KR100490278B1 - 고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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다께루 와따나베
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준 하따께야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물에 관한 것이다.
식 중,
R1는 H, 메틸기 또는 CH2CO2R3이고,
R2는 H, 메틸기 또는 CO2R3이고,
R3은 알킬기이고,
R4는 H, 알킬기, 알콕시알킬기 또는 아실기이고,
R5 및 R15는 산불안정기이고,
R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기이고, 나머지는 H 또는 알킬기이고,
R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기이고, 나머지는 H 또는 알킬기이고,
R14는 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기이고,
Z는 3가 탄화수소기이고,
X는 -CH2- 또는 -O-이고,
k은 0 또는 1이고,
x는 0을 초과하는 수이고,
a, b, c 및 d는 O 이상의 수이다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에, 미세하고 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있다는 특징을 갖는다.

Description

고분자 화합물, 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 {Polymer, Resist Composition and Patterning Process}
본 발명은 (1) 극성기와 산불안정기를 함께 갖는 강직한 지환식 구조를 갖는 특정 단위를 함유하는 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하고, 반응성, 기판 밀착성 및 에칭 내성이 우수하고, 특히 초LSI 제조용 미세 패턴 형성 재료로서 적합한 레지스트 재료, 및 (3) 이 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴룰의 미세화가 요구되는 가운데, 차세대 미세 가공 기술로서 원자외선 리소그래피가 유망시되고 있다. 그 중에서도 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 하는 포토리소그래피는 0.3 ㎛ 이하의 초미세 가공에 불가결한 기술로서 그 실현이 갈망되고 있다.
엑시머 레이저광, 특히 파장 193 nm의 ArF 엑시머 레이저광을 광원으로 한 포토리소그래피로 이용되는 레지스트 재료는 상기 파장에 있어서의 높은 투명성 확보는 당연하고, 박막화에 대응할 수 있는 높은 에칭 내성, 비싼 광학계재료에 부담을 주지 않는 높은 감도, 그리고 무엇보다도 미세한 패턴을 정확하게 형성할 수 있는 높은 해상 성능을 더불어 갖는 것이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키기 위해서는 고투명성, 고강직성 또한 고반응성 베이스 수지의 개발이 필수지만, 현재 알려져 있는 고분자 화합물 중에는 이들 특성을 모두 갖춘 것이 없고, 아직 실용에 충분한 레지스트 재료가 얻어지지 않은 것이 현상이다.
고투명성 수지로는 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체, 노르보르넨 유도체 유래의 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물 등이 알려져 있지만, 그 모두가 만족할 만한 것은 아니다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체의 공중합체는 고반응성 단량체의 도입이나 산불안정 단위의 증량이 자유롭기 때문에 반응성을 높이는 것은 비교적 용이하지만, 주쇄의 구조상 강직성을 높이는 것은 매우 어렵다. 한편 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물은, 강직성이 허용 범위내에 있지만, 주쇄의 구조상 폴리(메트)아크릴레이트보다도 산에 대한 반응성이 둔하고, 중합의 자유도도 낮기 때문에 반응성을 높이기가 쉽지 않다. 따라서, 이들 고분자 화합물을 베이스 수지로서 레지스트 재료를 제조한 경우, 감도와 해상성은 만족스러워도 에칭에는 견딜 수 없거나, 높은 에칭 내성을 갖지만 저감도, 저해상성으로 실용적이지 않게 된다.
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, (1) 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수한 고분자 화합물, (2) 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 함유하고 종래품을 크게 상회하는 감도, 해상성 및 에칭 내성을 실현하는 레지스트 재료, 및 (3) 상기 레지스트 재료를 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물이 반응성, 강직성 및 기판 밀착성이 우수한 것, 이 고분자 화합물을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료가 고감도, 고해상성 및 고에칭 내성을 갖는 것, 그리고 이 레지스트 재료가 정밀한 미세 가공에 매우 유효하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기의 고분자 화합물을 제공한다.
[I] 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
<화학식 1>
식 중,
R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고,
R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
R5 및 R15는 산불안정기를 나타내고,
R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R6 내지 R9는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R10 내지 R13은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
Z는 탄소수 1 내지 10의 3가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
Z는 R1과 환을 형성할 수 있으며, 그 경우는 R1은 메틸렌이고, Z는 탄소수 1 내지 10의 4가 탄화수소기를 나타내고,
X는 -CH2- 또는 -O-을 나타내고,
k는 0 또는 1이고,
x는 O을 초과하는 수이고,
a, b, c 및 d는 O 이상의 수이고,
x+a+b+c+d=1이다.
[II] 상기 화학식 1에 있어서 R5 및 R15의 산불안정기가 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 [I]에 기재된 고분자 화합물.
식 중,
RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL01과 RL02, RLO1과 RLO3, 및 RL02와 RL03은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성할 경우에는 RL01, RLO2 및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알렌기를 나타내고,
RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 2a로 표시되는 기를 나타내고,
RLO5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
RLO6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RLO7 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있고, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RLO7 내지 RLO6은 모두 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
y는 0 내지 6의 정수이이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
또한, 본 발명은 하기의 레지스트 재료를 제공한다.
[III] [I] 또는 [II]에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
또한, 본 발명은 하기 패턴 형성 방법을 제공한다.
