JP4178360B2 - 脂環構造を有する新規エポキシ化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅型レジスト材料等のレジスト材料のベース樹脂用高分子化合物の単量体として有用な新規エポキシ化合物、該エポキシ化合物から得られる繰り返し単位を含有する高分子化合物及び該高分子化合物をベース樹脂として含有するレジスト材料に関し、更には該レジスト材料を用いたパターン形成方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められているなか、次世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有望視されている。中でもKrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーは、0.3μm以下の超微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されている。
【0003】
エキシマレーザー光、特に波長193nmのArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーで用いられるレジスト材料に対しては、該波長における高い透明性を確保することは当然として、薄膜化に対応できる高いエッチング耐性、高価な光学系材料に負担をかけない高い感度、そして何よりも、微細なパターンを正確に形成できる高い解像性能を併せ持つことが求められている。それらの要求を満たすためには、高透明性、高剛直性かつ高反応性のベース樹脂の開発が必至であるが、現在知られている高分子化合物の中にはそれらの特性をすべて備えるものがなく、未だ実用に足るレジスト材料が得られていないのが現状である。
【0004】
高透明性樹脂としては、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体、ノルボルネン誘導体由来の脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物等が知られているが、そのいずれもが満足のいくものではない。例えば、アクリル酸又はメタクリル酸誘導体の共重合体は、高反応性モノマーの導入や酸不安定単位の増量が自由にできるので反応性を高めることは比較的容易だが、主鎖の構造上剛直性を高めることは極めて難しい。一方、脂肪族環状化合物を主鎖に含有する高分子化合物については、剛直性は許容範囲内にあるものの、主鎖の構造上ポリ(メタ)アクリレート(なお、本明細書において、(メタ)アクリレートは、メタクリレート又はアクリレートを意味する。)よりも酸に対する反応性が鈍く、また重合の自由度も低いことから、容易には反応性を高められない。加えて、主鎖の疎水性が高いために、基板に塗布した際に密着性が劣るという欠点も有する。従って、これらの高分子化合物をベース樹脂としてレジスト材料を調製した場合、感度と解像性は足りていてもエッチングには耐えられない、あるいは許容できるエッチング耐性を有していても低感度、低解像性で実用的でないという結果に陥ってしまう。
【0005】
また、(メタ)アクリル系、脂環主鎖系の双方に共通の問題として、レジスト膜の膨潤によるパターン崩壊がある。これらの系のレジスト材料は、露光前後の溶解速度差を大きくすることでその解像性能を向上させてきており、その結果、非常に疎水性の高いものとなってしまっている。高疎水性のレジスト材料は、未露光部では強力に膜を維持し、過露光部では瞬時に膜を溶解させることができる一方で、その間のかなり広い露光領域では現像液の浸入を許しながらも溶解には至らず、即ち膨潤する。実際にArFエキシマレーザーが用いられる極めて微細なパターンサイズでは、隣接するパターンが癒着、崩壊してしまうレジスト材料は使用できない。パターンルールのより一層の微細化が求められる中、感度、解像性、エッチング耐性において優れた性能を発揮することに加え、更に膨潤も十分に抑えられたレジスト材料が必要とされているのである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、300nm以下の波長、特にArFエキシマレーザー光を光源としたフォトリソグラフィーにおいて、透明性、基板との親和性及び現像時における膨潤抑止に優れたフォトレジスト材料製造用のモノマーとして有用な新規エポキシ化合物、該エポキシ化合物から得られる繰り返し単位を含有する高分子化合物、該高分子化合物を含有するレジスト材料、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、後述の方法により、下記一般式(1)で示されるエポキシ化合物が高収率かつ簡便に得られること、更に、このエポキシ化合物を用いて得られた高分子化合物が、エキシマレーザー露光波長での透明性が高く、これをベース樹脂として用いたレジスト材料が解像性、基板密着性及び現像時における膨潤抑制効果に優れることを知見した。
【0008】
即ち、本発明は下記のエポキシ化合物、高分子化合物、レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
(I)下記一般式(1)で示されるエポキシ化合物。
【化1】
(式中、WはCH2、酸素原子又は硫黄原子を示し、X、Yのうち一方は−CR1R2−又は−C(=O)−を示し、他方はCR 1 R 2 を示す。kは0又は1である。R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。また、R1、R2は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。)
(II)下記一般式(2)で示される(I)記載のエポキシ化合物。
【化2】
(式中、U、Zのうち一方は−CR3R4−又は−C(=O)−を示し、他方はCH2を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、また、R3、R4は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。)
(III)上記一般式(1)又は一般式(2)で示されるエポキシ化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
(IV)上記(III)に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
更に、本発明は下記のパターン形成方法を提供する。
(V)上記(IV)に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
【0009】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のエポキシ化合物は、下記一般式(1)で示されるものである。
【0010】
【化5】
【0011】
ここで、WはCH2、酸素原子又は硫黄原子を示し、X、Yはそれぞれ独立に−CR1R2−又は−C(=O)−を示す。kは0又は1である。R1、R2はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、ビシクロ[4.4.0]デカニル、アダマンチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピル、3,3,3−トリクロロプロピル等を例示できる。また、R1、R2は互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。形成する環として具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、ビシクロ[3.3.1]ノナン、ビシクロ[4.4.0]デカン、アダマンタン等を例示できる。
【0012】
上記一般式(1)で示されるエポキシ化合物としては、特に下記一般式(2)で示されるエポキシ化合物であることが好ましい。
【0013】
【化6】
【0014】
ここで、U、Zのうち一方は−CR3R4−又は−C(=O)−を示し、他方はCH2を示す。R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、又は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。具体的には、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、tert−アミル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を例示することができる。また、R3、R4は互いに結合して、これらが結合する炭素原子と共に脂肪族炭化水素環を形成してもよい。形成する環として具体的には、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等を例示できる。
【0015】
上記一般式(1)及び(2)で示されるエポキシ化合物として、具体的には下記のものを例示できる。
【0016】
【化7】
【0017】
本発明のエポキシ化合物は、例えば、下記反応式に示した方法にて製造できるが、これに限定されるものではない。以下、式中i)〜iii)の方法を詳しく説明する。
【0018】
【化8】
(式中、R1、R2、W、kは上記と同様である。)
【0019】
i)第一の方法として、一般式(1)で示されるエポキシ化合物において、X、Yが、共に−C(=O)−である場合、イタコン酸無水物(3)と対応するジエンとのDiels−Alder反応により、目的のエポキシ化合物(4)を得ることができる。ジエンとして例えばフランを使用する場合は、イタコン酸無水物(3)1モルに対して、フラン1〜10モルを使用し、反応温度を10〜100℃、好ましくは20〜50℃で、反応時間を5〜100時間、好ましくは10〜48時間で行うのが収率の面で好ましい。また反応速度を高めるために、塩化リチウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等のルイス酸類を添加してもよい。
【0020】
ii)第二の方法として、一般式(1)で示されるエポキシ化合物において、X、Yのうち一方は−CR1R2−であり、他方が−C(=O)−である場合、酸無水物(4)の還元反応又は有機金属試薬の求核付加反応により、目的のエポキシ化合物(5a)及び(5b)を得ることができる。
【0021】
R1、R2が水素原子の場合、酸無水物(4)のカルボニル基の還元反応による。用いられる還元剤として具体的には、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化アルミニウムナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素リチウム、水素化トリ−s−ブチルホウ素カリウム等の錯水素化塩類(Complex hydride)やそれらのアルコキシあるいはアルキル誘導体を例示できる。還元剤の使用量は、酸無水物(4)1モルに対して、0.3〜4.0モル、特に0.5〜2.0モルとすることが望ましい。溶媒として、水又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを用いる場合は、反応温度を−20〜50℃、好ましくは−10〜20℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.5〜5時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的のエポキシ化合物(5a)及び(5b)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【0022】
また、R1、R2がアルキル基の場合は、対応する有機金属試薬(8)及び(9)の酸無水物(4)への求核付加反応により、ヒドロキシカルボン酸化合物(10a)及び(10b)を得、続くラクトン化により目的のエポキシ化合物(5a)及び(5b)を得ることができる。
【0023】
【化9】
(式中、R1、R2、W、kは上記と同様である。MはLi、Na、K、MgP又はZnPを示し、Pはハロゲン原子を示す。)
【0024】
第一工程は、有機金属試薬(8)及び(9)の酸無水物(4)への求核付加反応により、ヒドロキシカルボン酸化合物(10a)及び(10b)を得る段階である。有機金属試薬(8)及び(9)の使用量は、酸無水物(4)1モルに対して、2.0〜5.0モル、特に2.0〜3.0モルとすることが望ましい。溶媒としてテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類が好ましく、これらの溶媒を単独もしくは混合して使用することができる。反応温度、反応時間は、条件により種々異なるが、例えば、有機金属試薬としてGrignard試薬{式(8)及び(9)において、MがMgPの場合}を用いる場合は、反応温度を−20〜100℃、好ましくは0〜50℃で行う。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常0.5〜5時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)によりヒドロキシカルボン酸化合物(10a)及び(10b)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【0025】
第二工程は、ヒドロキシカルボン酸化合物(10a)及び(10b)を酸性条件下、ラクトン化(脱水縮合)させることにより、目的のエポキシ化合物(5a)及び(5b)を得る段階である。用いられる酸触媒としては、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸類又はギ酸、酢酸、シュウ酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機酸類が好ましく、通常ヒドロキシカルボン酸化合物(10a)及び(10b)1モルに対して、0.01〜10モル、好ましくは0.1〜0.5モル用いる。反応進行に伴って生じる水を除去するためにn−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類を溶媒として用いて共沸により積極的に水を系外に除き、反応を加速させることも可能である。
【0026】
iii)第三の方法としては、一般式(1)で示されるエポキシ化合物において、X、Yのうち一方は−CR1R2−であり、他方がCH2である場合、上記i)及びii)で得られたエポキシ化合物の還元反応により、ジオール化合物(6a)及び(6b)を得た後、続くエーテル化により目的のエポキシ化合物(7a)及び(7b)を得ることができる。
