KR100585365B1 - 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 것과 같은 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료에 관한 것이다.
Figure 112001008244003-pat00001
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 내열성, 내열분해성, 광 투과성 등에 우수한 자외선이나 원자외선을 사용한 반도체 미세 가공용 포토레지스트에 적합한 중합체이며 공업적으로 매우 가치가 있다. 이것을 베이스 수지로서 사용한 본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고 감도, 해상성 및 에칭 내성이 우수하다.
개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물, 미세 가공 포토레지스트, 해상성, 에칭 내성.

Description

레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Resist Composition and Patterning Process}
도 1은 합성예 1에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR 스펙트럼.
본 발명은 신규한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로 사용한 레지스트 재료, 특히 감도, 해상성 및 에칭 내성이 우수한 자외선이나 원자외선 (엑시머레이저 등을 포함)을 사용하는 반도체 미세 가공용 레지스트 재료, 및 상기 레지스트를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적 회로는 집적화의 발전으로 대규모 집적 회로 (LSI)나 초대규모 집적 회로 (VLSI)가 실용화되고, 또한 이와 함께 집적 회로의 최소 패턴은 서브 미크론 영역이며, 또한 앞으로는 더욱 미세화되는 추세이다. 미세 패턴의 형성은 박막을 형성한 피처리 기판상을 레지스트로 피복하고 선택 노광을 행하여 원하는 패턴 잠상을 형성한 후에, 현상하여 레지스트 패턴을 만들고 이것을 마스크로 하여 드라이 에칭하고 그 후에 레지스트를 제거함으로써 원하는 패턴을 얻는 리소그래피 기술을 사용하는 것이 필수적이다.
이 리소그래피 기술에서 사용되는 노광 광원으로는 g선 (파장 436 nm), i선 (파장 365 nm)의 자외선 광이 사용되고 있지만, 패턴의 미세화에 따라 보다 짧은 파장의 원자외선 광, 진공 자외선 광, 전자선 (EB), X선 등이 광원으로 사용되도록 되고 있다. 특히 최근에는 엑시머 레이저 (파장 248 nm의 KrF 레이저, 파장 193 nm의 ArF 레이저)가 노광 광원으로 주목되며, 미세 패턴의 형성에 유효할 것으로 기대되고 있다.
보다 단파장인 진공 자외 영역의 노광 광을 사용하여 서브 미크론 패턴을 형성하는 레지스트 재료에 사용되는 중합체 또는 공중합체로는 예를 들면 에스테르 부분에 아다만탄 골격 및 산에 의해 이탈되는 보호기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 α-치환 아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체 (일본 특허 공개 평(平) 4-39665호 공보 참조), 에스테르 부분에 노르보르난 골격 및 산에 의해 이탈되는 보호기를 갖는 아크릴산에스테르 또는 α-치환 아크릴산에스테르의 중합체 또는 공중합체 (일본 특허 공개 평(平) 5-257281호 공보 참조), 시클로헥실말레이미드의 중합체 또는 공중합체 (일본 특허 공개 평(平) 5-257285호 공보 참조), 셀룰로오스 골격을 주쇄에 포함하고, 상기 주쇄가 산에 의해 개열을 일으키는 고분자 화합물 (일본 특허 공개 평(平) 6-342212호 공보 참조), 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐알코올의 유도체 (일본 특허 공개 평(平) 7-333850호 공보 참조) 등, 수 많은 중합체 및 공중합체가 제안되어 있다.
그러나, 드라이 에칭 내성, 원자외선에 대한 투명성, 레지스트 용매에 대한 용해성, 현상액에 대한 습윤성, 실리콘 등의 기판과의 밀착성 및 박리제에 대한 용해성 등 레지스트재로서 사용되는 데 필요한 여러가지 성질을 모두 만족하면서 더구나 합성이 용이한 중합체 및 공중합체는 아직까지 없고, 한층 더 개발이 요구된다.
한편, 지방족 환상 탄화수소를 주쇄로 하고 산에 의해 분해되는 관능기를 갖는 환상 골격을 갖는 고분자 화합물로 이루어지는 포토레지스트 조성물 (WO 97/33198호, 일본 특허 공개 평(平) 9-230595호, 일본 특허 공개 평(平) 9-244247호, 일본 특허 공개 평(平) 10-254139호 공보)에서 볼 수 있는 환상 고분자는 드라이 에칭 내성이 우수하고 원자외선에 대한 투명성이 우수하지만 고농도에서의 레지스트 용매에 대한 용해성, 현상액에 대한 습윤성, 실리콘 기판과의 밀착성이 불량한 문제가 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고에너지선에 감응하고 감도, 해상도, 에칭 내성이 우수하여, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용한 레지스트 재료 및 이것을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 레지스트 재료용 베이스 중합체로서 사용하는 데 필요한 상기 여러가지 성능, 상세하게는 자외 선이나 원자외선 (엑시머 레이저 등을 포함)을 사용하는 반도체 미세 가공용으로서 광투과성 등이 우수하고 고감도의 고해상도를 가지며, 알칼리 현상액에 대하여 친화성이 높고, 양호한 패턴이 얻어지는 포지형 포토레지스트 조성물용 베이스 중합체로서 사용하는 데 필요한 여러가지 성능을 모두 만족하는 중합체로 좁은 분자량 분포를 갖는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로서 사용하는 것이 유효하다는 것을 발견하였다. 즉, 환상 올레핀계 단량체의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물로서 우수한 광학 특성, 전기 특성, 고강성, 내열성, 기판 밀착성 및 내후성을 갖는 레지스트 재료용 베이스 중합체로 이용할 수 있는 가능성을 예의 검토하였더니, 어떤 특정한 구조 단위, 즉 지방족 환상 화합물을 주쇄로 하고 그 환상 구조의 일부에 산소 원자를 함유하는 구조 단위를 갖는 신규한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 상기 레지스트 재료로서의 여러가지 성능을 만족한다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 청구항 1:
적어도 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]로부터 구성되고, 또한 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 X1, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-이고, 그 구성 몰비 [A]/([B]+[C])가 20/80 내지 99/1이고, 중량평균 분자량 Mw와 수 평균 분자량 Mn의 비 (Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
Figure 112001008244003-pat00002
식 중,
R1 내지 R4 중 적어도 하나가 하기 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고,
Xl은 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR7 2- (식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
j는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00003
식 중,
점선은 결합수(結合手)를 나타내고,
R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
Wl은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 k+2가 탄화수소기를 나타내고,
Z는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하고,
k는 0 또는 1이다.
Figure 112001008244003-pat00004
식 중,
R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X2는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR12 2- (식 중, R12 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
m은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00005
식 중,
R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X3은 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR17 2- (식 중, R17 은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
Y1 및 Y2 중 하나는 -(C=O)-이고, 다른 하나는 -CR18 2- (식 중, Rl8은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
n은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
청구항 2:
제1항에 있어서, 화학식 1의 R1 내지 R4 중 적어도 하나로서 선택되는 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 갖는 관능기가 1-알킬시클로펜틸에스테르, 2-알킬-2-노르보닐에스테르 또는 2-알킬-2-아다만틸에스테르인 레지스트 재료.
청구항 3:
제1항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
Figure 112001008244003-pat00006
식 중,
R19 내지 R22 중 적어도 하나가 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복실산기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고,
X4는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR24 2- (식 중, R24 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00007
식 중,
점선은 결합수를 나타내고,
R23은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
W2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 q+2가 탄화수소기를 나타내고,
q는 0 또는 1이다.
청구항 4:
제3항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A], 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]와 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]의 구성 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]가 100/0 내지 20/80인 레지스트 재료.
청구항 5:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E]를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
Figure 112001008244003-pat00008
식 중,
R25 내지 R28 중 적어도 하나가 하기 화학식 8로 표시되는 카르복실산에스테르기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고,
X5는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 CR31 2- (식 중, R31 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
r은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00009
식 중,
점선은 결합수를 나타내고,
R29는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
R30는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기를 나타내고,
W3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 s+2가 탄화수소기를 나타내고,
s는 0 또는 1이다.
청구항 6:
제5항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A], 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]와 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E]의 구성 몰비 ([A]+[B]+[C])/E]가 100/0 내지 40/60인 레지스트 재료.
청구항 7:
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 8:
제7항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 3,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 9:
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 10:
제2항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
<화학식 5>
Figure 112001008244003-pat00010
식 중,
R19 내지 R22 중 적어도 하나가 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복실산기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고,
X4는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR24 2- (식 중, R24 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112001008244003-pat00011
식 중,
점선은 결합수를 나타내고,
R23는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
W2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 q+2가 탄화수소기를 나타내고,
q는 0 또는 1이다.
청구항 11:
제5항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
청구항 12:
제6항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 자세히 설명한다.
본 발명의 레지스트 재료는 베이스 수지로서 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 포함하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 사용한다.
