CN106431906A - 一种脂肪族超支化聚酯的合成技术 - Google Patents
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Abstract
本发明针对不同结构的脂肪族多元羧酸与多元醇反应生成不同支化结构的脂肪族超支化聚酯。本方法以脂肪族多元酸和多元醇为原料，在熔融状态N2保护条件下，以对甲苯磺酸为催化剂，得到第二代端羟基脂肪族超支化聚酯。通过已标定的KOH乙醇溶液进行滴定测量酸值，计算反应进行的程度。本发明涉及的脂肪族超支化聚酯的合成方法简单，所得聚酯无需进一步纯化处理，分子链间无缠绕，黏度低，端羟基活性高易于改性，而且合成工艺简单易行，生产成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及一种脂肪族超支化聚酯的合成技术。主要适用于改性环氧树脂。
背景技术
超支化这一概念的首次提出是在1950年左右，但是超支化聚酯真正被人们所认识却是最近三四十年的事情。超支化聚酯具有高度支化的结构，而且具有高官能度以及对称的球型三维结构，并且其分子间不发生缠绕等结构优点，具有大量羟基活性端基，所以修饰和改性就会容易很多，通过改性和修饰其端基使得超支化聚酯在更多更广的领域里得到应用，例如在涂料中的应用，高分子膜材料中的应用，推进剂粘合剂中的应用以及在医药中的应用等。超超支化聚酯具有合成成本低，适合大规模工业生产等特点，使得近年来的关注度非常高。近年来随着理论研究的不断丰富，更多种类的超支化聚酯不断出现，而且在某些应用领域已经崭露头角。
本发明涉及的脂肪族超支化聚酯的合成方法比较简单，也可采用一步法合成，同时所得聚酯无需进一步纯化，而且合成工艺简单易行，生产成本较低，适合大规模生产，使这类聚酯的工业化成为可能。
发明内容
本发明目的是提供一种低成本，易操作的脂肪族超支化聚酯的合成方法，并且合成的超支化聚酯分子链间不易发生缠绕、粘度低、具有大量羟基基团、易于改性等优势。
本方法以脂肪族多元酸和多元醇为原料，在熔融状态且N2保护下进行反应，经过第一步反应得到第一代脂肪族超支化聚酯，第二步反应得到第二代脂肪族超支化聚酯，产物无需纯化处理，便可的得到最终产物端羟基的脂肪族超支化聚酯。
以三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸为例，反应机理如下：
第一步：
第二步：
本发明中所述的脂肪族多元酸为2，2-二羟甲基丙酸、乌头酸等；多元醇为三羟甲基丙烷、二乙二醇、甘油、季戊四醇等；催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、辛酸亚锡等。
本发明中第一步的多元醇与脂肪族多元酸第一步中的多元醇与多元酸的用量摩尔比为1∶3-4，第二步的多元醇与多元酸的用量摩尔比为1∶6-12；反应投料顺序分别为多元酸，多元醇，催化剂；催化剂投料顺序在多元酸与多元醇熔融以后；投料后，在四口瓶中通入N2，且N2的流速为5-20mL/min；反应温度140-150℃，升温速率为1-5℃/min；反应后期需要进行抽真空处理，且真空度为0.02-0.04MPa；反应熔融反应时间为0.5-1小时；熔融聚合时间须在N2保护下进行，且N2通入时间不少于3小时；反应抽真空时间为1.5-2小时；实验反应中催化剂用量为反应物总质量的0.3％-0.6％。
本发明在反应过程中，每隔半小时采用已标定的KOH乙醇溶液滴定产物，计算得出超支化聚酯的酸值，以此计算反应的转化率。
具体实施方式
下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。
实施例1.季戊四醇与2，2-二羟甲基丙酸反应合成方法
称取23.71g 2，2-二羟甲基丙酸与5.44g季戊四醇加入装有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，接通冷凝水，通入N2，开启搅拌并缓慢加热至熔融状态时，向四口瓶中加入0.1256g对甲苯磺酸催化剂，每隔半小时进行取样，用已标定的KOH乙醇溶液进行滴定处理，计算酸值，反应3小时后，停止通入N2，进行抽真空处理，真空值在0.02-0.04MPa之间，抽真空反应2小时，进行第二步实验，在四口瓶中加入47.41g 2，2-二羟甲基丙酸，通入N2，待其熔融后继续加入0.2513g催化剂对甲苯磺酸，继续反应3小时，之后抽真空反应2小时，且第二步的实验条件与第一步相同。实验结束后，所得端羟基脂肪族超支化聚酯产品的支化度为47.3，酸值为20.53mgKOH/g，产物转化率为91.72％。
实施例2.三羟甲基丙烷与2，2-二羟甲基丙酸反应合成方法
称取12.07g 2，2-二羟甲基丙酸与4.03g三羟甲基丙烷加入装有冷凝管、温度计的四口烧瓶中，接通冷凝水，通入N2，开启搅拌并缓慢加热至熔融状态时，向四口瓶中加入0.0604g对甲苯磺酸催化剂，每隔半小时进行取样，用已标定的KOH乙醇溶液进行滴定处理，计算酸值，反应3小时后，停止通入N2，进行抽真空处理，真空值在0.02-0.04MPa之间，抽真空反应2小时，进行第二步实验，在四口瓶中加入24.14g 2，2-二羟甲基丙酸，通入N2，待其熔融后继续加入0.1207g催化剂对甲苯磺酸，继续反应3小时，之后抽真空反应2小时，且第二步的实验条件与第一步相同。实验结束后，所得端羟基脂肪族超支化聚酯产品的支化度为48.2，酸值为19.74mgKOH/g，产物转化率为92.35％。
Claims (7)
1.一种脂肪族超支化聚酯的合成方法，其原理如下：
第一步：
第二步：
。
2.权利1中所述，脂肪族多元酸为2，2-二羟甲基丙酸、乌头酸等；多元醇为三羟甲基丙烷、二乙二醇、甘油、季戊四醇等。
3.权利1中所述，催化剂为对甲苯磺酸、浓硫酸、辛酸亚锡等。
4.权利1中所述，第一步中的多元醇与多元酸的用量摩尔比为1∶3-4，第二步的多元醇与多元酸的用量摩尔比为1∶6-12。
5.权利1中所述，第一步中反应投料顺序分别为多元酸，多元醇，催化剂；催化剂投料顺序在多元酸与多元醇熔融以后；投料后，在四口瓶中通入N2，且N2的流速为5-20mL/min；反应温度140-150℃，升温速率为1-5℃/min；反应后期需要进行抽真空处理，且真空度为0.02-0.04MPa。第二步实验条件与第一步完全相同。
6.权利1中所述，第一步熔融反应时间为0.5-1小时；熔融聚合时间须完全在N2保护下进行，且N2通入时间不少于3小时；反应抽真空时间为1.5-2小时。第二步中实验条件与第一步完全相同。
7.权利1中所述，实验反应中催化剂用量为单体总质量的0.3％-0.6％。
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