[IV] [Ⅲ]에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 x의 비율로 도입되는 필수 단위 (이하, x 단위)를 포함하고, 이것이 전체의 성질을 특징적인 것으로 하고 있다. 즉, x 단위는 산분해성 보호기로 덮힌 카르복실산을 갖는 단위로, 노광부와 미노광부와의 용해 속도차를 확보하기 위한 것이지만, 이 단위는 종래의 것보다 산에 대한 반응성이 높다. 일반적으로 지방족 환상 화합물을 주쇄에 함유하는 고분자 화합물은 아마도 그 입체 구조가 장해가 되기 때문에 산 분해성 보호기의 산에 대한 반응성이 둔해지는 경향이 있지만, 본 발명에서 사용되는 x 단위에는 주쇄가 되는 지환 부분에서 떨어진 곳에 산 분해성기가 도입되어 있고, 그 때문에 반응성을 높은 수준으로 유지하는 일이 가능해진다. 또한 스페이서 부분에 고극성기를 도입함으로써, 지환식 주쇄를 갖는 고분자 화합물에 흔히 있는 소수성 과다를 양호하게 막을 수 있다. 따라서 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물은 지환식 주쇄의 강직성, 주쇄에서 떨어진 산분해성기의 고반응성, 스페이서 부분에 도입된 고극성기의 친수성을 모두 갖이 것이며, 이것을 베이스 수지로서 사용한 레지스트 재료는, 낮은 노광량에서도 충분히 감응하고, 현상 후에는 미세한 패턴을 형상이 양호하고 또한 강고하게 기판상에 남기고, 또한 에칭 과정을 거쳐 충분한 두께와 양호한 형상을 갖는 잔막을 제공할 수 있는 것이다.
이하, 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 것이다.
<화학식 1>
또한 상기 식에 있어서, k는 0 또는 1이고, 따라서 식 1은 예를 들면 하기식 1a 및 1b로 표시할 수 있지만, k로서 0과 1이 혼재하는 경우를 배제하는 것은 아니다. X는 -CH2- 또는 -O-을 나타낸다.
상기 식에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타낸다. R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸, 시클로헥실, 에틸시클로펜틸, 부틸시클로펜틸, 에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸 등을 예시할 수 있다. R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R3과 마찬가지의 것을 예시할 수 있고, 탄소수 2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기로는 구체적으로 메톡시메틸, 1-에톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-tert-부톡시에틸, 1-시클로헥실옥시에틸, 2-테트라히드로푸라닐, 2-테트라히드로피라닐 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기로는 구체적으로 포르밀, 아세틸, 피발로일 등을 예시할 수 있다. R5 및 R15는 산불안정기를 나타낸다. R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기 (바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기)를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기로는 구체적으로 카르복시, 카르복시메틸, 카르복시에틸, 카르복시부틸, 히드록시메틸, 히드록시에틸, 히드록시부틸, 2-카르복시에톡시카르보닐, 4-카르복시부톡시카르보닐, 2-히드록시에톡시카르보닐, 4-히드록시부톡시카르보닐, 카르복시시클로펜틸옥시카르보닐, 카르복시시클로헥실옥시카르보닐, 카르복시노르보르닐옥시카르보닐, 카르복시아다만틸옥시카르보닐, 히드록시시클로펜틸옥시카르보닐, 히드록시시클로헥실옥시카르보닐, 히드록시노르보르닐옥시카르보닐, 히드록시아다만틸옥시카르보닐 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. R6 내지 R9는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기 (바람직하게는 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기)를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로는 구체적으로 상기 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, -CO2-부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기로는 구체적으로 2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4,4-디메틸-2-옥소옥솔란-3-일옥시카르보닐, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일옥시카르보닐, 2-옥소-1,3-디옥솔란-4-일메틸옥시카르보닐, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일옥시카르보닐 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다. 또한, R10 내지 R13는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2-부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, -CO2-부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기로는 구체적으로 1-옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1,3-디옥소-2-옥사프로판-1,3-디일, 1-옥소-2-옥사부탄-1,4-디일, 1,3-디옥소-2-옥사부탄-1,4-디일 등 이외에, 상기 -CO2- 부분 구조를 함유하는 1가 탄화수소기에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있고, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기로는 구체적으로 R3에서 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있다. R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 노르보르닐, 비시클로[3.3.1]노닐, 트리시클로[5.2.1.02.6]데실, 아다만틸, 에틸아다만틸, 부틸아다만틸, 노르보르닐메틸, 아다만틸메틸 등을 예시할 수 있다. Z는 탄소수 1 내지 10의 3가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 메틴, 에탄-1,1,1-트리일, 에탄-1,1,2-트리일, 프로판-1,2,2-트리일, 프로판-1,3,3-트리일, 부탄-1,2,2-트리일, 부탄-1,4,4-트리일 등을 예시할 수 있다. 또한, Z는 R1과 환을 형성할 수 있으며, 그 경우는 R1은 메틸렌이고, Z는 탄소수 1 내지 10의 4가 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 프로판-1,1,1,3-테트라일, 부탄-1,1,1,4-테트라일 등을 예시할 수 있다. x는 O를 넘는 수이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.9, 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8이며, a, b, c 및 d는 0 이상의 수이며, a, b, c 및 d 모두 0 내지 0.6이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 0.4이고, x+a+b+c+d=1이다. R5 및 R15의 산불안정기로는 여러가지 선택할 수 있지만, 구체적으로는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소 알킬기 등을 예를 들 수 있다.
<화학식 2a>
<화학식 2b>
<화학식 2c>
<화학식 2d>
상기 식에서, RLO1 및 RLO2는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, n-옥틸기 등을 예시할 수 있다. RLO3은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 1가 탄화수소기를 나타내고, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기 등으로 치환된 것을 예를 들 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식의 치환 알킬기 등을 예시할 수 있다.
