JPS6034932B2 - ω−アルケン−１−オ−ルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はの−アルケン−１ーオールの新規な製造法に関
する。

従来、水酸基１個を有する１級アルコールを酸、塩基性
物質等を触媒として使用して脱水反応を行わしめてオレ
フィンを得る方法が知られている。

しかし、この脱水反応においては、生成したオレフィン
中の二重結合の移動及び分子間脱水によるエーテルの生
成反応を伴うことが多い〔Ｅｕｇｅｎ Ｍｄｌｌｅｒ；
Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ，肋Ｖ／ｌｂ，４５頁（１９７２）〕。

また、この方法を２個の水酸基を有するＱ，山一アルカ
ンジオールに適用するときは、各種のジオレフィン、各
種のアルケンー１ーオール及びポリェーナルが多量に生
成し、目的の山一アルケンー１ーオールの生成量は極め
て少量であるばかりでなく、これらの生成混合物中から
のーアルケン−１ーオールを単離精製するには通常の分
留法では極めて困難である。また、１級アルコールの酢
酸ェステルを熱分解してオレフィンを得る方法が知られ
ている〔上記文献、則／ｌｂ，１０５頁（１９７２）〕
。この方法によるときは、生成したオレフィンの二重結
合の移動は生じないが、予め酢酸ェステルを製造し、こ
れを一旦分離した後に熱分解に供せねばならないので、
２工程を要し、操作が煩墳である。更に、この方法によ
り、の−ァルケン−１−オールを製造せんとするときは
、原料のＱ，のーアルカンジオールのモノアセテートの
製造において、Ｑ，の−ジアセテートの創生等により当
該モノアセテートのみを収率よく得ることが難しく、し
かも熱分解により生じた酢酸は分解されて回収が困難で
あるので、工業的方法として適さない。一方、アルカン
ー１，４−ジオールを直接脱水反応させると、分子内脱
水によってテトラヒドロフラン誘導体が生成することが
知られている００．Ｃ．３２蓋、３６５０頁（１９６７
）〕。

そこで、本発明者は、斯る従来法の欠点を克服せんと鋭
意研究を行った結果、Ｑ，の−アルカンジオールを高沸
点の高級脂肪酸と共に加熱すると、Ｑ，のーアルカンジ
オールの１個の水酸基のみが脂肪酸と反応してモノェス
テルを生成し、このェステルが更に熱分解してのーアル
ケン−１ーオールを生じ、もとの脂肪酸を遊離すること
を見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、炭
素数４〜１４のＱ，のーアルカンジオールを、ステアリ
ン酸又はパルミチン酸又はステアリン酸とパルミチン酸
の混合物と共に加熱しての−アルケン−１−オールを製
造する方法である。

本発明方法はバッチ法でも実施し得るが、熱分解によっ
て遊離したステアリン酸及びパルミチン酸はそのまま次
の反応の原料として使用できるので、次の如くして連続
的に行うのが好ましい。

分留を行うことのできる蒸留塔をもった蒸留装置を反応
容器として用い、これに高級脂肪酸とＱ，の−アルカン
ジオールを約１：０．８〜３．０モルの割合で入れ、こ
れを加熱還流する。塔頂温度がＱ，ｗ−アルカンジオー
ルとの−アルケン−１−オールの沸点の大略中間になっ
たときに留出を開始する。蟹出物は主として、水、の−
アルケン−１−オール、未反応Ｑ，ｗ−ァルカンジオー
ルの混合物である。この留出物の量に等しい量のＱ，の
ーアルカンジオールを、容器内温度を保持しながら連続
的に供給して反応を継続させる。反応温度はＱ，の−ア
ルカンジオールと高級脂肪酸とのェステル化反応及びこ
のェステルの分解反応を生起させるために、３１０〜３
６０ｏ０が適当である。反応温度を上記範囲にするには
、使用するＱ，也−アルカンジオール及び高級脂肪酸の
それぞれの性質により、その量比及び反応系の減圧度を
適宜選択することによりなし得る。すなわち、本発明の
原料であるＱ，山一アルカンジオールの常圧における沸
点は、１，１４一テトラデカンジオールのほかは３５０
ｏ０以下であるので、蒸留塔内を減圧系にする必要はな
いが、炭素数１以上のＱ，のーアルカンジオールの場合
には、の−アルケン−１−オールの生成量を向上させる
ために、蒸留塔内の圧力を２００〜７００柳Ｈｇにする
のが好ましい。また、炭素数６以下のＱ，の−アルカン
ジオールの場合には、反応容器中のＱ，の−アルカンジ
オールの量を高級脂肪酸に対して１．０〜０．８モル比
とすることにより温度を３１０〜３６０ｏＣに保つこと
ができる。高級脂肪酸としては、ステアリン酸又はパル
ミチン酸をそれぞれ単独あるいは混合して使用する。こ
れらの高級脂肪酸は最初の仕込みによって２０日間以上
連続して反応を行うことができるので、高級脂肪酸の使
用量の１０〜２００倍量ののーアルケン−１ーオールの
製造が可能である。蒸留塔の理論段は３〜５段あれば、
留出油分中のの−アルケン−１−オールの含有量を７の
重量％以上にすることができる。

