JP4206656B2 - 環状アセタール化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、(1)微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料のベース樹脂用のモノマーとして有用な新規環状アセタール化合物及び環状アセタール化合物混合物、(2)特定の繰り返し単位を含有する高分子化合物、(3)この高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料、及び(4)このレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.3μm以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【0003】
KrFエキシマレーザー用レジスト材料では、実用可能レベルの透明性とエッチング耐性を併せ持つポリヒドロキシスチレンが事実上の標準ベース樹脂となっている。ArFエキシマレーザー用レジスト材料では、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体や脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等の材料が検討されているが、いずれのものについても長所と短所があり、未だ標準ベース樹脂が定まっていないのが現状である。
【0004】
即ち、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸の誘導体を用いたレジスト材料の場合、酸分解性基の反応性が高い、基板密着性に優れる等の利点があり、感度と解像性については比較的良好な結果が得られるものの、樹脂の主鎖が軟弱なためにエッチング耐性が極めて低く、実用的でない。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物を用いたレジスト材料の場合、樹脂の主鎖が十分剛直なためにエッチング耐性は実用レベルにあるものの、酸分解性保護基の反応性がアクリル系のものに比べて大きく劣るために低感度及び低解像性であり、また樹脂の主鎖が剛直過ぎるために基板密着性が低く、やはり好適でない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、解像性、及びエッチング耐性の全てにおいて優れた性能を発揮するレジスト材料が必要とされているのである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、(1)300nm以下の波長、特にArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、密着性と透明性に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規環状アセタール化合物及び環状アセタール化合物混合物、(2)反応性、剛直性及び基板密着性に優れる高分子化合物、(3)該高分子化合物をベース樹脂とし、従来品を大きく上回る解像性及びエッチング耐性を有するレジスト材料、及び(4)該レジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記式(i)で示される環状アセタール化合物又は下記式(i)の5員環アセタールと下記式(v)の6員環アセタールとの混合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、この環状アセタール化合物又は上記環状アセタール化合物混合物を用いて得られた樹脂が、エキシマレーザーの露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が、基板密着性に優れることを知見した。
【0007】
また、この環状アセタール化合物又は環状アセタール化合物混合物を用い、後述する方法によって得られる下記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有する重量平均分子量1,000〜500,000の新規高分子化合物が反応性、剛直性及び基板密着性に優れること、この化合物を用いて得られるベース樹脂として用いたレジスト材料が高解像性及び高エッチング耐性を有すること、そしてこのレジスト材料が精密な微細加工に極めて有効であることを知見した。
【0008】
即ち、本発明は、下記環状アセタール化合物混合物、高分子化合物、レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
【0009】
[I]下記一般式(i)で示される5員環アセタールと下記一般式(v)で示される6員環アセタールとからなる環状アセタール化合物混合物。
【化12】
(式中、kは0又は1、nは0≦n≦6を満たす整数である。)
[II]下記式(ii)で示される5員環アセタールと下記式(vi)で示される6員環アセタールとからなる請求項1記載の環状アセタール化合物混合物。
【化13】
【0010】
[III]下記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有すると共に、下記一般式(1’−1)又は(1’−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量1,000〜500,000の高分子化合物。
【化14】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。kは0又は1、nは0〜6の整数を表す。)
【0011】
[IV]上記一般式(1−1)及び(1’−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[III]に記載の高分子化合物。
【化15】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
【0012】
[V]上記一般式(1−1)及び(1’−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)及び(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[III]に記載の高分子化合物。
【化16】
(式中、kは上記と同様である。R1は水素原子、メチル基又はCH2CO2R3を示す。R2は水素原子、メチル基又はCO2R3を示す。R3は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R4は酸不安定基を示す。R5はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
【0013】
[VI]上記一般式(1−1)及び(1’−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位及び/又は下記一般式(4)で示される繰り返し単位と、更に下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[III]に記載の高分子化合物。
【化17】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
【0014】
[VII]上記一般式(1−2)及び(1’−2)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[III]に記載の高分子化合物。
【化18】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
【0015】
[VIII][III]乃至[VII]のいずれかに記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
【0016】
[IX]下記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有する重量平均分子量1,000〜500,000の高分子化合物をベースポリマーとすることを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【化19】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。kは0又は1、nは0〜6の整数を表す。)
[X]高分子化合物が、下記一般式(1’−1)又は(1’−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[IX]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【化75】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。kは0又は1、nは0〜6の整数を表す。)
【0017】
[XI]高分子化合物が、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[IX]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【化76】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
[XII]高分子化合物が、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)及び(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[IX]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【化77】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
[XIII]高分子化合物が、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位及び/又は下記一般式(4)で示される繰り返し単位と、更に下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[IX]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【化78】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