RLO1과 RLO2, RLO1과 RLO3, 및 RLO2과 RLO3 은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 RLO1, RLO2 및 RLO3은 각각 탄소수 1 내지 18, 바람직하게는 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다. RLO4는 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 15의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 또는 상기 화학식 2a로 표시되는 기를 나타내고, 삼급 알킬기로는 구체적으로 tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디에틸프로필기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 트리알킬실릴기로는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있고, 옥소알킬기로는 구체적으로 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-5-옥소옥솔란-4-일기 등을 들 수 있다. y는 0 내지 6의 정수이다. RLO5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기,시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등을 예시할 수 있으며, 치환될 수 있는 아릴기로는 구체적으로 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기 등을 예시할 수 있다. m은 0 또는 1이고, n은 0, 1, 2 또는 3이고, 2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다. RLO6은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고, 구체적으로는 RLO5와 동일한 것을 예시할 수 있다. RLO7 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 이들의 수소 원자의 일부가 히드록시기, 알콕시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, 알킬아미노기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기, 술포기 등으로 치환된 것을 예시할 수 있다. 또한 RLO7 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며 (예를 들면, RL07과 RLO8, RL07과 RLO9, RLO8과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, 및 RL13과 RL14 등), 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내며, 상기 1가 탄화수소기로 예시한 것으로부터 수소 원자를 1개 제거한 것 등을 예시할 수 있으며, 또한 RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있다 (예를 들면, RLO7과 RLO9, RL09와 RL15, 및 RL13과 RL15 등).
상기 식 2a로 표시되는 산불안정기 중 직쇄 또는 분지쇄 것으로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
상기 화학식 2a로 표시되는 산불안정기 중 환상의 것으로는 구체적으로 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2b의 산불안정기로는 구체적으로 tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-아밀옥시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2c의 산불안정기로는 구체적으로 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센 -3-일 등을 예시할 수 있다.
상기 화학식 2d의 산불안정기로는 구체적으로 하기의 기를 예시할 수 있다.
또한, R5 및 R15의 산불안정기의 삼급 알킬기, 트리알킬실릴기, 옥소알킬기로는 상기 예시한 것을 들 수 있다.
또한 R5 및 R15의 산불안정기는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 복수종의 산불안정기를 사용함으로써, 패턴 프로파일을 미세 조정할 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 제조는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 제1 단량체로, 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 제2 이후의 단량체로 사용한 공중합 반응에 의해 행할 수 있다.
식 중, R1 내지 R15, Z, X 및 k는 상기한 바와 같다.
또한 상기 화학식 2의 단량체는 예를 들면 Z가 CHCH2인 경우, 하기 반응식 1로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다.
식 중,
R1 내지 R5, Z 및 X는 상기한 바와 같고,
R4'는 히드록시기를 보호화하여 -OR4를 형성하는 전구체를 나타낸다.
공중합 반응은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물에서 선택되는 1종 이상을, 반응율을 고려한 적당한 비율로 혼합하거나, 필요에 따라서 용매에 용해시키고, 그 때에 적당한 중합 개시제 또는 촉매를 공존시켜 적절한 온도 조건하에서 적절한 반응 시간으로 행한다. 공중합 반응으로는 여러가지를 생각할 수 있지만 구체적으로는 배위 중합 등을 들 수 있다.
배위 중합의 반응 조건은 (가) 용매로서 n-헵탄, 톨루엔 등의 탄화수소류를 사용하고, (나) 촉매로서 티탄 등의 전이 금속과 알킬알루미늄으로 이루어지는 지글러나타 촉매, 크롬 및 니켈 화합물을 금속 산화물에 담지한 필립스 촉매, 텅스텐 및 레늄 혼합 촉매로 대표되는 올레핀메타세시스 혼합 촉매 등을 사용하고, (다) 반응 온도를 O ℃에서 100 ℃ 정도로 유지하고, (라) 반응 시간을 0.5 시간부터 48 시간 정도로 하는 것이 바람직하지만, 이 범위를 벗어나는 경우를 배제하는 것은 아니다.
공중합 반응에서는 각 단량체의 존재 비율을 적절하게 조절함으로써 레지스트 재료로 하였을때에 바람직한 성능을 발휘할 수 있는 고분자 화합물로 할 수 있다.
또한 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 이 범위를 벗어나면 에칭 내성이 극단적으로 저하되고, 노광 전후의 용해 속도차를 확보할 수 없게 되어 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 레지스트 재료의 베이스 수지로서 유용하고, 본 발명은 이 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료를 제공한다.
본 발명의 레지스트 재료는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물 이외에, 고에너지선 또는 전자선에 감응하여 산을 발생시키는 화합물 (이하, 산발생제)과 유기 용매를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 산 발생제로는
ⅰ. 하기 화학식 7aaa, 7aab 또는 7ab의 오늄염,
ⅱ. 하기 화학식 7b의 디아조메탄 유도체,
ⅲ. 하기 화학식 7c의 글리옥심 유도체,
ⅳ. 하기 화학식 7d의 비스술폰 유도체,
ⅴ. 하기 화학식 7e의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산 에스테르,
ⅵ. β-케토술폰산 유도체,
ⅶ. 디술폰 유도체,
ⅷ. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ⅸ. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
식 중,
R101a, R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환될 수 있거나, 또는
R101b와 R101c는 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우는 R101b 및 R101c는 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R101a, R101b 및 R101c는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, 나프틸기 등, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트를 들 수 있다.
식 중,
R102a 및 R102b는 각각 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R103b는 탄소수 1 내지 10의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R104a 및 R104b는 각각 탄소수 3 내지 7의 2-옥소알킬기를 나타내고,
K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a 및 R102b로는 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a 및 R104b로는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 화학식 7aaa 및 7aab에서 설명한 것과 마찬가지의 것을 것을 들 수 있다.
식 중, R105 및 R106은 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105 및 R106의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플로오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
식 중, R107, R108 및 R109는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기를 나타낸다. R108 및 R109는 서로 결합하여 환상 구조를 형성할 수 있으며, 환상 구조를 형성할 경우, R108 및 R109는 각각 탄소수 1 내지 6의 직쇄, 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108 및 R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로는 R105 및 R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한 R108 및 R109 의 알킬렌기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
식 중, R101a 및 R101b는 상기와 동일하다.