【0027】
第一工程は上記i)及びii)で得られたエポキシ化合物の還元反応により、ジオール化合物(6a)及び(6b)を得る段階である。この反応は上記ii)で述べた酸無水物(4)を目的のエポキシ化合物(5a)及び(5b)へ導く段階と同様な方法を適用することが可能であるが、例えばエポキシ化合物(5a)及び(5b)を、テトラヒドロフラン中水素化アルミニウムリチウムで還元する場合は、還元剤をエポキシ化合物(5a)及び(5b)1モルに対して0.5〜1.0モル用い、反応温度を0〜20℃に保ち、反応時間を0.5〜3時間程度とするのが好ましい。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により中間体ジオール化合物(6a)及び(6b)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【0028】
第二工程はジオール化合物(6a)及び(6b)のエーテル化(分子内環化反応)により、目的のエポキシ化合物(7a)及び(7b)を得る段階である。
【0029】
【化10】
(式中、R1、R2、W、kは上記と同様である。Tはハロゲン原子、アルキルスルホニルオキシ、又はアリールスルホニルオキシ基を示す。)
【0030】
エーテル化の第一の方法として、ジオール化合物(6a)及び(6b)の分子内脱水環化反応を例示できる。
この分子内脱水反応は、酸又はその塩類、又は、リン試薬を用いるとよい結果が得られる。
用いる酸の例として塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸などの無機酸類又はそれらの塩類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸又はそれらの塩類、陽イオン交換樹脂などを例示できる。この場合使用する酸はジオール化合物(6a)及び(6b)1モルに対して0.01〜10モル、特に0.01〜0.5モルの触媒量の使用が好ましい。反応の進行に伴い生じる水を除去するためにn−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類を用いて共沸により積極的に水を系外に除き、反応を加速させることもできる。また、減圧下に反応を実施してもよい。
【0031】
リン試薬の例としては、ヘキサメチルホスフォリックトリアミド(HMPA)、アゾジカルボン酸ジアルキル−トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、炭酸カリウム−トリフェニルホスフィンなどを挙げることができる。この場合使用するリン試薬はジオール化合物(6a)及び(6b)1モルに対して0.9〜10モル、特に1.0〜1.2モルの使用が好ましい。
【0032】
反応温度、時間は条件により種々異なるが、例えば、トリフェニルホスフィンと四塩化炭素を用いる場合、反応温度は室温〜還流温度、望ましくは50℃〜還流温度が迅速な反応完結のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常1〜30時間程度である。反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的のエポキシ化合物(7a)及び(7b)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【0033】
また、エーテル化の第二の方法として、ジオール化合物(6a)及び(6b)をハロゲンなどの脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)に導き、これを塩基処理することにより環化させる方法を例示できる。
【0034】
まず、第一工程、脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)の合成について説明する。
化合物(6a)及び(6b)は分子内に二つの水酸基を持ち、その一方のみを脱離基Tに変換することになる。R1、R2の少なくとも一方が水素でない場合、二つの水酸基の一方は第一級水酸基、他方は第二級又は第三級水酸基となって、反応性の差を利用して一方のみを脱離基Tに変換することは比較的容易である。R1とR2の両方が水素である場合には、二つの水酸基は共に第一級となるため、一方のみを脱離基Tに変換するためには試薬の量や反応条件に留意が必要となる。
【0035】
脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)において、T=ハロゲン原子の場合、Tとしては塩素、臭素が好適である。この場合、ジオール化合物(6a)及び(6b)からハロアルコール化合物(11a)〜(11d)の合成は種々の公知の方法を適用することができる。塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸、塩化チオニル、臭化チオニルなどのイオウ試薬、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、トリフェニルホスフィンと種々のハロゲン源の組み合わせなどのリン試薬などを用いる方法を例示できる。
【0036】
反応温度、時間は試薬・条件により種々異なるが、反応温度は、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)中五塩化リンを用いてVilsmeier試薬を調製しin situで反応させて第一級水酸基を一つ塩素化する場合には−20℃〜室温、望ましくは0℃〜室温が反応の高選択性のために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常1〜50時間程度である。
【0037】
反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的物のハロアルコール化合物(11a)〜(11d)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィ、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【0038】
また、脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)において、T=アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基の場合、Tとしてはメタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、p−トルエンスルホニルオキシ基が原料の入手のしやすさから好適である。この場合、スルホニルオキシ化合物(11a)〜(11d)は、溶媒中、対応するハロゲン化スルホニルを塩基の存在下にジオール化合物(6a)及び(6b)に作用させて合成される。
【0039】
用いられるハロゲン化スルホニルとして、塩化メタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、塩化ベンゼンスルホニル、塩化p−トルエンスルホニルを例示できる。この場合使用するハロゲン化スルホニルはジオール化合物(6a)及び(6b)1モルに対して0.9〜10モル、特に1.0〜1.2モルの使用がジオール化合物(6a)及び(6b)の水酸基のうち一つだけを脱離基Tに変換するために好ましい。
【0040】
用いられる塩基として、ピリジン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドなどのアルコキシド類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類を例示できる。使用する塩基の量はジオール化合物(6a)及び(6b)1モルに対して0.9〜100モル、特に1.0モル以上の使用が好ましく、塩基自身を溶媒として使用してもよい。
【0041】
溶媒として、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチレン、クロロホルムなどの塩素系有機溶媒、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの炭化水素類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)などの非プロトン性極性溶媒類を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。
【0042】
反応温度、時間は試薬・条件により種々異なるが、例えば、塩化p−トルエンスルホニルをピリジンを塩基+溶媒として用いてモノp−トルエンスルホネートを合成する場合、反応温度は−20℃〜室温、望ましくは0℃〜室温が反応完結と高純度の生成物を得るために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常1〜60時間程度である。
反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的物のスルホニルオキシ化合物(11a)〜(11d)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー、再結晶などの常法に従って精製することもできるが、通常の場合、次工程の原料として十分な純度を有するので粗生成物のまま次の工程へ進むことができる。
【0043】
また、T=アルキルスルホニルオキシ基、又はアリールスルホニルオキシ基である化合物(11a)〜(11d)からT=ハロゲン原子であるハロアルコール化合物(11a)〜(11d)に導くことも可能である。この場合、塩化リチウム、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウムなどのハロゲン化物塩類を化学量論量以上用いて、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、エタノールなどの極性溶媒中で室温〜溶媒還流温度の加熱条件で反応させるとよい。
【0044】
第二工程では、得られた脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)に溶媒中で塩基を作用させることにより目的のエポキシ化合物(7a)及び(7b)を得る段階である。用いられる塩基として、具体的にはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムtert−ブトキシド、カリウムtert−ブトキシドなどのアルコキシド類、ピリジン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルアニリン、4−ジメチルアミノピリジンなどの有機アミン類、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウムなどの無機水酸化物類、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムなどの無機炭酸塩類、トリチルリチウム、トリチルナトリウム、トリチルカリウム、メチルリチウム、フェニルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキル金属化合物類、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、カリウムジイソプロピルアミド、リチウムジシクロヘキシルアミド、カリウムジシクロヘキシルアミド、リチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、リチウムビストリメチルシリルアミド、ナトリウムビストリメチルシリルアミド、カリウムビストリメチルシリルアミド、リチウムイソプロピルシクロヘキシルアミド、ブロモマグネシウムジイソプロピルアミドなどの金属アミド類、を例示できる。また、脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)の合成において塩基を使用した場合、そのまま目的のエポキシ化合物(7a)及び(7b)までの変換を行うことも可能である。使用する塩基の量は脱離基を有する化合物(11a)〜(11d)1モルに対して0.9〜100モル、特に1.0モル以上の使用が好ましい。
【0045】
溶媒として水又はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン等のエーテル類、n−ヘキサン、n−ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert−ブチルアルコール等のアルコール類、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)等の非プロトン性極性溶媒類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒を反応条件により選択して単独又は混合して用いることができる。上記の塩基自身を溶媒として使用してもよい。
【0046】
反応温度、時間は試薬・条件により種々異なるが、例えば、水酸化ナトリウム水溶液とトルエンを用いて二層系の条件下に環化反応を行う場合、反応温度は室温〜100℃、望ましくは50℃〜100℃が迅速な反応完結ために好ましい。反応時間はガスクロマトグラフィー(GC)やシリカゲル薄層クロマトグラフィー(TLC)で反応を追跡して反応を完結させることが収率の点で望ましいが、通常1〜60時間程度である。
【0047】
反応混合物から通常の水系後処理(aqueous work−up)により目的のエポキシ化合物(7a)及び(7b)を得ることができ、必要があれば蒸留、クロマトグラフィー等の常法に従って精製することができる。
【0048】
本発明の高分子化合物は、一般式(1)で示されるエポキシ化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物である。
【0049】
一般式(1)で示されるエポキシ化合物から得られる繰り返し単位として、具体的には下記式(1a)及び(2a)を挙げることができる。
【0050】
【化11】
(式中、W、X、Y、kは上記と同様である。)
【0051】
また、本発明の高分子化合物には、上記一般式(1a)及び(2a)で示される繰り返し単位に加え、他の重合性二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位を含有することができる。
