KR100672889B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 신규테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 신규테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물에 관한 것이다. 본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 사용한 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하다.
Figure 112002012025387-pat00001
식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 H 또는 알킬기를 나타내고, R 1과 R2, R3과 R4는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R1과 R2, R3과 R 4가 조합하여 알킬렌기를 나타내고, k는 0 또는 1이다.
레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 테트라히드로푸란, 반응성, 강직성, 기판 밀착성

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료, 패턴 형성 방법, 및 신규 테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법{Polymers, Resist Compositions and Patterning Process, Novel Tetrahydrofuran Compounds and Their Preparation}
본 발명은 (1) 특정한 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 함유하는 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 (4) 이 고분자 화합물의 원료 단량체로서 유용한 신규 테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 절실히 요구되고 있다.
KrF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 실용 가능 수준의 투명성과 에칭 내성을 겸비한 폴리히드록시스티렌이 사실상의 표준 기재 수지가 되고 있다. ArF 엑시머 레이저용 레지스트 재료에서는 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체 및 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등의 재료가 검토되고 있지만, 모두 장,단점이 있어 아직 표준 기재 수지가 정해져 있지 않은 것이 현실이다.
즉, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 유도체를 이용한 레지스트 재료의 경우, 산분해성기의 반응성이 높고 기판 밀착성이 우수하다는 등의 이점이 있으며, 감도와 해상성에 있어서는 비교적 양호한 결과를 얻을 수 있지만, 수지의 주쇄가 약하기 때문에 에칭 내성이 매우 낮아 실용적이지 못했다. 한편, 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물을 이용한 레지스트 재료의 경우, 수지의 주쇄가 충분히 강직하기 때문에 에칭 내성은 실용 수준에 있지만, 산분해성 보호기의 반응성이 (메트)아크릴계와 비교하여 크게 떨어지기 때문에 저감도 및 저해상성을 가지며, 또한 수지의 주쇄가 지나치게 강직하기 때문에 기판 밀착성이 낮아 역시 적합하지 못했다.
또한, (메트)아크릴계, 지환 주쇄계 모두에 공통된 문제로서, 레지스트막 팽윤에 따른 패턴의 붕괴를 들 수 있다. 이러한 계의 레지스트 재료는 노광 전후의 용해 속도차를 크게 함으로써 그 해상 성능을 향상시켜 오고 있으며, 그 결과 소수성이 매우 높게 되었다. 고소수성의 레지스트 재료는 미노광부에서는 강력하게 막을 유지하고, 과노광부에서는 순간적으로 막을 용해시킬 수 있는 한편, 그 사이의 꽤 넓은 노광 영역에서는 현상액의 침입을 허용하면서도 용해되지 않고, 즉 팽윤된다. 실제로 ArF 엑시머 레이저가 사용되는 매우 미세한 패턴 크기에서는, 팽윤에 따라 인접하는 패턴이 유착, 붕괴되어 버리는 레지스트 재료는 사용할 수 없다. 패턴 룰이 한층 더 미세화될 것이 요구되고 있는 가운데, 감도, 해상성, 에칭 내성에 있어서 우수한 성능을 발휘하는 것에 추가로, 팽윤도 충분히 억제된 레지스트 재료가 요구되고 있는 것이다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로 (1) 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수하고, 동시에 현상시의 팽윤이 작은 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 기재 수지로 하고, 종래품을 크게 상회하는 해상성 및 에칭 내성을 갖는 레지스트 재료 및 (3) 이 레지스트 재료를 이용한 패턴 형성 방법, 및 (4) 이 고분자 화합물의 원료 단량체로서 유용한 신규 테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 후술하는 방법에 의해 얻어지는 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 신규 고분자 화합물이 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수하고, 또한 현상액에 대한 용해성이 적절하게 높으며 팽윤이 작고, 이 고분자 화합물을 기재 수지로서 사용한 레지스트 재료가 고해상성 및 고에칭 내성을 가지며, 또한 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효한 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
Figure 112002012025387-pat00002
식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R1과 R2, R3과 R4의 조합으로 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, k는 0 또는 1이다.
[II] 항목 [I]에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112002012025387-pat00003
식 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7을 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7을 나타내며, R7은 R5와 R6에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R8은 산불안정기를 나타내며, R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+ 2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수도 있고, 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며, k'는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이다.
[III] 항목 [I]에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-1) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112002012025387-pat00004
식 중, k', p, R5 내지 R9 및 Z는 상기와 동일하고, Y는 -O- 또는 -(NR10)-을 나타내며, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
[IV] 항목 [I]에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (3)으로 표시되 는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112002012025387-pat00005
식 중, k', p, R5 내지 R9, Z 및 Y는 상기와 동일하고, R5'는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7'를 나타내며, R6'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7'을 나타내고, R7'는 R5'와 R6'에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R8'은 산불안정기를 나타낸다.
[V] 항목 [I]에 있어서, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
Figure 112002012025387-pat00006
식 중, k', p, R5 내지 R9 및 Z는 상기와 동일하다.
또한, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[VI] 항목 [I] 내지 항목 [V] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기의 패턴 형성 방법을 제공한다.
[VII] 항목 [VI]에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선에 노광시키는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
또한, 본 발명은 하기의 테트라히드로푸란 화합물을 제공한다.
[VIII] 하기 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물.
Figure 112002012025387-pat00007
식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하다.
[IX] 하기 화학식 (6)으로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물.
Figure 112002012025387-pat00008
식 중, R1, R2는 상기와 동일하다.
또한, 본 발명은 하기의 테트라히드로푸란 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[X] 하기 화학식 (7)로 표시되는 디올 화합물을 분자내 탈수시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물의 제조 방법.
Figure 112002012025387-pat00009
식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하고, (a) 공정은 탈수 반응을 나타낸다.
[XI] 하기 화학식 (7)로 표시되는 디올 화합물을 하기 X로 표시되는 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)로 유도하고, 이것을 염기 처리함으로써 고리화시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물의 제조 방법.
Figure 112002012025387-pat00010
식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하고, X는 할로겐, 알킬술포닐옥시기, 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내며, (a) 공정은 히드록시기의 할로겐 치환 반응, 알킬술 포닐화 반응 또는 아릴술포닐화 반응을 나타내고, (b) 공정은 탈 HX 반응을 나타낸다.
상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물은, 가교된 지환을 주쇄에 함유하고 있기 때문에 높은 강직성을 갖는다. 또한, 주쇄 내부에 극성이 높은 에테르 부위를 포함하고 있기 때문에, 주쇄로부터 떨어진 곳에 극성기를 도입한 경우와 달리, 현상액 침입에서부터 수지 용해로의 이행이 신속히 진행되어 팽윤이 거의 발생하지 않는다. 또한, 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)의 반복 단위는 소량의 도입으로 충분히 팽윤 감소 효과와 기판 밀착 효과를 발휘하기 때문에, 보호화 카르복실산 단위 등의 용해 속도차를 확보하는 단위를 상대적으로 많이 도입할 수 있어, 결과적으로 감도, 해상성을 높일 수도 있다. 따라서, 이 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는, 감도, 해상성 및 에칭 내성 모두우수한 성능을 가지며, 또한 현상시의 팽윤도 충분히 억제되어 미세 패턴 형성에 매우 유용한 것이 되는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 신규 고분자 화합물은, 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 것이다.
Figure 112002012025387-pat00011
여기에서, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R1과 R2, R3과 R4는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R1과 R2, R3과 R4의 조합으로 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, 구체적으로는 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 등 외에, 상기 알킬기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 알킬렌기 등을 예시할 수 있다. k는 0 또는 1이다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 보다 구체적으로는 다음 4종류의 것으로 할 수 있다.
