ⁰⁰¹¹、Ｒ⁰⁰¹¹とＲ⁰⁰¹²）は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ⁰¹⁶は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁰¹⁷は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。ＸはＣＨ₂又は酸素原子を示す。ｋ’は０又は１である。ａ１’、ａ２’、ａ３’、ｂ１’、ｂ２’、ｂ３’、ｃ１’、ｃ２’、ｃ３’、ｄ１’、ｄ２’、ｄ３’、ｅ’は０以上１未満の数であり、ａ１’＋ａ２’＋ａ３’＋ｂ１’＋ｂ２’＋ｂ３’＋ｃ１’＋ｃ２’＋ｃ３’＋ｄ１’＋ｄ２’＋ｄ３’＋ｅ’＝１を満足する。ｆ’、ｇ’、ｈ’、ｉ’、ｊ’は０以上１未満の数であり、ｆ’＋ｇ’＋ｈ’＋ｉ’＋ｊ’＝１を満足する。）

特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物と別の高分子化合物との配合比率は、１００：０〜１０：９０、特に１００：０〜２０：８０の質量比の範囲内にあることが好ましい。特定の構造を有する開環メタセシス重合体水素添加物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

なお、上記高分子化合物は１種に限らず２種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。

本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。

この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。

（但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）

上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例えばＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、あるいはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

上記したＲ⁰¹⁵の酸不安定基や溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ４）で示される基、炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。

（式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ^L03は炭素数１〜１８の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ^L03とはこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ^L04は炭素数４〜２０の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示す。Ｒ^L05は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L06は炭素数１〜８のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１価の炭化水素基を示す。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化水素基を示す。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。ｙは０〜６の整数である。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数である。）

上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対し、０〜５０部、好ましくは０〜４０部、より好ましくは０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５０部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。

更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。

このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

更に、下記一般式（Ｂ１）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を配合することもできる。
Ｎ（Ｘ）_n（Ｙ）_3-n （Ｂ１）
（式中、ｎ＝１、２又は３である。Ｙは各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ヒドロキシ基又はエーテルを含んでもよい。Ｘは各々独立に下記一般式（Ｘ１）〜（Ｘ３）で表される基を示し、２個又は３個のＸが結合して環を形成しても良い。）

（式中Ｒ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル、エステル又はラクトン環を１個又は複数個含んでいても良い。Ｒ³⁰³は単結合又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）

上記一般式（Ｂ１）で表される化合物として具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトン等が例示できる。

上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。

更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合することができる。分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。

［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。

（但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）

［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。

（Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）

本成分として、具体的には下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

（Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。

更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。

アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１），（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。

（式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０である。）

アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓＩｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業（株）製）等が挙げられる。

上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００質量％中０．０１〜２質量％、より好ましくは０．０２〜１質量％である。０．０１質量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２質量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。

本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。

ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「ＫＨ−１０」、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」、「ＫＨ−４０」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「ＫＨ−２０」、「ＫＨ−３０」（いずれも旭硝子（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．２〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２４８〜１９３ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。

本発明の開環メタセシス重合体水素添加物は、耐熱性、耐熱分解性、光透過性等に優れた紫外線や遠紫外線を用いた半導体微細加工用フォトレジスト組成物のベース樹脂として用いるのに適した重合体であり、工業的に極めて価値がある。このものをベース樹脂として用いた本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。