【0052】
重合性二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位としては、下記一般式(M1)〜(M16)で示されるものを例示することができる。
【0053】
【化12】
(式中Ra、Ra’はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はCH2CO2Rcを示す。Rb、Rb’はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はCO2Rcを示す。RcはRa及びRa’とRb及びRb’で共通しても異なっていてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Rd、Rd’はそれぞれ独立に酸不安定基を示す。Reはハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよい。X’はCH2、酸素原子又は硫黄原子である。Y’は−O−又は−(NRf)−を示し、Rfは水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Z’は単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(p+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、同一炭素上の2個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよい。k’は0又は1である。pは0、1又は2である。)
【0054】
【化13】
(式中、R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R003を示す。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R004は水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示す。R005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R005〜R008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R009は炭素数2〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基を示す。R010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R010〜R013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1個は炭素数1〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。R015は酸不安定基を示す。XはCH2又は酸素原子を示す。kは0又は1である。)
【0055】
ここでRa、Ra’はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はCH2CO2Rcを示す。Rcの具体例については後述する。Rb、Rb’はそれぞれ独立に水素原子、メチル基又はCO2Rcを示す。RcはRa及びRa’とRb及びRb’で共通しても異なっていてもよい炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Rd、Rd’はそれぞれ独立に酸不安定基を示し、その具体例については後述する。Reはハロゲン原子、水酸基、炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシ基、アシルオキシ基又はアルキルスルフォニルオキシ基、又は炭素数2〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルコキシカルボニルオキシ基又はアルコキシアルコキシ基を示し、構成炭素原子上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されていてもよく、具体的にはフッ素、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、tert−アミロキシ基、n−ペントキシ基、n−ヘキシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、エチルシクロペンチルオキシ基、ブチルシクロペンチルオキシ基、エチルシクロヘキシルオキシ基、ブチルシクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、エチルアダマンチルオキシ基、ブチルアダマンチルオキシ基、フォルミルオキシ基、アセトキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ピバロイルオキシ基、メタンスルフォニルオキシ基、エタンスルフォニルオキシ基、n−ブタンスルフォニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、トリクロロアセトキシ基、3,3,3−トリフルオロエチルカルボニルオキシ基、メトキシメトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−エトキシプロポキシ基、1−tert−ブトキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、2−テトラヒドロフラニルオキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基等を例示できる。X’はCH2、酸素原子又は硫黄原子である。Y’は−O−又は−(NRf)−を示し、Rfは水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。Z’は単結合又は炭素数1〜5の直鎖状、分岐状又は環状の(p+2)価の炭化水素基を示し、炭化水素基である場合には、1個以上のメチレン基が酸素原子に置換されて鎖状又は環状のエーテルを形成してもよく、例えばp=0の場合には、具体的にはメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、1,2−プロパンジイル、1,3−ブタンジイル、1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、3−メチル−1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル等を例示でき、p=0以外の場合には、上記具体例からp個の水素原子を除いた(p+2)価の基等を例示できる。同一炭素上の2個の水素原子が酸素原子に置換されてケトンを形成してもよく、k’は0又は1である。pは0、1又は2である。
【0056】
Rd、Rd’、R015の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【0057】
【化14】
【0058】
ここで、鎖線は結合手を示す(以下、同様)。式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等が例示できる。RL03は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0059】
【化15】
【0060】
RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0061】
RL04は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示し、三級アルキル基としては、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、2−シクロペンチルプロパン−2−イル基、2−シクロヘキシルプロパン−2−イル基、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)プロパン−2−イル基、2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基等が例示でき、トリアルキルシリル基としては、具体的にはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が例示でき、オキソアルキル基としては、具体的には3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が例示できる。yは0〜6の整数である。
【0062】
RL05は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、ヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示でき、置換されていてもよいアリール基としては、具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基等が例示できる。mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。
【0063】
RL06は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示し、具体的にはRL05と同様のもの等が例示できる。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等に置換されたもの等が例示できる。RL07〜RL16は互いに結合して環を形成していてもよく(例えば、RL07とRL08、RL07とRL09、RL08とRL10、RL09とRL10、RL11とRL12、RL13とRL14等)、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示し、具体的には上記1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等が例示できる。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい(例えば、RL07とRL09、RL09とRL15、RL13とRL15等)。
【0064】
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【0065】
【化16】
【0066】
上記式(L1)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。
【0067】
上記式(L2)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0068】
上記式(L3)の酸不安定基としては、具体的には1−メチルシクロペンチル、1−エチルシクロペンチル、1−n−プロピルシクロペンチル、1−イソプロピルシクロペンチル、1−n−ブチルシクロペンチル、1−sec−ブチルシクロペンチル、1−シクロヘキシルシクロペンチル、1−(4−メトキシ−n−ブチル)シクロペンチル、1−メチルシクロヘキシル、1−エチルシクロヘキシル、3−メチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−エチル−1−シクロペンテン−3−イル、3−メチル−1−シクロヘキセン−3−イル、3−エチル−1−シクロヘキセン−3−イル等が例示できる。
【0069】
上記式(L4)の酸不安定基としては、具体的には下記の基が例示できる。
【化17】
【0070】
また、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、具体的にはRL04で挙げたものと同様のもの等が例示できる。
【0071】
R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R003を示す。R003の具体例については後述する。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示できる。
【0072】
R004は水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、具体的には水素原子、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキシシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボキシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。
【0073】
R006〜R009の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基としては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、2−カルボキシエトキシカルボニル、4−カルボキシブトキシカルボニル、2−ヒドロキシエトキシカルボニル、4−ヒドロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチルオキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘキシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキシカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニル等が例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはRbで例示したものと同様のものが例示できる。R006〜R009は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR006〜R009の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基としては、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはRbで例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。
【0074】