<화학식 1>
Figure 112001008244003-pat00012
<화학식 3>
Figure 112001008244003-pat00013
<화학식 4>
Figure 112001008244003-pat00014
여기에서, 본 발명의 화학식 1에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나가 하기 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기이다.
<화학식 2>
Figure 112001008244003-pat00015
식 중,
점선은 결합수를 나타내고,
R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
R6은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 k+2가 탄화수소기를 나타내고,
Z는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하고,
k는 0 또는 1이다.
R5에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기로는 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡 시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기로는 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일 및 시클로헥실카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R5 중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기 및 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 아실기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
R6에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 노르보닐, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1-메틸노르보닐 및 1-에틸노르보닐 등을 들 수 있고, 이들 중, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보닐, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실이 바람직하다.
W1에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 k+2가 탄화수소기로는 k가 0인 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 2,2-디 메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1,1-시클로펜틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,1-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌이 바람직하다. k가 1인 경우에는 예를 들면 상기 k가 0인 경우에 예로 든 탄화수소기상의 임의 위치의 수소 원자 1개를 제외하여 결합수로 한 것을 들 수 있다.
Z는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소기이고, 또한 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하는 탄화수소기이다. 즉, 하기 화학식
Figure 112001008244003-pat00016
으로 표시되는 기로는 예를 들면 하기 화학식 13으로 표시되는 1-알킬시클로알킬기, 하기 화학식 14로 표시되는 2-알킬-2-노르보닐기, 및 2-메틸-2-아다만틸 및 2-에틸-2-아다만틸 등의 2-알킬-2-아다만틸기를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00017
식 중,
R6은 상기 정의한 바와 같고,
R32 내지 R37은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
b는 0 또는 1 내지 6의 정수이며, b가 2 내지 6인 경우, 복수의 R34 및 R35는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00018
식 중,
R6은 상기 정의와 같고,
R38 내지 R47은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이다.
화학식 13의 구체적인 예로는 1-메틸시클로프로필, 1-메틸시클로부틸, 1-에틸시클로부틸, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-iso-프로필시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-노르보닐시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 1- 메틸시클로헵틸, 1-에틸시클로헵틸, 1-메틸시클로옥틸 및 1-메틸시클로노닐 등을 들 수 있으며, 이들 중, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-iso-프로필시클로펜틸, 1-tert-부틸시클로펜틸, 1-시클로펜틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸 및 1-노르보닐시클로펜틸 등의 하기 화학식 [15-1] 내지 [15-8]로 표시되는 1-알킬시클로펜틸이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1-메틸시클로펜틸 [15-1] 및 1-에틸시클로펜틸 [15-2]이다.
Figure 112001008244003-pat00100
화학식 14의 구체적인 예로는 하기 화학식 [16-1] 내지 [16-11] 등의 2-알킬-2-노르보닐기를 들 수 있고, 이들 중 [16-1], [16-2], [16-3] 및 [16-4]가 바람직하다.
Figure 112001008244003-pat00020
R1 내지 R4 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자 등의 할로겐, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등 또는 메틸글루코오스 등의 알콕시 당류를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 아세톡시 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 나프토일옥시 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 메실옥시 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 토실옥시 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸, 또는 시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기를 구체적인 예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐알킬기이다.
X1은 -O- 또는 -CR7 2- (식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 l 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이다. j는 0 또는 1 내지 3의 정수이며, j가 1 내지 3인 경우, X1은 동일하거나 상이할 수 있다. R7로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 1O의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 구체적인 예로 들 수 있다. X1로서 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X1이 -O- 또는 -CH2- 중 하나이다. j는 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 1의 구체적인 예로는 하기 화학식 [17-1-1] 내지 [17-4-16]으로 표시되는 구조 단위 [A]를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00021
Figure 112001008244003-pat00022
Figure 112001008244003-pat00023
Figure 112001008244003-pat00024
또한, 화학식 3에 있어서, R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 구체적인 예로서 들 수 있다. X2는 -O- 또는 -CR12 2- (식 중, R12은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직 쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타냄)이다. m은 0 또는 1 내지 3의 정수이고, m이 1 내지 3인 경우, X2는 동일하거나 상이할 수 있다. R12로는 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 구체적인 예로서 들 수 있다. X2로서 바람직하게는 -O-또는 -CH2-이며, 보다 바람직하게는 모든 X2가 -O- 또는 -CH2- 중의 하나이다. m은 바람직하게는 O 또는 1이다.
화학식 3의 구체적인 예로는 하기 화학식 [18-1] 내지 [18-16]으로 표시되는 구조 단위 [B]를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00025
또한, 화학식 4에 있어서, R13 내지 Rl6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 탄소수 1 내지 1O의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 구체적인 예로 들 수 있다. X3은 -O- 또는 -CR17 2- (식 중, Rl7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 나타냄)이다. n은 0 또는 1 내지 3의 정수이고, n이 1 내지 3의 경우, X3은 동일하거나 상이할 수 있다. Rl7로는 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 구체적인 예로서 들 수 있다. X3은 바람직하게는 -O- 또는 -CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X3이 -O- 또는 -CH2- 중 어느 하나이다. Yl 및 Y 2 중 하나는 -(C=O)-이고, 다른 하나는 -CR18 2- (식 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이다. R18로는 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 구체적인 예로 들 수 있다. Y1 및 Y2로는 바람직하게는 하나가 -(C=O)-이고, 다른 하나는 -CH2-이다. n은 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 4의 구체적인 예로는 하기 화학식 [19-1] 내지 [19-16]으로 표시되는 구조 단위 [C]를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00026
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 X1, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이며, 이와 같이 산소 원자가 주쇄인 지방족 환상 화합물 중에 존재함으로써 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성, 알칼리 수용액에 의한 현상시에 습윤 장력의 개선, 레지스트제의 실리콘 웨이퍼에 도포하는 공정에서 사용되는 케톤류, 알코올류 등의 극성 유기 용매에 대한 용해성을 또한 향상시키는 효 과가 있으며, 또한 물에 대한 친화성도 향상시키고 노광 후의 알칼리 수용액 등의 박리제 (또는 현상제)에 대한 현상성도 향상시킨다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 X1, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-이며, 나머지는 -CH2-인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이다. X1, X2 및 X3의 전합계 단위량에 대한 -O- 단위량은 1 내지 99 몰%이고, 바람직하게는 2 내지 95 몰%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 80 몰%이고, 가장 바람직하게는 10 내지 70 몰%이다.
본 발명에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 몰비 [A]/([B]+[C])는 20/80 내지 99/1이고, 구조 단위 [A]에 더하여 구조 단위 [B] 및(또는) [C]가 어느 일정량 존재하는 것이 필수이다. 여기서, 구조 단위 [A]는 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기, 즉 노광시에 감광제로부터 발생하는 산에 의해 분해되어 카르복실산을 생성하는 기를 포함하고 있고, 노광 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 만들기 위해서 필요하다. 또한, 구조 단위 [B] 및(또는) [C]는 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 나타내도록 하는 데 필요하다. 이들 몰비 [A]/([B]+[C])가 20/80 미만이면 현상이 불충분해지며, 99/1을 초과하면 피처리 기판과의 밀착성이 나타나지 않는다. 바람직하게는 몰비 [A]/([B]+[C])가 20/80 내지 95/5이고, 보다 바람직하게는 25/75 내지 90/10 이고, 가장 바람직하게는 30/70 내지 85/15이다. 이들 구조 단위가 이 범위에 있는 것은 레지스트 조성을 제조하는 데 적합하고, 극성이 높은 감광제와 함께 예를 들면 2-헵타논 등의 극성 용매에 용해시키고 실리콘 기판과 같은 피처리 기판에 도포하는 레지스트 재료로서 매우 중요하다. 즉, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 레지스트 재료를 제조할 때 극성 용매에 대한 용해도, 또는 용해 속도를 높이는 것으로 균일한 평활 코팅 막을 형성할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물에 있어서, 구조 단위 [B] 또는 [C] 중 적어도 어느 하나는 필수이고, 구조 단위 [A]에 더하여 구조 단위 [B] 및 [C]로 구성되는 3원 공중합체도 상관없지만, 바람직하게는 구조 단위 [B] 또는 [C] 중 하나만으로 구성되는 2원 공중합체이다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0의 좁은 분자량 분포로 제한된다. 분자량 분포는 레지스트 재료로서 사용시의 해상도에 크게 영향을 주고, 좁을수록 고해상도의 패턴을 얻을 수 있다. 바람직하게는 1.0 내지 1.8, 보다 바람직하게는 1.0 내지 1.6의 범위이다. 본 발명의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 분자량은 통상 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000이다. 바람직하게는 1,000 내지 100,000이며, 보다 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 또한 본 명세서에 기재하는 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산 분자량으로, 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 측정하였다.