식 중,
R110은 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수 있고,
R111은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들의 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 알콕시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기, 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환될 수 있다.
여기서, R110의 알릴렌기로는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있고, 알킬렌기로는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1-페닐-1,2-에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을 들 수 있고, 알케닐렌기로는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보르넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로는 R101a 내지 R101c와 동일한 것을 들 수 있고, 알케닐기로는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소푸레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있고, 알콕시알킬기로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수 있는 페닐기로는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있고, 탄소수 3 내지 5의 헤테로 방향족기로는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메탄술폰산 디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 디페닐요오드늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산 트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 (p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산 트리페닐술포늄, 부탄술폰산 트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산 트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산 디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산 (2-노르보르닐)메틸 (2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄 트리플루오로메탄술포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조 메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조 메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디글리옥심, 비스-0-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)- α-디메틸글리옥심, 비스-0-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-0-(캄퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐 메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체, 디페닐디술폰, 디시클로헥실디술폰 등의 디술폰 유도체, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, P-톨루엔술폰산 2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드 에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈 이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드 p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있지만, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조 메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-0-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체, N-히드록시숙신이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드 벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 사용된다. 또한 상기 산발생제는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 오늄염은 직사각형성(矩形性) 향상 효과가 우수하고, 디아조메탄 유도체 및 글리옥심 유도체는 정재파 저감 효과가 우수하기 때문에, 양자를 조합함으로써 프로파일의 미조정할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 부 (중량부, 이하 동일)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 15 부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8 부이다. 0.1 부보다 적으면 감도가 나쁜 경우가 있고, 15 부보다 많으면 투명성이 낮아지며 레지스트 재료의 해상성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 유기 용매로는 베이스 수지, 산 발생제, 그 밖의 첨가제 등을 용해시킬 수 있는 유기 용매라면 어떤 것이든 좋다. 이러한 유기 용매로는 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산 에틸, 아세트산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 tert-부틸, 프로피온산 tert-부틸, 프로필렌글리콜 모노-tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용매 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 1-에톡시-2-프로판올 이외에 안전 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 및 그 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
유기 용매의 사용량은 베이스 수지 100 부에 대하여 200 내지 1,000 부, 특히 400 내지 800 부가 적합하다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과는 별도의 고분자 화합물을 첨가할 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 R1 및(또는) 하기 화학식 R2로 표시되는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000, 바람직하게는 5,000 내지 100,000의 것을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중,
R001은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R003을 나타내고,
R002는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R003을 나타내고,
R003은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
R004는 수소 원자, 또는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R005 내지 R008 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내며, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R005 내지 R008은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R005 내지 R008 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R009는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 3 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고,
R010 내지 R013 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
R010 내지 R013은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R010 내지 R013 중 적어도 하나는 -CO2-부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
R014는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 함유하는 알킬기를 나타내고,
R015는 산불안정기를 나타내고,
R016은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R017은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
X는 메틸렌 또는 산소 원자이고,
k'는 0 또는 1이고,
a1', a2', a3', b1', b2', b3', c1', c2', c3', d1', d2', d3' 및 e'는 0 이상 1 미만의 수이고,
a1'+a2'+a3'+b1'+b2'+b3'+c1'+c2'+c3'+d1'+d2'+d3'+e'=1을 만족하고,
f', g', h', i' 및 j'는 0 이상 1 미만의 수이고,
f'+g'+h'+i'+j'=1을 만족한다.
또한, 각각의 기의 구체적인 예에 대해서는, R1 내지 R15에서 설명한 것과 동일하다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물과 별도의 고분자 화합물의 배합 비율은 10:90 내지 90:10, 특히 20:80 내지 80:20의 중량비의 범위내에 있는 것이 바람직하다. 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물의 배합비가 이보다 적으면 레지스트 재료로서 바람직한 성능이 얻어지지 않을 수 있다. 상기 배합 비율을 적절하게 바꿈으로서 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
또한 상기 다른 고분자 화합물은 1종에 제한되지 않으며, 2종 이상을 첨가할 수 있다. 복수종의 고분자 화합물을 사용함으로써 레지스트 재료의 성능을 조정할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 또한 용해 제어제를 첨가할 수 있다. 용해 제어제로는 평균 분자량이 100 내지 1,000, 바람직하게는 150 내지 800이며, 또한 분자내에 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물의 상기 페놀성 히드록시기의 수소 원자를 산불안정기로 전체적으로 평균 0 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물, 또는 분자내에 카르복시기를 갖는 화합물의 상기 카르복시기의 수소 원자를 산불안정기로 전체적으로 평균 50 내지 100 몰%의 비율로 치환한 화합물을 배합한다.
또한, 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 페놀성 히드록시기 전체의 0 몰% 이상, 바람직하게는 30 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%, 보다 바람직하게는 80 몰%이다. 카르복시기의 수소 원자의 산불안정기에 의한 치환율은 평균적으로 카르복시기 전체의 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상이며, 그 상한은 100 몰%이다.
이 경우, 이러한 페놀성 히드록시기를 2개 이상 갖는 화합물 또는 카르복시기를 갖는 화합물로는 화학식 D1 내지 D14로 표시되는 것이 바람직하다.
식 중, R201 및 R202는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R203은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R207)hCOOH를 나타내고,
R204는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R205는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R206은 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기 또는 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R207은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R208은 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
j는 O 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s, t, s', t', s'' 및 t''는 각각 s+t=8, s'+t'=5, 및 s''+t''=4를 만족하고, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖도록 하는 수이고,
α는 화학식 D8 및 D9의 화합물의 분자량을 100 내지 1,000으로 하는 수이다.
