CN102850530B - 一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法。聚噻吩具有宽的吸收光谱、较高的空穴迁移率；聚咪唑盐烷基噻吩具有良好的水溶性和可加工性。本发明提供的聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物，具有两端刚性的特点，在保留有两嵌段聚合物组分各自优点的基础上，还具有一些其特有的特点，如具有水溶性、多种自组装纳米结构等优点，在太阳能电池、光电传感器以及生物医学领域都有很高的应用价值。此外，本发明提供的制备方法，工艺简单，可用于制备类似的嵌段共聚物，具有推广应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法。
背景技术
随着现代工业化进程的加快，石油、煤等化石能源枯竭问题愈发引人担忧，地球环境日益恶化，使得人们对清洁能源的呼声越来越高，随着科学技术的发展，太阳能电池作为一种绿色的能量来源，受到人们广泛的关注。而导电共轭高分子材料太阳能电池具有生产成本低、来源广泛、可加工性能好等多项优势。同时，它能够方便地进行化学修饰，可以容易地改变和提高材料的光伏性能，还可制备在柔性衬底上，这些优点使其能广泛使用，因此成为太阳能电池领域的研究热点之一。共轭高分子的光电性能除与自身化学组成相关外，还受到薄膜凝聚态结构的影响。而将共轭高分子作为嵌段引入嵌段共聚物体系，利用嵌段共聚物的微相分离来调控薄膜凝聚态结构是一种重要的手段。
嵌段共聚物是由化学性质不同的两个或多个聚合物链通过共价键相连形成的一类高分子。由于组成嵌段共聚物不同链段存在热力学不相容性，嵌段之间会相互排斥发生分离。但是，由于共价键的连接，使得这种相分离只能在纳米尺度发生，因此称为微相分离。利用嵌段共聚物的微相分离特性可以形成丰富的纳米尺度的结构，在制备纳米粒子、生物医学、药物释放方面有广泛的应用前景。同时，将两种不同性质的聚合物连接起来可以得到性能比较优越的功能高分子材料。因此，可以利用嵌段共聚物自组装的特性来调控聚合物光伏电池活性层的薄膜形貌、改进光电性能。
两嵌段共聚物是嵌段共聚物家族中最基本的研究模型。基于共轭高分子的两嵌段共聚物主要分为刚性-刚性全共轭嵌段共聚物及刚性-柔性嵌段共聚物两种。目前格氏（GRIM）法是合成刚性-刚性全共轭嵌段共聚物的一种有效方法，即利用卤素修饰过的单体在一类催化剂的作用下进行反应。GRIM法在反应过程中聚合物具有一定活性，利用这一特点，可以通过分批引入不同单体实现嵌段共聚物的合成。GRIM法还可以在聚合物末端修饰不同官能团，配合大分子引发剂法、偶联法等进行嵌段的合成。
目前，国内外很多研究小组开展了基于聚3-烷基噻吩嵌段共聚物的研究工作，大量基于聚烷基噻吩的嵌段共聚物体系如聚3-己基噻吩-聚芴、聚3-己基噻吩-聚对苯撑乙烯、聚3-己基噻吩-聚苝酰亚胺等已成功制备。本发明通过GRIM法将共轭高分子聚噻吩和共轭高分子聚咪唑盐烷基噻吩相连接，制备水溶性共轭嵌段共聚物，显著改善了共轭高分子的溶解性和结构调控性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够显著改善共轭高分子的溶解性和结构调控性的聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物及其制备方法。
本发明提供的聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物，数均分子量在6000-60000范围，其具有以下结构通式：
其中，R，R’为长度超过丙基的烷烃基，R’’为甲基、乙基或丙基，X-为I-、Br-、Cl-、BF4 -、ClO4 -、或PF6 -等阴离子，聚烷基噻吩嵌段的数均分子量为3000-30000，聚咪唑盐烷基噻吩嵌段的分子量为3000-30000。
本发明提供的聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物的制备方法，其合成路线如下所示：
合成的具体步骤为：
（1） 2-溴-5-碘-3-烷基噻吩即上述反应式中的化合物a的制备：