또한, 이들 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 구조 단위 [A], [B] 및(또는) [C] 각각 1종의 구조 단위로 이루어질 수도 있지만, 각각의 구조 단위 중 어느 것 또는 모두가 2종 이상의 구조 단위로 이루어질 수도 있다. 예를 들면 구조 단위 [A]가 하기 화학식 1a 및 1b로 표시되는 구조 단위 [A-1] 및 [A-2]와, 구조 단위 [B]가 하기 화학식 3a 및 3b로 표시되는 구조 단위 [B-1] 및 [B-2] 및(또는) 구조 단위 [C]가 하기 화학식 4a 및 4b로 표시되는 구조 단위 [C-1] 및 [C-2]로 이루어지는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물일 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00027
식 중,
R48 내지 R51 중 적어도 하나가 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 갖는 관능기이며, 나머지는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄 소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고,
j1은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00028
식 중,
R52 내지 R55 중 적어도 하나가 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보 닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고,
j2는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00029
식 중,
R56 내지 R59는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
m1은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00030
식 중,
R60 내지 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
m2는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00031
식 중,
R64 내지 R67은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
Y3 및 Y4 중 하나는 -(C=O)-이며, 다른 하나는 -CH2- 이고,
n1은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00032
식 중, R68 내지 R7l은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
Y5 및 Y6 중 하나는 -(C=O)-이고, 다른 하나는 -CH2-이고,
n2는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은 구조 단위 [A]와, [B] 및(또는) [C]에 더하여 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]를 추가로 구조 단위로서 갖는 것이, 기판 밀착성 및 현상액에 대한 친화성을 더욱 향상시키기 때문에 바람직하다.
<화학식 5>
Figure 112001008244003-pat00033
식 중,
R19 내지 R22 중 적어도 하나가 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복실산기를 갖는 관능기이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄 소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고,
X4는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR24 2- (식 중, R24 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 6>
Figure 112001008244003-pat00034
식 중,
점선은 결합수를 나타내고,
R23은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
W2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 q+2가 탄화수소기를 나타내고,
q는 0 또는 1이다.
R23에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기로는 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기로는 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일 및 시클로헥실카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R23 중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기 및 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 아실기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
W2에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 q+2가 탄화수소기로는 q가 0인 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 2가 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1,1-시클로펜틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,1-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실 렌 및 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌이 바람직하다. k가 1인 경우에는, 예를 들면 상기 k가 0의 경우에서 예로 든 탄화수소기 상의 임의 위치의 수소 원자 l개를 뺀 결합수로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W2는 단결합이다.
R19 내지 R22 중 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자 등의 할로겐, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등 또는 메틸글루코오스 등의 알콕시당류를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 아세톡시 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 나프토일옥시 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 메실옥시 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 토실옥시 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 1-(메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸, 또는 시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기를 구체적인 예로 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐알킬기이다.
X4는 -O- 또는 CR23 2- (식 중, R23은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고, p가 1 내지 3인 경우, X4는 동일하거나 상이할 수 있다. R23으로는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 구체적인 예로서 들 수 있다. X4로서 바람직하게는 -O- 또는 CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X4가 -O- 또는 CH2- 중 어느 하나이다. p는 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 5의 구체적인 예로는 하기 화학식 [20-1-1] 내지 [20-4-16]으로 표시되는 구조 단위 [D]를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00035
Figure 112001008244003-pat00036
Figure 112001008244003-pat00037
Figure 112001008244003-pat00038
본 발명의 바람직한 실시 형태에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A], 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]와 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]는 100/0 내지 20/80이고, 구조 단위 [A], [B] 및 [C]에 더하여 구조 단위 [D]가 일정량 존재하는 것이 바람직하다. 여기서, 구조 단위 [D]는 실리콘 기판의 피처리 기판과의 밀착성을 매우 높여 현상액과의 친화성을 더욱 향상시킨다. 바람직하게는 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]는 98/2 내지 50/50이며, 더욱 바람직하게는 97/3 내지 60/40, 가장 바람직하게는 95/5 내지 70/30이다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은 구조 단위 [A]와 [B] 및(또는) [C], 바람직하게는 추가의 [D] 이외에 하기 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E]도 또한 구조 단위로서 가질 수 있다.
<화학식 7>
Figure 112001008244003-pat00039
식 중,
R25 내지 R28 중 적어도 하나가 하기 화학식 8로 표시되는 카르복실산에스테르기를 갖는 관능기이며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐 옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고,
X5는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 CR31 2- (식 중, R31 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
r은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
<화학식 8>
Figure 112001008244003-pat00040
식 중,
점선은 결합수를 나타내고,
R29는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
R30는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기를 나타내고,
W3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 s+2가 탄화수소기를 나타내고,
s는 0 또는 1이다.
R28에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-에틸시클로펜틸 및 1-에틸시클로헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기로는 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있으며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기로는 예를 들면 포르밀, 아세틸, 피발로일 및 시클로헥실카르보닐 등을 들 수 있다. 이들 R28 중, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 7의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기 및 탄소수 2 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 아실기가 바람직하고, 특히 수소 원자, 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 아세틸이 바람직하다.
R29에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 등을 들 수 있고, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기로는 예를 들면 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 1-에톡시프로 필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 테트라히드로푸란-2-일 및 테트라히드로피란-2-일 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기로는 예를 들면 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 및 트리브로모메틸 등을 들 수 있다. 이들 R29 중, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기가 바람직하고, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸이 바람직하다.
W3에 있어서, 탄소수 1 내지 10의 s+2가 탄화수소기로는 s가 0인 경우, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 2가 탄화수소기이고, 예를 들면 메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸리덴, 프로필리덴, 부틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 1-에틸에틸렌, 2-에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 2,2-디메틸에틸렌, 1-에틸-2-메틸에틸렌, 트리메틸렌, 1-메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 3-메틸트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 1,1-시클로펜틸렌, 1,2-시클로펜틸렌, 1,3-시클로펜틸렌, 1,1-시클로헥실렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 및 1,4-시클로헥실렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸렌, 에틸리덴, 에틸렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 트리메틸렌 및 2-메틸트리메틸렌이 바람직하다. s가 1인 경우, 예를 들면 상기 s가 0의 경우에서 든 탄화수소기 상의 임의 위치의 수소 원자 1개를 빼고 결합수로 한 것을 들 수 있다. 가장 바람직한 W3은 단결합이다.
R24 내지 R27 중, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실 또는 멘틸 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 불소 원자 등의 할로겐, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 디플루오로메틸, 디클로로메틸, 디브로모메틸, 트리플루오로메틸, 트리클로로메틸 또는 트리브로모메틸 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시 또는 멘톡시 등의 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 메톡시메틸, 메톡시에틸, tert-부톡시메틸, tert-부톡시에틸 또는 메톡시멘톨 등 또는 메틸글루코오스 등의 알콕시 당류를 포함하는 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 아세톡시 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 나프토일옥시 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 메실옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 토실옥시 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, n-프로폭시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, n-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 또는 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 메톡시카르보닐 메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 1-메톡시카르보닐)에틸, 에톡시카르보닐메틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, n-프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, n-부톡시카르보닐메틸, tert-부톡시카르보닐메틸 또는 디시클로헥실옥시카르보닐메틸 등의 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기를 구체적인 예로서 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환 상 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시카르보닐알킬기이다.
X5는 -O- 또는 CR30 2- (식 중, R30은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고, r이 1 내지 3인 경우, X5는 동일하거나 상이할 수 있다. R30으로는 수소 원자, 또는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 또는 tert-부틸 등의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 구체적인 예 로 들 수 있다. X5로서 바람직하게는 -O- 또는 CH2-이고, 보다 바람직하게는 모든 X5가 -O- 또는 CH2- 중 어느 하나이다. r은 바람직하게는 O 또는 1이다.