[XIV]高分子化合物が、更に、上記一般式(1’−1)で示される繰り返し単位を含有する[XI]、[XII]又は[XIII]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【0018】
[XV]高分子化合物が、上記一般式(1−2)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする[IX]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【化79】
(式中、kは上記と同様である。R 1 は水素原子、メチル基又はCH 2 CO 2 R 3 を示す。R 2 は水素原子、メチル基又はCO 2 R 3 を示す。R 3 は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R 4 は酸不安定基を示す。R 5 はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
[XVI]高分子化合物が、更に、上記一般式(1’−2)で示される繰り返し単位を含有する[XV]記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
【0019】
[XVII][VIII]〜[XVI]のいずれかに記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【0020】
上記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物は、架橋を持つ脂環を主鎖に含有しているため、高い剛直性を有する。また、側鎖にエステル構造に加えて極性の高い5員環又は6員環環状アセタール構造を有するため酸素官能基が豊富で、基板密着性にも優れる。更に、環状アセタール構造を含むエステル部位と剛直な主鎖との間に導入された適当な長さのスペーサーによって従来過剰であった剛直性が適度に緩和され、また環状アセタール構造部分が主鎖から離れて配置されるために極性基としてより有効に働くようになり、結果として従来品を大きく上回る基板密着性を有するものとなった。また、従来より大きな問題であった反応性の低さに関しても、スペーサー導入の効果で発生酸の拡散性が高くなったことで改善され、同時にラインエッジラフネスの低減も達成された。従って、この高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、感度、解像性及びエッチング耐性の全てにおいて優れた性能を有し、微細パターンの形成に極めて有用なものとなるのである。
【0021】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に係る環状アセタール化合物は、下記式(i)で示されるもので、具体的には下記の化合物である。
【0022】
【化20】
(式中、kは0又は1、nは0≦n≦6を満たす整数である。)
【0023】
【化21】
【0024】
また、本発明の環状アセタール化合物混合物は、下記式(i)で示される5員環アセタールと下記式(v)で示される6員環アセタールとの混合物である。この場合、式(v)の6員環アセタールの具体例としては、上記式(i)の5員環アセタールにおける具体例における下記の基(A)が下記の基(B)に置換したものが挙げられる。
【0025】
【化22】
(式中、kは0又は1、nは0≦n≦6を満たす整数である。)
【化23】
【0026】
これらの化合物をモノマーとして用いたレジストポリマーにおいて、密着性発現のための極性基と考えられる環状アセタール部分をポリマー主鎖からリンカー{一般式(i)中の−(CH2)nCO2CH2−}によって離れた部位に位置させることができ、良好な基板密着性を発揮する。また、式中のk及びnから最適なものを選択し、ポリマー原料として用いることで、ポリマー全体の脂溶性を適当に調節することができ、ポリマーの溶解特性をも制御できる。
【0027】
本発明の環状アセタール化合物又は環状アセタール化合物混合物は、例えば、以下に挙げる2つの方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。以下、詳しく説明する。
【0028】
ここで、いずれの方法においても原料となるグリセロールホルマールが、5員環アセタール構造(iii)と共に6員環アセタール構造の異性体(iv)を含むため、実際に得られる環状アセタール化合物は5員環アセタール(i)と6員環アセタール(v)の混合物であるが、説明の簡略化のため以下ではグリセロールホルマールが式(iii)の5員環構造のみを含むものとして5員環構造に代表させて述べることとする。
【0029】
【化24】
(式中、kは0又は1、nは0≦n≦6を満たす整数である。)
【0030】
まず、第一の方法として、酸ハロゲン化物(vii)と塩基を用いたグリセロールホルマール(iii)のエステル化により目的の環状アセタール化合物(i)を合成できる。
【0031】
【化25】
(式中、Xはハロゲン原子を表す。kは0又は1、nは0≦n≦6を満たす整数である。)
【0032】
酸ハロゲン化物(vii)の使用量は、グリセロールホルマール(iii)1モルに対し、0.5〜2.0モル、特に0.9〜1.1モルとすることが望ましい。反応は塩基の存在下、無溶媒又は溶媒中で行う。用いられる塩基としてトリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアニリン、4−ジメチルアミノピリジン等の三級アミン類を好ましく例示でき、これらを単独又は混合して用いることができる。塩基は、酸ハロゲン化物(vii)1モルに対し、1.0モル〜20モル、好ましくは1.0モル〜2.0モルを使用する。これらの塩基自身を溶媒として用いることもできるが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類を用いることもできる。反応温度は、−50〜80℃、好ましくは0〜50℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.5〜20時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的の環状アセタール化合物(i)を得る。必要があれば化合物(i)は蒸留、クロマトグラフィーなどの常法に従って精製することができる。
【0033】
第二の方法として、グリセロールホルマール(iii)とエステル化合物(viii)から目的の環状アセタール化合物(i)を合成できる。
【0034】
【化26】
(式中、kは0又は1、nは0≦n≦6を満たす整数である。Rはメチル基、エチル基などのアルキル基を表す。)
【0035】
これらを原料とする場合には、触媒を用いたエステル交換反応により目的物(i)に導くことになる。反応は無溶媒又は溶媒中で行い、生じるアルコール(ROH)を留去しながら反応を行うことが収率向上、反応時間短縮、グリセロールホルマール(iii)使用量節約のために好ましい。グリセロールホルマール(iii)の使用量はエステル化合物(viii)1モルに対し、0.5〜5.0モル、特に1.0〜1.5モルの使用が望ましい。用いられるエステル交換触媒としてトリエチルアミン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、4−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩基類、ナトリウムメトキシド、カリウムt−ブトキシド、マグネシウムエトキシド、チタン(IV)メトキシドなどの金属アルコキシド類を例示できるがこれらに限定されない。用いるエステル交換触媒の量はエステル化合物(viii)1モルに対し、0.001〜5.0モル、特に0.001〜0.1モルの使用が望ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、クロロホルム、ジクロロエチレン等の塩素化溶剤類より選択して単独又は混合して用いることができる。反応温度は反応条件により異なるが50〜200℃が好ましく、特に生じるアルコール(ROH)を留去しながら反応溶媒の沸点程度の温度で反応を行うことが好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常1〜20時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的の環状アセタール化合物(i)を得る。必要があれば化合物(i)は蒸留、クロマトグラフィーなどの常法に従って精製することもできる。あるいは反応混合物を直接蒸留することにより目的物(i)を得ることも可能である。
【0036】
ここで、上述したように、グリセロールホルマールは、式(iii)の5員環アセタール構造と式(iv)の6員環アセタール構造の異性体を含むため、上述した方法により得られる生成物は、上記式(i)の5員環アセタールと上記式(v)の6員環アセタールとの混合物であるが、このモノマー混合物を用いてポリマーを製造した場合、このポリマーは、式(i)の5員環アセタールに基づく単位を有し、式(i)の5員環アセタールを単独に用いて得たポリマーと同様の効果を与える。
【0037】
なお、式(i)の5員環アセタールと式(v)の6員環アセタールとの混合割合は、グリセロールホルマール中の式(iii)の5員環アセタールと式(iv)の6員環アセタールとの混合割合によって相違するが、通常、モル比で7:3〜3:7、特に6:4〜4:6である。
【0038】
本発明の新規高分子化合物は、上記環状アセタール化合物を用いて得ることができる、下記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする重量平均分子量1,000〜500,000のものである。
【0039】
【化27】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。kは0又は1、nは0〜6の整数を表す。)
【0040】
この場合、本発明の高分子化合物は、上記単位に加え、特に上記式(1−1)又は(1−2)にそれぞれ対応して、下記一般式(1’−1)又は(1’−2)で示される繰り返し単位を含有することができる。
【化28】
(式中、Rは水素原子又はメチル基を表す。kは0又は1、nは0〜6の整数を表す。)
【0041】
また、本発明の高分子化合物は、より具体的には次のものとすることができる。