以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、下記例でＭｅはメチル基、Ｐｒⁱはイソプロピル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
開環メタセシス重合体の水素添加物を、下記の手順で合成した。なお、ここで得られた重合体の物性値は、以下の方法により測定した。
平均分子量：ＧＰＣを使用し、得られた環状オレフィン系開環メタセシス重合体、該重合体水素添加物をテトラヒドロフランに溶解し、検出器として日本分光製８３０−ＲＩ及び８７５−ＵＶ、カラムとしてＳｈｏｄｅｘｋ−８０５、８０４、８０３、８０２．５を使用し、室温において流量１．０ｍｌ／ｍｉｎでポリスチレンスタンダードによって分子量を較正した。
水素添加率：環状オレフィン系開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化クロロホルムに溶解し、２７０ＭＨｚ−¹Ｈ−ＮＭＲを用いてδ＝４．０〜６．５ｐｐｍの主鎖の炭素−炭素間二重結合に帰属するピークが、水素添加反応によって減少する大きさを算出した。
構造単位のモル組成比：開環メタセシス重合体水素添加物の粉末を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、４００ＭＨｚ、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いてδ＝１７０〜１９０ｐｐｍの各カルボニルに帰属するピークの積分値から算出したモル％比である。
重合体中に含まれるカルボン酸の割合：ブロモチモ−ルブル−を指示薬とする、中和滴定により測定した。

［実施例１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１の合成
５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン単量体として８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２７．８１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）をテトラヒドロフラン（以後ＴＨＦという）２５０ｍｌに溶解した。これに１，５−ヘキサジエン（１．２５ｇ）、重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（３４３ｍｇ）を加えて５０℃で２時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（１００ｍｇ）を加え３０分間攪拌し、反応を停止させた。
この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、真空乾燥して４３．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５００ｍｌのオートクレーブにこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２００ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として予め調製したクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、水素圧８．０ＭＰａ、１４０℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。¹Ｈ−ＮＭＲチャート（６００ＭＨｚ／ＴＨＦ−ｄ８）を図１に示す。

［実施例２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（２，２−ジメチルプロピルオキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３４．１０ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．５３ｇ）及び重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（２６９ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５０．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。

［実施例３］Ｐｏｌｙｍｅｒ３の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３３．６５ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．３２ｇ）及び重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₃）₂（２２１ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５０．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０１であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを５００ｍｌオートクレーブに、２Ｎ−ＨＣｌを１４ｍｌ、ＴＨＦ３００ｍｌと共に加え、８０℃で１２時間攪拌し、冷却した後、メタノールに加え、沈殿、濾過し、真空乾燥して白色粉末状のエステル分解した開環メタセシス重合体水素添加物２２．１ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｅ］＝５０／５０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０９であった。
以上の方法で得られたエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（６．１８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）の混合物に、５℃で１−アダマンチルクロロメチルエーテル（１１．１４ｇ）を滴下し３時間反応した。水を加えて反応停止後、希塩酸、テトラヒドロフラン、酢酸エチルを加え、水層を分液除去した。続いて、有機層を水洗、濃縮した。この粗生成物をテトラヒドロフランで希釈、得られたポリマー溶液を純水中に加えて析出させ、濾過、純水洗浄、真空乾燥して、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２７．９ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，４００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。

［実施例４］Ｐｏｌｙｍｅｒ４の合成
実施例３のエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（Ｍｗ：９，１００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０９）（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（６．１８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（１１．１４ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２８．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。

［実施例５］Ｐｏｌｙｍｅｒ５の合成
５００ｍｌのオートクレーブに環状オレフィン単量体として８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３３．３７ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）をＴＨＦ２５０ｍｌに溶解した。これに重合触媒としてＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（５．３０ｇ）を加え、室温で３時間反応させた。その後、ブチルアルデヒド（０．６５ｇ）を加えて３０分攪拌し、反応を停止させた。この開環メタセシス重合体溶液をメタノール中に加えて開環メタセシス重合体を析出させ、濾過、メタノール洗浄し、乾燥して４４．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、５００ｍｌのオートクレーブこの開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝６０／４０であった。

［実施例６］Ｐｏｌｙｍｅｒ６の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２２．２５ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（２０．４５ｇ）、１−オクテン（６．４３ｇ）及び重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₂（４３１ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４６．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝４０／６０であった。

［実施例７］Ｐｏｌｙｍｅｒ７の合成
実施例５において環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２７．８１ｇ）、スピロ［ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５’−７’−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−エン］（１８．６１ｇ）及び重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（５．８９ｇ）に代えた以外は実施例５の合成と同様に開環メタセシス重合を行い、４４．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、実施例５と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．７ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｃ］＝５０／５０であった。

