CN115894297A - 异氰酸酯、其衍生物及它们的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及异氰酸酯、其衍生物及它们的生产方法。本发明旨在于由环氧化物和一氧化碳试剂生产异氰酸酯和异氰酸酯衍生物的方法。在优选实施方案中，该方法包括提供用一氧化碳试剂将环氧化物试剂羰基化以生产β‑内酯中间产物的步骤。在某些优选实施方案中，β‑内酯中间产物的进一步羰基化生产琥珀酸酐中间产物。本发明的方法包括使β‑内酯中间产物和/或琥珀酸酐中间产物重排以生产异氰酸酯产物和/或异氰酸酯衍生物的步骤。在某些优选实施方案中，异氰酸酯产物可以与多元醇低聚物共聚以提供聚氨酯产物。

Description

异氰酸酯、其衍生物及它们的生产方法
本申请是申请日为2018年10月4日、申请号为201880064963.4、发明名称为“异氰酸酯、其衍生物及它们的生产方法”的申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请主张2017年10月5日提交的标题为“PROCESSES FOR PRODUCINGISOCYANATES AND ISOCYANATE DERIVATIVES(异氰酸酯和异氰酸酯衍生物的生产方法)”的美国临时专利申请第62/568,511号及2018年4月24日提交的标题为“ISOCYANATES,DERIVATIVES,AND PROCESSES(异氰酸酯、衍生物和方法)”的美国临时专利申请第62/661,951号的优先权。这些申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的生产方法，且更特别地，从可由来自生物、再循环、可再生或其他可持续原料来源的原子构成的环氧化物及一氧化碳试剂生产异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的方法，从而生产用于涂料、粘合剂、密封剂及弹性体的材料的环境友好替代物。
背景技术
羰基化通常描述为将一氧化碳基团引入至有机分子或无机分子中的反应。羰基化反应可用于由环氧化物生产β-内酯。
β-内酯为通常包含四员应变杂环的一类有机分子。环内在应力使得β-内酯经历亲核开环反应。β-内酯是作为杂聚合物及均聚合物两者中的单体可用的构建嵌段。此外，β-内酯可充当某些天然及合成的生物活性分子的结构框架。
异氰酸酯为具有式R-N＝C＝O的官能团的有机化合物。常规方法通过使胺试剂与光气反应经由氨基甲酰氯中间产物来生产异氰酸酯。由于与光气相关的危险，异氰酸酯的生产需要专门的防护措施。
具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯已知为二异氰酸酯或多异氰酸酯。二异氰酸酯及多异氰酸酯由可与亲核试剂反应的末端异氰酸酯基表征。通常制造二异氰酸酯及多异氰酸酯以用于在聚氨酯的生产中与多元醇的羟基反应。
存在对用于生产异氰酸酯及包括聚氨酯的异氰酸酯衍生物的高度可定制方法的需求。
发明内容
本发明旨在于由环氧化物及一氧化碳试剂生产异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的方法。优选实施方案生产了可经重排而生产异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的中间产物分子。本发明的方法包括涉及施密特反应(Schmidt reaction)、霍夫曼重排(Hofmannrearrangement)、库尔提斯重排(Curtius rearrangement)及洛森重排(Lossenrearrangement)以生产异氰酸酯产物的步骤。在某些优选实施方案中，二异氰酸酯和/或多异氰酸酯可与由环氧化物及一氧化碳试剂构成的多元醇共聚以生产聚氨酯产物。本发明的聚氨酯可用于制造广谱的材料，包括柔性泡沫、诸如用于绝缘面板的刚性泡沫、用于密封及衬垫的微孔泡沫、诸如用于滚轮及轮胎的耐用弹性体、高效粘合剂、表面涂料及密封剂。
本发明的一个目标为经由系列替代性化学路径以由环氧化物试剂及一氧化碳试剂生产异氰酸酯产物及衍生物而提供方法通用性。有利地，本发明的方法提供原材料、设备及设施的更有成本效益的用途。