(1)上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化29】
(式中、kは上記と同様である。R1は水素原子、メチル基又はCH2CO2R3を示す。R2は水素原子、メチル基又はCO2R3を示す。R3は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R4は酸不安定基を示す。R5はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよい。hは0、1又は2である。)
【0042】
(2)上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)及び(3)で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化30】
(式中、k、h、R1〜R5は上記と同様である。)
【0043】
(3)上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位及び/又は下記一般式(4)で示される繰り返し単位と、更に下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化31】
(式中、k、h、R1〜R5は上記と同様である。)
【0044】
(4)上記式(1)〜(3)の高分子化合物において、更に上記一般式(1'−1)で示される繰り返し単位を含むもの。
【0045】
(5)上記一般式(1−2)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−2)で示される繰り返し単位を含有するもの。
【化32】
(式中、k、h、R1〜R5は上記と同様である。)
【0046】
(6)上記式(5)の高分子化合物において、更に上記一般式(1'−2)で示される繰り返し単位を含むもの。
【0047】
ここで、R1は水素原子、メチル基又はCH2CO2R3を示す。R3の具体例については後述する。R2は水素原子、メチル基又はCO2R3を示す。R3は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。R4は酸不安定基を示し、その具体例については後述する。R5はハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、tert−アミロキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、n−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、2,2,2−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−エトキシプロポキシ基、1−tert−ブトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基等を例示できる。Zは単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(h+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレンが酸素に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成したり、同一炭素上の2個の水素が酸素に置換されてケトンを形成してもよく、例えばh=0の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、1,2−プロパンジイル、1,3−ブタンジイル、1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、3−メチル−1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル等を例示でき、h=0以外の場合には、上記具体例から1個の水素原子を除いた(h+2)価の基等を例示できる。
【0048】
R4の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【0049】
【化33】
【0050】
ここで、鎖線は結合手を示す(以下、同様)。式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0051】
【化34】
【0052】
RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0053】
RL04は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−5−オキソオキソラン−4−イル基等が例示できる。yは0〜6の整数である。
【0054】
RL05は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。
【0055】
RL06は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
【0056】
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【0057】
【化35】
【0058】
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
【0059】
上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0060】
上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。
上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【0061】
【化36】
【0062】
また、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【0063】
上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0064】
【化37】
【0065】
上記一般式(1−2)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0066】
【化38】
【0067】
また、上記一般式(1'−1)、(1'−2)で示される繰り返し単位の具体例としては、上記式(1−1)、(1−2)の繰り返し単位における下記基(A)を下記基(B)に置換したものを例示することができる。
【0068】
【化39】
【0069】
上記一般式(2−1)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0070】
【化40】
【0071】
上記一般式(2−2)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0072】
【化41】
【0073】
上記一般式(4)で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0074】
【化42】
【0075】
本発明の高分子化合物は、更に必要に応じ、下記一般式(M1)〜(M8−2)で示される繰り返し単位から選ばれる1種又は2種以上を含有するものであってもよい。
【0076】
【化43】
(式中、R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R003を示す。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R004は水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示す。R005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R005〜R008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R009は炭素数3〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示す。R010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R010〜R013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。R015は酸不安定基を示す。XはCH2又は酸素原子を示す。kは0又は1である。)
【0077】
ここで、R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R003を示す。R003の具体例については後述する。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。R004は水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、具体的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。R005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、2−カルボキシエトキシカルボニル、4−カルボキシブトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、4−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはR003で例示したものと同様のものが例示できる。R005〜R008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはR3で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。
【0078】