R009は炭素数2〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、具体的にはメトキシメチル、メトキシエトキシメチル、2−オキソオキソラン−3−イル、2−オキソオキソラン−4−イル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル等を例示できる。
【0075】
R010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数2〜15のエーテル、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基としては、具体的にはメトキシメチル、メトキシメトキシメチル、ホルミル、メチルカルボニル、ホルミルオキシ、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ホルミルオキシメチル、アセトキシメチル、ピバロイルオキシメチル、メトキシカルボニル、2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4,4−ジメチル−2−オキソオキソラン−3−イルオキシカルボニル、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イルオキシカルボニル、2−オキソ−1,3−ジオキソラン−4−イルメチルオキシカルボニル、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イルオキシカルボニル等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、具体的にはR003で例示したものと同様のものが例示できる。R010〜R013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1個は炭素数1〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。炭素数1〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する2価の炭化水素基としては、具体的には2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1,1−ジメチル−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1−オキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサプロパン−1,3−ジイル、1−オキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル、1,3−ジオキソ−2−オキサブタン−1,4−ジイル等の他、上記炭素数1〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。炭素数1〜15の直鎖状、分岐状、環状のアルキレン基としては、具体的にはR003で例示したものから水素原子を1個除いたもの等を例示できる。
【0076】
R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノルボルニル、ビシクロ[3.3.1]ノニル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル、アダマンチル、エチルアダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチル、アダマンチルメチル等を例示できる。R015は酸不安定基を示し、具体的にはRd、Rd’の説明で挙げたものと同様のもの等を例示できる。XはCH2又は酸素原子を示す。kは0又は1である。
【0077】
更に本発明の高分子化合物は、上記以外の炭素−炭素二重結合を含有する単量体から得られる繰り返し単位、例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、ノルボルネン、ノルボルネン−5−カルボン酸メチル等の置換ノルボルネン類、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、その他の単量体から得られる繰り返し単位を含んでいてもよい。
【0078】
なお、本発明の高分子化合物の重量平均分子量はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した場合、1,000〜500,000、好ましくは3,000〜100,000である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。
【0079】
本発明の高分子化合物において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲(モル%)とすることができるが、これに限定されるものではない。
(I)高分子化合物が、上記一般式(1a)で示される繰り返し単位と(M1)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲2▼式(M1)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲3▼式(M9)〜(M12)で示される繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%、
▲4▼その他の単量体から得られる繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%
それぞれ含有することができる。
【0080】
(II)高分子化合物が、上記一般式(1a)で示される繰り返し単位と(M1)で示される繰り返し単位と(M3)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは3〜45%、より好ましくは5〜40%、
▲2▼式(M1)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは3〜45%、より好ましくは5〜40%、
▲3▼式(M3)で示される繰り返し単位を50モル%、
▲4▼式(M9)〜(M12)で示される繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%、
▲5▼その他の単量体から得られる繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%
それぞれ含有することができる。
【0081】
(III)高分子化合物が、上記一般式(1a)で示される繰り返し単位と(M4)で示される繰り返し単位又は(M1)で示される繰り返し単位及び(M4)で示される繰り返し単位と(M3)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは3〜45%、より好ましくは5〜40%、
▲2▼式(M1)で示される繰り返し単位を0〜40%、好ましくは0〜35%、より好ましくは0〜30%、
▲3▼式(M4)で示される繰り返し単位を1〜80%、好ましくは1〜70%、より好ましくは1〜50%、
▲4▼式(M3)で示される繰り返し単位を1〜49%、好ましくは5〜45%、より好ましくは10〜40%、
▲5▼式(M5)〜(M12)で示される繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%、
▲6▼その他の単量体から得られる繰り返し単位を0〜25%、好ましくは0〜20%、より好ましくは0〜15%
それぞれ含有することができる。
【0082】
(IV)高分子化合物が、上記一般式(1a)で示される繰り返し単位と(M4)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(1a)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲2▼式(M4)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲3▼式(M5)〜(M12)で示される繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%、
▲4▼その他の単量体から得られる繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%、
それぞれ含有することができる。
(V)高分子化合物が、上記一般式(2a)で示される繰り返し単位と(M2)で示される繰り返し単位を含有するものである場合には、
▲1▼式(2a)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲2▼式(M2)で示される繰り返し単位を1〜90%、好ましくは5〜80%、より好ましくは10〜70%、
▲3▼式(M13)〜(M16)で示される繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%、
▲4▼その他の単量体から得られる繰り返し単位を0〜50%、好ましくは0〜40%、より好ましくは0〜30%
それぞれ含有することができる。
【0083】
本発明の高分子化合物の製造は、上記一般式(1)で示される化合物を第1の単量体に、重合性二重結合を含有する化合物を第2以降の単量体に用いた共重合反応により行う。
【0084】
本発明の高分子化合物を製造する共重合反応は種々例示することができるが、好ましくはラジカル重合、アニオン重合又は配位重合である。
【0085】
ラジカル重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール等のアルコール類、又はメチルイソブチルケトン等のケトン類を用い、(イ)重合開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、又は過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物を用い、(ウ)反応温度を0℃から100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間から48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【0086】
アニオン重合反応の反応条件は、(ア)溶剤としてベンゼン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、又は液体アンモニアを用い、(イ)重合開始剤としてナトリウム、カリウム等の金属、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム等のアルキル金属、ケチル、又はグリニャール反応剤を用い、(ウ)反応温度を−78℃から0℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間から48時間程度とし、(オ)停止剤としてメタノール等のプロトン供与性化合物、ヨウ化メチル等のハロゲン化物、その他求電子性物質を用いるのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【0087】
配位重合の反応条件は、(ア)溶剤としてn−ヘプタン、トルエン等の炭化水素類を用い、(イ)触媒としてチタン等の遷移金属とアルキルアルミニウムからなるチーグラー−ナッタ触媒、クロム及びニッケル化合物を金属酸化物に担持したフィリップス触媒、タングステン及びレニウム混合触媒に代表されるオレフィン−メタセシス混合触媒等を用い、(ウ)反応温度を0℃から100℃程度に保ち、(エ)反応時間を0.5時間から48時間程度とするのが好ましいが、この範囲を外れる場合を排除するものではない。
【0088】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料のベースポリマーとして有効であり、本発明は、この高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料、特に化学増幅ポジ型レジスト材料を提供する。
【0089】
本発明のレジスト材料には、高エネルギー線もしくは電子線に感応して酸を発生する化合物(以下、酸発生剤)、有機溶剤、必要に応じてその他の成分を含有することができる。
【0090】
本発明で使用される酸発生剤としては、
i.下記一般式(P1a−1)、(P1a−2)又は(P1b)のオニウム塩、ii.下記一般式(P2)のジアゾメタン誘導体、
iii.下記一般式(P3)のグリオキシム誘導体、
iv.下記一般式(P4)のビススルホン誘導体、
v.下記一般式(P5)のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、vi.β−ケトスルホン酸誘導体、
vii.ジスルホン誘導体、
viii.ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ix.スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【0091】
【化18】
(式中、R101a、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、R101bとR101cとは結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、R101b、R101cはそれぞれ炭素数1〜6のアルキレン基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。)
【0092】
上記R101a、R101b、R101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、2−オキソプロピル基、2−シクロペンチル−2−オキソエチル基、2−シクロヘキシル−2−オキソエチル基、2−(4−メチルシクロヘキシル)−2−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、2−フェニル−2−オキソエチル基、2−(1−ナフチル)−2−オキソエチル基、2−(2−ナフチル)−2−オキソエチル基等の2−アリール−2−オキソエチル基等が挙げられる。K−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0093】
【化19】
(式中、R102a、R102bはそれぞれ炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R103は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R104a、R104bはそれぞれ炭素数3〜7の2−オキソアルキル基を示す。K−は非求核性対向イオンを表す。)