［実施例８］Ｐｏｌｙｍｅｒ８の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２１．０９ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１０．０９ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．８４ｇ）及び重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣ（ＣＦ₃）₃）₂（４３１ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４４．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは７，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝７０／３０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／６時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２４．３ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｅ］＝７０／３０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。
得られたエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（３．９４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（２．８５ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素２０．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝３０／７０であった。

［実施例９］Ｐｏｌｙｍｅｒ９の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（１３．４６ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．４６ｇ）、１，５−ヘキサジエン（２．８３ｇ）及び重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（３８２ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４０．９ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０３であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝８０／２０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／３時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２５．５ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝８０／２０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１０であった。
得られたエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（２．７１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（４．９０ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２２．８ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは６，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝２０／８０であった。

［実施例１０］Ｐｏｌｙｍｅｒ１０の合成
実施例５において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２０．１９ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、スピロ［ジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン−３，５’−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２’−エン］（１１．０３ｇ）及び重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂（ＣＨＰｈ）Ｃｌ₂（６．０４ｇ）に代えた以外は実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、４２．６ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．２ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６０であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｄ］＝４０／３０／３０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／４時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２４．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｃ］／［Ｅ］＝４０／３０／３０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。
得られたエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（３．８４ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（６．９４ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２４．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｃ］＝３０／４０／３０であった。

［実施例１１］Ｐｏｌｙｍｅｒ１１の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（メトシキメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２７．８１ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、１，６−ヘプタジエン（１．８０ｇ）及び重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₃）₂（２４６ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４４．１ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを用いて、実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを３００ｍｌのＴＨＦに溶解して０．１Ｎ−ＨＣｌを２０ｍｌ添加し、反応条件を６０℃／２時間３０分とした以外は実施例３と同様にして、エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２７．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１１，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝３９／５０／１１であった。

［実施例１２］Ｐｏｌｙｍｅｒ１２の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２６．９２ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（２０．４５ｇ）、１−オクテン（６．４３ｇ）及び重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（３３４ｍｇ）に代えた以外は実施例３と同様に開環メタセシス重合を行い、５０．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水添触媒としてジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（４０ｍｇ）とトリエチルアミン（１３ｍｇ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液を加え、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．４８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝６０／４０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／８時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２３．３ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｅ］＝６０／４０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６２であった。
得られたエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）トリエチルアミン（２．７１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（２．７６ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２０．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８，３００、Ｍｗ／Ｍｎは２．８６であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝３０／６０／１０であった。

［実施例１３］Ｐｏｌｙｍｅｒ１３の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３３．６５ｇ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（２０．１８ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．２７ｇ）及びＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（３４３ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５２．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／１２時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２２．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｅ］＝５０／５０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２１であった。
エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（４．５８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（３．３１ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２０．７ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．２３であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝４０／５０／１０であった。

［実施例１４］Ｐｏｌｙｍｅｒ１４の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を５−（メトキシメチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２０．４１ｇ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、１，５−ヘキサジエン（２．３０ｇ）及びＭｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒⁱ ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（２９５ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、３７．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末３０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３０．１ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１４であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。

［実施例１５］Ｐｏｌｙｍｅｒ１５の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を５−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２６．２４ｇ）、４，１０−ジオキサ−５，５−ジメチルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．８０ｇ）及びＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₂（ＣＦ₃））₂（２６９ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４２．７ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解し、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を４１．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．０８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／１５時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２１．４ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｅ］＝５０／５０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１１であった。
エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（７．５７ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、２，２−ジメチルプロピルクロロメチルエーテル（９．３１ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２５．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１６であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。

［実施例１６］Ｐｏｌｙｍｅｒ１６の合成
実施例１５のエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（Ｍｗ：９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１１）（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（６．０６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（４．３９ｇ）を用いた以外は実施例１５と同様にして、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２２．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１５であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝４０／５０／１０であった。