R009は炭素数3〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、具体的には2−オキソオキソラン−3−イル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル等を例示できる。R010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基としては、具体的には2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イルオキシカルボニル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルオキシカルボニル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはR003で例示したものと同様のものが例示できる。R010〜R013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基としては、具体的には1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル等の他、上記−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはR003で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。
【0079】
R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。R015は酸不安定基を示し、具体的には先の説明で挙げたものと同様のもの等を例示できる。XはCH2又は酸素原子を示す。kは0又は1である。
【0080】
上記一般式(M1)〜(M8−2)で示される繰り返し単位は、レジスト材料とした際の現像液親和性、基板密着性、エッチング耐性等の諸特性を付与するものであり、これらの繰り返し単位の含有量を適宜調整することにより、レジスト材料の性能を微調整することができる。
【0081】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量は1,000〜500,000、好ましくは3,000〜100,000である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【0082】
本発明の高分子化合物の製造は、下記一般式(1a)で示される化合物又は下記一般式(1a)と下記一般式(1a’)の化合物混合物を第1の単量体に、下記一般式(2a)〜(4a)で示される化合物から選ばれる1〜3種を第2〜4の単量体に、更に必要に応じ、下記一般式(M1a)〜(M8a)で示される化合物から選ばれる1種又は2種以上をそれ以降の単量体に用いた共重合反応により行うことができる。
【0083】
【化44】
(式中、k、h、n、R、R1〜R5は上記と同様である。)
【0084】
【化45】
(式中、k、R001〜R015、Xは上記と同様である。)
【0085】
共重合反応においては、各単量体の存在割合を適宜調節することにより、レジスト材料とした時に好ましい性能を発揮できるような高分子化合物とすることができる。
【0086】
この場合、本発明の高分子化合物は、
(i)上記式(1a)の単量体又は式(1a)と式(1a’)の単量体混合物
(ii)上記式(2a)〜(4a)の単量体
(iii)上記式(M1a)〜(M8a)の単量体
に加え、更に、
(iv)上記(i)〜(iii)以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−5−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体を共重合しても差支えない。
【0087】
本発明の高分子化合物において、各単量体に基づく各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲とすることができるが、これに限定されるものではない。
【0088】
(I)高分子化合物が、上記一般式(1−1)又は式(1−1)及び(1'−1)で示される繰り返し単位と(2−1)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)の単量体に基づく式(1−1)で示される繰り返し単位又は式(1−1)及び(1'−1)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲2▼式(2a)の単量体に基づく式(2−1)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲3▼式(M5a)〜(M8a)の単量体に基づく式(M5−1)〜(M8−1)で示される繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%、
▲4▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%
それぞれ含有することができる。
【0089】
(II)高分子化合物が、上記一般式(1−1)又は式(1−1)及び(1'−1)で示される繰り返し単位と(2−1)で示される繰り返し単位と(3)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)の単量体に基づく式(1−1)で示される繰り返し単位又は式(1−1)及び(1'−1)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは3〜45%、より好ましくは5〜40%、
▲2▼式(2a)の単量体に基づく式(2−1)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは3〜45%、より好ましくは5〜40%、
▲3▼式(3a)の単量体に基づく式(3)で示される繰り返し単位を50モル%、▲4▼式(M5a)〜(M8a)の単量体に基づく式(M5−1)〜(M8−1)で示される繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%、
▲5▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%
それぞれ含有することができる。
【0090】
(III)高分子化合物が、上記一般式(1−1)又は式(1−1)及び(1'−1)で示される繰り返し単位と(2−1)で示される繰り返し単位及び/又は(4)で示される繰り返し単位と(3)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)の単量体に基づく式(1−1)で示される繰り返し単位又は式(1−1)及び(1'−1)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは3〜45%、より好ましくは5〜40%、
▲2▼式(2a)の単量体に基づく式(2−1)で示される繰り返し単位を0〜40%、好ましくは0〜35%、より好ましくは0〜30%、
▲3▼式(4a)の単量体に基づく式(4)で示される繰り返し単位を1〜80%、好ましくは1〜70%、より好ましくは1〜50%、
▲4▼式(3a)の単量体に基づく式(3)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは5〜45%、より好ましくは10〜40%、
▲5▼式(M1a)〜(M8a)の単量体に基づく式(M1)〜(M8−1)で示される繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%、
▲6▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%
それぞれ含有することができる。
【0091】
(IV)高分子化合物が、上記一般式(1−2)又は式(1−2)及び(1'−2)で示される繰り返し単位と(2−2)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)の単量体に基づく式(1−2)で示される繰り返し単位又は式(1−2)及び(1'−2)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲2▼式(2a)の単量体に基づく式(2−2)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲3▼式(M5a)〜(M8a)の単量体に基づく式(M5−2)〜(M8−2)で示される繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%、
▲4▼その他の単量体に基づく繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%
それぞれ含有することができる。
【0092】
なお、式(1−1)の繰り返し単位と式(1’−1)の繰り返し単位とを含む場合、これらの割合は特に限定されないが、モル比で7:3〜3:7、特に6:4〜4:6とすることが好ましく、また式(1−2)の繰り返し単位と式(1’−2)の繰り返し単位とを含む場合も、その割合はモル比で7:3〜3:7、特に6:4〜4:6とすることが好ましい。
【0093】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【0094】
ラジカル重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、(イ)重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、(ウ)反応温度を0℃から100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間から48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【0095】
アニオン重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、(イ)重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、(ウ)反応温度を−78℃から0℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間から48時間程度とし、(オ)停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【0096】