【0094】
上記R102a、R102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、4−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。R103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、1,4−シクロへキシレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロオクチレン基、1,4−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。R104a、R104bとしては、2−オキソプロピル基、2−オキソシクロペンチル基、2−オキソシクロヘキシル基、2−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。K−は式(P1a−1)及び(P1a−2)で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【0095】
【化20】
(式中、R105、R106は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。)
【0096】
R105、R106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0097】
【化21】
(式中、R107、R108、R109は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数7〜12のアラルキル基を示す。R108、R109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R108、R109はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)
【0098】
R107、R108、R109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R105、R106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R108、R109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0099】
【化22】
(式中、R101a、R101bは上記と同じである。)
【0100】
【化23】
(式中、R110は炭素数6〜10のアリーレン基、炭素数1〜6のアルキレン基又は炭素数2〜6のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。R111は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数1〜4のアルキル基又はアルコキシ基;炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基;炭素数3〜5のヘテロ芳香族基;又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。)
【0101】
ここで、R110のアリーレン基としては、1,2−フェニレン基、1,8−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−2,3−ジイル基等が、アルケニレン基としては、1,2−ビニレン基、1−フェニル−1,2−ビニレン基、5−ノルボルネン−2,3−ジイル基等が挙げられる。R111のアルキル基としては、R101a〜R101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、1−ブテニル基、3−ブテニル基、イソプレニル基、1−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、ジメチルアリル基、1−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、1−ヘプテニル基、3−ヘプテニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【0102】
なお、更に置換されていてもよい炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、tert−ブトキシ基等が、炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、p−tert−ブトキシフェニル基、p−アセチルフェニル基、p−ニトロフェニル基等が、炭素数3〜5のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【0103】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、エチレンビス[メチル(2−オキソシクロペンチル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート]、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−O−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−p−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−オクタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−クロロエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド−2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−ナフタレンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−2−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシフタルイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミドp−トルエンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(2−ノルボニル)メチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、1,2’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−O−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−O−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、N−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド2−プロパンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミド1−ペンタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシスクシンイミドp−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のN−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0104】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂100部(重量部、以下同様)に対して好ましくは0.1〜15部、より好ましくは0.5〜8部である。0.1部より少ないと感度が悪い場合があり、15部より多いと透明性が低くなり解像性が低下する場合がある。
【0105】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコールモノtert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0106】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂100部に対して200〜1,000部、特に400〜800部が好適である。
【0107】
本発明のレジスト材料には、更に本発明の高分子化合物とは別の高分子化合物を添加することができる。
【0108】
該高分子化合物の具体的な例としては下記式(R1)及び/又は下記式(R2)で示される重量平均分子量1,000〜500,000、好ましくは5,000〜100,000のものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0109】
【化24】
(式中、R001は水素原子、メチル基又はCH2CO2R003を示す。R002は水素原子、メチル基又はCO2R003を示す。R003は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R004は水素原子又は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示す。R005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R005〜R008は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR005〜R008の少なくとも1個は炭素数1〜15のカルボキシ基又は水酸基を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R009は炭素数2〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基を示す。R010〜R013の少なくとも1個は炭素数2〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する1価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。R010〜R013は互いに結合して環を形成していてもよく、その場合にはR010〜R013の少なくとも1個は炭素数1〜15のエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カーボネート、酸無水物、アミド、イミドから選ばれる少なくとも1種の部分構造を含有する2価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭素数1〜15の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。R014は炭素数7〜15の多環式炭化水素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示す。R015は酸不安定基を示す。R016は水素原子又はメチル基を示す。R017は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。XはCH2又は酸素原子を示す。k’は0又は1である。a1’、a2’、a3’、b1’、b2’、b3’、c1’、c2’、c3’、d1’、d2’、d3’、e’は0以上1未満の数であり、a1’+a2’+a3’+b1’+b2’+b3’+c1’+c2’+c3’+d1’+d2’+d3’+e’=1を満足する。f’、g’、h’、i’、j’は0以上1未満の数であり、f’+g’+h’+i’+j’=1を満足する。x’、y’、z’は0〜3の整数であり、1≦x’+y’+z’≦5、1≦y’+z’≦3を満足する。)
【0110】
本発明の高分子化合物と別の高分子化合物との配合比率は、100:0〜10:90、特に100:0〜20:80の重量比の範囲内にあることが好ましい。本発明の高分子化合物の配合比がこれより少ないと、レジスト材料として好ましい性能が得られないことがある。上記の配合比率を適宜変えることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【0111】
なお、上記高分子化合物は1種に限らず2種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。
【0112】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均分子量が100〜1,000、好ましくは150〜800で、かつ分子内にフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均0〜100モル%の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均50〜100モル%の割合で置換した化合物を配合する。
【0113】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の0モル%以上、好ましくは30モル%以上であり、その上限は100モル%、より好ましくは80モル%である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の50モル%以上、好ましくは70モル%以上であり、その上限は100モル%である。
【0114】
この場合、かかるフェノール性水酸基を2つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式(D1)〜(D14)で示されるものが好ましい。
【0115】
【化25】
(但し、式中R201、R202はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R203は水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R207)hCOOHを示す。R204は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R205は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R206は水素原子、炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R207は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R208は水素原子又は水酸基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s、t、s’、t’、s’’、t’’はそれぞれs+t=8、s’+t’=5、s’’+t’’=4を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。αは式(D8)、(D9)の化合物の分子量を100〜1,000とする数である。)