［実施例１７］Ｐｏｌｙｍｅｒ１７の合成
実施例１５のエステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（Ｍｗ：９，８００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．１１）（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（６．０６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（１０．９５ｇ）を用いた以外は実施例１５と同様にして、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２７．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝４０／５０／１０であった。

［実施例１８］Ｐｏｌｙｍｅｒ１８の合成
実施例５において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（４０．５６ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）及び重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（５．９５ｇ）に代えた以外は実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、５１．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．９ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１６，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝４０／６０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／１８時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２１．７ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｅ］＝４０／６０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１６，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２４であった。
エステルをカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（５．９９ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（２．６０ｇ）、２−アダマンチルクロロメチルエーテル（４．３３ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２３．７ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１６，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝５０／４０／１０であった。

［実施例１９］Ｐｏｌｙｍｅｒ１９の合成
実施例５において環状オレフィン単量体を８−（メチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２９．３４ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、及び重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂（ＣＨＰｈ）Ｃｌ₂（５．７８ｇ）に代えた以外は実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、４０．８ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．６ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝４０／６０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／１５時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２３．７ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］＝４０／２０／４０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。
エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（４．７１ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（３．４２ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２０．８ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１０，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］＝３０／４０／２０／１０であった。

［実施例２０］Ｐｏｌｙｍｅｒ２０の合成
実施例５において環状オレフィン単量体を８−（ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３４．９９ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１３．６３ｇ）、及び重合触媒をＲｕ（Ｐ（Ｃ₆Ｈ₁₁）₃）₂（ＣＨＰｈ）Ｃｌ₂（６．３９ｇ）に代えた以外は実施例５と同様に開環メタセシス重合を行い、４６．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、実施例１と同様の方法で水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３９．０ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝４０／６０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを使用し、反応条件を８０℃／２０時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２２．８ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］＝４０／１０／５０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。
エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（４．６５ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（３．３８ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物２０．４ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］＝４０／４０／１０／１０であった。

［実施例２１］Ｐｏｌｙｍｅｒ２１の合成
実施例１において環状オレフィン単量体を８−（１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（３３．６５ｇ）、４，１０−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１７．０４ｇ）、１−オクテン（５．０３ｇ）及び重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₃）₂（２６０ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５２．５ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８，７００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６８であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］＝５０／５０であった。
得られた開環メタセシス重合体水素添加物３０．０ｇを３００ｍｌのＴＨＦに溶解して２Ｎ−ＨＣｌを６ｍｌ添加し、反応条件を８０℃／４時間とした以外は実施例３と同様にして、エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２７．５ｇを得た。得られた重合体の構成単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］＝５０／３０／２０であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは８，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．７１であった。
エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物（２０．０ｇ）、トリエチルアミン（１．０６ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０．０ｇ）、クロロメチルメチルエーテル（０．７７ｇ）を用いた以外は実施例３と同様にして、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物１９．５ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．９２であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｄ］／［Ｅ］＝１０／５０／３０／１０であった。

［実施例２２］Ｐｏｌｙｍｅｒ２２の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（５５．６２ｇ）、１，５−ヘキサジエン（１．３６ｇ）及び重合触媒をＭｏ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ₃）₂（２４６ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、５４．０ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇを実施例１と同様に水素添加反応を行い、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．５ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは１２，２００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８９であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］＝１００であった。