配位重合の反応条件は、(ア)溶剤としてn−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、(イ)触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、(ウ)反応温度を0℃から100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間から48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【0097】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料を提供する。
【0098】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物(以下、酸発生剤)、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【0099】
本発明で使用される酸発生剤としては、
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、
ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【0100】
【化46】
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
【0101】
上記R101a、R101b、R101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0102】
【化47】
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K-は非求核性対向イオンを表す。)
【0103】
上記R102a、R102bとして具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K-は式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【0104】
【化48】
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0105】
R105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0106】
【化49】
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示す。)
【0107】
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0108】
【化50】
(式中、R101a、R101bは上記と同じである。)
【0109】
【化51】
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
【0110】
ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1−フェニル−1,2−エチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【0111】
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【0112】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0113】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部(重量部、以下同様)に対して好ましくは0.1〜15部、より好ましくは0.5〜8部である。0.1部より少ないと感度が悪い場合があり、15部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【0114】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0115】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部に対して200〜1,000部、特に400〜800部が好適である。
【0116】
本発明のレジスト材料には、上記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【0117】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式(R1)及び/又は下記式(R2)で示される重量平均分子量1,000〜500,000、好ましくは5,000〜100,000のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0118】
【化52】
(式中、R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R003を示す。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R004は水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示す。R005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R005〜R008は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R009は炭素数3〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示す。R010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15の−CO2−部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R010〜R013は互いに環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1個は炭素数1〜15の−CO2−部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。R015は酸不安定基を示す。R016は水素原子又はメチル基を示す。R017は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。XはCH2又は酸素原子を示す。k’は0又は1である。a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’は0以上1未満の数であり、a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1を満足する。f’、g’、h’、i’、j’は0以上1未満の数であり、f’+g’+h’+i’+j’=1を満足する。)
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【0119】
上記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、0:100〜90:10、特に0:100〜80:20の重量比の範囲内にあることが好ましい。上記一般式(1−1)又は(1−2)で示される繰り返し単位を含有する高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【0120】
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【0121】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物を配合する。
【0122】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、その上限は100モル%である。
【0123】
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
【0124】
【化53】
(但し、式中R201、R202はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−(R207)hCOOHを示す。R204は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R20 5は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R206は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R208は水素原子又は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s、t、s’、t’、s’’、t’’はそれぞれs+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。)
【0125】
上記式中R201、R202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エチニル基、シクロヘキシル基、R203としては、例えばR201、R202と同様なもの、或いは−COOH、−CH2COOH、R204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、R205としては、例えばメチレン基、或いはR204と同様なもの、R206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0126】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【0127】
【化54】
(式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示す。RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。RL04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示す。RL05は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。yは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。)
なお、それぞれの基の具体例については、先の説明と同様である。