상기 식 중, R201 및 R202로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기를 들 수 있고, R203으로는 예를 들면 R201, R202 와 동일한 것 또는 -COOH, -CH2COOH를 들 수 있고, R204로는 예를 들면 에틸렌기, 페닐렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, R205로는 예를 들면 메틸렌기 또는 R204와 동일한 것을 들 수 있고, R206으로는 예를 들면 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 프로필기, 에티닐기, 시클로헥실기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등을 들 수 있다.
여기서, 용해 제어제의 산불안정기로는 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기의 탄소수가 각각 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
<화학식 2a>
<화학식 2b>
<화학식 2c>
<화학식 2d>
식 중, RL01 및 RL02는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지상 또는 환상 알킬기를 나타내고,
RL03은 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RLO1과 RLO2, RLO1과 RLO3, 및 R102와 RLO3 은 환을 형성할 수 있고, 환을 형성하는 경우에는 RLO1, RLO2 및 RLO3은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기, 또는 상기 화학식 2a로 표시되는 기를 나타내고,
RLO5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
RLO7 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 통하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
y는 0 내지 6의 정수이고,
m은 0 또는 1이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
상기 용해 제어제의 배합량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 50 부, 바람직하게는 5 내지 50 부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 부이고, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 배합량이 5 부 미만이면 해상성이 향상되지 않을 수 있으며, 50 부를 초과하면 패턴의 막감소가 생기며 해상도가 저하되는 경우가 있다.
또한 상기와 같은 용해 제어제는 페놀성 히드록시기 또는 카르복시기를 갖는 화합물에 대하여, 유기 화학적 처방을 이용하여 산불안정기를 도입함으로써 합성된다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에 염기성 화합물을 배합할 수 있다.
염기성 화합물로는 산 발생제에서 발생하는 산이 레지스트막 중에 확산될 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해 레지스트 막 중에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상되고, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나 기판이나 환경 의존성을 적게 하여 노광 여유도 또는 패턴 프로 파일 등을 향상시킬 수 있다.
이러한 염기성 화합물로는 1급, 2급 및 3급 지방족 아민류, 혼성 아 민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
구체적으로는 1급 지방족 아민류로서 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜트아민 등이 예시되고, 2급 지방족 아민류로서 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜트아민 등이 예시되고, 3급 지방족 아민류로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜트아민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류로는 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체적인 예로는 아닐린 유도체 (예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-톨릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체 (예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체 (예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체 (예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체 (예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 프라잔 유도체, 피롤린 유도체 (예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체 (예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체 (예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리딘, 4-피리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체 (예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물로는 예를 들면 아미노벤조산, 인돌카르복실산, 아미노산 유도체 (예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘, 이소로이신, 글리실로이신, 로이신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 리진, 3-아미노피라진-2-카르복실산, 메톡시알라닌 등)등이 예시되며, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물로서 3-피리딘술폰산, p-톨루엔술폰산 피리디늄 등이 예시되며, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물로는 2-히드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올 수화물, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-부탄올, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 2-(2-히드록시에틸)피리딘, 1-(2-히드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-히드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-히드록시에틸)-2-피롤리디논, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-히드록시유롤리딘, 3-퀴누클리딘올, 3-트로판올, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-히드록시에틸)프탈이미드, N-(2-히드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체로는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체로는 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
또한, 하기 화학식 8로 표시되는 염기성 화합물에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 배합할 수도 있다.
N(X)n(Y)3-n
식 중,
n=1, 2 또는 3이고,
Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 히드록시기 또는 에테르를 포함할 수 있고,
X는 각각 독립적으로 화학식 X1 내지 X3으로 표시되는 기를 나타내고, 2개 또는 3개의 X가 결합하여 환을 형성할 수 있다.
식 중,
R300, R302 및 R305는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R301 및 R304는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고, 히드록시기, 에테르, 에스테르 또는 락톤환을 1개 또는 여러개 포함할 수 있고,
R303은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타낸다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물로는 구체적으로 트리스(2-메톡시메톡시에틸)아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(2-메톡시에톡시메톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-메톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시에톡시)에틸}아민, 트리스{2-(1-에톡시프로폭시)에틸}아민, 트리스[2-{2-(2-히드록시에톡시)에톡시}에틸]아민, 4,7,13,16,21,24-헥사옥사-1,10-디아자비시클로[8.8.8]헥사코산, 4,7,13,18-테트라옥사-1,10-디아자비시클로[8.5.5]에이코산, 1,4,10,13-테트라옥사-7,16-디아자비시클로옥타데칸, 1-아자-12-크라운-4,1-아자-15-크라운-5,1-아자-18-크라운-6, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-포르밀옥시에틸)아민, 트리스(2-아세톡시에틸)아민, 트리스(2-프로피오닐옥시에틸)아민, 트리스(2-부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-이소부티릴옥시에틸)아민, 트리스(2-발레릴옥시에틸)아민, 트리스(2-피발로일옥시에틸)아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(아세톡시아세톡시)에틸아민, 트리스(2-메톡시카르보닐옥시에틸)아민, 트리스(2-tert-부톡시카르보닐옥시에틸아민, 트리스[2-(2-옥소프로폭시)에틸]아민, 트리스[2-(메톡시카르보닐메틸)옥시에틸]아민, 트리스[2-(tert-부톡시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스[2-(시클로헥실옥시카르보닐메틸옥시)에틸]아민, 트리스(2-메톡시카르보닐에틸)아민, 트리스(2-에톡시카르보닐에틸)아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-히드록시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-아세톡시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-[(메톡시카르보닐)메톡시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸)2-(2-옥소프로폭시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-(테트라히드로푸르푸릴옥시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-아세톡시에틸) 2-[(2-옥소테트라히드로푸란-3-일)옥시카르보닐]에틸아민, N,N-비스(2-히드록시에틸) 2-(4-히드록시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(4-포르밀옥시부톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-포르밀옥시에틸) 2-(2-포르밀옥시에톡시카르보닐)에틸아민, N,N-비스(2-메톡시에틸) 2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-히드록시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(2-아세톡시에틸)비스[2-(에톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-히드록시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-(3-아세톡시-1-프로필)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸아민, N-(2-메톡시에틸)비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(메톡시카르보닐)에틸]아민, N-부틸비스[2-(2-메톡시에톡시카르보닐)에틸]아민, N-메틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-에틸비스(2-아세톡시에틸)아민, N-메틸비스(2-피발로일옥시에틸)아민, N-에틸비스[2-(메톡시카르보닐옥시)에틸]아민, N-에틸비스[2-(tert-부톡시카르보닐옥시)에틸]아민, 트리스(메톡시카르보닐메틸)아민, 트리스(에톡시카르보닐메틸) 아민, N-부틸비스(메톡시카르보닐메틸)아민, N-헥실비스(메톡시카르보닐메틸)아민, β-(디에틸아미노)-δ-발레로락톤 등을 예시할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 배합량은 산발생제 1 부에 대하여 0.001 내지 10 부, 바람직하게는 0.01 내지 1 부이다. 배합량이 0.001 부 미만이면 첨가제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있고, 10 부를 초과하면 해상도나 감도가 저하될 경우가 있다.
