KR100582632B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물에 관한 것이다.
<화학식 1-1>
Figure 112001029110941-pat00001
<화학식 1-2>
Figure 112001029110941-pat00002
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕 시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Y는 탄소수 1 내지 15의 2가 기를 나타내며, 결합하는 원자단과 함께 환상 구조를 형성하며, k는 0 또는 1, m은 0 내지 5의 정수이다)
또한, 본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성에 있어서 우수하기 때문에 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.
고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 해상성, 에칭 내성

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법{Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 (1) 특정한 반복단위를 함유하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 μm 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요망되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 실용 가능한 수준의 투명성과 에칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 베이스 수지로 되어 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산의 유도체나 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있지만 어느 것에나 장점과 단점이 있고 아직 표준 베이스 수지가 정해지지 않은 실 정이다.
즉, 폴리아크릴산 또는 폴리 메타크릴산의 유도체를 사용한 레지스트 재료인 경우, 산 분해성기의 반응성이 높고 기판 밀착성이 우수한 이점이 있고, 감도와 해상성에 대해서는 비교적 양호한 결과를 얻을 수 있지만 수지의 주쇄가 연약하기 때문에 에칭 내성이 극히 낮고 실용적이지 못하다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄로 함유하는 고분자 화합물을 사용한 레지스트 재료인 경우, 수지의 주쇄가 너무 강직하기 때문에 에칭 내성은 실용수준이지만 산분해성 보호기의 반응성이 아크릴계에 비교하여 크게 열악하기 때문에 저감도 및 저해상성이고 또한 수지의 주쇄가 너무 강직하기 때문에 기판 밀착성이 낮아서 역시 바람직하지 않다. 패턴룰에 의해 한층 더 미세화가 요구되고 있는 가운데 감도, 해상성, 및 에칭내성의 모든 것에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 레지스트 재료를 필요로 하고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, (1) 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수한 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하고, 종래 제품을 크게 상회하는 해상성 및 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료 및 (3) 상기 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물이 높은 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수하며 이 화합물을 베이스 수지로 사용한 레지스트 재료가 고해상성 및 고에칭 내성을 가지며, 또한 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
<화학식 1-1>
Figure 112001029110941-pat00003
<화학식 1-2>
Figure 112001029110941-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상 의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Y는 탄소수 1 내지 15의 2가 기를 나타내며, 결합하는 원자단과 함께 환상 구조를 형성하고, k는 0 또는 1, m은 0 내지 5의 정수이다)
[II] [I]에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위에 추가하여, 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 2-1>
Figure 112001029110941-pat00005
(식 중, k는 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R5 를 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R7은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15 의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (n+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성하거나 동일 탄소상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며, n은 0, 1 또는 2이다)
[III] [I]에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위에 추가하여, 하기 화학식 2-1 및 3으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 2-1>
Figure 112001029110941-pat00006
<화학식 3>
Figure 112001029110941-pat00007
(식 중 k, n, Z, R3 내지 R7는 상기와 동일하다)
[IV] [I] 에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 4의 반복 단위 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 2-1>
Figure 112001029110941-pat00008
<화학식 3>
Figure 112001029110941-pat00009
<화학식 4>
Figure 112001029110941-pat00010
(식 중 k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
[V] [I]에 있어서, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위에 추가하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
<화학식 2-2>
Figure 112001029110941-pat00011
(식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
또한, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[Ⅵ] [I] 내지 [V] 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[Ⅶ] [Ⅵ]에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자 화합물은 가교를 갖는 지환을 주쇄에 함유하고 있기 때문에 높은 강직성을 갖는다. 또한 히드록실기 또는 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐옥시기에 추가하여 락톤 구조를 갖기 때문에 극성이 높고, 기판 밀착성에도 우수하다. 또한, 락톤 구조 부분과 강직한 주쇄와의 사이에 도입된 적당한 길이의 스페이서에 의해서 종래 지나치던 강직성이 적당하게 완화되고 또한, 락톤 구조 부분이 주쇄로부터 분리되어 배치되기 때문에 극성기로서 보다 유효하게 기능하게 되어 결과적으로 종래 제품을 크게 상회하는 기판 밀착성을 가지게 되었다. 또한, 종래부터 큰 문제가 되었던 반응성 저하에 관해서도 스페이서 도입의 효과로 발생산의 확산성이 높아진 것으로 개선되고 동시에 라인엣지(line-edge) 거칠기의 저감도 달성되었다. 따라서 이 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 감도, 해상성 및 에칭 내성의 전부에 있어서 우수한 성능을 지니고 미세 패턴의 형성에 매우 유용한 것으로 되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 고분자 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 것이다.