(1) 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2- 1)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것.
Figure 112002012025387-pat00012
(식 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7을 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7을 나타내며, R7은 R5와 R6에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R8은 산불안정기를 나타내며, R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+ 2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수도 있고, 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며, k'는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이다.)
(2) 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-1) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것.
Figure 112002012025387-pat00013
(식 중, k', p, R5 내지 R9 및 Z는 상기와 동일하고, Y는 -O- 또는 -(NR10)-을 나타내며, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.)
(3) 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것.
Figure 112002012025387-pat00014
(식 중, k', p, R5 내지 R9, Z 및 Y는 상기와 동일하고, R5'는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7'를 나타내며, R6'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7'을 나타내고, R7'는 R5'와 R6'에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R8'은 산불안정기를 나타낸다.)
(4) 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것.
Figure 112002012025387-pat00015
(식 중, k', p, R5 내지 R9 및 Z는 상기와 동일하다.)
여기에서, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7을 나타낸다. R5'는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7'을 나타낸다. R7, R7'의 구체예에 대해서는 후술한다. R6은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7을 나타낸다. R6'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7'을 나타낸다. R7, R7'는 R5와 R6, R5'와 R6'에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다. R8, R8'는 산불안정기를 나타내며, 그 구체예에 대해서는 후술한다.
R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, 구체적으로는 불소, 염소, 브롬, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, tert-아밀옥시기, n-펜톡시기, n-헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 에틸시클로펜틸옥시기, 부틸시클로펜틸옥시기, 에틸시클로헥실옥시기, 부틸시클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기, 에틸아다만틸옥시기, 부틸아다만틸옥시기, 포르밀옥시기, 아세톡시기, 에틸카르보닐옥시기, 피발로일옥시기, 메탄술포닐옥시기, 에탄술포닐옥시기, n-부탄술포닐옥시기, 트리플루오로아세톡시기, 트리클로로아세톡시기, 2,2,2-트리플루오로에틸카르보닐옥시기, 메톡시메톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-에톡시프로폭시기, 1-tert-부톡시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기 등을 예시할 수 있다.
Y는 -O- 또는 -(NR10)-을 나타내고, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 R7, R7'에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수도 있으며, 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있고, 예를 들어 p=0인 경우에는, 구체적으로 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 1,2-프로판디일, 1,3-부탄디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 3-메틸-1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등을 예시할 수 있으며, p=0 이외의 경우에는, 상기 구체예에서 p개의 수소 원자를 제외한 (p+2)가의 기 등을 예시할 수 있다.
R8, R8'의 산불안정기로는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00016
여기에서, 쇄선은 결합수(結合手)를 나타낸다 (이하, 동일). 식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프 로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RL03은 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자 중 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 들 수 있으며, 구체적으로는 하기의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00017
RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
RL04는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, 3급 알킬기로서 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 예시할 수 있고, 트리알킬실릴기로서 구체적으로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 예시할 수 있으며, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일기 등을 예시할 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다.
RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내며, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자 중 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있고, 치환될 수도 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내며, 구체적으로는 RL05와 동일한 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 이들의 수소 원자 중 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것 등을 예시할 수 있다. RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수도 있으며 (예를 들면, RL07과 RL08, RL07과 RL09 , RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14 등), 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 상기 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 또한, RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있다 (예를 들면, RL07과 RL09, RL09와 RL15, R L13과 RL15 등).
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분지상의 것으로는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00018
상기 화학식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중, 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L2)의 산불안정기로는, 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L3)의 산불안정기로는, 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐 -3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥 센-3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (L4)의 산불안정기로는, 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00019
또한, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6의 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로는 구체적으로 RL04에서 예를 들은 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112002012025387-pat00020
상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112002012025387-pat00021
상기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112002012025387-pat00022
상기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112002012025387-pat00023
상기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않는다.
Figure 112002012025387-pat00024
본 발명의 고분자 화합물은, 또한 필요에 따라 하기 화학식 (M1) 내지 (M8-2)로 표시되는 반복 단위로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것일 수도 있다.
Figure 112002012025387-pat00025
(식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 결합하여 환 을 형성할 수도 있으며, 그 경우에 R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에 R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산불안정기를 나타내며, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내고, k는 0 또는 1이다.)
여기에서, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타낸다. R003의 구체예에 대해서는 후술한다. R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타낸다. R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 에틸시클로펜틸기, 부틸시클로펜틸기, 에틸시클로헥실기, 부틸시클로헥실기, 아다만틸기, 에틸아다만틸기, 부틸아다만틸기 등을 예시할 수 있다.
R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 수소 원자, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 카르복시시클로펜틸, 카르복시시클로헥실, 카르복시노르보르닐, 카르복시아다만틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 히드록시시클로펜틸, 히드록시시클로헥실, 히드록시노르보르닐, 히드록시아다만틸 등을 예시할 수 있다.
R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로는, 구체적으로 R3에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에 R005 내지 R008 중 하나 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로는, 구체적으로 R3에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 2-옥소 옥솔란-3-일, 2-옥소옥솔란-4-일, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 예시할 수 있다.
R010 내지 R013 중 하나 이상은 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 2 내지 15의 에테르, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기로는, 구체적으로 메톡시메틸, 메톡시메톡시메틸, 포르밀, 메틸카르보닐, 포르밀옥시, 아세톡시, 피발로일옥시, 포르밀옥시메틸, 아세톡시메틸, 피발로일옥시메틸, 메톡시카르보닐, 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬기로는, 구체적으로 R003에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 하나 이상이 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이 상의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기로는, 구체적으로 2-옥사프로판-1,3-디일, 1,1-디메틸-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 외에, 상기 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다. 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상, 환상의 알킬렌기로는, 구체적으로 R003에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 예시할 수 있다.
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. R015는 산불안정기를 나타내고, 구체적으로는 상기 설명에서 예를 든 것과 동일한 것 등을 예시할 수 있다. X는 CH2 또는 산소 원자를 나타낸다. k는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (M1) 내지 (M8-2)로 표시되는 반복 단위는, 레지스트 재료로 했을 때의 현상액 친화성, 기판 밀착성, 에칭 내성 등의 여러 특성을 부여하는 것으로, 이들 반복 단위의 함유량을 적절하게 조정함으로써 레지스트 재료의 성능을 미세 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산에서의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정했을 경우, 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면, 에칭 내성이 극단적으로 저하되거나, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조는, 하기 화학식 (1a)로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 하기 화학식 (2a) 내지 (4a)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 2 내지 3종을 제2 내지 4 단량체로, 또한 필요에 따라 하기 화학식 (M1a) 내지 (M8a)로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 그 이후의 단량체로 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00026
(식 중, k, k', p, R1 내지 R9, R5' 내지 R8', Z 및 Y는 상기와 동일하다)
Figure 112002012025387-pat00027
(식 중, k, R001 내지 R015, X는 상기와 동일하다)
공중합 반응에 있어서는, 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써 레지스트 재료로 했을 때 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 할 수 있다.