按现有常规方法制备（可参见文献 A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T. Yokozawa, MacRomolecules. 2004, 37, 1169）；
（2） 2-溴-5-碘-3-（n-溴烷基）噻吩即上述反应式中的化合物b的制备：
按常规方法制备（可参见文献 M. Zhou, B. Wang, X. Jiang, InteRnational JouRnal of Nanoscience 2011, 10, 521）；
（3） 聚合物c（即上述反应式中的化合物c）的制备：
在惰性气体保护下，将化合物a溶于无水四氢呋喃中，加入与化合物a等摩尔量的异丙基氯化镁溶液，在冰水浴条件下搅拌10分钟至1小时后升至室温，然后转移至装有1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[ Ni(dppp)Cl2 ]的烧瓶中，反应10-30分钟；然后化合物b在惰性气体保护下，溶于无水四氢呋喃中，加入与化合物b等摩尔量的异丙基氯化镁溶液，在冰水浴条件下搅拌10分钟至2小时，然后转移至化合物a的反应的烧瓶后，反应10分钟至4小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，沉降所得固体物质，过滤，所得产物用甲醇和正己烷洗涤，即得到化合物c；
（4） 目标嵌段共聚物的制备：
将步骤（3）所制备的化合物c溶于三氯甲烷中，加入聚合物c摩尔量10倍的N-烷基咪唑，在50-100 ℃加热搅拌回流反应2-48小时；反应结束后倒入乙醚中沉降，沉降所得固体物质，过滤。最后通过盐交换，即得到目标嵌段共聚物。
聚噻吩具有宽的吸收光谱、较高的空穴迁移率以及薄膜状态下良好的堆积效应等优点；聚咪唑盐烷基噻吩具有良好的水溶性和可加工性。本发明提供的聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物，具有两端刚性的特点，在保留有两嵌段聚合物组分各自优点的基础上，还具有一些其特有的特点，如具有水溶性、多种自组装纳米结构等优点。研究其在不同溶剂中的自组装形貌、热力学及光电性质，表明在太阳能电池、光电传感器以及生物医学领域都有潜在的应用价值。此外，本发明提供的制备方法，工艺简单，可用于制备类似的嵌段共聚物，具有推广应用前景。
具体实施方式
实施例1：嵌段共聚物1的合成，其中R和R’为己基，R’’为甲基，X为溴。聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-（n-溴己基）噻吩的数均分子量为8200，根据核磁计算，聚3-己基噻吩数均分子量为3900，聚3-（n-溴己基）噻吩的数均分子量为4300。
步骤1，2-溴-5-碘-3-己基噻吩的制备：
根据文献方法（A. Yokoyama, R. Miyakoshi, T. Yokozawa, MacRomolecules. 2004, 37, 1169）制备。
步骤2，2-溴-5-碘-3-（n-溴己基）噻吩的制备：
根据文献方法（可参见文献 M. Zhou, B. Wang, X. Jiang, InteRnational JouRnal of Nanoscience 2011, 10, 521）制备。
步骤3，聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-（n-溴己基）噻吩的制备：
在氮气保护下，将三个150 mL的双支口圆底烧瓶连好，加入2-溴-5-碘-3-己基噻吩0.8952 g (2.4 mmol)，加入无水四氢呋喃80 mL。将上述溶液在冰水浴中冷却，向其中加入异丙基氯化镁1.2 mL (2.4 mmol)，在0 ℃下搅拌半小时后升至35 ℃，并倒入装有0.0542 g (0.1 mmol) 1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的圆底支口烧瓶中，反应10分钟。在另一个瓶子中加入2-溴-5-碘-3-（n-溴己基）噻吩1.0848 g (2.4 mmol)，加入无水四氢呋喃80 mL。将上述溶液在冰水浴中冷却，向其中加入异丙基氯化镁1.2 mL (2.4 mmol)，在0 ℃下搅拌半小时后升至35 ℃，加入之前反应瓶中，反应10分钟。室温下搅拌5分钟后倒入1000 mL甲醇中沉降，过滤得产物，并用大量甲醇和正己烷淋洗。得到目标聚合物0.4 g， 产率43 %。