또한 본 발명의 레지스트 재료에 분자 내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물을 배합할 수 있다.
분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물로는 예를 들면 하기 I 군 및 II 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 성분의 배합에 의해 레지스트의 PED 안정성이 향상되고 질화막 기판상에서의 엣지 조도(edge roughness)가 개선되는 것이다.
[I 군]
화학식 A1 내지 A10으로 표시되는 화합물의 페놀성 히드록시기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 -R401-COOH (식 중, R401은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기임)로 치환되어 이루어지며, 또한 분자 중의 페놀성 히드록시기 (C)와 ≡C-COOH로 표시되는 기(D)와의 몰비가 C/(C+D)=0.1 내지 1.0인 화합물.
식 중, R408은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R402 및 R403은 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고,
R404는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기, 또는 -(R409)h-COOR'기 (식 중, R'은 수소 원자 또는 -R409-COOH임)를 나타내고,
R405는 -(CH2)i- (i=2 내지 10), 탄소수 6 내지 10의 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R406은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 10의 알릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고,
R407은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 알케닐기, 각각 히드록시기로 치환된 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고,
R409는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
R410는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 알케닐기 또는 -R411-COOH기를 나타내고,
R411은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
j는 0 내지 5의 정수이고,
u 및 h는 0 또는 1이고,
s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4 및 t4는 각각 s1+t1=8, s2+t2=5, s3+t3=4, 및 s4+t4=6를 만족하고, 각 페닐 골격 중에 적어도 1개의 히드록시기를 갖도록 하는 수이고,
κ는 화학식 A6의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 5,000으로 하는 수이고,
λ는 화학식 A7의 화합물을 중량 평균 분자량 1,000 내지 10,000으로 하는 수이다.
[II 군]
화학식 A11 내지 A15로 표시되는 화합물.
식 중,
R402, R403 및 R411은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R412는 수소 원자 또는 히드록시기를 나타내고,
s5 및 t5는 s5≥0 및 t5≥0이고, s5+t5=5를 만족하는 수이고,
h'는 0 또는 1이다.
본 성분으로는 구체적으로 하기 화학식 AI-1 내지 AI-14 및 AII-1 내지 AII-10으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
식 중,
R''은 수소 원자 또는 CH2COOH기를 나타내고, 각 화합물에 있어서 R''의 10 내지 100 몰%은 CH2COOH기이며,
α 및 κ는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
또한 상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 분자내에 ≡C-COOH로 표시되는 기를 갖는 화합물의 첨가량은 베이스 수지 100 부에 대하여 0 내지 5 부, 바람직하게는 O.1 내지 5 부, 보다 바람직하게는 O.1 내지 3 부, 더더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 부이다. 5 부를 초과하면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 재료에 첨가제로서 아세틸렌알코올 유도체를 배합할 수 있으며, 이에 따라 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
아세틸렌알코올 유도체로는 화학식 S1 및 S2로 표시되는 것을 적합하게 사용할 수 있다.
식 중,
R501, R502, R503, R504 및 R505는 각각 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기이고,
X 및 Y는 0 또는 정수를 나타내며, 0≤X≤30, 0≤Y≤30, 및 0≤X+Y≤40을 만족한다.