<화학식 1-1>
Figure 112001029110941-pat00012
<화학식 1-2>
Figure 112001029110941-pat00013
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 예시할 수 있고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있다. 구체적으로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 피발로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 트리플루오로아세틸, 트리클로로아세틸, 3,3,3-트리플루오로프로피오닐 등을 예시할 수 있고, Y는 탄소수 1 내지 15의 2가 유기기를 나타내고 결합하는 원자단과 함께 환상 구조를 형성한다. 구체적으로는, 하기 부분 구조
Figure 112001029110941-pat00073
로서 락톤 구조
Figure 112001029110941-pat00074
또는 이들 시클로알칸, 시클로알켄, 방향족 탄화수소 등의 탄화수소환 또는 헤테로 원자를 함유하는 복소환이 축합된 구조를 예시할 수 있다.
k는 0 또는 1, m은 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 보다 구체적으로는 다음 4 종류로 하는 것이 바람직하다.
(1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위에 추가하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 함유하는 것.
<화학식 2-1>
Figure 112001029110941-pat00016
(식 중, k는 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R5 를 나타내고, R4 는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R5를 나타내고, R5 는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R7 은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (n+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성하거나 동일 탄소상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며, n은 0, 1 또는 2이다)
(2) 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 2-1 및 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 2-1>
Figure 112001029110941-pat00017
<화학식 3>
Figure 112001029110941-pat00018
(식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
(3) 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 4의 반복 단위 및 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것.
<화학식 2-1>
Figure 112001029110941-pat00019
<화학식 3>
Figure 112001029110941-pat00020
<화학식 4>
Figure 112001029110941-pat00021
(식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
(4) 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것.
<화학식 2-2>
Figure 112001029110941-pat00022
(식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
여기서 R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R5를 나타내고, R4 는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R5를 나타내고, R5 는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있고, R6은 산불안정기를 나타내고 그 구체예에 대해서는 후술한다. R7은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있고 구체적으로는 불소, 염소, 브 롬, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 에틸시클로펜틸옥시기, 부틸시클로펜틸옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 부틸시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 부틸아다만틸옥시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 피발로일옥시기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, n-부탄술포닐옥시기, 트리플루오로아세톡시기, 트리클로로아세톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸카르보닐옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로폭시기, 1-tert-부톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로프라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 예시할 수 있고, Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 n+2가의 탄화수소기를 표시하고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성하거나, 동일 탄소상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있고 예를 들면, n=O인 경우에는 구체적으로는 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로판디일, 1,3-부탄디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 3-메틸-1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등을 예시할 수 있고, n=O 이외인 경우는 상기 구체예로부터 1개의 수소 원자를 제외한 n+2가의 기 등을 예시할 수 있다.
R6의 산불안정기로서 여러가지를 사용할 수 있지만 구체적으로는 하기 화학 식 Ll 내지 L4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 예로 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00023
여기서 쇄선은 결합수를 나타낸다 (이하, 동일). 식 중, RL01과 RL02는 수소원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있고, RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이러한 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00024
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있으며, 옥소알킬기로서 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 들 수 있다. x는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실 기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있고, y는 0 또는 1, z는 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2y+z=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RL05와 동일한 것을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기, 이들 수소 원자 중 일부가 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수도 있고 (예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15 등).