本发明的另一目标为经由使用具有高生物基含量的试剂来提供对环境负责的异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的生产。有利地，本发明的方法可提供减少的碳足迹。本发明的方法相对于用于异氰酸酯生产方法的其他常规方法具有成本优势及碳效能优势。这些方法提供调节产物的生物含量的灵活性。
本发明的又一目标为生产可用于作为涂料、粘合剂、密封剂和/或弹性体的应用的生物基异氰酸酯、异氰酸酯衍生物及聚氨酯产物。本发明的优选实施方案可生产应用为涂料以改良制成品的外观及使用寿命的产物。本发明的优选实施方案可生产应用为粘合剂和/或密封剂以提供各种制成品的强结合或紧密密封的产物。本发明的优选实施方案可生产应用为经大小设定、赋形且构造成各种制成品的弹性体的产物。
虽然本公开易受各种修改及替代形式的影响，但在图式中以举例方式展示了特定的示例性实施方案，且对其进行详细描述。不意图将本公开限制为所公开的特定的示例性实施方案。意图为涵盖落入由随附权利要求所限定的本公开的范围内的所有修改、等效物及替代物。
具体实施方式
以下实施方式包括与涉及由环氧化物及一氧化碳试剂生产异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的方法的实施方案。然而，应认识到此类描述不意欲限制本公开的范围，反而意欲提供为示例性方面的描述。
可再生资源意指自生物生命形式中获得的碳和/或氢的来源，其可在少于一百年内补充本身。
可再生碳意指自生物生命形式中获得的碳，其可在少于一百年内补充本身。
再循环资源意指自制成品的先前使用中回收的碳和/或氢。
再循环碳意指自制成品的先前使用中回收的碳。
可生物降解性及可生物降解的是指材料通过诸如细菌、真菌、微生物或其他生物手段等活生物体的作用快速分解(降解)(broken down/decomposed)的能力，其中“快速”通常为小于10年、5年或2年。
可持续材料及可持续聚合物分别意指至少部分来源于具有生物含量且生物含量等于材料中碳及氢的总量的最小10％，且更典型地20％、50％、75％、90％、95％、或100％的来源的可生物降解的材料及聚合物。术语生物含量(bio-content)意指生物来源的碳，也已知为生物物质衍生的碳、碳废料流及来自市政固体废料的碳。在一些变型中，生物含量可基于以下来确定：
生物含量或生物基含量＝[生物(有机)碳]/[总(有机)碳]100％，如通过ASTMD6866(使用放射性碳分析测定固体、液体及气体样本的生物基(生物来源的)含量的标准测试方法，Standard Test Methods for Determining the Bio-based(biogenic)Contentof Solid,Liquid,and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis)所测定。
如本文所使用，一或多个数值前面的术语“约”意指该数值±5％。应理解，本文中提及“约”值或参数包括(且描述)针对该值或参数本身的方面。例如，涉及“约x”的描述包括“x”本身的描述。
此外，应理解在本文中对两个值或参数“之间”的提及包括(且描述)包含这两个值或参数本身的方面。例如，涉及“x与y之间”的描述包括“x”及“y”本身的描述。
实施方案
优选实施方案针对由环氧化物及一氧化碳试剂生产异氰酸酯及异氰酸酯衍生物的方法。β-内酯中间产物可以由环氧化物与一氧化碳的羰基化来生产。环氧化物源及一氧化碳源可具有生物基碳含量。在某些实施方案中，优选的是环氧化物源及一氧化碳源具有高生物基碳含量。在某些优选实施方案中，β-内酯中间产物的至少一部分通过使生物基碳含量为至少10％的环氧化物与生物基碳含量为至少10％的一氧化碳的羰基化来生产。在一些实施方案中，环氧化物为环氧乙烷。
在某些实施方案中，羰基化可利用金属羰基-路易士酸部分，例如美国专利第6,852,865号中所描述的那些。在某些实施方案中，羰基化包括美国专利申请系列第10/820,958号及第10/586,826号中所公开的羰基化催化剂。在某些实施方案中，羰基化包括在美国专利第5,310,948号；第7,420,064号；及第5,359,081号中所公开的催化剂。前述参考文献中的每一个的全部内容皆以引用的方式并入本文中。
在某些优选实施方案中，本发明的方法提供使用美国专利第9,327,280号中所描述的催化剂、体系及方法进行环氧化物的羰基化，该专利以引用的方式并入本文中。根据以下通用反应来进行环氧化物与一氧化碳的羰基化以生产β-内酯：