【0116】
上記式中R201、R202としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、R203としては、例えばR201、R202と同様なもの、あるいは−COOH、−CH2COOH、R204としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等、R205としては、例えばメチレン基、あるいはR204と同様なもの、R206としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【0117】
溶解制御剤の酸不安定基としては、種々用いることができるが、具体的には下記一般式(L1)〜(L4)で示される基、炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【0118】
【化26】
(式中、RL01、RL02は水素原子又は炭素数1〜18の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。RL03は炭素数1〜18の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示す。RL01とRL02、RL01とRL03、RL02とRL03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはRL01、RL02、RL03はそれぞれ炭素数1〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。RL04は炭素数4〜20の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(L1)で示される基を示す。RL05は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL06は炭素数1〜8のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基又は炭素数6〜20の置換されていてもよいアリール基を示す。RL07〜RL16はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい1価の炭化水素基を示す。RL07〜RL16は互いに環を形成していてもよく、その場合には炭素数1〜15のヘテロ原子を含んでもよい2価の炭化水素基を示す。また、RL07〜RL16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。yは0〜6の整数である。mは0又は1、nは0、1、2、3のいずれかであり、2m+n=2又は3を満足する数である。)
【0119】
上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂100部に対し、0〜50部、好ましくは0〜40部、より好ましくは0〜30部であり、単独又は2種以上を混合して使用できる。配合量が50部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【0120】
なお、上記のような溶解制御剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【0121】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【0122】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【0123】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0124】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリドン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0125】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0126】
更に、下記一般式(B1)で示される塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
【0127】
【化27】
(式中、n1=1、2又は3である。Y1は各々独立に水素原子又は直鎖状、分岐状又は環状の炭素数1〜20のアルキル基を示し、水酸基又はエーテル構造を含んでもよい。X1は各々独立に下記一般式(X1)〜(X3)で表される基を示し、2個又は3個のX1が結合して環を形成してもよい。)
【0128】
【化28】
(式中R300、R302、R305は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R301、R304は水素原子、又は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を示し、ヒドロキシ基、エーテル構造、エステル構造又はラクトン環を1個又は複数個含んでいてもよい。R303は単結合又は炭素数1〜4の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。)
【0129】
上記一般式(B1)で示される塩基性化合物として具体的には、トリス(2−メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6、トリス(2−フォルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−ホルミルオキシエチル)アミン、トリス(2−アセトキシエチル)アミン、トリス(2−プロピオニルオキシエチル)アミン、トリス(2−ブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−イソブチリルオキシエチル)アミン、トリス(2−バレリルオキシエチル)アミン、トリス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(アセトキシアセトキシ)エチルアミン、トリス(2−メトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス(2−tert−ブトキシカルボニルオキシエチル)アミン、トリス[2−(2−オキソプロポキシ)エチル]アミン、トリス[2−(メトキシカルボニルメチル)オキシエチル]アミン、トリス[2−(tert−ブトキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス[2−(シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ)エチル]アミン、トリス(2−メトキシカルボニルエチル)アミン、トリス(2−エトキシカルボニルエチル)アミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(エトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−ヒドロキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−アセトキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(メトキシカルボニル)メトキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(2−オキソプロポキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−(テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)2−[(2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル)オキシカルボニル]エチルアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)2−(4−ヒドロキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(4−ホルミルオキシブトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)2−(2−ホルミルオキシエトキシカルボニル)エチルアミン、N,N−ビス(2−メトキシエチル)2−(メトキシカルボニル)エチルアミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−ヒドロキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−アセトキシエチル)ビス[2−(エトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−(2−メトキシエチル)ビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(メトキシカルボニル)エチル]アミン、N−ブチルビス[2−(2−メトキシエトキシカルボニル)エチル]アミン、N−メチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−エチルビス(2−アセトキシエチル)アミン、N−メチルビス(2−ピバロイルオキシキシエチル)アミン、N−エチルビス[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、N−エチルビス[2−(tert−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]アミン、トリス(メトキシカルボニルメチル)アミン、トリス(エトキシカルボニルメチル)アミン、N−ブチルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、N−ヘキシルビス(メトキシカルボニルメチル)アミン、β−(ジエチルアミノ)−δ−バレロラクトン等が例示できる。
【0130】
更に、下記一般式(B2)で示される環状構造を有する塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
【0131】
【化29】
(式中、X1は上記と同様である。R307は炭素数2〜20の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル構造、エステル構造又はスルフィド構造を1個あるいは複数個含んでいてもよい。)
【0132】
上記一般式(B2)で示される環状構造を有する塩基性化合物として具体的には、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピロリジン、1−[2−(メトキシメトキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(メトキシメトキシ)エチル]モルホリン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピロリジン、1−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]ピペリジン、4−[2−[(2−メトキシエトキシ)メトキシ]エチル]モルホリン、酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、酢酸2−ピペリジノエチル、酢酸2−モルホリノエチル、ギ酸2−(1−ピロリジニル)エチル、プロピオン酸2−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸2−モルホリノエチル、メトキシ酢酸2−(1−ピロリジニル)エチル、4−[2−(メトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、1−[2−(t−ブトキシカルボニルオキシ)エチル]ピペリジン、4−[2−(2−メトキシエトキシカルボニルオキシ)エチル]モルホリン、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−ピペリジノプロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸メチル、3−(チオモルホリノ)プロピオン酸メチル、2−メチル−3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸メチル、3−モルホリノプロピオン酸エチル、3−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−ヒドロキシエチル、3−モルホリノプロピオン酸2−アセトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−オキソテトラヒドロフラン−3−イル、3−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、3−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、3−モルホリノプロピオン酸2−メトキシエチル、3−(1−ピロリジニル)プロピオン酸2−(2−メトキシエトキシ)エチル、3−モルホリノプロピオン酸ブチル、3−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−(1−ピロリジニル)メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、1−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、1−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸2−メトキシエチル等が例示できる。