화학식 7의 구체적인 예로는 하기 화학식 [21-1-1] 내지 [21-4-16]로 표시되는 구조 단위 [E]를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00041
Figure 112001008244003-pat00042
Figure 112001008244003-pat00043
Figure 112001008244003-pat00044
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은 구조 단위 [A]와 [B] 및(또는) [C], 바람직하게는 [D], 및 경우에 따라서는 [E]에 더하여 하기 화학식 22로 표시되는 구조 단위 [F]도 또한 구성 단위로 가질 수 있다. 또한 이 구조 단위 [F]의 도입율은 구조 단위 [A] 내지 [E]의 합계에 대하여 0 내지 50 몰%, 특히 0 내지 30 몰%로 할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00045
식 중,
R72 내지 R75는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 히드록시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 히드록시알킬기, 시아노기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 시아노 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기로부터 선택되고,
X6은 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR76 2- (식 중, R76 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
v는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와 화학식 2로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 구조 단위의 몰비 [A]/([B] 및 [C])는 20/80 내지 99/1이다. 여기서, 구조 단위 [A]는 노광시에 감광제로부터 발생하는 산에 의해 분해되는 기인 환상 알킬의 3급 에스테르기를 포함하고 있으며, 노광 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 만들기 위해서 필요하고, 구조 단위 [B] 및 [C]는 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 발현하는 데 필요하다. 이들의 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80 미만이면 현상이 불충분해지고, 99/1를 초과하면 피처리 기판과의 밀착성이 발현되지 않는다. 또한 화학식 6으로 표시되는 구조 단위 [D]는 카르복실산기를 포함하고 있고, 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성을 개선하고 용매에 대한 용해성을 개선할 수 있다. 또한, 구조 단위 [A], [B] 및 [C]와 구조 단위 [D]의 구조 단위의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]가 100/0 내지 20/80의 범위에 있으면 노광 후의 알칼리 수용액에 의한 현상시 습윤 장력을 개선하고 현상 얼룩을 해결하는 데 바람직하다. 이들 구조 단위가 이 범위에 있는 것은 레지스트 조성을 제조하는 데 적합하고, 극성이 높은 감광제와 함께 예를 들면 2-헵타논 등의 극성 용매에 용해시키고 실리콘 기판과 같은 피처리 기판에 도포하는 레지스트 재료로서 매우 중요하다. 즉, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 레지스트 조성물을 제조할 때, 극성 용매에 대한 용해도, 또는 용해 속도를 높이는 것으로 균일한 평활 코팅막을 형성할 수 있다. 또한, 구조 단위 [A]와 [B] 및(또는) [C]에 더하여 구조 단위 [E]를 포함하면, 구조 단위 [A]에 포함되는 에스테르기와는 반응성이 다른 에스테르기를 포함하는 것이 되고 따라서 노광시의 분해성을 자유롭게 제어할 수 있기 때문에 유용하다. 이 경우의 바람직한 구조 단위의 몰비 ([A]+[B]+[C])/[E]는 100/0 내지 40/60의 범위이다.
또한 특히, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 X1, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-이며, 나머지가 -CH2-인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 실리콘 기판과 같은 피처리 기판과의 밀착성, 알칼리 수용액에 의한 현상시에 습윤 장력의 개선, 레지스트제의 실리콘 웨이퍼에 도포하는 공정에서 사용되는 케톤류, 알코올류 등의 극성 유기 용매에 대한 용해성을 더욱 향상시키는 효과가 있다. 또한, 물에 대한 친화성도 향상되고, 노광 후의 알칼리 수용액 등의 박리제 (또는 현상제)에 대한 현상성도 향상된다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A], 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C], 및 필요에 따라 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E], 또한 필요에 따라 화학식 22로 표시되는 구조 단위 [F]의 각각에 상응하는 환상 올레핀 단량체를 개환 메타세시스 촉매로 중합하고 수소 첨가 촉매하에 수소 첨가함으로써 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]에 상응하는 환상 올레핀 단량체란 하기 화학식 9의 구조를 갖는 환상 올레핀 단량체이며, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]에 상응하는 환상 올레핀 단량체란 하기 화학식 10의 구조를 갖는 환상 올레핀 단량체이고, 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]에 상응하는 환상 올레핀 단량체란 하기 화학식 11의 구조를 갖는 환상 올레핀 단량체이고, 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E]에 상응하는 환상 올레핀 단량체란 하기 화학식 12의 구조를 갖는 환상 올레핀 단량체이고, 화학식 22로 표시되는 구조 단위 [F]에 상응하는 환상 올레핀 단량체란 하기 화학식 23의 구조를 갖는 환상 올레핀 단량체이다.
Figure 112001008244003-pat00046
Figure 112001008244003-pat00047
Figure 112001008244003-pat00048
Figure 112001008244003-pat00049
Figure 112001008244003-pat00050
식 중, R1 내지 R75, X1 내지 X6, Y1, Y2, j, m, n, r 및 v는 상기 정의한 바와 동일하다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물은 상기 환상 올레핀 단량체를 리빙 개환 메타세시스 촉매를 사용하고, 바람직하게는 올레핀 또는 디엔 등의 연쇄 이동제의 존재하에 용매 중에서, 또는 용매 부재하에 중합한 후, 수소압하에 수소 첨가 촉매를 사용하여 용매 중에서 수소 첨가함으로써 얻어진다.
또한, 중합 및 수소 첨가로 얻어진 개환 메타세시스 공중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 2에서의 환상 알킬의 3급 에스테르기 및(또는) 화학식 8에서의 에스테르기의 적어도 일부를 분해시켜 카르복실산으로 변환시킴으로써 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [C], 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D], 및 필요에 따라 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E], 또한 필요에 따라 화학식 22로 표시되는 구조 단위 [F]로 구성되고, 또한 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 X1, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-이며, 그 구성 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80 내지 99/1이고, 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 (Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 제조할 수 있다.
화학식 2에 있어서의 환상 알킬의 3급 에스테르기 및(또는) 화학식 8에 있어서의 에스테르기의 적어도 일부를 분해시켜 카르복실산으로 변환시키는 방법으로는 통상의 방법을 적용할 수 있으며, 구체적으로는 염기성 조건하에서의 가수 분해, 산성 조건하에서의 가수 분해, 중성 조건하에서의 가수 분해, 및 산 분해 등을 예시할 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니다.
또한, 상기 방법으로 얻어진 카르복실산 관능기를 갖는 개환 메타세시스 중 합체의 수소 첨가물의 카르복실산 관능기를 에스테르로 변환함으로써, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [C], 필요에 따라서 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D], 또한 필요에 따라서 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E], 및 필요에 따라 화학식 22로 표시되는 구조 단위 [F]로 구성되고, 또한 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 Xl, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-이고, 그 구성 몰비 [A]/([B] 및 [C])가 20/80 내지 99/1이고, 또한 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 (Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 제조할 수 있다.
카르복실산 관능기를 에스테르로 변환하는 방법으로는 통상의 방법을 적용할 수 있고, 구체적으로는 알코올류와의 탈수 축합 반응에 의한 에스테르화, 오르토-알킬화제에 의한 에스테르화, 산 존재하에서 올레핀류의 부가에 의한 에스테르화, 유기 염기성 화합물을 사용한 할로겐화물과 사이에서의 축합 반응에 의한 에스테르화, 알킬비닐에테르류의 부가에 의한 알콕시알킬에스테르화, 카르복실산을 티오닐클로라이드 등에 의해 산할로겐화물로 변환한 후 알코올류와 접촉시켜 에스테르화하는 방법, 및 카르복실산의 금속염을 할로겐화물과 접촉시켜 에스테르화하는 방법 등을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 특정한 구조를 갖는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하는 레지스트 재료는 포지형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지형 레지스트 재료로서 적합하고, 베이스 수지로서의 상기 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 이외에, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물 (이하, 산발생제)와 유기 용매를 포함한다.
본 발명에서 사용하는 산발생제로는
i. 하기 화학식 24aaa, 24aab 또는 24ab의 오늄염,
ⅱ. 하기 화학식 24b의 디아조메탄 유도체,
ⅲ. 하기 화학식 24c의 글리옥심 유도체,
ⅳ. 하기 화학식 24d의 비스술폰 유도체,
ⅴ. 하기 화학식 24e의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산 유도체,
ⅶ. 디술폰 유도체,
ⅷ. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ⅸ. 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00051
Figure 112001008244003-pat00052
식 중,
R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수 있으며,
R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성하는 경우에는, R101b 및 R101c는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b 및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등 또는 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐 기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00053
식 중,
R102a 및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a 및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a 및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 24aaa 및 24aab에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00054
식 중,
R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내 지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105 및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00055
식 중,
R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내며,
R108 및 R109는 함께 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108 및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기를 나타낸 다.
R107, R108 및 R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 및 아랄킬기로는 R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한 R108 및 R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00056
식 중, R101a 및 R101b는 상기와 동일하다.
Figure 112001008244003-pat00057
식 중,
R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 추가로 치환될 수 있고,
R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 다시 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기에서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 예로 들 수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있고, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 예로 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 예로 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 예로 들 수 있고, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 예로 들 수 있다.
또한 추가로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 예로 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 예로 들 수 있으며, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 예로 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄 술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디 메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p- 메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있는데, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트 라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일을 미세 조정할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 부이다. 0.1 부보다 적으면 감도가 열화될 수 있으며, 15 부보다 많으면 투명성이 낮아져 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용하는 유기 용매로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 어느 것이라도 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이러한 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜디메틸에테르 또는 1-에톡시-2-프로판올 외에, 안전 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 R1 및(또는) 하기 식 R2 로 표시되는 중량평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 것을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니다.
Figure 112001008244003-pat00058
식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 l5의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또 는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타낸다. R010 내지 R013의 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO 2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타낸다. R015는 산불안정기를 나타낸다. R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸 다. R0l7은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k'는 0 또는 1이다. x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'를 만족하는 수이다. a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', dl', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, al'+a2'+a3'+bl'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족한다. f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이며, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다.