［実施例２３］Ｐｏｌｙｍｅｒ２３の合成
実施例１において、環状オレフィン単量体を８−（メトキシメチルオキシカルボニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（２７．８１ｇ）、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−８−エン−３−オン（１６．８２ｇ）、１，６−ヘプタジエン（２．１１ｇ）及び重合触媒をＷ（Ｎ−２，６−Ｍｅ₂Ｃ₆Ｈ₃）（ＣＨＣＭｅ₂Ｐｈ）（ＯＣＭｅ（ＣＦ₃）₂）₂（３８２ｍｇ）に代えた以外は実施例１と同様に開環メタセシス重合を行い、４４．２ｇの開環メタセシス重合体粉末を得た。
その後、この開環メタセシス重合体粉末４０．０ｇをＴＨＦ（２５０ｍｌ）に溶解して、水素添加触媒として５％パラジウムカーボン４．０ｇを加え、水素圧８．１ＭＰａ、１６５℃で５時間水素添加反応を行った後、温度を室温まで戻し水素ガスを放出した。この開環メタセシス重合体水素添加物溶液をメタノールに加えて開環メタセシス重合体水素添加物を沈殿させ、濾別分離後真空乾燥を行うことにより、白色粉末状の開環メタセシス重合体水素添加物を３８．８ｇ得た。得られた開環メタセシス重合体水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲから算出した水素添加率は、主鎖のオレフィンのプロトンに帰属するピークが認められず、その水素添加率は１００％であり、ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１９であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］＝５０／５０であった。

［実施例２４］Ｐｏｌｙｍｅｒ２４の合成
実施例２３で得られた開環メタセシス重合体水素添加物（Ｍｗ：９，７５０：Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１９、３０．０ｇ）を使用し、実施例１１と同様にして、エステルを部分的にカルボン酸に分解した開環メタセシス重合体水素添加物２７．１ｇを得た。ＧＰＣで測定した重量平均分子量Ｍｗは９，９００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。また、得られた重合体の構造単位のモル組成比は¹³Ｃ−ＮＭＲ分析により［Ａ］／［Ｂ］／［Ｅ］＝３８／５０／１２であった。

次に、本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の解像性の評価、及び耐エッチング性の評価を行った。

［実施例Ｉ−１〜Ｉ−２４及び比較例ＩＩ−１〜ＩＩ−８］
上記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２４）及び比較として下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ２５〜３２）をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表１に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン（登録商標）製フィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、レジスト材料とした。

レジスト液を反射防止膜（日産化学工業（株）製ＡＲＣ２９Ａ、７８ｎｍ）を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザーステッパー（（株）ニコン製、ＮＡ＝０．６８）を用いて露光し、１００℃〜１３０℃、６０秒間の熱処理を施した後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間パドル現像を行い、１：１及び１：１０のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、０．１３μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量＝Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とした（値が小さいほど良好）。また、その際の０．１３μｍ１：１ラインアンドスペースパターンの線幅から０．１３μｍ１：１０ラインアンドスペースパターンの線幅を差し引いた値を疎密寸法差とした（値が小さいほど良好）。また、０．１３μｍのラインアンドスペースパターンが解像しないレジスト材料については、より線幅の大きい０．１４μｍ、又は０．１５μｍの１：１ラインアンドスペースパターンが得られる露光量を最適露光量とし、疎密寸法差の測定は不可とした。

また、レジスト液をＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）気相中で表面処理（９０℃、６０秒間）したシリコンウエハー上へ回転塗布し、１００℃、６０秒間の熱処理を施して、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成、これをドライエッチャー（東京エレクトロン社製、ＣＦ₄／ＣＨＦ₃ガス）を用いて耐エッチング性評価を行った。１分間当たりの膜厚変化量を測定し、ＳＥＰＲ−４３０Ｓ（信越化学工業（株）製）を基準としたエッチングレートを求めた。

実施例の各レジストの組成及び最適なＳＢ（塗布後熱処理）／ＰＥＢ（露光後熱処理）温度における解像性評価、及び耐エッチング性評価の結果を表１に示す。また、比較例の各レジストの組成及び評価結果を表２に示す。なお、表１及び表２において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤は全てＫＨ−２０（旭硝子（株）製）を０．０１質量％含むものを用いた。
ＴＰＳＮｆ：ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン

表１及び２の結果より、本発明のレジスト材料が、ＡｒＦエキシマレーザー露光において、高解像性であると共に疎密寸法差が小さく、かつ高エッチング耐性であることが確認された。