叙上の如く、本発明によれば、Ｑ，ｗーアルカンジオー
ルよりのーアルケン−１−オールを工業的に極めて有利
に製造できる。

而して、本発明により製造されるの−アルケン−１−オ
ールはそれ自体有用であると共に種々の化合物の合成原
料となり得るものである。特に、９−デセン−１−オー
ルはバラ様の香気を、５ーヘキセンー１ーオールは青葉
様の香気を有し、香料として有用であり、また、１３−
テトラデセン−１−オールはペンタデカノラィトの合成
中間体として重要である。

次に実施例を挙げて説明する。実施例 １ ビグロー型分留塔（２仇肋Ｊ×２０仇肋）、還流器及び
マントルヒーター（１５肌）をつけた２００ｃｃフラス
コに、ステアリン酸−パルミチン酸混合物（重量比４４
：５６）５５．２ｇ及び１，１０−デカンジオール６１
．５ｇを入れ、３３０〜３５０ｏｏに加熱し還流させた
。

水流ポンプにより装置内の圧力を塔頂圧７０仇吻Ｈｇに
保った。塔頂温度は最初２９５００を示すが次第に下が
り、２６５〜２７０ｄｏになったときに留出物の取り出
しを開始した。毎時１雌を留出させ、これと併行して毎
時１咳の１，１０ーデカンジオールをフラスコ内に加え
ながら、１５０時間連続反応させた。その結果、１，１
０−デカンジオ−ル１５０雌から留出物１４９鍵を得た
。。この蟹出物より出成水１２礎を分離した後、油分を
ガスクロマトグラム分析により成分を分析すれば、９ー
デセンー１−オール７１，７％、１，１０−デカンジオ
ール２０．１％、デカジェン類１．２％及び創生物デセ
ンー１ーオール類６．９％であった。さらに油分１３７
滋を３０段へりパック充填塔を用いて糟蟹し、７４℃／
１肋Ｈｇの留分である目的物９−デセン−１ーオール８
８５ｇ、未反応１，１０−デカンジオール２７雌及び副
生物デカジェン類１鍵、創生物デセン−１−オール類２
０１ｇを得た。目的物は次の分析結果より９−デセンー
１−オールであることを確認した。ＭＳ（ｍ／ｅ）：１
５６（Ｍ＋） ＩＲ（伽‐１ ，無溶媒）：３０７０、１６４３９９５
９１０ＮＭＲ（６，ｐｐｍ，ＣＣ１４２０％溶液）：４
．７４〜６．０４（犯，ＡＢＸ，３．４５（２日，ｔ，
１＝枕ｐｓ，一ＣＨ２一ＣＨ２ 一〇Ｈ）２．０２（２
日，ｔ，ｄ，Ｊ＝筑ＰＳ， １，２８（１が，ｂ，ｓ．，‐（ＣＨ２）ｎ−）４．２
３（ＩＨ，ｓ，一ＣＨ２０Ｈ）実施例 ２ 実施例１と同様の装置を用い、フラスコにパルミチン酸
５５．２ｇ及び１，６ーヘキサンジオール２０ｇを加え
、常圧下でフラスコ内部の液温を３３０〜３５０℃にな
るように加熱し還流させた。

搭頂温度が２０４〜２１５ｑｏの範囲で留出させ、蟹出
速度は毎時ｌｏｇであった。留出と併行して、毎時ｌｏ
ｇの１，６−へキサンジオールをフラスコに加えながら
、２４時間連続反応させた。その結果、使用した１，６
ーヘキサンジオール２４雌から、蟹出物２３８ｇを得た
。この留出物より生成水３１．斑を分離した後、油分２
０６ｇを実施例１と同様に３雄段へリパック充填塔で精
蟹し、７４００／２８側Ｈｇの留分である目的物５ーヘ
キセン−１ーオール１４０ｇ、禾反応１，６−へキサン
ジオール３１ｇ、副生物へキサジェン類５．５ｇ及び蒸
留残笹２９．鰭を得た。目的物は次の分析結果より５ー
ヘキセンー１ーオールであることを確認した。ＭＳ（ｍ
／ｅ）：１００（Ｍ＋） ＩＲ（肌‐１，無溶媒）：３０７０、１６４３９９５
１１０ＮＭＲ（６，ｐｐｍ，ＣＣ１４２０％溶液）：４
．７５〜６‐０７（乳日，ＡＢＸ，３．４８（２日，ｔ
，Ｊ＝７ｃｐｓ，一ＣＨ２−Ｃ日２ −〇Ｈ）２．０５
（２日，ｔ，ｄ，Ｊ＝７ＣＰＳ，１．４８（』日，ｍ，
一ＣＨ２ 一ＣＨ２ −）３．５８（ＩＨ，ｓ，一ＣＨ
２−ＯＨ）実施例 ３ 実施例１と同様の装置を用い、フラスコにパミチン酸１
０２．５ｇと１，４−ブタンジオール４３．を加え、常
圧下でフラスコ内部の液温を３３０〜３℃になるように
加熱し還流させた。