상기 화학식 L1로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 또는 분지상인 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00025
상기 화학식 L1로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것은 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L2의 산불안정기로서 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜 테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L3의 산불안정기로서 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 L4의 산불안정기로서 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00026
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로서 구체적으로 RL04에서 들었던 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 화학식에서 Ac는 아세틸기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
Figure 112001029110941-pat00027
상기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001029110941-pat00028
상기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001029110941-pat00029
상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001029110941-pat00030
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001029110941-pat00031
본 발명의 고분자 화합물은 또한 필요에 따라 하기 화학식 M-1 내지 M8-2로 표시되는 반복단위로 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
Figure 112001029110941-pat00032
(식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003를 나타내고, R002 는 수소 원 자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -C02- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2 - 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결 합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산불안정기를 나타내고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내고, k는 0 또는 1이다)
여기서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기,에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있고, R004는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있고, R005 내지 R008중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또 는 환상의 알킬기를 나타내고, 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기로서 구체적으로는 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아마단틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는 R003 에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기로서 구체적으로는 상기 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로는 구체적으로는 R003에서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다. R010 내지 R013중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로서 구체적으로는 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서 구체적으로는 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R010 내지 R 013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로서 구체적으로는 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디 옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외에 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것에서 1개의 수소 원자를 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기로서 구체적으로 R003에서 예시한 것에서 1개의 수소 원자를 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R015는 산불안정기를 나타내고, 구체적으로는 앞의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 M-1 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위는 레지스트 재료로 했을 때의 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 여러가지 특성을 부여하는 것으로서 이러한 반복 단위의 함유량을 적절하게 조정함으로써, 레지스트 재료의 성능을 미세 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도 차이를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하 되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물을 제1단량체로, 하기 화학식 2a 내지 4a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1 내지 3 종류를 제2 내지 4의 단량체로, 또한 필요에 따라서, 하기 화학식 M1a 내지 M8a로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 이후의 단량체로 사용하여 공중합 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00033
(식 중, k, n, m, Y, Z, R1 내지 R7은 상기와 동일하다)
Figure 112001029110941-pat00034
(식 중, k, R001 내지 R015, X는 상기와 동일하다)
상기 화학식 la의 화합물 및 그 제조 방법에 관해서는 일본출원 2000-164553호에 기재되어 있다. 즉, 화학식 la의 락톤 화합물은 예를 들면 하기의 방법으로 제조할 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
우선, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스분위기하에서 용매 중 락톤 화합물(i)에 염기를 작용시켜, 금속 엔올산염 (ii)을 제조하고 이 엔올산염 용액과 카르보닐 화합물(iii)을 반응시켜, 히드록시 락톤 화합물 la-1 을 얻는다.
이 경우, 염기 사용량은 락톤 화합물 (i) 1몰에 대해 0.8 내지 2.0 몰, 특히 1.0 내지 1.5 몰로 하는 것이 바람직하고, 카르보닐 화합물(iii)의 사용량은 락톤 화합물(i) 1몰에 대하여 0.8 내지 2.0 몰, 특히 0.9 내지 1.5 몰로 하는 것이 바람직하다.
Figure 112001029110941-pat00035
(식 중, k, m, R1, R2, Y는 상기와 동일하고, M은 Li, Na, K, Mg, X' 또는 ZnX'을 나타내고, X는 수소 원자 또는 할로겐 원자, X'는 할로겐 원자를 나타낸다)
사용 가능한 염기로서 구체적으로는 X가 수소 원자인 경우는 나트륨아미드, 칼륨아미드, 리튬디이소프로필아미드, 칼륨디이소프로필아미드, 리튬디시클로헥실아미드, 칼륨디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬비스트리메틸실릴아미드, 나트륨비스트리메틸실릴아미드, 칼륨비스트리메틸실릴아미드, 리튬이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기탄산염류, 수소화나트륨, 수소화리튬, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 금속 수소화물류, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물류를, X가 할로겐 원자인 경우는 아연, 마그네슘 등의 금속류를 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 용매로서 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, tert-부틸알코올 등의 알코올류, 액체암모니아, 메틸아민 등의 아민류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), 헥사메틸인산트리아미드(HMPA), N,N' -디메틸프로필렌우레아(DMPU), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI) 등의 배위자를 갖는 화합물을 보조적으로 사용하는 것도 가능하다. 반응 온도, 시간은 사용하는 출발 원료에 의해 여러가지로 다르지만, 예를 들면 원료로서 식(i)에서 X가 수소 원자인 락톤 화합물 및 리튬비스트리메틸실릴아미드 등의 강염기를 사용하는 경우는 발생하는 금속 엔올산염이 열적으로 불안정하기 때문에 카르보닐 화합물 (iii)을 반응시킨 경우의 반응 온도를 -80 내지 -20 ℃의 온도로 유지하고 반응 시간을 0.5 내지 3시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 한편, 식 (i)에서 X가 할로겐 원자인 α-할로락톤 화합물 및 아연 등의 금속을 사용하는 경우는 통상의 반응 온도를 0 내지 80 ℃로 유지하여 반응 시간을 1 내지 20 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만 이에 제한되는 것은 아니다. 구핵 부가물을 포함하는 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물의 히드록시 화합물 la-1을 얻는다. 필요하면 목적물 la-1은 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라서 정제한다.