아세틸렌알코콜 유도체로서 바람직하게는 서피놀 61, 서피놀 82, 서피놀 104, 서피놀 104E, 서피놀 104H, 서피놀 104A, 서피놀 TG, 서피놀 PC, 서피놀 440,서피놀 465, 서피놀 485 (Air Products and Chemicals Inc. 제조), 서피놀 E1004 (닛신 가가꾸 고교 (주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌알코올 유도체의 첨가량은 레지스트 조성물 100 중량% 중 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%이다. 0.01 중량% 보다 적으면 도포성 및 보존 안정성의 개선 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고 2 중량%보다 많으면 레지스트 재료의 해상성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 레지스트 재료에 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되는 계면 활성제를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않은 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
여기서, 계면 활성제로는 비이온성의 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬 EO부가물, 불소 함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들면 플로라이드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미또모 쓰리엠(주) 제품), 서프론 「S-141」, 「S-145」 (모두 아사히 가라스 (주) 제품), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」 (모두 다이킨 고교(주) 제품), 메가팩 「F-8151」 (다이닛본 잉크 고교(주) 제품), 「X-70-092」, 「X-70-093」 (모두 신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플로라이드 「FC-430」 (스미또모 쓰리엠(주) 제품), 「X-70-093」(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제품)를 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료를 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는, 공지된 리소그래피 기술을 채용하여 행할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 스핀 코팅 등의 수법으로 막 두께가 0.3 내지 2.0 ㎛이 되도록 도포하고, 이것을 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 10 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃에서 1 내지 5 분간 예비 베이킹한다. 계속해서 목적하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기 레지스트막 상에 놓고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선 등의 고에너지선 또는 전자선을 노광량 1 내지 20O mJ/cm2 정도, 바람직하게는 10 내지 10O mJ/cm2 정도가 되도록 조사한 후, 핫 플레이트상에서 60 내지 150 ℃, 1 내지 5 분간, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 1 내지 3 분간 포스트 익스포저 베이킹 (PEB)한다. 또한 0.1 내지 5 %, 바람직하게는 2 내지 3 % 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 사용하여 0.1 내지 3 분간, 바람직하게는 0.5 내지 2 분간, 침지(dip)법, 패들 (puddle)법, 스프레이 (spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써 기판상에 목적하는 패턴이 형성된다. 또한 본 발명 재료는, 특히 고에너지선의 중에서도 248 내지 193 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, X선 및 전자선에 의한 미세 패턴화에 최적이다. 또한, 상기 범위를 상한 및 하한으로부터 벗어날 경우는 목적하는 패턴을 얻을 수 없는 경우가 있다.
<실시예>
이하, 합성예 및 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
<합성예>
실시예 및 비교예에서 사용하는 고분자 화합물을, 하기식 단량체 1 내지 8로 표시되는 단량체를 사용하여 합성하였다.
또한 단량체 1은 테트라시클로 [4.4.0.12,5 .17,10]도데카-3-엔-8-카르바르데히드와 아세트산 tert-부틸을 리튬헥사메틸디실라지드 존재하에 반응시킴으로써 합성하였다. 또한 단량체 2 내지 5도 같은 방법으로, 또는 유사한 유기 화학적 처방을 이용하여 합성하였다.
<합성예 1> 중합체 1의 합성
15.2 g의 단량체 1 과 8.4 g의 단량체 6을 질소 분위기하, 500 ㎖의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 0.7 g의 촉매 {Mo(N-2,6-C6H3Pri 2)(CHCMe 3)(OBut)2}를 첨가하여 교반하였다. 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 0.7 g의 부탄알을 첨가하고 다시 30 분간 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물에 15 g의 1,3-디아미노프로판을 첨가하고, 80 ℃까지 가열하여, 0.5 MPa의 수소 분압에서 1 시간 교반한 후, 10 L의 메탄올에 적하하였다. 생긴 고형물을 여과하여 취하고 또한 10 L의 메탄올로 세정하여, 60 ℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 얻어진 고형물을 1.5 L의 테트라히드로푸란에 용해시키고, 촉매량의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄과 트리에틸아민을 첨가하고, 160 ℃까지 가열하여, 8 MPa의 수소 분압에서 6 시간 교반을 계속하였다. 수소를 방출시키고 실온까지 냉각한 후, 이 반응 혼합물을 10 L의 메탄올에 적가하였다. 생성된 고형물을 여과하여 취하고, 다시 10 L의 메탄올로 세정하여, 60℃에서 12 시간 진공 건조하였더니 19.8 g의 하기 화학식 중합체 1로 표시되는 고분자 화합물을 얻을 수 있었다. 수율은 83.9 %이었다.
<합성예 2 내지 8> 중합체 2 내지 8의 합성
상기와 동일하게 하여, 또는 공지된 방법을 이용하여, 중합체 2 내지 8을 합성하였다.
<실시예 I>
본 발명의 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 1-1 내지 16> 레지스트의 해상성 평가
상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 1 내지 6)를 베이스 수지로 하고, 하기 화학식으로 표시되는 산발생제 (PAG 1, 2), 하기 화학식으로 표시되는 용해 제어제 (DRR 1 내지 4), 염기성 화합물, 하기 화학식으로 표시되는 분자 내에 ≡C-COOH으로 표시되는 기를 갖는 화합물 (ACC1, 2) 및 용매를 하기 표 1에 나타내는 조성으로 혼합하였다. 다음으로 이들을 테플론제 필터 (공경 0.2 ㎛)로 여과하여 레지스트 재료로 하였다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 계속해서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 130 ℃에서 90 초간 베이킹하였다. 이것을 KrF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제품, NA=0.5)를 사용하여 노광하고, 130 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)을 실시하고 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하였더니 포지형의 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대하여 행하였다. 우선, 감도 (Eth, mJ/cm2)를 구하였다. 다음으로 O.3O ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop, mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한 표 1에서 용매 및 염기성 화합물은 하기와 같다. 또한, 용매는 전부 FC-430 (스미또모 쓰리엠 (주) 제품)을 0.05 중량% 포함한 것을 사용하였다.