여기서, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다. R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬 기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기로는 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기로는 구체적으로 R003으로 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가 탄화수소기로는 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다. R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 2 내지 15의 -C02- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -C02- 부분 구조를 함유하는 l가 탄화수소기로는 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬기로는 구체적으로 R003으로 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 1개는 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가 탄화수소기로는 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-l,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄, 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R003으로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R015는 산불안정기를 나타낸다. R016는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R0l7는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸 등을 예시할 수 있다.
R015의 산불안정기로는 여러가지를 선택할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 25a 내지 25d로 나타내는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00059
Figure 112001008244003-pat00060
Figure 112001008244003-pat00061
Figure 112001008244003-pat00062
식 중,
RLO1 및 RLO2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실 기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RLO3은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예를 들 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00063
RLO1과 RLO2, RLO1과 RLO3, 및 RLO2과 RLO3 은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 RLO1, RLO2 및 RLO3은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 25a로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소 알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기,시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있으며, 치환될 수 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RLO5와 동일한 것을 예시할 수 있다. RLO7 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. 또한 RLO7 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며 (예를 들면, RL07 과 RLO8, RL07과 RLO9, RLO8과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 및 RL13과 RL14 등), 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 뺀 것 등을 예시할 수 있다. 또한 RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 25a로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄 것으로는 구체적으로는 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00064
상기 화학식 25a로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 25b의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 25c의 산불안정기로는 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 25d의 산불안정기로는 구체적으로 하기 화학식의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00065
또한, R0l5의 산불안정기의 3급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기로는 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
또한 R015의 산불안정기는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 복수종의 산불안정기를 사용함으로써 패턴 프로파일을 미조정할 수 있다.
상기 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물과 다른 고분자 화합물의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 중량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 배합비가 이보다 적으면 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한 상기 다른 고분자 화합물은 1종으로 제한되지 않고 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 용해 제어제를 첨가할 수도 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 분자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체로서 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자가 산불안정기에 의해 전체로서 평균 50 내지 100 몰%의 비율로 치환된 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112001008244003-pat00066
식 중, R201 및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고,
R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
j는 O 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s, t, s', t', s" 및 t"는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s"+t"=4을 만족하고, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖는 수이며,
α는 화학식 D8 및 D9 화합물의 분자량을 100 내지 1,000이 되도록 하는 수이다.
상기 식 중 R201 및 R202로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 예로 들 수 있고, R203으로는 R201 및 R202와 동일한 기, -COOH 또는 -CH2COOH를 예로 들 수 있고, R204로는 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 예로 들 수 있고, R205로는 메틸렌기 또는 R204와 동일한 기를 예로 들 수 있고, R206으로는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 및 나프틸기 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 용해 제어제의 산불안정기로는 하기 화학식 25a 내지 25d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 25a>
Figure 112001008244003-pat00067
<화학식 25b>
Figure 112001008244003-pat00068
<화학식 25c>
Figure 112001008244003-pat00069
<화학식 25d>
Figure 112001008244003-pat00070
식 중, RL0l 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내고,
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03과는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 RL01, RL02 및 RL03은 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 25a 로 표시되는 기를 나타내고,
RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL07 내지 RLl6은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL07 내지 RLl6은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
y는 0 내지 6의 정수이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5 부 미만이면 해상성의 향상이 없는 경우가 있고, 50 부를 초과하면 패턴의 막 감소를 발생시켜 해상도가 저하되 는 경우가 있다.
상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여 유기 화학적 처리를 행하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는 산발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물을 배합함으로써 레지스트막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상성이 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 또는 환경 의존성이 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 1급 지방족 아민류로는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 2급 지방족 아민류로는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부 틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있고, 3급 지방족 아민류로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등을 예시할 수 있다.
또한 혼성 아민류로는 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이속사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유로리진, 3-퀴누클리디놀, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 26으로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중,
n=1, 2 또는 3이고,
Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 히드록시기 또는 에테르를 포함할 수 있고,
X는 각각 독립적으로 하기 화학식 X1 내지 X3으로 표시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X가 결합하여 환을 형성할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00071
식 중,
R300, R302 및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르, 에스테르 또는 락톤환을 1개 또는 여러개포함할 수 있고,
R303은 단결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 26으로 나타내는 화합물로는 구체적으로 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡 시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시 카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아 민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10 부, 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 배합량이 0.001 부 미만이면 첨가제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 부를 초과하면 해상도 또는 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
분자 내에 ≡C-COOH으로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들면 하기 I 군 및 II 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판상에서의 엣지 조도가 개선되는 것이다.
[Ⅰ 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 -R401-COOH (식 중, R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기)로 치환되며, 분자 중의 페놀성 히드록시기(C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)의 몰비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[Ⅰ 군]
Figure 112001008244003-pat00072
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402 및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기(R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내고,
R405는 -(CH2)i-(ⅰ=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH 기를 나타내고,
R411는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하며, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖도록 하는 수이며,
κ는 화학식 A6의 화합물의 중량평균 분자량을 1,000 내지 5,000이 되도록 하는 수이고,
λ는 화학식 A7의 화합물의 중량평균 분자량을 1,000 내지 10,000이 되도록 하는 수이다.
[Ⅱ 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
[Ⅱ 군]
Figure 112001008244003-pat00073
식 중, R402, R403 및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R412는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
s5 및 t5는 s5≥0이고 t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고,
h'는 0 또는 1이다.
상기 성분으로는 구체적으로 하기 화학식 AI-1 내지 AI-14, 및 AII-1 내지 AII-10으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니 다.
Figure 112001008244003-pat00074
식 중, R"는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에서 R"의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이며,
α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112001008244003-pat00075
또한 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 하기 화학식 S1 및 S2로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
Figure 112001008244003-pat00076
식 중, R50l, R502, R503, R504 및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 양수를 나타내고, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40을 만족한다.
아세틸렌알코올 유도체로는 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485(Air Products and Chemicals Inc. 제품), 서피놀 E1004(닛신 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 재료 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않을 수 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위하여 통상적으로 사용하는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 사용할 수 있다.
여기에서, 계면 활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론「S-141」, 「S-145」(모두 아사히 가라스(주) 제품), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」(다이닛본 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품) 등이 있다. 바람직하게는 플로라이드「FC-430」(스미또모 쓰리엠(주) 제품), 「X-70-093」(신에쯔 가가꾸 고교(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성시키기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 10 분 동안, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 5분 동안 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막상에 덮어 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 10O mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃에서 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 3 분간 포스트 익스포져 베이킹 (PEB)한다. 다시 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3 분 동안, 바 람직하게는 0.5 내지 2 분 동안 침지법(dⅰp), 퍼들법(puddle), 스프레이법(spray) 등의 통상적인 방법으로 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명의 재료는 특히 고에너지선의 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것이 아니다.
[합성예]
실시예에서 사용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 하기의 순서로 합성하였다.
또한 여기서 얻어진 중합체의 물성 값은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
평균 분자량: GPC를 사용하여 얻어진 환상 올레핀계 개환 메타세시스 중합체, 상기 중합체의 수소 첨가물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 검출기로서 닛뽄 분꼬 제조 830-RI 및 875-UV, 칼럼으로서 Shodexk-805, 804, 803, 802.5를 사용하고 실온에서 유량 1.0 ㎖/분으로 폴리스티렌 표준으로 분자량을 교정하였다.
수소 첨가율 : 환상 올레핀계 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 분말을 중수소화 클로로포름에 용해시키고, 270 MHz-1H-NMR를 사용하여 δ=4.0 내지 6.5 ppm의 주쇄의 탄소-탄소간의 이중 결합에 속하는 피크가 수소 첨가 반응에 의해서 감소하는 크기를 산출하였다.
중합체 중에 함유되는 카르복실산의 비율: 브로모티몰 블루를 지시약으로 하는 중화 적정에 의해 측정하였다.
[합성예 1] 중합체 1의 합성
질소하에서 300 ㎖의 슈렌크플라스크에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로-[5,2,1,02.6]-데카-8-엔-3-온 (2.43 g, 16 mmol)과 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12.5.17,10]-3-도데센 (7.21 g, 24 mmol)을 테트라히드로푸란 (이후 THF라 함)에 용해시켰다. 여기에 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me) 2(PMe3) (462 mg, 0.57 mmol)를 첨가하여 실온에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (205 mg, 2.85 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 9.46 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 200 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 9.0 g을 THF (100 ㎖)에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로테트라키스 (트리페닐포스핀)루테늄 (27 mg, 0.022 mmol)과 트리에틸아민 (11.3 mg, 0.108 mmol)의 THF (20 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 8.1 MPa, 165 ℃에서 5 시간 동안 수소 첨가 반응을 한 후, 온도를 실온으로 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스중합체의 수소 첨가물을 8.0 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 lH-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 주쇄의 올레핀의 양성자에 속하는 피크가 확인되지 않고, 그 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 37,600이고, Mw/Mn은 1.10이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
[합성예 2] 중합체 2의 합성
합성예 1에 있어서 환상 올레핀 단량체를 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-5-스피로-3'-옥솔란-2-온 (1.31 g, 8 mmol),4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (1.82 g, 12 mmol)과 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0. 12,5.17,10]-3-도데센 (6.01 g, 20 mmol)를 사용한 것 이외는 합성예 1과 동일한 메타세시스 중합을 행하여 9.10 g의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다.