여기에서 얻어진 히드록시 화합물 la-1을 에스테르화함으로써 대응하는 아실 화물 또는 알콕시카르보닐 화물 la-2를 얻는다.
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Figure 112001029110941-pat00036
에스테르화제로서 R3W (W는 수산기, 할로겐 원자, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, p-니트로페닐옥시기 등의 이탈기를 표시한다)를 히드록시 화합물 la-1의 1 몰에 대하여 1 내지 5 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰 사용하여 통상법에 의해서 행할 수 있다. 에스테르화제 R3W로서 예를 들면, 포름산 등의 카르복실산류 (W= OH인 경우), 염화아세틸, 브롬화아세틸, 염화프로피오닐 등의 산할로겐화합물류 (W= 할로겐 원자인 경우), 무수아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 포름산아세트산 혼합산 무수물, 이탄산디-t-부틸 등의 산무수물류 (W= 아실옥시기 또는 알콕시카르보닐옥시기인 경우), 아세트산 p-니트로페닐, 프로피온산 p-니트로페닐 등의 활성화 에스테르류(W= p-니트로페닐옥시기 등의 이탈기인 경우)를 예로 들 수 있다. 반응은 무용매 또는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클렌 등의 염소계 용매류, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류로부터 선택한 단독 또는 혼합 용매 중에서 행한다. 에스테르화제가 카르복실산인 경우 (W= OH인 경우)를 제외하고 히드록시 화합물 la-1의 1 몰에 대하여 1 내지 30 몰, 바람직하게는 1 내지 5 몰의 염기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 염기의 예로서 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등을 예로 들 수 있다. 이러한 염기는 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 에스테르화제와 염기는 차례로 또는 동시에 첨가하고 필요에 따라 냉각 또는 가열하는 등의 반응을 진행시킨다. 반응 진행 후, 에스테르화물을 포함하는 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적물의 에스테르 화합물 la-2를 얻는다. 필요하면 목적물 la-2는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라서 정제한다.
공중합 반응에 있어서는 각 단량체의 존재 비율을 적절히 조절함으로써, 레 지스트 재료로 사용했을 때 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 할 수 있다.
이경우, 본 발명의 고분자 화합물은,
(i) 화학식 la의 단량체,
(ii) 화학식 2a 내지 4a의 단량체,
(iii) 상기 화학식 M1a 내지 M8a의 단량체, 및 추가로
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 이외의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 단량체,
예를 들면 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환아크릴산에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화카르복실산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산메틸 등의 치환 노르보르넨류, 무수 이타콘산 등의 불포화산 무수물, 그 밖의 단량체를 공중합할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서 각 단량체에 기초한 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은 예를 들면, 이하에 나타내는 범위로 하는 것이 가능하지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 여기서의 %는 모두 몰%이다.
(I) 고분자 화합물이 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 2-1로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우에는,
① 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
② 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %, 및
③ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M5-1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %,
④ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %를 각각 함유할 수 있다.
(II) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 2-1로 표시되는 반복 단위와 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우에는,
① 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 3 내지 45 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %,
② 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 3 내지 45 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %,
③ 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 50 몰%,
④ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M5-1 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %, 및
⑤ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %를 각각 함유할 수 있다.
(III) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위와 2-1로 표시되는 반복 단위 및(또는) 4로 표시되는 반복 단위와 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우에는,
① 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 3 내지 45 %, 보다 바람직하게는 5 내지 40 %,
② 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 40 %, 바람직하게는 0 내지 35 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %,
③ 화학식 4a의 단량체에 기초하는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 1 내지 80 %, 바람직하게는 1 내지 70 %, 보다 바람직하게는 1 내지 50 %,
④ 화학식 3a의 단량체에 기초하는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 %, 바람직하게는 5 내지 45 %, 보다 바람직하게는 10 내지 40 %,
⑤ 화학식 M1a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 Ml 내지 M8-1로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %, 및
⑥ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 25 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 보다 바람직하게는 0 내지 15 %를 각각 함유할 수 있다.