【0133】
更に、下記一般式(B3)〜(B6)で示されるシアノ基を有する塩基性化合物から選ばれる1種又は2種以上を配合することもできる。
【0134】
【化30】
(式中、X1、R307、n1は上記と同様である。R308、R309は各々独立に炭素数1〜4の直鎖状、分岐状のアルキレン基である。)
【0135】
上記一般式(B3)〜(B6)で示されるシアノ基を有する塩基性化合物として具体的には、具体的には3−(ジエチルアミノ)プロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−シアノエチル)−N−エチル−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)−3−アミノプロピオノニトリル、N−(2−シアノエチル)−N−テトラヒドロフルフリル−3−アミノプロピオノニトリル、N,N−ビス(2−シアノエチル)−3−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸メチル、N−(2−アセトキシエチル)−N−シアノメチル−3−アミノプロピオン酸メチル、N−シアノメチル−N−(2−ヒドロキシエチル)アミノアセトニトリル、N−(2−アセトキシエチル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−ホルミルオキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(2−メトキシエチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−[2−(メトキシメトキシ)エチル]アミノアセトニトリル、N−(シアノメチル)−N−(3−ヒドロキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N−(3−アセトキシ−1−プロピル)−N−(シアノメチル)アミノアセトニトリル、N−シアノメチル−N−(3−ホルミルオキシ−1−プロピル)アミノアセトニトリル、N,N−ビス(シアノメチル)アミノアセトニトリル、1−ピロリジンプロピオノニトリル、1−ピペリジンプロピオノニトリル、4−モルホリンプロピオノニトリル、1−ピロリジンアセトニトリル、1−ピペリジンアセトニトリル、4−モルホリンアセトニトリル、3−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸シアノメチル、3−ジエチルアミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−アセトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−ホルミルオキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス(2−メトキシエチル)−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、N,N−ビス[2−(メトキシメトキシ)エチル]−3−アミノプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、1−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、4−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、1−ピロリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、1−ピペリジンプロピオン酸(2−シアノエチル)、4−モルホリンプロピオン酸(2−シアノエチル)等が例示できる。
【0136】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤1部に対して0.001〜10部、好ましくは0.01〜1部である。配合量が0.001部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、10部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【0137】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物を配合することができる。
【0138】
分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物としては、例えば下記I群及びII群から選ばれる1種又は2種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのPED安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善されるのである。
[I群]
下記一般式(A1)〜(A10)で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−R401−COOH(R401は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基)により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基(C)と≡C−COOHで示される基(D)とのモル比率がC/(C+D)=0.1〜1.0である化合物。
[II群]
下記一般式(A11)〜(A15)で示される化合物。
【0139】
【化31】
(但し、式中R408は水素原子又はメチル基を示す。R402、R403はそれぞれ水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。R404は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−(R409)h−COOR’基(R’は水素原子又は−R409−COOH)を示す。R405は−(CH2)i−(i=2〜10)、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R406は炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数6〜10のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。R407は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。R409は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R410は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−R411−COOH基を示す。R411は炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。jは0〜5の整数である。u、hは0又は1である。s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4はそれぞれs1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも1つの水酸基を有するような数である。κは式(A6)の化合物を重量平均分子量1,000〜5,000とする数である。λは式(A7)の化合物を重量平均分子量1,000〜10,000とする数である。)
【0140】
【化32】
(R402、R403、R411は上記と同様の意味を示す。R412は水素原子又は水酸基を示す。s5、t5は、s5≧0、t5≧0で、s5+t5=5を満足する数である。h’は0又は1である。)
【0141】
本成分として、具体的には下記一般式AI−1〜14及びAII−1〜10で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0142】
【化33】
(R’’は水素原子又はCH2COOH基を示し、各化合物においてR’’の10〜100モル%はCH2COOH基である。α、κは上記と同様の意味を示す。)
【0143】
【化34】
【0144】
なお、上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0145】
上記分子内に≡C−COOHで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂100部に対して0〜5部、好ましくは0.1〜5部、より好ましくは0.1〜3部、更に好ましくは0.1〜2部である。5部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【0146】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
【0147】
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式(S1)、(S2)で示されるものを好適に使用することができる。
【0148】
【化35】
(式中、R501、R502、R503、R504、R505はそれぞれ水素原子、又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、X、Yは0又は正数を示し、下記値を満足する。0≦X≦30、0≦Y≦30、0≦X+Y≦40である。)
【0149】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール61、サーフィノール82、サーフィノール104、サーフィノール104E、サーフィノール104H、サーフィノール104A、サーフィノールTG、サーフィノールPC、サーフィノール440、サーフィノール465、サーフィノール485(Air Products and Chemicals Inc.製)、サーフィノールE1004(日信化学工業(株)製)等が挙げられる。
【0150】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物100重量%中0.01〜2重量%、より好ましくは0.02〜1重量%である。0.01重量%より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、2重量%より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【0151】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0152】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルEO付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」(大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0153】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.2〜2.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜150℃、1〜10分間、好ましくは80〜130℃、1〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは5〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、1〜5分間、好ましくは80〜130℃、1〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、0.1〜3分間、好ましくは0.5〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも248〜193nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【0154】
【発明の効果】
本発明の高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れているため、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。特にArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいため、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成することができるという特徴を有する。
【0155】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【0156】
[合成例1]
本発明のエポキシ化合物を以下に示す処方で合成した。
[合成例1−1]スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−無水コハク酸](monomer1)の合成
イタコン酸無水物250g及びフラン750gをオートクレーブに収め、30℃にて48時間反応した。過剰のフランをエバポレーターにて留去し、粗スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−無水コハク酸]を得た。ヘキサンとジエチルエーテルの混合溶媒を用い、再結晶を行い、スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−無水コハク酸]253gを得た(収率63%)。
1H−NMR(300MHz in CDCl3,exo体:endo体=5:5):δ=1.52(0.5H,d),1.98−2.06(1H,m),2.65(0.5H,dd),2.76(1H,s),3.12(1H,q),4.83(0.5H,m),5.09(0.5H,m),5.14−5.23(1H,m),6.33(0.5H,dd),6.50(0.5H,dd),6.63(0.5H,dd),6.68(0.5H,dd)ppm
【0157】
[合成例1−2]スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−テトラヒドロフラン−2’−オン](monomer2)の合成