또한, 얻어진 개환 메타세시스 중합체 분말 9.0 g을 합성예 1과 동일하게 수소압 8.1 MPa, 165 ℃에서 5 시간 동안 수소 첨가 반응을 하고 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 8.4 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 주쇄의 올레핀의 양성자에 속하 는 피크가 확인되지 않고, 그 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 35,600이고, Mw/Mn은 1.20이었다. 또한 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]/[C]의 조성비는 50/30/20이었다.
[합성예 3] 중합체 3의 합성
합성예 1에 있어서 개환 메타세시스 중합 촉매를 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me)2 (198 mg, 0.286 mmol)로 바꾼 것 이외는 합성예 1과 동일하게 개환 메타세시스 중합을 하여 9.25 g의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다.
그 후, 200 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 9.0 g을 THF (100 ㎖)에 용해시켜, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (27 mg, 0.022 mmol)과 트리에틸아민 (11.3 mg, 0.108 mmol)의 THF (20 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 8.1 MPa, 165 ℃에서 5 시간 동안 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 8.1 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 주쇄의 올레핀의 양성자에 속하는 피크가 확인되지 않았고, 그 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 75,200이고, Mw/Mn은 l.15이 었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
[합성예 4] 중합체 4의 합성
합성예 2에 있어서 개환 메타세시스 중합 촉매를 Ru(P(C6Hll)3)2(CHPh)Cl 2 (470 mg, 0.57 mmol)로 바꾼 것 이외는 합성예 2와 동일하게 개환 메타세시스 중합을 행하여 9.0 g의 개환 메타세시스 중합체를 얻었다.
또한 얻어진 개환 메타세시스 중합체 분말 9.0 g을 합성예 2와 동일하게 수소압 8.1 MPa, 165 ℃에서 5 시간 동안 수소 첨가 반응을 하여, 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 8.6 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 주쇄의 올레핀의 양성자에 속하는 피크가 확인되지 않았고, 그 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 33,100이고, Mw/Mn은 1.37이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]/[C]의 조성비는 50/30/20이었다.
[합성예 5] 중합체 5의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 1,OOO ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (17.0 g, 111.7 mmol)과 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (33.57 g, 111.7 mmol)를 테트라히드로푸란 (550 ㎖)에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔 (1.5 ㎖, 12.3 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-i Pr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3)2Me) 2 (786 mg, 1.12 mmol)를 첨가하여 교반하 실온에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (404 mg, 5.60 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 42.5 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 1,000 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 40.0 g을 THF (400 ㎖)에 용해시켜, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 (20 mg, 0.02 mmol)의 THF (40 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 6.0 MPa, 100 ℃에서 20 시간 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 38.5 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 주쇄의 올레핀의 양성자에 속하는 피크가 확인되지 않았고, 그 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 8,260이고, Mw/Mn은 1.32이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 50/50이었다.
[합성예 6] 중합체 6의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 1,OOO ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 5,5-디메틸-4,10-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (11.41 g, 75.0 mmol)과 8-(2'-에틸-2'-노르보르닐옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0. 12,5.17,10]-3-도데센 (36.73 g, 112.5 mmol)을 테트라히드로푸란 (500 ㎖)에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1,6-헥사디엔 (3.17 ㎖, 23.41 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OC(CF3 )2Me)2 (740 mg, 0.935 mmol)를 첨가하여 실온에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (360 mg, 5.00 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 48.9 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 40.0 g, 수소 첨가 촉매로서 5 % 팔라듐카본 (5.0 g, 파라듐으로써 2.35 mmol), 용매로서 THF (300 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 8.0 MPa, 120 ℃에서 24 시간 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 여과에 의해 촉매로서 사용한 팔라듐카본을 제거한 후, 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 39.1 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 99 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 4,690이고, Mw/Mn은 1.38이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
[합성예 7] 중합체 7의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 1,OOO ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 5-메틸-4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (19.94 g, 120.0 mmol)과 8-(2'-메틸-2'-아다만틸옥시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (28.20 g, 80.0 mmol)을 톨루엔 600 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1-옥텐 (10.3 ㎖, 65.0 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 Re(CBut)(CHBut)(OC(CF3)2Me)2 (687.6 mg, 1.00 mmol)를 첨가하여 50 ℃에서 6 시간 교반시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (360 mg, 5.00 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 46.3 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 1,000 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 40.0 g, 수소 첨가 촉매로서 디히드리드테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄 (12.0 mg, 0.013 mmol), 트리에틸아민 (4.05 mg, 0.04 mmol), 용매로서 톨루엔 (600 ㎖)을 첨가하여, 수소압 8.0 MPa, 100 ℃에서 24 시간 동안 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 38.8 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 2,880이고, Mw/Mn은 1.42이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 40/60이었다.
[합성예 8] 중합체 8의 합성
합성예 5에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 20.0 g을 2000 ㎖ 가지형 플라스크 중에서 트리플루오로아세트산 5.0 ㎖의 톨루엔 1,000 ㎖용액에 첨가하여, 70 ℃에서 3 시간 교반하여, 용매를 증류 제거한 후, 다시 THF에 용해시켜 메탄올에 가하여, 침전, 여과하고 진공 건조하여 백색 분말상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 17.8 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구성 단위 [A]/[B]/[D]의 조성비는 30/50/20이며, GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 8,150이고, Mw/Mn은 1.33이었다.
[합성예 9] 중합체 9의 합성
합성예 6에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 15.0 g을 2000 ㎖ 가지형 플라스크 중에서 트리플루오로아세트산 5.0 ㎖의 벤젠 1,000 ㎖ 용액에 첨가하고, 70 ℃에서 2 시간 교반하여, 용매를 증류 제거한 후, 다시 THF에 용해시켜, 메탄올에 가하여, 침전, 여과하고, 진공 건조하여 백색 분말상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 13.1 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구성 단위 [A]/[B]/[D]의 조성비는 40/40/20이며, GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 4,490이고, Mw/Mn은 1.35이었다.
[합성예 1O] 중합체 lO의 합성
합성예 7에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 15.0 g을 2000 ㎖ 가지형 플라스크 중에서 진한 염산 10.0 ㎖의 THF 1,000 ㎖에 용액에 첨가하고, 60 ℃에서 6시간 교반하고 메탄올에 가하여, 침전, 여과하고, 진공 건조하여 백색 분말상의 부분적으로 에스테르 분해한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 13.0 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구성 단위 [A]/[B]/[D]의 조성비는 25/60/15이며, GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 2,810이고, Mw/Mn은 1.39이었다.
[합성예 11] 중합체 11의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (9.89 g, 65.0 mmol), 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (11.72 g, 39.0 mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (6.77 g, 26.0 mmol)을 테트라히드로푸란 300 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔 (0.75 ㎖, 6.5 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe2Ph)(OC(CF3)2Me) 2 (536 mg, 0.70 mmol)를 첨가하여 실온에서 2 시간 교반시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (250 mg, 3.47 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 26.6 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 20.0 g을 THF (300 ㎖)에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로트리스(트리페닐포스핀)오스뮴 (30.0 mg, 0.029 mmol)과 트리에틸아민 (11.74 mg, 0.116 mmol)의 THF (20 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 6.0 MPa, 100 ℃에서 20 시간 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 18.8 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 9,110이고, Mw/Mn은 1.43이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]/[E]의 조성비는 30/50/20이었다.
[합성예 12] 중합체 12의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (9.13 g, 60.0 mmol), 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (14.42 g, 48.0 mmol) 및 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센 (2.62 g, 12.0 mmol)을 톨루엔 350 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔 (0.70 ㎖, 6.0 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2 (440 mg, 0.60 mmol)를 첨가하여 실온에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드(216 mg, 3.0 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 24.7 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 20.0 g을 톨루엔 (350 ㎖)에 용해시켜, 수소 첨가 촉매로서 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (66.0 mg, 0.094 mmol)의 톨루엔 (30 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 6.0 MPa, 100 ℃에서 20 시간 동안 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 17.9 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100%이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 8,810이고, Mw/Mn은 1.24이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]/[E]의 조성비는 40/50/10이었다.