(IV) 고분자 화합물이, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위와 2-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우에는,
① 화학식 1a의 단량체에 기초하는 화학식 1-2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
② 화학식 2a의 단량체에 기초하는 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 %, 바람직하게는 5 내지 80 %, 보다 바람직하게는 10 내지 70 %,
③ 화학식 M5a 내지 M8a의 단량체에 기초하는 화학식 M5-2 내지 M8-2로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %, 및
④ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 40 %, 보다 바람직하게는 0 내지 30 %를 각각 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지로 예시할 수 있지만, 바람직하게는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알코올류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간에서 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은 (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸, 또는 그리나드 반응제를 사용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃ 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 내지 48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 밖에 구전자성 물질 을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용매로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간에서 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물은, 레지스트 재료의 베이스 중합체로서 유효하고 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료는, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생하는 화합물 (이하, 산발생제)과 유기 용매, 필요에 따라 그밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로는,
i. 하기 화학식 P1a-1, P1a-2 또는 P1b의 오늄염,
ii. 하기 화학식 P2의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 P3의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 P4의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 P5의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00037
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있으며, 또한, R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우 R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00038
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내며, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 P1a-1 및 P1a-2에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00039
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다)
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00040
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타낸다)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00041
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다)
Figure 112001029110941-pat00042
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또 는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환될 수도 있으며, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있다)
여기에서 R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소푸레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포 늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐 메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술 폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐) 디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐) 술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐) 디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐) 술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸 (2-옥소시클로헥실) 술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥 실) 술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄 트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 부이다. 0.1 부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15 부보다 많으면 투명성이 낮아져 해상성이 저 하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로는 베이스 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용매라면 어느 것일 수도 있다. 이러한 유기 용매로서 예를 들면, 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 젖산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는, 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르나 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 및 그의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 더 첨가할 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로는, 하기 화학식 R1 및(또는) 하기 화학식 R2로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000인 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001029110941-pat00043
(식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 3 내지 15의 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 -C02- 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 -CO2 - 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단 결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산불안정기를 나타내고, R016은 수소 원자 또는 메틸기를나타내고, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내 고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내고, k는 0 또는 1이며, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1'+a2'+ a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하고, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다)
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 앞에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 중량비의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻지 못하는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절히 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종으로 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 동시에 분자 내에 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자 내에 카르복실기를 갖는 화합물의 상기 카르복실기의 수소 원자를 산불 안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 수산기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 비율은 평균적으로 페놀성 수산기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복실기의 수소 원자를 산불안정기로 치환한 비율은 평균적으로 카르복실기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이고, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복실기를 갖는 화합물로는, 하기 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112001029110941-pat00044
(단, 화학식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고, R204는 -(CH2)i-(i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, j는 O 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이며, s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+ t''=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 수이고, α는 화학식 D8, D9의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다)
상기 식 중 R201, R202로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R203으로는 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R205로는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것, R206 으 로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 수산기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 제어제의 산불안정기로는 여러가지 사용할 수 있지만 구체적으로는 하기 화학식 L1 내지 L4로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00045
(식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가질 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우 RL01, RL02, RL03 은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 L1로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있으며, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다)
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 앞의 설명과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 0 내지 40 부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 부이고, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 부를 넘으면 패턴의 막 감소가 발생하여 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는 산발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로 필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4- (1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물로는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 B1로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B)1
식 중, n=1, 2, 3이다. 측쇄 X는 동일하거나 상이할 수도 있고, 하기 화학식 X1 내지 X3으로 표시할 수 있다. 측쇄 Y는 동일하거나 상이한, 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, 에테르기 또는 히드록실기를 포함할 수도 있다. 또한, X끼리 결합하여 환을 형성할 수도 있 다.
Figure 112001029110941-pat00046
여기서 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R301, R304는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.
R303은 단일결합, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기로서, R306은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로서, 히드록시기, 에테르기, 에스테르기, 락톤환을 1 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있다.