이 경우, 본 발명의 고분자 화합물은
(i) 상기 화학식 (1a)의 단량체
(ii) 상기 화학식 (2a) 내지 (4a)의 단량체
(iii) 상기 화학식 (M1a) 내지 (M8a)의 단량체에 추가하여,
(iv) 상기 (i) 내지 (iii) 이외의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 단량체, 예를 들면, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 메틸, 말레산 디메틸, 이타콘산 디메틸 등의 치환 아크릴산 에스테르류, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실 산, 노르보르넨, 노르보르넨-5-카르복실산 메틸 등의 치환 노르보르넨류, 이타콘산 무수물 등의 불포화 산무수물, 그 밖의 단량체를 더 공중합할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 각 단량체에 기초하는 각 반복 단위의 바람직한 함유 비율은, 예를 들면 이하에 나타내는 범위(몰％)로 할 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
(I) 고분자 화합물이 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위와 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는,
① 화학식 (1a)의 단량체에 기초하는 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 ％, 바람직하게는 5 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ％,
② 화학식 (2a)의 단량체에 기초하는 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 ％, 바람직하게는 5 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ％,
③ 화학식 (M5a) 내지 (M8a)의 단량체에 기초하는 화학식 (M5-1) 내지 (M8-1)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 ％, 바람직하게는 0 내지 40 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 ％, 및
④ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 50 ％, 바람직하게는 0 내지 40 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 ％로 각각 함유할 수 있다.
(II) 고분자 화합물이 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위와 (2-1)로 표시되는 반복 단위와 (3)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는,
① 화학식 (1a)의 단량체에 기초하는 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 ％, 바람직하게는 3 내지 45 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ％,
② 화학식 (2a)의 단량체에 기초하는 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 ％, 바람직하게는 3 내지 45 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ％,
③ 화학식 (3a)의 단량체에 기초하는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 50 몰％,
④ 화학식 (M5a) 내지 (M8a)의 단량체에 기초하는 화학식 (M5-1) 내지 (M8-1)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 ％, 바람직하게는 0 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ％, 및
⑤ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 25 ％, 바람직하게는 0 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ％로 각각 함유할 수 있다.
(III) 고분자 화합물이 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위와 4로 표시되는 반복 단위 또는 (2-1)로 표시되는 반복 단위 및 4로 표시되는 반복 단위와 3으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는,
① 화학식 (1a)의 단량체에 기초하는 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 ％, 바람직하게는 3 내지 45 ％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 ％,
② 화학식 (2a)의 단량체에 기초하는 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 40 ％, 바람직하게는 0 내지 35 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 ％,
③ 화학식 (4)a의 단량체에 기초하는 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 80 ％, 바람직하게는 1 내지 70 ％, 보다 바람직하게는 1 내지 50 ％,
④ 화학식 (3a)의 단량체에 기초하는 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 1 내지 49 ％, 바람직하게는 5 내지 45 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 40 ％,
⑤ 화학식 (M1a) 내지 (M8a)의 단량체에 기초하는 화학식 (M1) 내지 (M8-1)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 25 ％, 바람직하게는 0 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ％, 및
⑥ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 25 ％, 바람직하게는 0 내지 20 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 15 ％로 각각 함유할 수 있다.
(IV) 고분자 화합물이 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위와 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것인 경우에는,
① 화학식 (1a)의 단량체에 기초하는 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 ％, 바람직하게는 5 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ％,
② 화학식 (2a)의 단량체에 기초하는 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 1 내지 90 ％, 바람직하게는 5 내지 80 ％, 보다 바람직하게는 10 내지 70 ％,
③ 화학식 (M5a) 내지 (M8a)의 단량체에 기초하는 화학식 (M5-2) 내지 (M8-2)로 표시되는 반복 단위를 0 내지 50 ％, 바람직하게는 0 내지 40 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 ％, 및
④ 그 밖의 단량체에 기초하는 반복 단위를 0 내지 50 ％, 바람직하게는 0 내지 40 ％, 보다 바람직하게는 0 내지 30 ％로 각각 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물을 제조하는 공중합 반응은 여러가지를 예시할 수 있지만, 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합이 바람직하다.
라디칼 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 에탄올 등의 알콜류, 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물, 또는 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 과산화물을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
음이온 중합 반응의 반응 조건은, (가) 용매로서 벤젠 등의 탄화수소류, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 또는 액체 암모니아를 사용하고, (나) 중합 개시제로서 나트륨, 칼륨 등의 금속, n-부틸리튬, sec-부틸리튬 등의 알킬 금속, 케틸 또는 그리냐르 반응제를 사용하고, (다) 반응 온도를 -78 ℃ 내지 0 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하고, (마) 정지제로서 메탄올 등의 양성자 공여성 화합물, 요오드화메틸 등의 할로겐화물, 그 외 구전자성 물질을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
배위 중합의 반응 조건은, (가) 용매로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄을 포함하는 지글러-나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀-메타세시스 혼합 촉매 등을 사용하고, (다) 반응 온도를 0 ℃ 내지 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5시간 내지 48시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 고분자 화합물의 특징인 화학식 (1-1) 및 (1-2)의 단위의 기본이 되는 단량체는, 우선 말레산 무수물과 푸란의 딜스-알더(Diels-Alder) 반응에 의해 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-3,5-디온 또는 6,14,15-트리옥사펜타시클로[9.2.1.13,9.02,10.04,8]펜타데카-12-엔-5,7-디온을 합성하고, 이어서 그리냐르 반응 등의 카르보닐기에 대한 구핵 부가 반응, 또는 하이드라이드계 환원제 등에 의한 산무수물 부분의 환원과 그 후의 고리화 반응, 또는 이들을 조합하여 행함으로써 합성할 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00028
(식 중, k, R1 내지 R4는 상기와 동일하고, X는 할로겐 원자, 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내며, (a) 공정은 딜스-알더 반응이고, (b) 공정은 하이드라이드계 환원제 등에 의한 환원, 그리냐르 반응 등의 구핵 부가 반응 또 는 그의 조합이고, (c) 공정은 산류, 염류 또는 인 화합물 등에 의한 분자내 탈수 고리화 반응이고, (d) 공정은 할로겐화 반응 또는 술포닐화 반응이고, (e) 공정은 탈할로겐화 수소 반응 또는 탈술폰산 반응이다.)
이 경우, 특히 본 발명의 고분자 화합물을 제공하는 원료 단량체로는, 하기 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물이 바람직하고, 또한 하기 화학식 6으로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물이 바람직하며, 이에 따라 본 발명은 이들 신규한 테트라히드로푸란 화합물과 그의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112002012025387-pat00029
(식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하다.)
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는, 상기 설명과 동일하다.
본 발명의 테트라히드로푸란 화합물을 제조하는 경우에는, 하기 화학식 (7)의 디올 화합물을 원료로서 사용하는 것이 바람직하다. 디올 화합물 (7)은, 대응하는 락톤 (9) 또는 산무수물 (10)의 환원에 의해 쉽게 얻을 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00030
(식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하고, (a) 공정은 환원 반응을 나타낸다.)
디올 화합물 (7)로부터 본 발명의 테트라히드로푸란 화합물 (5)를 제조하는 제1 방법은, 디올 화합물 (7)의 분자내 탈수이다.
Figure 112002012025387-pat00031
(식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하고, (a) 공정은 탈수 반응을 나타낸다.)
분자내 탈수 반응은 산 또는 그의 염류, 또는 인 시약을 사용하면 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
산으로는 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 과염소산, 인산 등의 무기산류 또는 이들의 염류, 포름산, 아세트산, 옥살산, 벤조산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 유기산 또는 이들의 염류, 양이온 교환 수지 등을 예시할 수 있다. 이 경 우, 산의 사용량은 디올 화합물(7) 1 몰에 대하여 0.01 내지 10 몰, 특히 0.01 내지 0.5 몰의 촉매량으로 하는 것이 바람직하다. 테트라히드로푸란 고리화시에 생기는 물을 제거하기 위해, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류를 사용하여 공비에 의해 적극적으로 물을 계 밖으로 제거하고, 반응을 가속시킬 수도 있다. 또한, 감압하에서 반응을 실시할 수도 있다.