PGMEA : 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
CyHO : 시클로헥사논
TBA : 트리부틸아민
TEA : 트리에탄올아민
TMMEA : 트리스메톡시메톡시에틸아민
TMEMEA : 트리스메톡시에톡시메톡시에틸아민
<비교예>
비교를 위하여 하기 레지스트 재료에 대하여 KrF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<비교예 1 내지 4>
베이스 수지로서 상기 화학식으로 표시되는 중합체 (중합체 7, 8)를 사용한 것 이외는 상기와 동일하게 하기 표 2에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트의 평가는 상기와 동일하게 행하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 수지(중량부) 산발생제(중량부) 용해제어제(중량부) 염기성화합물(중량부) 용매(중량부) 최적노광량(mJ/cm2) 해상도(㎛) 형상
1 중합체 7(80) PAG 1(1) TBA(0.125) PGMEA(560) - - 해상되지 않음
2 중합체 8(80) PAG 1(1) TBA(0.125) PGMEA(560) - - 해상되지 않음
3 중합체 7(80) PAG 1(1) DRR 4(10) TEA(0.125) PGMEA(560) 30.0 0.28 T-톱
4 중합체 8(80) PAG 1(1) DRR 4(10) TEA(0.125) PGMEA(560) 28.5 0.28 T-톱
상기 표 1 및 2의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서, 종래품과 비교하여 고감도이며 고해상성인 것이 확인되었다.
<실시예 II>
본 발명의 레지스트 재료에 대해서 ArF 엑시머 레이저 노광에서의 해상성을 평가하였다.
<실시예 II-1, 2> 레지스트의 해상성 평가
상기와 같이, 하기 표 3에 나타내는 조성으로 레지스트 재료를 제조하였다.
레지스트액을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하여 0.5 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 핫 플레이트를 사용하여 130 ℃에서 90 초간 베이킹하였다. 이것을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼 (니콘사 제품, NA=0.55)를 사용하여 노광하고, 130 ℃에서 90 초간 베이킹(PEB)을 실시하여 2.38 %의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하여 포지형의 패턴을 얻을 수 있었다.
레지스트의 평가는 이하의 항목에 대하여 하였다. 우선, 감도 (Eth, mJ/cm2 )를 구하였다. 다음으로 0.25 ㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량 (Eop, mJ/cm2)으로 하고, 이 노광량에서 분리된 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭 (㎛)을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 해상된 레지스트 패턴의 형상은 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하였다.
각 레지스트의 조성 및 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 수지(중량부) 산발생제(중량부) 용해제어제(중량부) 염기성화합물(중량부) 용매(중량부) 최적 노광량(mJ/cm2) 해상도(㎛) 형상
II-1 중합체 2(70) PAG 1(1) TBA(0.125) PGMEA(560) 20.5 0.18 직사각형
II-2 중합체 6(70) PAG 1(1) DRR 4(10) TEA(0.125) PGMEA(560) 19.5 0.18 직사각형
표 3의 결과로부터 본 발명의 레지스트 재료가 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서 고감도이며 고해상성인 것이 확인되었다.
본 발명의 레지스트 재료는 고에너지선에 감응하고 감도, 해상성 및 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다. 특히 ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저의 노광 파장에서의 흡수가 작기 때문에 미세하고 또한 기판에 대하여 수직인 패턴을 용이하게 형성할 수 있는 특징을 갖는다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량 1,000 내지 500,000의 고분자 화합물.
    <화학식 1>
    식 중,
    R1은 수소 원자, 메틸기 또는 CH2CO2R3을 나타내고,
    R2는 수소 원자, 메틸기 또는 CO2R3을 나타내고,
    R3은 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 탄소수 2 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알콕시알킬기, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 아실기를 나타내고,
    R5 및 R15는 산불안정기를 나타내고,
    R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
    R6 내지 R9는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R6 내지 R9 중 적어도 하나는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 2 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는
    R10 내지 R13는 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 R10 내지 R13 중 적어도 하나는 -CO2- 부분 구조를 함유하는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내고, 나머지는 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬렌기를 나타내고,
    R14는 탄소수 7 내지 15의 다환식 탄화수소기 또는 다환식 탄화수소기를 포함하는 알킬기를 나타내고,
    Z는 탄소수 1 내지 10의 3가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
    Z는 R1과 환을 형성할 수 있으며, 그 경우는 R1은 메틸렌이고, Z는 탄소수 1 내지 10의 4가 탄화수소기를 나타내고,
    X는 -CH2- 또는 -O-을 나타내고,
    k는 0 또는 1이고,
    x는 O를 초과하는 수이고,
    a, b, c 및 d는 O 이상의 수이며,
    x+a+b+c+d=1이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에 있어서 R5 및 R15의 산불안정기가 하기 화학식 2a 내지 2d로 표시되는 기, 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 및 탄소수 4 내지 20의 옥소알킬기로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 고분자 화합물.
    <화학식 2a>
    <화학식 2b>
    <화학식 2c>
    <화학식 2d>
    식 중,
    RL01 및 RL02는 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기를 나타내고,
    RL03은 탄소수 1 내지 18의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있는 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
    RL01과 RL02, RL01과 RL03, 및 RL02와 RL03 은 환을 형성할 수 있으며, 환을 형성할 경우에는 RL01, RL02 및 RL03은 각각 탄소수 1 내지 18의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타내고,
    RL04는 탄소수 4 내지 20의 삼급 알킬기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1 내지 6인 트리알킬실릴기, 탄소수 4 내지 20의 옥소 알킬기 또는 상기 화학식 2a로 표시되는 기를 나타내고,
    RL05는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    RL06은 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 치환될 수 있는 아릴기를 나타내고,
    RL07 내지 RL16은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
    RL07 내지 RL16은 서로 환을 형성할 수 있으며, 그 경우에는 헤테로 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 15의 2가 탄화수소기를 나타내거나, 또는
    RL07 내지 RL16은 인접하는 탄소에 결합하는 것끼리 아무것도 개재하지 않고 결합하여 이중 결합을 형성할 수 있고,
    y는 0 내지 6의 정수이고,
    m은 0 또는 1이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    2m+n=2 또는 3을 만족하는 수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 고분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 재료.
  4. 제3항에 기재된 레지스트 재료를 기판상에 도포하는 공정,
    가열 처리 후 포토마스크를 통해 고에너지선 또는 전자선으로 노광하는 공정, 및
    필요에 따라서 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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