상기 B1로 표시되는 화합물은 구체적으로는 하기에 예시된다.
트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민，트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민,　 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시) 에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2- (2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2- (2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸］아민, N-(2-메톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸] 아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤을 예시할 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10 부, 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 배합량이 0.001 부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 10 부를 넘으면 해상도나 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 하기 I 군 및 II 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판상에서의 엣지 거칠기가 개선되는 것이다.
[I 군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 수산기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 동시에 분자 중의 페놀성 수산기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II 군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
Figure 112001029110941-pat00047
(단, 식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)을 나타내고, R405는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 수산기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이며, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 하나 이상의 수산기를 갖는 수이고, κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,O00으로 하는 수이다)
Figure 112001029110941-pat00048
(R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412는 수소 원자 또는 수산기를 나타내고, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이며, s5+t5=5를 만족하는 수이고, h'는 0 또는 1이다)
본 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 14 및 AII-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112001029110941-pat00049
(R''는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰%는 CH2COOH기이고, α, κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure 112001029110941-pat00050
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있고, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 하기 화학식 S1, S2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112001029110941-pat00051
(식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40인 식을 만족한다)
아세틸렌알코올 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (에어 프로덕츠 & 케미컬즈사 (Air Products and Chemicals Inc) 제조), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중에 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량%보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면 활성제로는 비이온성인 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬 폴 리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151" (다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있고, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막 두께가 O.2 내지 2.O ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 프리 베이킹한다. 이어서, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막상에 덮고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 5 내지 1OO mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 노광 후 베이킹 (PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지 (dip)법, 퍼들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 따라 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
이하, 참고예, 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<참고예>
본 발명에 사용하는 락톤 화합물의 합성예를 이하에 나타낸다.
<참고예 1>
α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 １)의 합성
우선, 질소분위기하에서 무수테트라히드로푸란 1 kg 중, -60 ℃에서 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드 184 g과 γ-부티로락톤 86 g을 반응시켜 리튬엔올산염을 제조하였다. 이어서 5-노르보르넨-2-카르발데히드 122 g를 서서히 첨가한 후 1 시간 동안 -20 ℃까지 승온하여 반응시켰다. 다음으로, 포화 염화암모늄수용액 1 kg을 첨가하여 반응을 정지한 후, 헥산 추출하였다. 유기층을 수세, 무수황산나트륨으로 탈수, 여과 후, 감압 농축하였다. 실리카겔컬럼 크로마토그래피에 의해 정제를 하고 α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤 198 g을 얻었다.(수율 95 %) IR(KBr):ν=3436(br), 3058, 2966, 2867, 1740, 1385, 1336, 1219, 1184, 1024 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 lH-NMR(270 MHz, CDCl3 중) δ=0.52(1H,m), 1.20-1.45 (2H,m), 1.55-3.25 (9H,m), 4.30-4.45 (2H,m), 6.02 (lH,m), 6.20 (lH,m)
<참고예 2>
α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 １)의 합성
아연 분말 98 g, α-브로모-γ-부티로락톤 247 g, 5-노르보르넨-2-카르발데히드 122 g, 무수테트라히드로푸란 2 kg을 혼합하고, 질소분위기하에서 10 시간 가열 환류하여, 부가 반응을 행하였다. 다음으로 냉각 후, 묽은염산을 첨가하여 중화 반응을 행하였다. 헥산추출에 의해 얻어진 유기층을 수세, 무수 황산 나트륨으로 탈수, 여과 후, 감압 농축하였다. 실리카겔컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤 148 g을 얻었다. (수율 71 %)
<참고예 3>
α-{아세톡시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 2)의 합성
α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 1) 208 g을 피리딘 127 g 중, 4-디메틸아미노피리딘 6 g의 존재하에서, 무수 아세트산 123 g과 25 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 물 30 g을 첨가하여 반응을 정지시킨 후, 헥산 추출하였다. 유기층을 수세, 무수 황산 나트륨으로 탈수, 여과, 감압 농축 후, 실리카겔컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 α-{아세톡시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤 245 g을 얻었다.(수율 98 %)
IR(KBr):ν=3061, 2974, 2870, 1761, 1728, 1375, 1244, 1161, 1153, 1026 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 lH-NMR(270 MHz, CDCl3 중)δ=0.58(1H,ddd,J=11.6, 4.9, 2.4Hz), 1.30 (1H,m), 1.41 (1H,m), 1.70-2.50 {2.11(3H,s)를 포함하는 6H,m}, 2.55-3.05 (4H,m), 4.05-4.30 (2H,m), 4.60 (1H,dd,J=11.1, 2.4Hz), 5.87(1H,M), 6.18(1H,m).