인 시약으로는 헥사메틸포스포릭트리아미드(HMPA), 아조디카르복실산 디알킬-트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀, 탄산칼륨-트리페닐포스핀 등을 예시할 수 있다. 이 경우, 인 시약의 사용량은 디올 화합물(7) 1 몰에 대하여 0.9 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 1.2 몰로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도, 시간은 조건에 따라 여러가지 상이하지만, 예를 들어 트리페닐포스핀과 사염화탄소를 사용하는 경우, 반응 온도는 실온 내지 환류 온도, 바람직하게는 50 ℃ 내지 환류 온도가 신속한 반응 완결을 위해 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 및 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 30시간 정도이다.
반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 목적하는 테트라히드로푸란 화합물(5)를 얻는다. 화합물(5)는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있다.
디올 화합물(7)로부터 본 발명의 테트라히드로푸란 화합물(5)를 제조하는 제2의 방법은, 디올 화합물(7)을 할로겐 등의 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및( 또는) (8-2)로 유도하고, 이것을 염기 처리함으로써 고리화시켜 테트라히드로푸란 화합물 (5)로 하는 방법이다.
Figure 112002012025387-pat00032
(식 중, R1, R2, k는 상기와 동일하고, X는 할로겐, 알킬술포닐옥시기, 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내며, (a) 공정은 히드록시기의 할로겐 치환 반응, 알킬술포닐화 반응 또는 아릴술포닐화 반응을 나타내고, (b) 공정은 탈 HX 반응을 나타낸다.)
우선, 제1 공정, 즉 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)의 합성에 대하여 설명한다.
화합물 (7)은 분자내에 2개의 히드록시기를 가지며, 그 한쪽만을 이탈기 X로 변환하게 된다. R1 또는 R2가 수소가 아닌 경우, 즉, R1, R2 중 어느 하나 또는 두가지 모두가 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이거나, R1과 R2로 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 형성하는 경우에는, 2개의 히드록시기 중 한쪽이 1급 히드록시기, 다른쪽이 2급 또는 3급 히드록시 기가 되며, 반응성의 차이를 이용하여 한쪽만을 이탈기 X로 변환하는 것은 비교적 용이하다. R1과 R2 모두가 수소인 경우에는, 두개의 히드록시기는 모두 1급이 되기 때문에 한쪽만을 이탈기 X로 변환하기 위해서는 시약의 양 및 반응 조건에 유의할 필요가 있다.
이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및 (8-2)에 있어서, X가 할로겐 원자인 경우, X로는 염소, 브롬이 바람직하다. 이 경우, 디올 화합물(7)로부터 할로알콜 화합물 (8-1) 및 (8-2)을 합성하기 위해서는, 여러가지 공지된 방법을 적용할 수 있다. 염산, 브롬화수소산 등의 할로겐화 수소산, 염화티오닐, 브롬화티오닐 등의 황 시약, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인, 트리페닐포스핀과 여러가지 할로겐원의 조합 등의 인 시약 등을 이용하는 방법을 예시할 수 있다.
반응 온도, 시간은 시약, 조건에 따라 여러가지 상이하지만, 반응 온도는 예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF) 중의 오염화인을 사용하여 빌스마이어(Vilsmeier) 시약을 제조하고, 동일반응계에서 반응시켜 1급 히드록시기 중 하나를 염소화하는 경우에는, -20 ℃ 내지 실온, 바람직하게는 0 ℃ 내지 실온이 반응의 고선택성을 위해 바람직하다. 반응 시간은, 가스 크로마토그래피(GC) 및 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 50시간 정도이다.
반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 목적하는 할로알콜 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)를 얻는다. 필요하다면, 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)는 증 류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있지만, 통상의 경우 다음 공정의 원료로서 충분한 순도를 갖기 때문에, 조생성물 상태 그대로 다음 공정으로 진행시킬 수 있다.
또한, 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및 (8-2)에 있어서, X가 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 경우, X로는 메탄술포닐옥시기, 트리플루오로메탄술포닐옥시기, 벤젠술포닐옥시기, p-톨루엔술포닐옥시기가 원료를 쉽게 구할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 경우, 술포닐옥시 화합물 (8-1) 및 (8-2)는, 용매 중에 대응하는 할로겐화술포닐을 염기의 존재하에서 디올 화합물(7)에 작용시켜 합성된다.
할로겐화술포닐로는, 염화메탄술포닐, 염화트리플루오로메탄술포닐, 염화벤젠술포닐, 염화p-톨루엔술포닐을 예시할 수 있다. 이 경우, 할로겐화술포닐의 사용량은 디올 화합물(7) 1 몰에 대하여 0.9 내지 10 몰, 특히 1.0 내지 1.2 몰로 하는 것이 디올 화합물(7)의 히드록시기 중 하나만을 X로 변환시키기 때문에 바람직하다.
염기로는 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염류, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 디이소프로필아미드, 리튬 디 시클로헥실아미드, 칼륨 디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬 비스트리메틸실릴아미드, 나트륨 비스트리메틸실릴아미드, 칼륨 비스트리메틸실릴아미드, 리튬 이소프로필시클로헥실아미드, 브로모 마그네슘디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류를 예시할 수 있다. 염기의 사용량은 디올 화합물(7) 1 몰에 대하여 0.9 내지 100 몰, 특히 1.0 몰 이상으로 하는 것이 바람직하며, 염기 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
용매로는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 염소계 유기 용매, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
반응 온도, 시간은 시약, 조건에 따라 여러가지 상이하지만, 예를 들어 염화 p-톨루엔술포닐과 염기 겸 용매로서 피리딘을 사용하여 모노 p-톨루엔술포네이트를 합성하는 경우, 반응 온도는 -20 ℃ 내지 실온, 바람직하게는 0 ℃ 내지 실온이 반응 완결과 고순도 생성물 획득에 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피 (GC) 및 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 60시간 정도이다.
반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 목적하는 술포닐옥시 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)를 얻는다. 필요하다면 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있지만, 통상의 경우 다음 공정의 원료로서 충분한 순도를 갖기 때문에, 조생성물 상태 그대로 다음 공정으로 진행시킬 수 있다.
또한, X가 알킬술포닐옥시기 또는 아릴술포닐옥시기인 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)로부터, X가 할로겐인 할로알콜 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)로 유도할 수도 있다.
이 경우, 염화리튬, 브롬화리튬, 브롬화나트륨, 브롬화칼슘 등의 할로겐화물 염류를 화학양론량 이상 사용하고, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드(DMSO), 에탄올 등의 극성 용매 중에서 실온 내지 용매 환류 온도의 가열 조건으로 반응시킬 수 있다.