【0128】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂100部に対し、0〜50部、好ましくは0〜40部、より好ましくは0〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が50部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【0129】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【0130】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0131】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0132】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0133】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0134】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0135】
更に下記一般式(B)−1で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を添加することもできる。
N(X)n(Y)3-n (B)−1
式中、n=1、2又は3である。側鎖Xは同一でも異なっていてもよく、下記一般式(X)−1〜(X)−3で表すことができる。側鎖Yは同一又は異種の、水素原子、又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、X同士が結合して環を形成してもよい。
【0136】
【化55】
【0137】
ここで、R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
【0138】
R303は単結合、炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基であり、R306は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を1あるいは複数含んでいてもよい。
【0139】
一般式(B)−1で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されるものではない。
【0140】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤1部に対して0.001〜10部、好ましくは0.01〜1部である。配合量が0.001部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、10部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【0141】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物を配合することができる。
【0142】
分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
[I群]
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
[II群]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
【0143】
【化56】
(但し、式中R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或いは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
【0144】
【化57】
(R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
【0145】
本成分として、具体的には下記一般式AI−1〜14及びAII−1〜10で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0146】
【化58】
(R’’は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化合物においてR’’の10〜100モル%はCH2COOH基である。α、κは上記と同様の意味を示す。)
【0147】
【化59】
【0148】
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0149】
上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【0150】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【0151】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使用することができる。
【0152】
【化60】
(式中、R501、R502、R503、R504、R505はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40である。)
【0153】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール61、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485(Air Products and Chemicals Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0154】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト材料100重量%中0.01〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%である。0.01重量%より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【0155】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0156】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0157】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.2〜2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜130℃、1〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは5〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜130℃、1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも248〜193nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0158】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【0159】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0160】
[合成例1]5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(Monomer1)、(6員環アセタール:5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)を含む)の合成1
グリセロールホルマール104g、トリエチルアミン111g、トルエン300mlの混合物に5−ノルボルネン−2−カルボニルクロリド157gを20℃で1時間かけて加えた。5時間撹拌後、水200mlを加えて反応を停止、分液を行った。次に有機層を水、飽和食塩水で洗浄、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、(i)5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルと(ii)5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)との混合物213gを得た(沸点:111−115℃/530Pa、収率95%)。
IR(薄膜):ν=3138,3061,2976,2866,2777,1732,1570,1446,1335,1273,1232,1225,1174,1155,1095,1066,1045,1022,977,943,923,715cm-1.
5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(exo体:endo体=2:8)の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=1.20−1.55(3H,m),1.85−2.00(1H,m),2.27(0.2H,m),2.85−3.10(2H,m),3.20(0.8H,m),3.60−3.70(1H,m)3.80−4.30(4H,m),4.90(1H,s),5.02(0.2H,s),5.03(0.8H,s),5.90−5.95(0.8H,m),6.05−6.15(0.4H,m),6.15−6.25(0.8H,m).
5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)(exo体:endo体=2:8)の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=1.20−1.55(3H,m),1.85−2.00(1H,m),2.27(0.2H,m),2.85−3.10(2H,m),3.20(0.8H,m),3.80−4.20(4H,m),4.65(0.8H,qui,J=3.4H),4.73(0.2H,qui,J=3.2Hz),4.79(0.8H,d,J=6.3Hz),4.80(0.2H,d,J=6.3Hz),4.92(0.8H,d,J=6.3Hz),4.94(0.2H,d,J=6.3Hz),5.90−5.95(0.8H,m),6.05−6.15(0.4H,m),6.15−6.25(0.8H,m).