[합성예 13] 중합체 13의 합성
합성예 12에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 9.0 g을 1,000 ㎖의 플라스크 중에서 5 % 수산화칼륨메탄올 수용액 400 ㎖에 첨가하여, 80 ℃에서 3 시간 교반한 후, 2% 염산 수용액 1,000 ㎖에 첨가하여, 중화하고 침전, 여과하여, 물세정하고, 진공 건조하여 백색 분말상의 부분적으로 가수 분해한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 8.4 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구성 단위 [A]/[B]/[D]의 조성비는 40/50/10이고, GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 8,730이고, Mw/Mn은 1.25이었다.
[합성예 14] 중합체 14의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (9.13 g, 60.0 mmol), 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (9.01 g, 30.0 mmol) 및 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐테트라시클로 [4.4.0.12,5.17.10]-3-도데센 (8.65 g, 30.0 mmol)를 THF 320 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔 (0.70 ㎖, 6.0 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3)(CHCHCMe2)(OBut)2(PMe3) (356 mg, 0.60 mmol)를 첨가하여 실온에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (216 mg, 3.0 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 24.3 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 20.0 g을 THF (300 ㎖)에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 (91.0 mg, 0.10 mmol)의 THF (30 ㎖)용액을 첨가하여, 수소압 6.0 MPa, 100 ℃에서 20 시간 수소 첨가 반응을 한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출시켰다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리후 진공 건조함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 17.1 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100%이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 9,620이고, Mw/Mn은 1.19이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]/[E]의 조성비는 25/50/25이었다.
[합성예 15] 중합체 15의 합성
합성예 14에서 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 8.0 g을 1,000 ㎖의 가지형 플라스크 중에서 트리플루오로아세트산 3.0 ㎖의 톨루엔 500 ㎖ 용액에 첨가하여, 30 ℃에서 1 시간 교반하여, 용매를 증류 제거한 후, 다시 THF에 용해시켜, 메탄올에 가하여, 침전, 여과하고, 진공 건조하여 백색 분말 6.8 g을 얻었다. NMR 분석 결과, 테트라히드로피라닐기만이 에스테르분해한 개환 메타세시스중합체의 수소 첨가물이었다. 얻어진 중합체의 구성 단위 [A]/[B]/[D]의 조성비는 25/50/25이고, GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 9,060이고, Mw/Mn은 1.21이었다.
[합성예 16] 중합체 16의 합성
100 ㎖ 적하 로트, 교반기 및 3방향 코크를 장착한 500 ㎖ 3구 가지형 플라스크 중에서, 질소 기류하, 합성예 8에서 얻어진 부분적으로 에스테르 분해한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 8.0 g을 p-톨루엔술폰산ㆍ피리딘염 80 mg의 톨루엔 200 ㎖ 용액에 첨가하여, 25 ℃에서 교반하면서 5,6-디히드로피란 (10 g)의 톨루엔 70 ㎖ 용액을 약 1 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후 다시 25 ℃에서 2 시간 교반하였다. 용매를 증류 제거한 후, 다시 THF에 용해시켜 메탄올에 가하고, 침전, 여과하고, 진공 건조하여 백색 분말상의 부분적으로 에스테르화한 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 6.6 g을 얻었다. 얻어진 중합체의 구성 단위 [A]/[B]/[D]/[E]의 조성비는 30/50/5/15이고, GPC로 측정한 수평균 분자량 Mn은 8,200이고, Mw/Mn은 1.33이었다.
[합성예 17] 중합체 17의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (4.51 g, 30.0 mmol), 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (12.02 g, 40.0 mmol) 및 5-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로 [2.2.1]헵토-2-엔 (8.83 g, 30.0 mmol)를 THF 350 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1-헥센 (0.42 ㎖, 3.5 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OBut)2 (288 mg, 0.50 mmol)를 첨가하여 실온에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (180 mg, 2.5 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 23.3 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 1,000 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 20.0 g을 THF (500 ㎖)에 용해시켜, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로비스(테트라히드로푸란)비스(트리페닐포스핀)루테늄 (4.0 mg, 0.0048 mmol)과 트리에틸아민 (4.86 mg, 0.048 mmol)의 THF (100 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 6.0 MPa, 100 ℃에서 20 시간 동안 수소 첨가 반응을 한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출시켰다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하 여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 18.1 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 12,600이고, Mw/Mn은 1.39이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[A]'/[B]의 조성비는 40/30/30이었다.
[합성예 18] 중합체 18의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 6-옥사펜타시클로-[9.2.1.13,9.02,10.04,8]-펜타데카-12-엔-5-온 (10.81 g, 50.0 mmol) 및 5-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 (11.82 g, 50.0 mmol)을 THF 250 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1-헵텐 (0.64 ㎖, 6.5 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H3(CHCHCMePh)(OBut)2(PMe3) (328 mg, 0.50 mmol)를 첨가하고 실온에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 펜틸알데히드 (258 mg, 3.0 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 20.8 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 15.0 g을 THF (300 ㎖)에 용해시키고 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 클로로히드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(9.5 mg, 0.01 mmol)과 트리페닐아민(4.9 mg, 0.02 mmol)의 THF (30 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 10.0 MPa, 80 ℃에서 42 시간 수소 첨가 반응을 한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출시켰다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 12.3 g을 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이고, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 8,450이고, Mw/Mn은 1.29이었다. 또한 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 50/50이었다.
[합성예 19] 중합체 19의 합성
질소하에서 자기 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 오토클레이브에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (11.41 g, 75.0 mmol), 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (7.51 g, 25.0 mmol) 및 8-(2'-에틸-2'-노르보르닐옥시카르보닐)테트라시클로 [4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (8.16 g, 25.0 mmol)을 THF 300 ㎖에 용해시켰다. 여기에 연쇄 이동제로서 1,5-헥사디엔 (1.04 ㎖, 9.0 mmol) 및 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCMe3)(OBut)2 (PMe3) (652 mg, 1.00 mmol)를 첨가하여 실온에서 5 시간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (432 mg, 6.0 mmol)를 첨가하여 30 분간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 25.1 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 1,OOO ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 10.0 g을 THF (350 ㎖)에 용해시켜, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로트리스(트리메틸포스피트)루테늄(44.8 mg, 0.10 mmol)과 트리에틸아민 (15.2 mg, 0.15 mmol)의 THF (200 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 10.0 MPa, 70 ℃에서 20 시간 수소 첨가반응을 한 후, 온도를 실온으로 냉각시켜 수소 가스를 방출시켰다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 8.8 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌표준 환산 수평균 분자량 Mn은 8,330이고, Mw/Mn은 1.44이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[A]'/[B]의 조성비는 20/20/60이었다.
[합성예 20] 중합체 20의 합성
질소하에서 500 ㎖의 슈렌크플라스크에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온(2.43 g, 16 mmol)과 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (7.55 g, 24 mmol)를 테트라히드로푸란 200 ㎖에 용해시켰다. 여기에 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me) 2(PMe3) (606 mg, 0.70 mmol)를 첨가하여 실온에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (202 mg, 2.80 mmol)를 첨가하여 1 시간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 9.13 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 9.0 g을 THF (250 ㎖)에 용해시켜, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄 (27 mg, 0.022 mmol)과 트리에틸아민 (11.3 mg, 0.108 mmol)의 THF (50 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 9.0 MPa, 120 ℃에서 16 시간 수소 첨가 반응을 한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출시켰다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 7.4 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며, GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 28,600이고, Mw/Mn은 1.07이었다. 또한 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 60/40이었다.
[합성예 21] 중합체 21의 합성
질소하에서 500 ㎖의 슈렌크플라스코에 환상 올레핀 단량체로서 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (4.56 g, 300 mmol)와 8-(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐메틸)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,l0]-3-도데센 (6.29 g, 20.0 mmol)을 테트라히드로푸란 200 ㎖에 용해시켰다. 여기에 개환 메타세시스 중합 촉매로서 W(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3)2Me)2(PMe3) (606 mg, 0.70 mmol)를 첨가하여 실온에서 30분간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (202 mg, 2.80 mmol)를 첨가하여 1 시간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 9.98 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 9.0 g을 THF (250 ㎖)에 용해시키고 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄 (61 mg, 0.05 mmol)과 트리에틸아민 (10.1 mg, 0.10 mmol)의 THF (50 ㎖)용액을 첨가하여, 수소압 9.0 MPa, 90 ℃에서 16 시간 수소 첨가 반응을 행한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출시켰다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 행함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 8.0 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며 GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 34,100이고, Mw/Mn은 1.09이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 40/60이었다.