제2 공정에서는, 얻어진 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)에 용매 중에서 염기를 작용시킴으로써, 목적으로 하는 테트라히드로푸란 화합물을 얻는다. 염기로는, 구체적으로 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 리튬메톡시드, 리튬에톡시드, 리튬 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 알콕시드류, 피리딘, 트리에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민류, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화테트라-n-부틸암모늄 등의 무기 수산화물류, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 무기 탄산염류, 트리틸리튬, 트리틸나트륨, 트리틸칼륨, 메틸리튬, 페닐리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 에틸마그네슘브로마이드 등의 알킬 금속 화합물류, 나트륨 아미드, 칼륨 아미드, 리튬 디이소프로필아미드, 칼륨 디이소프로필아미드, 리튬 디시클로헥실아미드, 칼륨 디시클로헥실아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬 비 스트리메틸실릴아미드, 나트륨 비스트리메틸실릴아미드, 칼륨 비스트리메틸실릴아미드, 리튬 이소프로필시클로헥실아미드, 브로모마그네슘 디이소프로필아미드 등의 금속 아미드류 등을 예시할 수 있다. 또한, 제1 공정의 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)의 합성시 염기를 사용하는 경우, 그대로 화합물 (5)까지의 변환을 행할 수도 있다. 염기의 사용량은 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2) 1 몰에 대하여 0.9 내지 100 몰, 특히 1.0 몰 이상으로 하는 것이 바람직하다.
용매로는 물, 또는 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, tert-부틸알콜 등의 알콜류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매류를 반응 조건에 따라 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 염기 자체를 용매로서 사용할 수도 있다.
반응 온도, 시간은 시약, 조건에 따라 여러가지 상이하지만, 예를 들어 수산화나트륨 수용액과 톨루엔을 사용하여 2층계의 조건하에서 고리화 반응을 행하는 경우, 반응 온도는 실온 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃가 신속한 반응 완결을 위해 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC) 및 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 1 내지 60시간 정도이다.
반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리에 의해 목적하는 테트라히드로푸란 화합물(5)를 얻는다. 화합물(5)는 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 따라 정제할 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 기재 중합체로서 유효하며, 본 발명은 이 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료에는 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (이하, 산발생제), 유기 용매, 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산발생제로는,
i. 하기 화학식 (P1a-1), (P1a-2) 또는 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 화학식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 화학식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 화학식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 화학식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00033
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환되어 있을 수도 있으며, 또한 R101b와 R101c는 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는 R101b , R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등 및 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비구핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00034
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R103은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, R104a, R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고, K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 (P1a-1) 및 (P1a-2)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00035
(식 중, R105, R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할 로겐화 알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화 아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00036
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타내고, R108, R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수도 있으며, 환상 구조를 형성하는 경우 R108, R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기, 할로겐화 아릴기, 아랄킬기로는 R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있 다.
Figure 112002012025387-pat00037
(식 중, R101a, R101b는 상기와 동일하다.)
Figure 112002012025387-pat00038
(식 중, R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 더 치환될 수도 있으며, R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자 중 일부 또는 전부는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 더 치환될 수도 있다.)
여기에서, R110의 아릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌 기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c 와 동일한 것을, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌 비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이토], 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스 (크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메 탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조 메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1- (tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α -디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐) -α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포 닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산 에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산 에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시글루타르이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산 에스 테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산 에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸 테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스 (sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메 탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산 에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산 에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산 에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 감소 효과가 우수하기 때문에 양자를 조합함으로써 프로파일의 미세 조정을 행하는 것이 가능하다.
산발생제의 첨가량은 기재 수지 100부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 0.1 내지 15부가 바람직하고, 0.5 내지 8부가 보다 바람직하다. 0.1부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15부보다 많으면 투명성이 낮아져 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로는 기재 수지, 산발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해할 수 있는 유기 용매라면 어떠한 것이든 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있으며, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 1-에톡시-2-프로판올 외에 안전 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 기재 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 본 발명의 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
이 고분자 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 (R1) 및(또는) 하기 화학식 (R2)로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 것을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002012025387-pat00039
(식 중, R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고, R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고, R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R004는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가의 탄화수 소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R005 내지 R008은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R009는 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내고, R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 2 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 1가의 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R010 내지 R013은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 1개 이상은 탄소수 1 내지 15의 에테르, 알데히드, 케톤, 에스테르, 카르보네이트, 산무수물, 아미드, 이미드로부터 선택되는 1종 이상의 부분 구조를 함유하는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내고, R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소 기를 함유하는 알킬기를 나타내고, R015는 산불안정기를 나타내며, R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, X는 CH2 또는 산소 원자를 나타내며, k'는 0 또는 1이고, a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3', e'는 0 이상 1 미만의 수이고, a1' +a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하며, f', g', h', i', j'는 0 이상 1 미만의 수이고, f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족하며, x', y', z'는 0 내지 3의 정수이고, 1≤x'+y'+z'≤5, 1≤y'+z'≤3을 만족한다.)
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 앞서 설명과 동일하다.
상기 화학식 (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물과의 배합 비율은 100:0 내지 10:90, 특히 100:0 내지 20:80의 중량비 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면, 레지스트 재료로서 바람직한 성능을 얻지 못하는 경우가 있다. 상기한 배합 비율을 적절하게 변화시킴으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물은 1종에 한정되지 않고, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 용해 제어제를 더 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이고, 동시에 분 자 내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 0 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물 또는 분자 내에 카르복시기를 포함하는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기에 의해 전체적으로 평균 50 내지 100 몰％의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 0 몰％ 이상, 바람직하게는 30 몰％ 이상이며, 그 상한은 100 몰％, 보다 바람직하게는 80 몰％이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상이며, 그 상한은 100 몰％이다.
이 경우, 이러한 페놀성 히드록시기를 2개 이상 포함하는 화합물 또는 카르복시기를 포함하는 화합물로는, 하기 화학식 (D1) 내지 (D14)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112002012025387-pat00040
(단, 식 중 R201, R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또 는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고, R204는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 또는 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내며, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이며, s, t, s', t', s'', t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, s''+t''=4를 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 히드록시기를 포함하는 수이며, α는 화학식 (D8), (D9)의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.)
상기 식 중 R201, R202로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, R203으로는 예를 들면 R201, R202와 동일한 것, 또는 -COOH, -CH2COOH, R204로는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등, R205로는 예를 들면 메틸렌기, 또는 R204와 동일한 것, R206 으로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
용해 제어제의 산불안정기로는 여러가지를 사용할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 (L1) 내지 (L4)로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00041
(식 중, RL01, RL02는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL01과 RL02, RL01과 RL03, RL02와 RL03은 환을 형성할 수도 있으며, 환을 형성하는 경우에는 RL01, RL02, RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, RL04는 탄소수 4 내지 20의 3급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 (L1)로 표시되는 기를 나타내고, RL05는 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL06은 탄소수 1 내지 8의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수도 있는 아릴기를 나타내고, RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기를 나타내고, RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 또한 RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것들이 직접 결합하여 이중 결합을 형성할 수도 있으며, y는 0 내지 6의 정수이고, m은 0 또는 1, n은 0, 1, 2, 3 중 어느 하나이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.)
또한, 각각의 기의 구체예에 대해서는 앞서 설명과 동일하다.
상기 용해 제어제의 배합량은 기재 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 0 내지 40 부, 보다 바람직하게는 0 내지 30 부이며, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 50 부를 초과하면 패턴의 막 감소가 발생하고, 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기와 같은 용해 제어제는, 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 포 함하는 화합물에 대하여 유기 화학적 방법을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는, 산발생제로부터 발생되는 산이 레지스트막으로 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트막에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판 및 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 및 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 포함하는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 포함하는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 포함하는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 포함하는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급의 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시되고, 2급의 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시되며, 3급의 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로는, 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2- 메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나딘 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 포함하는 질소 함유 화합물로는, 예를 들어 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리신, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌) 등이 예시되고, 술포닐기를 포함하는 질소 함유 화합물로는 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 포함하는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 포함하는 질소 함유 화합물, 알콜성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올히드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 (B1)로 표시되는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n (B1)
(식 중, n=1, 2 또는 3이고, Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내며, 히드록시기 또는 에테르 구조를 포함할 수도 있고, X는 각각 독립적으로 하기 화학식 X1 내지 X3으로 표시되는 기를 나타내며, 2개 또는 3개의 X가 결합하여 환을 형성할 수도 있다.)