【0161】
[合成例2]5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(Monomer1)、(6員環アセタール:5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)を含む)の合成2
グリセロールホルマール104g、5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチル152g、ナトリウムメトキシド2.0g、トルエン300mlの混合物を、反応により生じたメタノールを徐々に留去しながら5時間加熱還流した。冷却後、飽和重曹水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥し減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、(i)5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルと(ii)5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)との混合物209gを得た(沸点:111−115℃/530Pa、収率93%)。
IR(薄膜):ν=3138,3061,2976,2866,2777,1732,1570,1446,1335,1273,1232,1225,1174,1155,1095,1066,1045,1022,977,943,923,715cm-1.
5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(exo体:endo体=53:47)の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=1.20−1.55(3H,m),1.85−2.00(1H,m),2.27(0.53H,m),2.85−3.10(2H,m),3.20(0.47H,m),3.60−3.70(1H,m)3.80−4.30(4H,m),4.90(1H,s),5.02(0.53H,s),5.03(0.47H,s),5.90−5.95(0.47H,m),6.05−6.15(1.06H,m),6.15−6.25(0.47H,m).
5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)(exo体:endo体=53:47)の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=1.20−1.55(3H,m),1.85−2.00(1H,m),2.27(0.53H,m),2.85−3.10(2H,m),3.20(0.47H,m),3.80−4.20(4H,m),4.65(0.47H,qui,J=3.4H),4.73(0.53H,qui,J=3.2Hz),4.79(0.47H,d,J=6.3Hz),4.80(0.53H,d,J=6.3Hz),4.92(0.47H,d,J=6.3Hz),4.94(0.53H,d,J=6.3Hz),5.90−5.95(0.47H,m),6.05−6.15(1.06H,m),6.15−6.25(0.47H,m).
【0162】
[合成例3]5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(Monomer2)、(6員環アセタール:5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキサン−5−イル)を含む)の合成1
5−ノルボルネン−2−カルボニルクロリドの替わりに5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸クロリドを用いた以外は合成例1と同様の方法で(i)5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルと(ii)5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキサン−5−イル)との混合物を合成した(沸点:115−122℃/16Pa、収率90%)。
IR(薄膜):ν=3136,3057,2962,2935,2864,2775,1738,1570,1446,1367,1336,1309,1282,1225,1178,1155,1093,1066,1022,980,943,719cm-1.
5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルの主要異性体(endo体)の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=0.46(1H,ddd,J=11.2,4.2,2.5Hz),1.00−1.40(6H,m),1.50−1.70(2H,m),1.81(1H,ddd,J=11.2,9.1,3.8Hz),1.95(1H,m),2.30−2.40(2H,m),2.70−2.80(2H,m),3.66(1H,dd,J=8.1,5.7Hz),3.97(1H,t,J=8.1Hz),4.10(1H,dd,J=11.6,6.2Hz),4.15(1H,dd,J=11.6,4.4Hz),4.26(1H,dddd,J=8.1,6.2,5.7,4.4Hz),4.80(1H,s),5.02(1H,s),5.85−5.90(1H,m),6.05−6.10(1H,m).5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキサン−5−イル)の主要異性体(endo体)の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=0.46(1H,ddd,J=11.2,4.2,2.5Hz),1.00−1.40(6H,m),1.50−1.70(2H,m),1.81(1H,ddd,J=11.2,9.1,3.8Hz),1.95(1H,m),2.30−2.40(2H,m),2.70−2.80(2H,m),3.90(2H,dd,J=11.8,3.6Hz),3.99(2H,dd,J=11.8,2.7Hz),4.72(1H,tt,J=3.6,2.7Hz),4.79(1H,d,J=6.3Hz),4.93(1H,d,J=6.3Hz),5.85−5.90(1H,m),6.05−6.10(1H,m).