[합성예 22] 중합체 22의 합성
질소하에서 500 ㎖의 슈렌크플라스크에 환상 올레핀 단량체로서 5,5-디메틸-4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3-온 (1.08 g, 6.0 mmol)과 8,9-디(1'-에틸시클로펜톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 (6.17 g, 14.0 mmol)를 테트라히드로푸란 200 ㎖에 용해시켰다. 여기에 개환 메타세시스 중합 촉매로서 Mo(N-2,6-iPr2C6H3)(CHCHCMe2)(OC(CF3) 2Me)2 (206 mg, 0.35 mmol)를 첨가하여 실온에서 30 분간 반응시켰다. 그 후, 부틸알데히드 (108 mg, 1.5O mmol)를 첨가하여 1 시간 교반하고 반응을 정지시켰다.
이 개환 메타세시스 중합체 용액을 메탄올 중에 가하여 개환 메타세시스 중합체를 석출시켜, 여과, 메탄올 세정하고 진공 건조하여 6.66 g의 개환 메타세시스 중합체 분말을 얻었다.
그 후, 500 ㎖의 오토클레이브에 이 개환 메타세시스 중합체 분말 6.0 g을 THF (250 ㎖)에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 미리 제조한 디클로로테트라키스( 트리페닐포스핀)루테늄 (36.6 mg, 0.03 mmol)과 트리에틸아민 (10.1 mg, 0.10 mmol)의 THF (50 ㎖) 용액을 첨가하여, 수소압 9.0 MPa, 100 ℃에서 16 시간 수소 첨가 반응을 한 후, 온도를 실온까지 냉각시켜 수소 가스를 방출하였다. 이 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물 용액을 메탄올에 가하여 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 침전시켜, 여별 분리 후 진공 건조를 함으로써 백색 분말상의 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 5.4 g 얻었다. 얻어진 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 1H-NMR에서 산출한 수소 첨가율은 100 %이며 GPC로 측정한 폴리스티렌 표준 환산 수평균 분자량 Mn은 26,900이고, Mw/Mn은 1.06이었다. 또한, 얻어진 중합체의 구조 단위 [A]/[B]의 조성비는 30/70이었다.
Figure 112001008244003-pat00077
Figure 112001008244003-pat00078
Figure 112001008244003-pat00079
Figure 112001008244003-pat00080
Figure 112001008244003-pat00081
Figure 112001008244003-pat00082
[실시예 I]
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 해상성을 평가하였다.
[실시예 I-1 내지 12] 레지스트의 해상성 평가
상기 식으로 표시되는 중합체 (중합체 1, 2)를 베이스 수지로 하고 하기 화학식으로 표시되는 산발생제 (PAG 1, 2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제 (DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물 (ACC 1, 2) 및 용매를 하기 표 1에 표시하는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테플론제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하고 레지스트 재료로 하였다.
Figure 112001008244003-pat00083
Figure 112001008244003-pat00084
Figure 112001008244003-pat00085
레지스트 액을 반사 방지막 (닛산 가가꾸사 제조 DUV30, 55 nm)를 도포한 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고, 130 ℃, 90 초간 열 처리를 실시하여, 두께 485 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열 처리를 실시한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들 현상하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료한 웨이퍼를 분할 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 둥근형(頭丸), T-톱, 순 테이퍼, 역 테이퍼 중 어느 것으로 분류하기로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에 있어서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한 용매는 전부 FC-430 (스미또모 쓰리엠 (주) 제조)를 0.05 중량% 포함한 것을 사용하였다.
CyHO: 시클로헥사논
TBA: 트리부틸아민
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
Figure 112001008244003-pat00086
표 1의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가, KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서, 고감도 및 고해상성인 것으로 확인되었다.
[실시예 II]
본 발명의 레지스트 재료에 대해서, ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
[실시예 II-1 내지 22] 레지스트의 해상성 평가
상기와 마찬가지로 하기 표 2에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트 액을 반사 방지막 (닛산 가가꾸사 제조 ARC25, 77 nm)를 도포한 실 리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 130 ℃에서 90 초간 열 처리를 실시하여, 두께 375 nm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열 처리를 실시한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들 현상하여, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료한 웨이퍼를 분할 절단한 것을 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 그 때의 패턴의 형상을 직사각형, 둥근형, T-톱, 순 테이퍼, 역 테이퍼 중 어느 것에 분류하기로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한 표 2에 있어서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 전부 FC-430 (스미또모 쓰리엠 (주) 제조)를 0.01 중량% 포함한 것을 사용하였다.
CyHO: 시클로헥사논
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
Figure 112001008244003-pat00099
표 2의 결과에 의하면, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서, 고감도 및 고해상성인 것으로 확인되었다.
본 발명에서 사용하는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물은 내열성, 내 열분해성, 광투과성 등이 우수하고, 자외선이나 원자외선을 사용한 반도체 미세 가공용 포토레지스트에 알맞는 중합체이며 공업적으로 매우 가치가 있다. 이것을 베이스 수지로서 사용한 본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (16)

  1. 적어도 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]와, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및(또는) 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]로부터 구성되고, 또한 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A]의 X1, 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B]의 X2, 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]의 X3 중 적어도 1개가 -O-이고, 그 구성 몰비 [A]/([B]+[C])가 20/80 내지 99/1이고, 중량평균 분자량 Mw와 수평균 분자량 Mn의 비 (Mw/Mn)가 1.0 내지 2.0인 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물을 베이스 수지로서 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112001008244003-pat00088
    식 중,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나가 하기 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 갖는 관능기이며, 나머지는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부터 선택되고,
    X1은 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR7 2- (식 중, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    j는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 2>
    Figure 112001008244003-pat00089
    식 중,
    점선은 결합수(結合手)를 나타내고,
    R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
    R6는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    W1 은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 k+2가 탄화수소기를 나타내고,
    Z는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 결합하는 탄소 원자와 함께 단환 또는 가교환을 형성하고,
    k는 0 또는 1이다.
    <화학식 3>
    Figure 112001008244003-pat00090
    식 중,
    R8 내지 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이며,
    X2는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR12 2- (식 중, R12 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    m은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 4>
    Figure 112001008244003-pat00091
    식 중,
    R13 내지 Rl6은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
    X3은 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR17 2- (식 중, R17 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    Y1 및 Y2 중 하나는 -(C=O)-이고, 다른 하나는 -CR18 2- (식 중, R18은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    n은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 Rl 내지 R4 중 적어도 하나로서 선택되는 화학식 2로 표시되는 환상 알킬의 3급 에스테르기를 갖는 관능기가 1-알킬시클로펜틸에스테르, 2-알킬-2-노르보닐에스테르 또는 2-알킬-2-아다만틸에스테르인 레지스트 재 료.
  3. 제1항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112001008244003-pat00092
    식 중,
    R19 내지 R22 중 적어도 하나가 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복실산기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고,
    X4는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR24 2- (식 중, R24 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112001008244003-pat00093
    식 중,
    점선은 결합수를 나타내고,
    R23는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
    W2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 q+2가 탄화수소기를 나타내고,
    q는 0 또는 1이다.
  4. 제3항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A], 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]와 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]의 구성 몰비 ([A]+[B]+[C])/[D]가 100/0 내지 20/80인 레지스트 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E]를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
    <화학식 7>
    Figure 112001008244003-pat00094
    식 중,
    R25 내지 R28 중 적어도 하나가 하기 화학식 8로 표시되는 카르복실산에스테르기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기로부 터 선택되고,
    X5는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 CR31 2- (식 중, R31은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    r은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 8>
    Figure 112001008244003-pat00095
    식 중,
    점선은 결합수를 나타내고,
    R29는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
    R30는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화알킬기를 나타내고,
    W3은 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 s+2가 탄화수소기를 나타내고,
    s는 0 또는 1이다.
  6. 제5항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물에 있어서, 화학식 1로 표시되는 구조 단위 [A], 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 [B] 및 화학식 4로 표시되는 구조 단위 [C]와 화학식 7로 표시되는 구조 단위 [E]의 구성 몰비 ([A]+[B]+[C])/[E]가 100/0 내지 40/60인 레지스트 재료.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  8. 제7항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 3,000 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제2항에 있어서, 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물이 하기 화학식 5로 표시되는 구조 단위 [D]를 추가로 포함하는 레지스트 재료.
    <화학식 5>
    Figure 112001008244003-pat00096
    식 중,
    R19 내지 R22 중 적어도 하나가 하기 화학식 6으로 표시되는 카르복실산기를 갖는 관능기이고, 나머지는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 할로겐화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 탄소수 2 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 3 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시카르보닐알킬기에서 선택되고,
    X4는 동일하거나 상이할 수 있으며, -O- 또는 -CR24 2- (식 중, R24 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 나타냄)이고,
    p는 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
    <화학식 6>
    Figure 112001008244003-pat00097
    식 중,
    점선은 결합수를 나타내고,
    R23는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
    W2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 q+2가 탄화수소기를 나타내고,
    q는 0 또는 1이다.
  11. 제5항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  12. 제6항에 있어서, 베이스 수지로서 함유되는 개환 메타세시스 중합체의 수소 첨가물의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량 Mn이 500 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  13. 제5항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제7항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제8항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토 마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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