Figure 112002012025387-pat00042
(식 중 R300, R302, R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R301, R304, R306은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내며, 히드록시기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 락톤환을 1개 또는 복수개 포함할 수도 있으며, R303은 단일결합 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화학식 (B1)로 표시되는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4, 1-아자-15-크라운-5, 1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥 시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스 (2-아세톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N -비스(2-히드록시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테 트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸) 비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-메톡시에틸) 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸 비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸 비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸 비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸 비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸 비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸)아민, N-부틸 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실 비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 B2로 표시되는 환상 구조를 포함하는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112002012025387-pat00043
B2
(식 중, X는 상기와 동일하고, R307은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이며, 카르보닐기, 에테르 구조, 에스테르 구조 또는 술피드 구조를 1개 또는 복수개 포함할 수도 있다.)
상기 화학식 B2로 표시되는 환상 구조를 포함하는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피롤리딘, 1-[2-(메톡시메톡시)에틸]피페리딘, 4-[2-(메톡시메톡시)에틸]모르폴린, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피롤리딘, 1-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]피페리딘, 4-[2-[(2-메톡시에톡시)메톡시]에틸]모르폴린, 아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 아세트산 2-피페리디노에틸, 아세트산 2-모르폴리노에틸, 포름산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 프로피온산 2-피페리디노에틸, 아세톡시아세트산 2-모르폴리노에틸, 메톡시아세트산 2-(1-피롤리디닐)에틸, 4-[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 1-[2-(t-부톡시카르보닐옥시)에틸]피페리딘, 4-[2-(2-메톡시에톡시카르보닐옥시)에틸]모르폴린, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-피페리디노프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 메틸, 3-(티오모르폴리노)프로피온산 메틸, 2-메틸-3-(1-피롤리디닐)프로피온산 메틸, 3-모르폴리노프로피온산 에틸, 3-피페리디노프로피온산 메톡시카르보닐메틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-히드록시에틸, 3-모르폴리노프로피온산 2-아세톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-옥소테트라히드로푸란-3-일, 3-모르폴리노프로피온산 테트라히드로푸르푸릴, 3-피페리디노프로피온산 글리시딜, 3-모르폴리노프로피온산 2-메톡시에틸, 3-(1-피롤리디닐)프로피온산 2-(2-메톡시에톡시)에틸, 3-모르폴리노프 로피온산 부틸, 3-피페리디노프로피온산 시클로헥실, α-(1-피롤리디닐)메틸-γ-부티로락톤, β-피페리디노-γ-부티로락톤, β-모르폴리노-δ-발레로락톤, 1-피롤리디닐아세트산 메틸, 피페리디노아세트산 메틸, 모르폴리노아세트산 메틸, 티오모르폴리노아세트산 메틸, 1-피롤리디닐아세트산 에틸, 모르폴리노아세트산 2-메톡시에틸 등을 예시할 수 있다.
또한, 하기 화학식 B3 내지 B6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
Figure 112002012025387-pat00044
(식 중, X, R307, n은 상기와 동일하고, R308, R309는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상의 알킬렌기이다.)
상기 화학식 B3 내지 B6으로 표시되는 시아노기를 포함하는 염기성 화합물로서 구체적으로는, 3-(디에틸아미노)프로피오노니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시 아노에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-시아노에틸)-N-에틸-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)-3-아미노프로피오노니트릴, N-(2-시아노에틸)-N-테트라히드로푸르푸릴-3-아미노프로피오노니트릴, N,N-비스(2-시아노에틸)-3-아미노프로피오노니트릴, 디에틸아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-아세톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스 (2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 메틸, N-(2-아세톡시에틸)-N-시아노메틸-3-아미노프로피온산 메틸, N-시아노메틸-N-(2-히드록시에틸)아미노아세토니트릴, N-(2-아세톡시에틸)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-포르밀옥시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-(2-메톡시에틸)아미노아세토니트릴, N-시아노메틸-N-[2-(메톡시메톡시)에틸]아미노아세토니트릴, N-(시아노메틸)-N-(3-히드록시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N-(3-아세톡시-1-프로필)-N-(시아노메틸)아미노아세토니트릴, N-시아 노메틸-N-(3-포르밀옥시-1-프로필)아미노아세토니트릴, N,N-비스(시아노메틸)아미노아세토니트릴, 1-피롤리딘프로피오노니트릴, 1-피페리딘프로피오노니트릴, 4-모르폴린프로피오노니트릴, 1-피롤리딘아세토니트릴, 1-피페리딘아세토니트릴, 4-모르폴린아세토니트릴, 3-디에틸아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 시아노메틸, N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 시아노메틸, 3-디에틸아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-히드록시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-아세톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-포르밀옥시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스(2-메톡시에틸)-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), N,N-비스[2-(메톡시메톡시)에틸]-3-아미노프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피롤리딘프로피온산 시아노메틸, 1-피페리딘프로피온산 시아노메틸, 4-모르폴린프로피온산 시아노메틸, 1-피롤리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 1-피페리딘프로피온산 (2-시아노에틸), 4-모르폴린프로피온산 (2-시아노에틸) 등을 예시할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은, 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10 부, 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 배합량이 0.001 부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 10 부를 초과하면 해상도 및 감도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는, 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 포함하는 화합물을 배합할 수 있다.
분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 포함하는 화합물로는, 예를 들면 하기 I군 및 II군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고, 질화막 기판 상에서의 연부 조도(edge roughness)가 개선되는 것이다.
[I군]
하기 화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자 중 일부 또는 전부를 -R401-COOH (R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기)에 의해 치환하여 이루어지고, 동시에 분자 중의 페놀성 히드록시기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기 (D)와의 몰 비율이 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
[II군]
하기 화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
Figure 112002012025387-pat00045
(단, 식 중 R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R402, R403은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R404는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (R'는 수소 원자 또는 -R409-COOH)를 나타내고, R405는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R407은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R410은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고, R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타내며, j는 0 내지 5의 정수이고, u, h는 0 또는 1이며, s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, s4+t4=6을 만족하고, 동시에 각 페닐 골격 중에 1개 이상의 히드록시기를 포함하는 수이며, κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고, λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.)
Figure 112002012025387-pat00046
(식 중, R402, R403, R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고, R412 는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내며, s5, t5는 s5≥0, t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이며, h'는 0 또는 1이다.)
본 성분으로서 구체적으로는 하기 화학식 AI-1 내지 14 및 AII-1 내지 10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002012025387-pat00047
(식 중, R''는 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰％는 CH2COOH기이며, α, κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)
Figure 112002012025387-pat00048
또한, 상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 포함하는 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 포함하는 화합물의 첨가량은, 기 재 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 0.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에는 첨가제로서 아세틸렌알콜 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알콜 유도체로는 하기 화학식 S1, S2로 표시되는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112002012025387-pat00049
(식 중, R501, R502, R503, R504, R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, X, Y는 0 또는 양수를 나타내며, 하기 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 0≤X+Y≤40의 값을 만족한다.)