<참고예 4>
α-{1-히드록시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤(단량체 3)의 합성
5-노르보르넨-2-카르발데히드를 대신해서 (5-노르보르넨-2-일)아세트알데히드를 사용한 것 외에는 참고예 1과 동일한 방법으로 α-{1-히드록시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤을 합성했다.(수율 93 %)
IR(KBr):ν=3404(넓음), 3057, 2962, 2937, 2866, 1749, 1380, 1213, 1178, 1024 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 lH-NMR(270 MHz, CDCl3 중) δ=0.51(1H,m), 0.95-2.90 (12H,m), 3.67 (1H,ddd,J=10.0, 7.8, 2.7 Hz), 4.10-4.30 (2H,m), 5.92(1H,m), 6.12(1H,m).
<참고예 5>
α-{1-아세톡시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤(단량체 4)의 합성
α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(단량체 1)을 대신해서 α-{1-히드록시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤(단량체 3)을 사용한 것 외에는 참고예 2와 동일한 방법으로 α-{1-아세톡시-2-(5-노르보르넨-2-일)에틸}-γ-부티로락톤을 합성했다.(수율 98 %)
IR(박막):ν=3057, 2964, 2868, 1772, 1738, 1373, 1238, 1171, 1161, 1026 cm-1
주요 부분입체 이성질체의 lH-NMR(270 MHz, CDCl3 중) δ=0.55(1H,m), 1.15-2.95 {2.07(3H,s)를 포함하는 14H,m}, 4.10-4.40 (2H,m), 5.36 (1H,m), 5.93(1H,m), 6.11(1H,m).
Figure 112001029110941-pat00052
<합성예>
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타내는 처방으로 합성했다.
<합성예 1>
중합체 1의 합성
52.0 g의 α-{히드록시(5-노르보르넨-2-일)메틸}-γ-부티로락톤(5-노르보르넨-2-카르발데히드로부터 1 단계로 합성), 65.0 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산2-에틸-2-노르보르닐 및 24.5 g의 무수 말레산을 150 ml의 테트라히드로푸란에 용해하고, 1.8 g의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하였다. 60 ℃에서 15시간 교반한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔여물을 400 ml의 테트라히드로푸란에 용해시켜 10 L의 n-헥산에 적하하였다. 생성된 고형물을 여과해 내어 10 L의 n-헥산으로 다시 세정하고, 40 ℃에서 6시간 진공 건조했더니 71.3 g의 하기 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수율은 50.4 %였다.
이와 같이 하여 얻어진 중합체를 GPC로 분석한 결과, 중량 평균 분자량(Mw)가 폴리스티렌 환산으로 7,200, 분산도(Mw/Mn)가 1.74인 중합체로 확인되었다. 또한, 13C-NMR 측정에 의해, 얻어진 중합체의 구성 단위 x, d, e는 x:d:e=0.25:0.25:0.50이었다.
<합성예 2 내지 12>
중합체 2 내지 12의 합성
상기와 동일하게 하여, 또는 공지된 방법을 사용하여 중합체 2 내지 12를 합성하였다.
Figure 112001029110941-pat00053
Figure 112001029110941-pat00054
Figure 112001029110941-pat00055
<실시예 I>
본 발명의 고분자 화합물에 대해 베이스 수지로 레지스트 재료에 배합했을 때의 기판 밀착성을 평가하였다.
<실시예 I-1 내지 5 및 비교예 1, 2>
상기 식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 5) 및 비교로서 하기 식으로 표시되는 중합체 (중합체 13, 14)를 베이스 수지로 하고 하기 식으로 표시되는 산 발생제 (PAG 1), 염기성 화합물 및 용매를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이들을 테플론제 필터 (공경 0.2 μm)로 여과하고, 레지스트 재료로 사용하였다.