実施例１で得られた開環メタセシス重合体の水素添加物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（６００ＭＨｚ、溶媒は重水素化ＴＨＦ）を示す。

Claims

少なくとも下記一般式［１］

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つが、下記一般式［２］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ¹は単結合である。Ｒ⁶は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。）で表されるアルコキシメチルエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ¹は−Ｏ−又は−ＣＲ⁷ ₂−（Ｒ⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ¹は同一でも異なってもよい。ｊは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ａ］と、下記一般式［３］

（式中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ²は−Ｏ−又は−ＣＲ¹² ₂−（Ｒ¹²は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ²は同一でも異なってもよい。ｍは０又は１〜３の整数を表す。）で表される構造単位［Ｂ］及び／又は下記一般式［４］

（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ³は−Ｏ−又は−ＣＲ¹⁷ ₂−（Ｒ¹⁷は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ³は同一でも異なってもよい。Ｙ¹及びＹ²は、一方が−（Ｃ＝Ｏ）−であり、他方は、−ＣＲ¹⁸ ₂−（Ｒ¹⁸は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）である。ｎは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｃ］とから構成され、その構成モル比が［Ａ］／（［Ｂ］＋［Ｃ］）＝１０／９０〜９０／１０を満たす開環メタセシス重合体水素添加物。
一般式［１］のＸ¹、一般式［３］のＸ²、及び一般式［４］のＸ³のうち少なくとも１つが−Ｏ−である、請求項１記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
一般式［１］のＲ¹〜Ｒ⁴のうち少なくとも一つとして選ばれる一般式［２］中のＲ⁶が、メチル基、ネオペンチル基、１−アダマンチル基又は２−アダマンチル基である請求項１又は２記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
下記一般式［５］

（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²²のうち少なくとも一つが、下記一般式［６］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ²は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ²³で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ²³は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。Ｒ²⁴は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基を示す。）で表されるエステル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁴は−Ｏ−又は−ＣＲ²⁵ ₂−（Ｒ²⁵は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ⁴は同一でも異なってもよい。ｒは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｄ］を更に含む請求項１乃至３のいずれか１項記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び［４］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｄ］＝９９／１〜２０／８０である請求項４記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
下記一般式［７］

（式中、Ｒ²⁶〜Ｒ²⁹のうち少なくとも一つが、下記一般式［８］

（式中、鎖線は結合手を示す。Ｗ³は単結合、炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、又は１個の水素原子が−ＯＲ³⁰で置換された炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。Ｒ³⁰は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアシル基を示す。）で表されるカルボキシル基を有する官能基であり、その他はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ハロゲン、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数７〜２０のアリールカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルスルホニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリールスルホニルオキシ基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニル基、又は炭素数３〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルアルキル基から選ばれ、Ｘ⁵は−Ｏ−又は−ＣＲ³¹ ₂−（Ｒ³¹は水素原子、又は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）であり、各Ｘ⁵は同一でも異なってもよい。ｐは０又は１〜３の整数を表す。）
で表される構造単位［Ｅ］を更に含む請求項１乃至５のいずれか１項記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び［４］で表される構造単位［Ｃ］の合計と、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である請求項６記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
一般式［１］で表される構造単位［Ａ］、一般式［３］で表される構造単位［Ｂ］及び［４］で表される構造単位［Ｃ］、及び一般式［５］で表される構造単位［Ｄ］の合計と、一般式［７］で表される構造単位［Ｅ］との構成モル比が（［Ａ］＋［Ｂ］＋［Ｃ］＋［Ｄ］）／［Ｅ］＝９９／１〜２０／８０である請求項６記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２，０００〜２００，０００である請求項１乃至８のいずれか１項記載の開環メタセシス重合体水素添加物。
請求項１乃至９のいずれか１項記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料。
請求項１乃至９のいずれか１項記載の開環メタセシス重合体水素添加物をベース樹脂として含有するレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。