【0163】
[合成例4]5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(Monomer2)、(6員環アセタール:5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキサン−5−イル)を含む)の合成2
5−ノルボルネン−2−カルボン酸メチルの替わりに5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸メチルを用いた以外は合成例2と同様の方法で(i)5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルと(ii)5−(5−ノルボルネン−2−イル)吉草酸(1,3−ジオキサン−5−イル)との混合物を合成した(収率89%)。このものの物性データは合成例3とよく一致した。
【0164】
【化61】
【0165】
なお、上記合成例で得られた混合物において、(i)の化合物と(v)の化合物との混合比率は、1H−NMRの測定データから、モル比で約1:1であると認められた。
【0166】
次に、本発明の高分子化合物を、以下に示す処方で合成した。
[合成例5]Polymer1の合成
56.1gの5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキソラン−4−イル)メチルと5−ノルボルネン−2−カルボン酸(1,3−ジオキサン−5−イル)との約1:1(モル比)混合物、65.0gの5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−ノルボルニル及び24.5gの無水マレイン酸を150mlのテトラヒドロフランに溶解し、1.8gの2,2’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。60℃で15時間撹拌した後、減圧下濃縮した。得られた残さを400mlのテトラヒドロフランに溶解し、10Lのn−ヘキサンに滴下した。生じた固形物を濾過して取り、更に10Lのn−ヘキサンで洗浄し、40℃で6時間真空乾燥したところ、89.2gの下記式Polymer1で示される高分子化合物が得られた。収率は61.3%であった。
【0167】
このようにして得られたポリマーをGPCにより分析した結果、重量平均分子量(Mw)がポリスチレン換算で9100、分散度(Mw/Mn)が1.84の重合体であることが確かめられた。
[合成例6〜16]Polymer2〜12の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Polymer2〜12を合成した。
【0168】
【化62】
【0169】
【化63】
【0170】
【化64】
【0171】
[実施例I]
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の基板密着性の評価を行った。
[実施例I−1〜5及び比較例1、2]
上記式で示されるポリマー(Polymer1〜5)及び比較として下記式で示されるポリマー(Polymer13、14)をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤(PAG1)、塩基性化合物及び溶剤を、表1に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
【0172】
【化65】
【0173】
【化66】
【0174】
レジスト液を90℃、40秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、90秒間の熱処理を施して、厚さ0.5μmのレジスト膜を形成した。これをKrFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.5)を用いて露光し、110℃、90秒間の熱処理を施した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、剥れずに残っている最小線幅(μm)を評価レジストの密着限界とした。
【0175】
各レジストの組成及び評価結果を表1に示す。なお、表1において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てFC−430(住友スリーエム(株)製)を0.01重量%含むものを用いた。
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
TBA:トリブチルアミン
【0176】
【表1】
【0177】
表1の結果より、本発明の高分子化合物が、高い基板密着性を有していることが確認された。
[実施例II]
本発明のレジスト材料について、KrFエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
[実施例II−1〜21]レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー(Polymer1〜12)をベース樹脂とし、下記式で示される酸発生剤(PAG1、2)、下記式で示される溶解制御剤(DRR1〜4)、塩基性化合物、下記式で示される分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物(ACC1、2)及び溶剤を、表1に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
【0178】
【化67】
【0179】
【化68】
【0180】
【化69】
【0181】
レジスト液を90℃、90秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、90秒間の熱処理を施して、厚さ0.5μmのレジスト膜を形成した。これをKrFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.5)を用いて露光し、110℃、90秒間の熱処理を施した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、0.30μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量=Eop、mJ/cm2)における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。
【0182】
各レジストの組成及び評価結果を表2に示す。なお、表2において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てFC−430(住友スリーエム(株)製)を0.01重量%含むものを用いた。
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
TEA:トリエタノールアミン
TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン
TMEMEA:トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
【0183】
【表2】
【0184】
表2の結果より、本発明のレジスト材料が、KrFエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
[実施例III]
本発明のレジスト材料について、ArFエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
[実施例III−1、2]レジストの解像性の評価
上記と同様に、表3に示す組成でレジスト材料を調製した。
レジスト液を90℃、90秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、90秒間の熱処理を施して、厚さ0.5μmのレジスト膜を形成した。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.55)を用いて露光し、110℃、90秒間の熱処理を施した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、0.25μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量=Eop、mJ/cm2)における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。
【0185】
各レジストの組成及び評価結果を表3に示す。なお、表3において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。また、溶剤は全てFC−430(住友スリーエム(株)製)を0.01重量%含むものを用いた。
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
TEA:トリエタノールアミン
TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン
【0186】
【表3】
【0187】
表3の結果より、本発明のレジスト材料が、ArFエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
Claims (17)
- 上記一般式(1−1)及び(1’−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。
- 上記一般式(1−1)及び(1’−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)及び(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。
- 上記一般式(1−1)及び(1’−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位及び/又は下記一般式(4)で示される繰り返し単位と、更に下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。
- 上記一般式(1−2)及び(1’−2)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項3記載の高分子化合物。
- 請求項3乃至7のいずれか1項に記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- 高分子化合物が、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項9記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
- 高分子化合物が、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)及び(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項9記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
- 高分子化合物が、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−1)で示される繰り返し単位及び/又は下記一般式(4)で示される繰り返し単位と、更に下記一般式(3)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項9記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
- 高分子化合物が、更に、上記一般式(1’−1)で示される繰り返し単位を含有する請求項11、12又は13記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
- 高分子化合物が、上記一般式(1−2)で示される繰り返し単位に加え、下記一般式(2−2)で示される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項9記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
- 高分子化合物が、更に、上記一般式(1’−2)で示される繰り返し単位を含有する請求項15記載の化学増幅型ポジ型レジスト材料。
- 請求項8〜16のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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