CN103483562A - 一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，采取以下技术方案：a、在反应釜中加入计量的3-羟基丁酸乙酯和计量的复合催化剂，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌3~6小时；b、缓慢抽真空至绝压为0.6~1.5Kpa，降温至135℃，反应6~15小时，回收乙醇；c、反应完毕，得产物聚羟基丁酸酯，本发明新工艺中催化剂用量少，反应时间短，收率明显提高，成本大大降低，工艺操作简单，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种具有可生物降解性的聚羟基丁酸酯的化学合成方法。
背景技术
高分子材料曾给人们带来诸多方便和巨大财富,但是它所造成的白色污染己经成为威胁生态环境的一个重要因素，因此，生物降解高分子材料的研制与生产,作为解决难以降解的废弃物导致的环境污染和石油基产品原料短缺的有效途径,越来越受到人们的关注，聚轻基脂肪酸酯(PHAs)是一类由微生物细胞内合成的热塑性和生物降解性较理想的生物高聚物,其单体成分可以是含3一11个碳的轻基脂肪酸,聚羟基丁酸酯（PHB）是微生物在不平衡生长条件下储存于细胞内的一种高分子聚合物，广泛存在于自然界许多原核生物中。聚羟基丁酸酯具有天然塑性, 具有生物降解性、生物相容性、光学活性、压电性等优点，是一种硬而脆的热塑性聚合物，在常温下其力学性能与聚丙烯PP和聚苯乙烯相当。具有与PP相仿的常温力学性能、相近的熔融温度、较低的耐溶剂性能和较好的耐紫外光老化性能。PHB的应用前景十分广阔，除了在医用生物材料领域之外,还可在包装材料、粘合材料、喷涂材料和衣料、器具类材料、电子产品、耐用消费品、化学介质和溶剂等领域得到广泛应用，目前国内外均无大规模的工业化，PHB主要通过生物发酵法生产。生物发酵法制备PHB生产成本高，大大限制了其推广应用。化学合成PHB，可降低其生产成本，是最终将其推向市场的有效方法。
聚羟基丁酸酯化学合成路线有多种，主要实验室合成方法包括以下几种工艺路线：第一种是以B一丁内酯为单体原料，开环聚合制备PHB，该法采用的催化剂复杂且价格昂贵，制备产品的相对分子质量也很低，与产品的应用还有很大的距离；另外丁内酯是一种致癌物，这与目前提倡的绿色环保产品相悖。第二种路线是以3-羟基丁酸为原料聚合制备PHB，由于3-羟基丁酸分子中含有一个羟基和一个羰基，3-羟基丁酸本身受热不稳定，因此反应过程中必须保护分子中的羟基和羰基，反应非常复杂，每步反应要求的反应条件非常严格很难实现，经过四步反应后，聚合物的聚合度只能达到3，因此该法也不适合大规模的工业化生产。第三种如王加宁等在《聚羟基丁酸酯的化学合成及生物降解性》一文中报道，以3-羟基丁酸乙酯为单体，选用了钛酸四丁酯作为催化剂进行本体聚合，制备PHB，其聚合反应方程式如下:
该法可以减少保护羟基和羰基步骤，但操作复杂，反应时间长，且必须采取较低的真空度，对反应设备要求较高，副产乙醇易被真空抽跑，回收再利用困难；所得PHB聚合度仅达到75.3，收率为60．9％。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种以3-羟基丁酸乙酯为本体，加入自制复合催化剂制备PHB的化学合成新方法，该法工艺简单，反应时间大大缩短，适宜于工业化生产。
为实现上述发明目的，一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，采取以下技术方案： a、在反应釜中加入计量的3-羟基丁酸乙酯和计量的复合催化剂，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌3~6小时；b、缓慢抽真空至绝压，降温至135℃，反应6~15小时，回收乙醇；c、反应完毕，得产物聚羟基丁酸酯。
所述的复合催化剂为钛酸四异丙酯、二氧化硅和草酸锂。
所述的复合催化剂中钛酸四异丙酯、二氧化硅和草酸锂的质量比为14:3:3。
所述的3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂的质量比为3000~30000:1,特别优选为5000~18000:1。
所述的绝对压力为0.6~1.5Kpa。
根据以上的技术方案，可以实现以下的有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：催化剂用量少，反应时间短，收率明显提高，成本大大降低，工艺操作简单，易于工业化生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1：
在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（500.0kg）和自制复合催化剂(0.1kg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌5小时，然后缓慢抽真空至绝压为1.2Kpa，降温至135℃，反应12小时，反应完毕，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯。经检测：产品聚合度135.2，摩尔质量12884.5g/mol；收率为80.7%。
实施例2：
在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（700.0kg）和自制复合催化剂(0.1kg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌4小时，然后缓慢抽真空至绝压为1.0Kpa，降温至135℃，反应10小时，反应完毕，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯。经检测：产品聚合度143.8，摩尔质量13804.5g/mol；收率为81.9%。
实施例3：
在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（800.0kg）和自制复合催化剂(0.1kg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌4小时，然后缓慢抽真空至绝压为0.8Kpa，降温至135℃，反应9小时，反应完毕，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯。经检测：产品聚合度145.2，摩尔质量13808.2g/mol；收率为81.5%。
实施例4：
在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（1000.0kg）和自制复合催化剂(0.1kg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌4小时，然后缓慢抽真空至绝压为0.6Kpa，降温至135℃，反应9小时，反应完毕，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯。经检测：产品聚合度145.8，摩尔质量13994.1g/mol；收率为81.4%。
实施例5：
在反应釜中加入3-羟基丁酸乙酯（1000.0kg）和自制复合催化剂(0.1kg)，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌4小时，然后缓慢抽真空至绝压为0.8Kpa，降温至135℃，反应10小时，反应完毕，回收乙醇，得产物聚羟基丁酸酯。经检测：产品聚合度145.5，摩尔质量13812.1g/mol；收率为81.8%。
Claims (6)
1.一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，采取以下技术方案： a、在反应釜中加入计量的3-羟基丁酸乙酯和计量的复合催化剂，充入氮气置换釜中空气，并以氮气进行保护，加热至150℃，充分搅拌3~6小时；b、缓慢抽真空至绝压，降温至135℃，反应6~15小时，回收乙醇；c、反应完毕，得产物聚羟基丁酸酯。
2.如权利要求1所述的一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，复合催化剂为钛酸四异丙酯、二氧化硅和草酸锂。
3.如权利要求1所述的一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，复合催化剂中钛酸四异丙酯、二氧化硅和草酸锂的质量比为14:3:3。
4.如权利要求1所述的一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂的质量比为3000~30000:1。
5.如权利要求4所述的一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，3-羟基丁酸乙酯和复合催化剂的质量比为5000~18000:1。
6.如权利要求1所述的一种聚羟基丁酸酯的化学合成方法，其特征在于，绝对压力为0.6~1.5Kpa。
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|---|---|---|---|---|
| CN105801816A (zh) * | 2016-03-28 | 2016-07-27 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法 |
| CN105820318A (zh) * | 2016-04-22 | 2016-08-03 | 环境保护部华南环境科学研究所 | 一种常压微波辐射制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法 |
| CN110452115A (zh) * | 2018-05-08 | 2019-11-15 | 香港纺织及成衣研发中心 | 一种聚3-羟基丁酸酯类低聚物的合成方法及其得到的产品和用途 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 王加宁等: "聚羟基丁酸酯的化学合成及生物降解性", 《化学工业与工程》 * |
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