Figure 112001029110941-pat00056
Figure 112001029110941-pat00057
(PAG 1)
레지스트액을 90 ℃에서 40 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고 110 ℃, 90 초간의 열처리하고, 두께 0.5 μm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리를 한 후 2.38 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초간 패들 현상을 하고 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료된 웨이퍼를 상공 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 박리되지 않은 채 남아있는 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 밀착 한계로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에 있어 서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 FC-430 (스미또모 쓰리엠 (주) 제품)을 0.O1 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
Figure 112001029110941-pat00058
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
TBA: 트리부틸아민
표 1의 결과에서 본 발명의 고분자 화합물이 높은 기판 밀착성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 II>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 II-1, 21>
레지스트의 해상성 평가
상기 식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 12)를 베이스 수지로 하고, 하 기 식으로 표시되는 산발생제 (PAG 1,2), 하기 식으로 표시되는 용해 제어제 (DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 식으로 표시되는 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물 (ACC1, 2) 및 용매를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이들을 테플론제 필터 (공경 0.2 μm)로 여과하고 레지스트 재료로 사용하였다.
Figure 112001029110941-pat00059
Figure 112001029110941-pat00060
Figure 112001029110941-pat00061
레지스트액을 90 ℃에서 90 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리하고, 두께 0.5 μm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리를 한 후 2.38 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초간 패들 현상을 하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료된 웨이퍼를 절단한 것을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/㎠)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 FC-430 (스미또모 쓰리엠 (주) 제품)을 0.O1 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
Figure 112001029110941-pat00062
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시 메톡시에틸아민
TMEMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
표 2의 결과에서, 본 발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이저 노광에서 고감도, 고해상성인 것이 확인되었다.
<실시예 III>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 III-1, 2>
레지스트의 해상성 평가
상기와 마찬가지로 표 3에 나타낸 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트액을 90 ℃에서 90 초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼상에 회전 도포하고 110 ℃에서 90 초간의 열처리를 행하고 두께 0.5 μm의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90 초간 열처리를 한 후, 2.38 %의 테트라메틸암모늄 히드록시드의 수용액으로 60초간 패들 현상을 하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상 종료된 웨이퍼 절단 한 것을 단면 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량(최적 노광량=Eop, mJ/㎠)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에 있어서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 FC-430 (스미또모 쓰리엠 (주) 제품)을 0.O1 중량% 포함하는 것을 사용하였다.
Figure 112001029110941-pat00063
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시 메톡시에틸아민
표 3의 결과에서, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에서 고감도, 고해상성인 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 베이스 수지로 한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1-1>
    Figure 112001029110941-pat00064
    <화학식 1-2>
    Figure 112001029110941-pat00065
    (식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 아실기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소원자의 일부 또는 전부가 할로 겐 원자로 치환될 수도 있으며, Y는 탄소수 1 내지 15의 2가 기를 나타내고, 결합하는 원자단과 함께 환상 구조를 형성하고, k는 0 또는 1, m은 0 내지 5의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위에 추가하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2-1>
    Figure 112001029110941-pat00066
    (식 중, k는 상기와 동일하고, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R5 를 나타내고, R4는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R5를 나타내고, R5는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R6은 산불안정기를 나타내고, R7은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며, Z는 단일결합 또 는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (n+2)가 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌이 산소로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성하거나 동일 탄소상의 2개의 수소가 산소로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있고, n은 0, 1 또는 2이다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 단위에 추가하여 하기 화학식 2-1 및 3으로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2-1>
    Figure 112001029110941-pat00067
    <화학식 3>
    Figure 112001029110941-pat00068
    (식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하거나, 또는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위의 조합과 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2-1>
    Figure 112005076030274-pat00069
    <화학식 3>
    Figure 112005076030274-pat00070
    <화학식 4>
    Figure 112005076030274-pat00071
    (식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-2로 표시되는 반복단위에 추가하여 하기 화학식 2-2로 표시되는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2-2>
    Figure 112001029110941-pat00072
    (식 중, k, n, Z, R3 내지 R7은 상기와 동일하다)
  6. 제1항 내지 제５항 중 어느 한 항에 기재한 고분자 화합물을 포함하는 것을특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 기재한 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통하여 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정과, 가열 처리한 후, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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