아세틸렌알콜 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc.제조), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알콜 유도체의 첨가량은, 레지스트 재료 100 중량％ 중에서 0.01 내지 2 중량％, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량％이다. 0.01 중량％보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과를 충분히 얻지 못하는 경우가 있고, 2 중량％보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기에서 계면활성제로는 비이온성의 것이 바람직하며, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로우라이드 "FC-430", "FC-431" (모두 스미또모 쓰리엠(주) 제조), 서프론 "S-141", "S-145", "KH-10", "KH-20", "KH-30", "KH-40" (모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 "DS-401", "DS-403", "DS-451" (모두 다이킨 고교(주) 제조), 메가팩 "F-8151" (다이닛본 잉크 고교(주) 제조), "X-70-092", "X-70-093" (모두 신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로우라이드 "FC-430" (스미또모 쓰리엠(주) 제조), "KH-20", "KH-30" (모두 아사히 가라스(주) 제조), "X-70-093" (신에쯔 가가꾸 고교(주) 제조)을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들어 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 스핀 코팅 등의 방법으로 막두께가 0.2 내지 2.0 ㎛가 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 10분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 5분간 예비 베이킹한다. 이어서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 위에 덮고 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 200 mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 5 내지 100 mJ/㎠ 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150 ℃로 1 내지 5분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃로 1 내지 3분간 노광후 베이킹(PEB)한다. 또한, 0.1 내지 5 ％, 바람직하게는 2 내지 3 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3분간, 바람직하게는 0.5 내지 2분간 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판 상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 재료는 특히 고에너지선 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한에서 벗어나는 경우에는 목적하는 패턴을 얻지 못하는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다.
<합성예 I>
본 발명의 고분자 화합물을 이하에 나타낸 방법으로 합성하였다.
<합성예 I-1>
중합체 1의 합성
16.6 g의 3,6-에폭시-2,2-디메틸-2,2a,3,6,6a,7-헥사히드로벤조[c]푸란 (3,6 -에폭시-4-히드록시메틸-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-1-시클로헥센을 모노토실화, 동시에 고리화하여 합성), 104.0 g의 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-에틸-2-노르보 르닐, 49.0 g의 말레산 무수물 및 18.8 g의 1,4-디옥산을 혼합하였다. 이 반응 혼합물을 60 ℃까지 가열하고, 7.4 g의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하여 60 ℃를 유지하면서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 500 ml의 아세톤에 용해하고, 10 L의 이소프로필알콜에 세차게 교반하면서 적하하였다. 생성된 고형물을 여과하여 40 ℃에서 15시간 진공 건조했더니, 하기 중합체 1로 표시되는 백색 분말 고체형의 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수량은 79.8 g, 수율은 47.1 ％였다. 또한, Mw는 폴리스티렌 환산에서의 GPC를 이용하여 측정한 중량 평균 분자량을 나타낸다.
<합성예 I-2 내지 8>
중합체 2 내지 8의 합성
상기와 동일하게 하여, 또는 공지된 방법으로 중합체 2 내지 8을 합성하였다.
Figure 112002012025387-pat00050
Figure 112002012025387-pat00051
<합성예 II>
본 발명의 테트라히드로푸란 화합물을 이하에 나타낸 방법으로 합성하였다.
<합성예 II-1>
단량체 1의 합성
3,6-에폭시-4-시클로헥센-1,2-디메탄올 46.7 g을 피리딘 200 ml에 용해하고, 이 용액을 질소 기류하에서 5 ℃로 냉각하고, 염화 p-톨루엔술포닐 60.0 g을 첨가하였다. 이 온도에서 1시간 혼합한 후, 실온에서 8시간 계속하여 혼합하였다. 반응 혼합물을 희석 염산에 넣고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축하여 조(粗) 3,6-에폭시-2-(p-톨루엔술포닐옥시메틸)-4-시클로헥센-1-메탄올을 얻었다. 이 조 3,6-에폭시-2-(p-톨루엔술포닐옥시메틸)-4-시클로헥센-1-메탄올을 테트라히드로푸란 500 ml에 용해한 용액을 26 ％ 수산화나트륨 수용액과 염화테트라-n-부틸암모늄 1 g의 혼합물에 적하하였다. 실온에서 12시간 혼합한 후, 테트라히드로푸란층을 분리하여 물, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축, 또한 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 목적물인 3,6-에폭시-2,2a,3,6,6a,7-헥사히드로벤조 [c]푸란을 31 g (수율 75 ％) 얻었다.
EI-매스 스펙트럼 (70 eV): (M/Z)+=39, 51, 68, 77
CI-매스 스펙트럼 (이소부탄): (M/Z)+=109, 121, 139[(M+H)+]
<합성예 II-2>
단량체 2의 합성 (1)
3,6-에폭시-4-히드록시메틸-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-1-시클로헥센 360 g을 피리딘 2000 ml에 용해하고, 이 용액에 질소 기류하에서 5 ℃로 냉각하여 염화 p-톨루엔술포닐 400 g을 첨가하였다. 이 온도에서 1시간, 실온에서 18시간 혼합하였다 (이 단계에서 반응계에서는 대응하는 모노토실레이트, 즉 3,6-에폭시-4-(1-히드록시-1-메틸에틸)-5-(p-톨루엔술포닐옥시메틸)-1-시클로헥센이 생성). 이어서, 가열하여 반응 온도를 60 ℃까지 높이고, 이 온도에서 4시간 혼합하였다 (이 단계에서 피리딘이 염기로서 기능하며, 고리화가 일어나 목적물이 생성). 냉각 후, 반응 혼합물을 포화 식염수에 넣고, 아세트산에틸로 추출하였다. 아세트산에틸 용액을 희석 염산, 물, 포화 탄산칼륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조, 감압 농축하였다. 농축물을 감압 증류하여 목적물인 3,6-에폭시-2,2-디메틸-2,2a,3,6, 6a,7-헥사히드로벤조[c]푸란을 308 g (수율 95 ％) 얻었다.
비점: 65 ℃/34 Pa
IR(박막): ν=2856, 1379, 1363, 1209, 1132, 1036 cm-1
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=1.18(3H, s), 1.35(3H, s), 2.01(1H, d, J= 7.2Hz), 2.47(1H, dt, J=3.3, 7.4Hz), 3.73(1H, dd, J=3.0, 9.4Hz), 3.92(1H, dd, J=7.4, 9.4Hz), 4.75(1H, d, J=0.8Hz), 4.92(1H, d, J=1.4Hz), 6.34(1H, dd, J= 1.7, 5.8Hz), 6.37(1H, dd, J=1.4, 5.8Hz)
<합성예 II-3>
단량체 2의 합성 (2)
3,6-에폭시-4-히드록시메틸-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-1-시클로헥센 160 g과 트리페닐포스핀 230 g을 사염화탄소 1000 ml에 용해하고, 혼합하면서 가열하여 28시간 환류하였다. 냉각 후, n-헥산 1000 ml를 첨가하고, 생성된 트리페닐포스핀옥시드를 여과 분리하였다. 여과액을 감압 농축한 후, 감압 증류하여 목적물 108 g (수율 75 ％)을 얻었다. 이것의 물성 및 스펙트럼은 [합성예 II-2]의 것과 좋은 일치를 보였다.
<합성예 II-4>
단량체 3의 합성
합성예 II-2의 3,6-에폭시-4-히드록시메틸-5-(1-히드록시-1-메틸에틸)-1-시클로헥센 대신에 3,6-에폭시-4-히드록시메틸-5-(1-히드록시-1-시클로펜틸)-1-시클로헥센을 사용하고, 합성예 II-2와 동일한 조건으로 반응시켜 목적하는 3,6-에폭시 -2,2-테트라메틸렌-2,2a,3,6,6a,7-헥사히드로벤조[c]푸란을 92 ％ 수율로 얻었다.