步骤4，嵌段共聚物1的制备：
称取步骤3中制备的聚合物0.1 g，置于圆底烧瓶中，之后加入三氯甲烷30 mL，N-甲基咪唑0.4 mL (5 mmol)，70℃加热回流48小时。在500 mL乙醚中沉降，过滤得产物。得到产物0.06 g。
实施例2：嵌段共聚物2的合成，其中R和R’为己基，R’’为甲基，X为溴。聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-（n-溴己基）噻吩的数均分子量为7300，根据核磁计算，聚3-己基噻吩数均分子量为1400，聚3-（n-溴己基）噻吩的数均分子量为5900。
步骤1、2同实施例1。
步骤3，聚3-己基噻吩-嵌段-聚3-（n-溴己基）噻吩的制备：
在氮气保护下，将三个150 mL的双支口圆底烧瓶连好，加入2-溴-5-碘-3-己基噻吩0.4476g (1.2mmol)，加入无水四氢呋喃80 mL。将上述溶液在冰水浴中冷却，向其中加入异丙基氯化镁0.6 mL (1.2 mmol)，在0 ℃下搅拌半小时后升至35 ℃，并倒入装有0.0542g (0.1 mmol) 1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的圆底支口烧瓶中，反应10分钟。在另一个瓶子中加入2-溴-5-碘-3-（n-溴己基）噻吩1.6272g (3.6mmol)，加入无水四氢呋喃80 mL。将上述溶液在冰水浴中冷却，向其中加入异丙基氯化镁1.8 mL (3.6 mmol)，在0 ℃下搅拌半小时后升至35 ℃，加入之前反应瓶中，反应10分钟。室温下搅拌5分钟后倒入1000 mL甲醇中沉降，过滤得产物，并用大量甲醇和正己烷淋洗。得到目标聚合物0.8g， 产率56%。
步骤4，嵌段共聚物2的制备：
称取步骤3中制备的聚合物0.1g，置于圆底烧瓶中，之后加入三氯甲烷30mL，N-甲基咪唑0.32mL (4mmol)，70℃加热回流48小时。在500 mL乙醚中沉降，过滤得产物。得到产物0.05g。
Claims (2)
1.一种聚烷基噻吩与聚咪唑盐烷基噻吩的嵌段共聚物，其特征在于数均分子量为6000-60000，并具有以下结构通式：
其中，R，R’为长度超过丙基的烷烃基，R’’为甲基、乙基或丙基，X-为I-、Br-、Cl-、BF4 - 、ClO4 -、PF6 - 阴离子，聚烷基噻吩嵌段的数均分子量为3000-30000，聚咪唑盐烷基噻吩嵌段的分子量为3000-30000。
2.一种如权利要求1所述嵌段共聚物的合成方法，其特征在于合成路线如下所示：
合成的具体步骤为：
（1）上述反应式中的化合物c的制备：
在惰性气体保护下，将上述反应式中化合物a溶于无水四氢呋喃中，加入与化合物a等摩尔量的异丙基氯化镁溶液，在冰水浴条件下搅拌10分钟至1小时后升至室温，然后转移至装有1,3-二（二苯基膦基）丙烷二氯化镍[ Ni(dppp)Cl2 ]的烧瓶中，反应10-30分钟；然后将上述反应式中化合物b在惰性气体保护下，溶于无水四氢呋喃中，加入与化合物b等摩尔量的异丙基氯化镁溶液，在冰水浴条件下搅拌10分钟至2小时，然后转移至化合物a的反应的烧瓶后，反应10分钟至4小时；反应结束后倒入甲醇中沉降，沉降所得固体物质，过滤，所得产物用甲醇和正己烷洗涤，即得到化合物c；其中，化合物a为2-溴-5-碘-3-烷基噻吩，化合物b为2-溴-5-碘-3-（n-溴烷基）噻吩；
（2）目标嵌段共聚物的制备：
将步骤（1）所制备的化合物c溶于三氯甲烷中，加入化合物c摩尔量2-50倍的N-烷基咪唑，在50-100℃加热搅拌回流反应2-48小时；反应结束后倒入乙醚中沉降，沉降所得固体物质，过滤；最后通过盐交换，即得到目标嵌段共聚物。
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