水素化ホウ素ナトリウム7.6g、水60g、テトラヒドロフラン180gの混合物に、スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−無水コハク酸]18.0gを10℃にて1時間かけて加えた。1時間撹拌後、20%塩酸50gを加え、反応を停止し更に1時間撹拌を続けた。酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−テトラヒドロフラン−2’−オン]11.8gを得た(沸点:118−120℃/56Pa、収率71%)。
IR(薄膜):ν=3079,2985,2948,2904,1778,1673,1417,1317,1272,1168,1008,985,892,863,705cm−1
主要異性体の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=1.44(1H,dd),1.98(1H,ddd),2.33(1H,dt),2.68(1H,q),3.98(1H,s),4.35(1H,dt),4.65(1H,dd),5.01(1H,dd),6.39(1H,dd),6.54(1H,dd)ppm
【0158】
[合成例1−3]スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−(5’,5’−ジメチル)テトラヒドロフラン−2’−オン](monomer3)及びスピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−(5’,5’−ジメチル)テトラヒドロフラン−2’−オン](monomer4)の合成
2.0Mメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液100mlに、スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−無水コハク酸]18.0gを窒素雰囲気下20℃にて1時間かけて加えた。2時間撹拌後、20%塩酸50gを加え反応を停止し、更に1時間撹拌を続けた。分液を行い、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥後減圧濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィーにより精製及び分離を行い、スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−(5’,5’−ジメチル)テトラヒドロフラン−2’−オン]6.2g(収率32%)及びスピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−(5’,5’−ジメチル)テトラヒドロフラン−2’−オン]8.3gを得た(収率43%)。
monomer4のスペクトルデータ
IR(薄膜):ν=2991,2958,1772,1388,1378,1322,1268,1238,1207,1184,1166,1130,1105,1049,1008,962,943,916cm−1
主要異性体の1H−NMR(300MHz in CDCl3):δ=1.30(1H,dd),1.40(3H,s),1.47(3H,s),2.07(1H,dd),2.26(1H,d),2.58(1H,d),4.88(1H,m),4.94(1H,m),6.41(1H,dd),6.54(1H,dd)ppm
【0159】
[合成例1−4]スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−(2’,2’−ジメチル)テトラヒドロフラン](monomer5)及びスピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−(2’,2’−ジメチル)テトラヒドロフラン](monomer6)の合成
水素化アルミニウムリチウム3.8g及び無水テトラヒドロフラン100mlの混合物にスピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−(5’,5’−ジメチル)テトラヒドロフラン−2’−オン]9.7g及びスピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−(5’,5’−ジメチル)テトラヒドロフラン−2’−オン]9.7gを窒素雰囲気下20℃にて1時間かけて加えた。3時間撹拌後、水3.8gを加え反応を停止し、更に15%水酸化ナトリウム水溶液3.8g、水11.4gを加えた。濾過後、濾液を濃縮し、粗5−ヒドロキシメチル−5−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピル)−7−オキサ−2−ノルボルネン及び粗5−α−ヒドロキシイソプロピル−5−(2−ヒドロキシエチル)−7−オキサ−2−ノルボルネンの混合物を得た。このものをピリジン100mlに溶解し、この溶液に窒素気流下、5℃にて塩化p−トルエンスルホニル22.9gを加えた。この温度で1時間、室温で18時間撹拌した。次いで、加熱し反応温度を50℃まで上げ、この温度で2時間撹拌した。冷却後、反応混合物を飽和食塩水にあけ、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル溶液を希塩酸、水、飽和炭酸カリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮した。減圧蒸留により精製を行い、スピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,4’−(2’,2’−ジメチル)テトラヒドロフラン]及びスピロ[7−オキサ−5−ノルボルネン−2,3’−(2’,2’−ジメチル)テトラヒドロフラン]の異性体混合物15.7gを得た。(沸点:77−78℃/27Pa、収率87%)。
IR(薄膜):ν=3077,2975,2873,1772,1461,1380,1365,1317,1222,1184,1151,1066.1031,1010,925.904,815cm−1
主要二異性体の13C−NMR(75MHz in CDCl3)
異性体A:δ=25.82,26.06,36.72,41.54,54.02,63.66,79.14,80.76,84.02,133.14,137.60ppm
異性体B:δ=23.48,25.25,35.11,35.81,53.34,63.13,78.30,81.40,83.37,135.34,137.55ppm
【0160】
【化36】
【0161】
[合成例2]
本発明の高分子化合物を以下に示す処方で合成した。
[合成例2−1]Polymer1の合成
18.0gのMonomer1、104.0gの5−ノルボルネン−2−カルボン酸2−エチル−2−ノルボルニル、49.0gの無水マレイン酸及び18.5gの1,4−ジオキサンを混合した。この反応混合物を60℃まで加熱し、7.4gの2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を加え、60℃を保ちながら15時間攪拌した。室温まで冷却した後、500mlのアセトンに溶解し、10Lのイソプロピルアルコールに激しく攪拌しながら滴下した。生じた固形物を濾過して取り、40℃で15時間真空乾燥したところ、下記式Polymer1で示される白色粉末固体状の高分子化合物が得られた。収量は65.0g、収率は38%であった。なお、Mwは、ポリスチレン換算でのGPCを用いて測定した重量平均分子量を表す。
【0162】
[合成例2−2〜8]Polymer2〜8の合成
上記と同様にして、又は公知の処方で、Polymer2〜8を合成した。
【0163】
【化37】
【0164】
【化38】
【0165】
[実施例1]
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の基板密着性の評価を行った。
[実施例1−1〜8及び比較例1−1、2]
上記式で示されるポリマー(Polymer1〜8)及び比較として下記式で示されるポリマー(Polymer9、10)をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表1に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン(登録商標)製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
【0166】
【化39】
【0167】
レジスト液を90℃、40秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、90秒間の熱処理を施して、厚さ0.5μmのレジスト膜を形成した。これをKrFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.5)を用いて露光し、110℃、90秒間の熱処理を施した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを上空SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、剥れずに残っている最小線幅(μm)を評価レジストの密着限界とした。
【0168】
各レジストの組成及び評価結果を表1に示す。なお、表1において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてFC−430(住友スリーエム(株)製)を0.01重量%含むものを用いた。
TPSNf:ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【0169】
【表1】
* 参考例であることを示す。
【0170】
表1の結果より、本発明の高分子化合物が、高い膨基板密着性を有していることが確認された。
【0171】
[実施例2]
本発明の高分子化合物について、ベース樹脂としてレジスト材料に配合した際の膨潤低減効果の評価を行った。
[実施例2−1〜8及び比較例2−1、2]
上記式で示されるポリマー(Polymer1〜8)及び比較として上記式で示されるポリマー(Polymer9、10)をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表2に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
【0172】
レジスト液を90℃、90秒間ヘキサメチルジシラザンを噴霧したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、90秒間の熱処理を施して、厚さ0.5μmのレジスト膜を形成した。これをKrFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.5)を用い、別途測定した感度(Eth、mJ/cm2)を中心値に、5%のピッチで上下5点ずつ、合計11点の露光量で露光した後、110℃、90秒間の熱処理を施した。ここで各露光点の膜厚を測定し、現像前膜厚(Å)とした。次にこのシリコンウエハーを2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に200秒間浸漬して現像し、再び各露光点の膜厚を測定し、現像後膜厚(Å)とした。各露光点の現像前膜厚と現像後膜厚を比較し、現像前後で膜厚が増加している点については膨潤が起こったものとし、その増加量の最大値を膨潤量(Å)とした。
【0173】
各レジストの組成及び評価結果を表2に示す。なお、表2において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてFC−430(住友スリーエム(株)製)を0.01重量%含むものを用いた。
TPSNf:ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【0174】
【表2】
* 参考例であることを示す。
【0175】
表2の結果より、本発明の高分子化合物が、高い膨潤低減効果を有していることが確認された。
【0176】
[実施例3]
本発明のレジスト材料について、ArFエキシマレーザー露光における解像性の評価を行った。
[実施例3−1〜8]レジストの解像性の評価
上記式で示されるポリマー(Polymer1〜8)をベース樹脂とし、酸発生剤、塩基性化合物、及び溶剤を、表3に示す組成で混合した。次にそれらをテフロン製フィルター(孔径0.2μm)で濾過し、レジスト材料とした。
【0177】
レジスト液を反射防止膜(日産化学社製ARC25、77nm)を塗布したシリコンウエハー上へ回転塗布し、110℃、60秒間の熱処理を施して、厚さ375nmのレジスト膜を形成した。これをArFエキシマレーザーステッパー(ニコン社製、NA=0.55)を用いて露光し、110℃、60秒間の熱処理を施した後、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて60秒間パドル現像を行い、1:1のラインアンドスペースパターンを形成した。現像済ウエハーを割断したものを断面SEM(走査型電子顕微鏡)で観察し、0.20μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量(最適露光量=Eop、mJ/cm2)における分離しているラインアンドスペースの最小線幅(μm)を評価レジストの解像度とした。また、その際のパターンの形状を矩形、頭丸、T−トップ、順テーパー、逆テーパーのいずれかに分類した。
【0178】
各レジストの組成及び評価結果を表3に示す。なお、表3において、酸発生剤、塩基性化合物及び溶剤は下記の通りである。また、溶剤はすべてFC−430(住友スリーエム(株)製)を0.01重量%含むものを用いた。
TPSNf:ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム
TMMEA:トリスメトキシメトキシエチルアミン
PGMEA:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
【0179】
【表3】
* 参考例であることを示す。
【0180】
表3の結果より、本発明のレジスト材料が、ArFエキシマレーザー露光において、高感度かつ高解像性であることが確認された。
Claims (5)
- 請求項1に記載の一般式(1)又は請求項2に記載の一般式(2)で示されるエポキシ化合物から得られる繰り返し単位を含有することを特徴とする高分子化合物。
- 請求項3に記載の高分子化合物をベース樹脂として含有することを特徴とするレジスト材料。
- 請求項4に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
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