비점: 97 내지 100 ℃/44 Pa
IR(브롬화칼륨 디스크): ν=2958, 2870, 1340, 1325, 1214, 1176, 1032 cm-1
1H-NMR(300MHz, CDCl3): δ=1.30-1.95(8H, m), 2.13(1H, d, J=7.2Hz), 2,42 (1H, dt, J=3.0, 7.4Hz), 3.71(1H, dd, J=3.3, 9.6Hz), 3.83(1H, dd, J=7.4, 9.6 Hz), 4.77(1H, s), 4.89(1H, s), 6.33-6.39(2H, m)
Figure 112002012025387-pat00052
<실시예 I>
본 발명의 고분자 화합물에 대하여, 기재 수지로서 레지스트 재료에 배합했을 때의 팽윤 감소 효과를 평가하였다.
<실시예 I-1 내지 4 및 비교예 1, 2>
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 4) 및 비교로서 하기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 9, 10)를 기재 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제 (PAG1), 염기성 화합물 및 용매를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이것들을 테플론제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 사용하였다.
Figure 112002012025387-pat00053
Figure 112002012025387-pat00054
레지스트액을 90 ℃에서 90초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90초간 열처리하여 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하고, 별도 측정한 감도 (Eth, mJ/cm2)를 중심치로, 5 ％의 피치로 상하 5점씩, 총 11점의 노광량으로 노광한 후, 110 ℃에서 90초간 열처리하였다. 여기에서 각 노광점의 막두께를 측정하고, 현상 전 막두께(Å)로 하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 200초간 침지하여 현상하고, 다시 각 노광점의 막두께를 측정하여 현상 후 막두께(Å)로 하였다. 각 노광점의 현상 전 막두께와 현상 후 막두께를 비교하여 현상 전후에서 막두께가 증가하고 있는 점에 대해서는 팽윤이 발생하는 것으로 하고, 그 증가량의 최대치를 팽윤량(Å)으로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 표 1에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 KH-20 (아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
TBA: 트리부틸아민
Figure 112002012025387-pat00055
표 1의 결과로부터, 본 발명의 고분자 화합물이 높은 팽윤 감소 효과를 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 II>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여, KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 II-1 내지 17>
레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 8)를 기재 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제 (PAG1, 2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제 (DRR1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 포함하는 화합물 (ACC1, 2) 및 용매를 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하였다. 이어서, 이것들을 테플론제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
Figure 112002012025387-pat00056
Figure 112002012025387-pat00057
Figure 112002012025387-pat00058
레지스트액을 90 ℃에서 90초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90초간 열처리하여 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 열처리한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상을 끝낸 웨이퍼를 절단하여 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.30 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량= Eop, mJ/cm2)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭(㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 이 때의 패턴 형상을 직사각형, 머리가 약간 둥근 직사각형, T-톱, 순테이퍼, 역테이퍼 중 어느 하나로 분류하기로 하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 KH-20 (아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA: 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
Figure 112002012025387-pat00059
표 2의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서 고감도, 고해상성을 갖는 것이 확인되었다.
<실시예 III>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여, ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 III-1, 2>
레지스트의 해상성 평가
상기와 동일하게, 표 3에 나타낸 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트액을 90 ℃에서 90초간 헥사메틸디실라잔을 분무한 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 110 ℃에서 90초간 열처리하여 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제조, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 110 ℃에서 90초간 열처리한 후, 2.38 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상을 행하고, 1:1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 현상을 끝낸 웨이퍼를 절단하여 단면 SEM (주사형 전자 현미경)으로 관찰하고, 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량 (최적 노광량=Eop, mJ/cm2)에서 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 이 때의 패턴 형상을 직사각형, 머리가 약간 둥근 직사각형, T-톱, 순테이퍼, 역테이퍼 중 어느 하나로 분류하고자 하였지만, 결과적으로는 모두 직사각형이 되었다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 모두 KH-20 (아사히 가라스(주) 제조)을 0.01 중량％ 포함하는 것을 사용하였다.
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트
TEA: 트리에탄올아민
TMMEA: 트리스메톡시메톡시에틸아민
Figure 112002012025387-pat00060
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 고감도, 고해상성을 갖는 것이 확인되었다.
본 발명의 고분자 화합물을 기재 수지로 한 레지스트 재료는, 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에 전자선 및 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 적기 때문에 미세하고, 나아가 기판에 대하여 수직인 패턴을 쉽게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    Figure 112002012025387-pat00061
    식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R1과 R2, R3과 R4는 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있으며, 그 경우에는 R1과 R2, R3과 R4의 조합으로 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타내며, k는 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화 합물.
    Figure 112002012025387-pat00062
    식 중, R5는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7을 나타내고, R6은 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7을 나타내며, R7은 R5와 R6에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R8은 산불안정기를 나타내며, R9는 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시기, 아실옥시기 또는 알킬술포닐옥시기, 또는 탄소수 2 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 또는 알콕시알콕시기를 나타내고, 구성 탄소 원자 상의 수소 원자 중 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환될 수도 있으며, Z는 단일결합 또는 탄소수 1 내지 5의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 (p+ 2)가의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기인 경우에는 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되어 쇄상 또는 환상의 에테르를 형성할 수도 있고, 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 산소 원자로 치환되어 케톤을 형성할 수도 있으며, k'는 0 또는 1이고, p는 0, 1 또는 2이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-1) 및 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112006044927073-pat00063
    식 중, k', p, R5 내지 R9 및 Z는 제2항에서 정의한 바와 같고, Y는 -O- 또는 -(NR10)-을 나타내며, R10은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-1)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 (2-1)로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 (4)로 표시되는 반복 단위와, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112006044927073-pat00064
    식 중, k', p, R5 내지 R9, Z 및 Y는 제2항 및 제3항에서 정의한 바와 같고, R5'는 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R7'를 나타내며, R6'는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R7'을 나타내고, R7'는 R5'와 R6'에서 공통될 수도 또는 상이할 수도 있는 탄소수 1 내지 15의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타내고, R8'은 산불안정기를 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1-2)로 표시되는 반복 단위에 추가하여, 하기 화학식 (2-2)로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    Figure 112006044927073-pat00065
    식 중, k', p, R5 내지 R9 및 Z는 제2항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  7. 제6항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선에 노광시키는 공정과, 가열 처리한 후 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 하기 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물.
    Figure 112006044927073-pat00066
    식 중, R1, R2, k는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 하기 화학식 (6)으로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물.
    Figure 112006044927073-pat00067
    식 중, R1, R2는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  10. 하기 화학식 (7)로 표시되는 디올 화합물을 분자내 탈수시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물의 제조 방법.
    Figure 112006044927073-pat00068
    식 중, R1, R2, k는 제1항에서 정의한 바와 같고, (a) 공정은 탈수 반응을 나타낸다.
  11. 하기 화학식 (7)로 표시되는 디올 화합물을 하기 X로 표시되는 이탈기를 포함하는 화합물 (8-1) 및(또는) (8-2)로 유도하고, 이것을 염기 처리함으로써 고리화시키는 것을 특징으로 하는, 화학식 (5)로 표시되는 테트라히드로푸란 화합물의 제조 방법.
    Figure 112006044927073-pat00069
    식 중, R1, R2, k는 제1항에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐, 알킬술포닐옥시기, 또는 아릴술포닐옥시기를 나타내며, (a) 공정은 히드록시기의 할로겐 치환 반응, 알킬술포닐화 반응 또는 아릴술포닐화 반응을 나타내고, (b) 공정은 탈 HX 반응을 나타낸다.
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