塔頂温度１４０〜１７０ｑ０の範囲で留出させ、留出速
度は銭１雌であった。留出と併行して毎時１雌の１，−
ブタンジオールをフラスコに加えながら３幼時反応させ
た。その結果、使用した１，４−ブタジオール３２３ｇ
から蟹出物２９０．１ｇを得た。反応留物は二液層をな
しているが分液することなくそままクラィゼンフラスコ
に移し、常圧で沸点１℃まで蒸留し、留出物１７４．５
ｇ、蒸留残部１１５．５ｇ分けた。ここで得た留出物は
水層と油層の二層形成しているが、水層部は水とテトラ
ヒドロフンの混合物（水３７．蟹、テトラヒドロフラ２
５．８ｇ）であり、油層部はブタジヱンニ量体と−ブテ
ン−１ーオールの混合物（ブタジヱン一体１０．７ｇ、
３−ブテン−１−オール１００．６ｇ）でつた。油層部
を８０弧へリパック充填塔で精解７４００／２８肋Ｈｇ
の留分である目的物３−ブテン１−オール９礎を得た。
目的物は次の分析結果より、３ーブテンー１オールであ
ることを確認した。

ＭＳ（ｍ／ｅ）：７２（Ｍ＋） ＩＲ（肌‐１，無溶媒）：３０７０、１６４３９９０、
９１５ＮＭＲ（６，ｐｐｍ，ＣＣ１４２０％溶液）：４
．８５〜６．０９（３日，ＡＢ×，／クＣＨ＼ ） ＣＨ２ ３．５６（２日，ｔ，Ｊ＝６ｐｓ，一ＣＨ２−Ｃ日２〇
Ｈ）２．４４（が，ｔ，ｄ，Ｊ＝皮ＰＳ， ３．２９（日，ｓ，一ＣＨ２０Ｈ） 実施例 ４ 実施例１と同様の装置を用い、フラスコにステァリン酸
５５．３ｇと１，１４−テトラデカンジオール８４．蟹
を加え、２６０柳Ｈｇの減圧系に保ち、フラスコ内部の
液温を３３０〜３４０ｑｏになるように加熱し還流させ
た。

搭頂温度が２３５〜２４０ｏｏになったとき、毎時１雌
ずつ蟹出させ、一方にこれと併行して毎時ｌｏｇの１，
１４−テトラデカンジオールをフラスコに供給しながら
１期時間連続反応させた。

その結果、使用した１，１４−テトラデカンジオール１
９０ｇから留出物１８７ｇを得た。この留出物より生成
水７．７ｇを分液した後、油分１７９．錐を８０肌へＩ
Ｊパック充填塔で精解し、１２０〜１２〆０／２．５側
Ｈｇの留分である目的物１３−テトラデセン−１−オー
ル５９ｇ、未反応１，１４−テトラデカンジオール８蜜
及び副生物のテトラデカジェン類等３６．３ｇを得た。
目的物は次の分析結果より１３ーテトラデセン−１−オ
ールであることを確認した。ＩＲ（抑‐１，無溶媒）：
３０６ｕ１６４３９９５９１０ＮＭＲ（６，ｐｐｍ，Ｃ
Ｃ１４２０％溶液）：４，７４〜６．０５（細，ＡＢＸ
，３．４６（２日，ｔ，Ｊ：技ｐｓ，一ＣＨ２一Ｃ日２
一〇Ｈ）２．０１（２日，ｔ，ｄ，Ｊ＝びＰＳ，

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 炭素数４〜１４のα，ω−アルカンジオールを、ス
   テアリン酸又はパルミチン酸又はステアリン酸とパルミ
   チン酸の混合物と共に加熱することを特徴とするω−ア
   ルケン−１−オールの製造法。 ２ 加熱温度が３１０〜３６０℃である特許請求の範囲
   第１項記載のω−アルケン−１−オールの製造法。 ３ 蒸留装置を用いて、炭素数４〜１４のα，ω−アル
   カンジオールの供給と、ω−アルケン−１−オールの留
   出とを連続的に行うことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のω−アルケン−１−オールの製造法。