Figure BDA0003926724130000051
下文示出的表1包括A栏及B栏，A栏关于可根据本发明方法进行羰基化以生产β-内酯的非详尽清单的环氧化物，B栏关于可根据本发明生产的非详尽清单的β-内酯。
表1
Figure BDA0003926724130000061
Figure BDA0003926724130000071
Figure BDA0003926724130000081
Figure BDA0003926724130000091
Figure BDA0003926724130000101
Figure BDA0003926724130000111
Figure BDA0003926724130000121
Figure BDA0003926724130000131
Figure BDA0003926724130000141
Figure BDA0003926724130000151
Figure BDA0003926724130000161
这些方法可使得β-内酯中间产物在亲核试剂的存在下经历氧-烷基或氧-酰基键断裂。在某些优选实施方案中，这些方法包括使β-内酯中间产物与亲核试剂反应以生产具有以下通式结构的开环中间产物的步骤：
Figure BDA0003926724130000162
在具有使β-内酯中间产物与亲核试剂反应的步骤的某些实施方案中，亲核试剂可为氨。通过使β-内酯中间产物与氨反应生产的开环中间产物为酰胺。使β-内酯中间产物与氨反应以生产酰胺开环中间产物可根据以下通用反应来进行：
Figure BDA0003926724130000163
在某些实施方案中，这些方法包括经由通常已知为霍夫曼重排的方法将酰胺开环中间产物转化成异氰酸酯的步骤。在某些实施方案中，霍夫曼重排涉及卤素试剂与苛性碱试剂在酰胺开环中间产物的存在下的反应。例如，溴试剂可与氢氧化钠试剂反应以原位形成次溴酸钠，该次溴酸钠与酰胺开环中间产物反应以生产异氰酸酯产物。根据霍夫曼重排生产的异氰酸酯产物通常按以下进行：
Figure BDA0003926724130000171
在具有使β-内酯中间产物与亲核试剂反应的步骤的某些实施方案中，亲核试剂可为羟基胺。通过使β-内酯中间产物与羟基胺反应生产的开环中间产物为异羟肟酸。使β-内酯中间产物与羟基胺反应以生产异羟肟酸开环中间产物可根据以下通用反应来进行：
Figure BDA0003926724130000172
在某些实施方案中，这些方法包括经由通常已知为洛森重排的方法将异羟肟酸开环中间产物转化成异氰酸酯的步骤。在某些实施方案中，洛森重排涉及O-酰基、磺酰基或磷酰基中间产物异羟肟酸O-衍生物的形成，随后转化成其共轭碱。例如，4-甲苯磺酰氯可用于形成异羟肟酸中间产物的磺酰基邻位衍生物以生产异氰酸酯产物。根据洛森重排生产的异氰酸酯产物通常按以下进行：
Figure BDA0003926724130000173
在某些优选实施方案中，这些方法包括重排β-内酯中间产物以生产诸如丙烯酸等有机酸中间产物的步骤，类似于美国专利申请第15/640197号中所公开的体系及方法，该申请案以引用的方式并入本文中。在某些实施方案中，这些方法包括使β-内酯中间产物与催化剂接触以生产有机酸的步骤。在一些实施方案中，催化剂包括沸石。在一些变型中，沸石为酸性沸石、金属氧化物、诸如磷酸等负载型酸(固体磷酸-SPA)或杂多酸(heteropolyacid)。用于重排β-丙内酯以生产有机酸的步骤可在固定床或流化床连续反应器中进行。任选地，β-内酯可在进给至转化反应器中之前用惰性溶剂或惰性气体稀释。此类方法可通过使诸如聚内酯及聚有机酸等的可能形成的其他副产物最小化而以高产率生产有机酸产物。
在某些实施方案中，这些方法可包括通过使聚内酯中间产物热分解来生产有机酸中间产物的步骤，类似于美国专利申请第15/494805号中所公开的体系及方法，该申请以引用的方式并入本文中。聚内酯中间产物可通过使用聚合引发剂而将β-内酯中间产物开环聚合来形成，类似于美国专利申请第15/369764号中所公开的体系及方法，该申请以引用的方式并入本文中。
包括使β-内酯中间产物与催化剂接触以生产有机酸的步骤的实施方案可使用某些反应器构造来进行，该反应器构造包括：在减压下(在真空下)操作的连续固定床反应器，且将未经稀释的β-内酯在进入反应器之前气化；连续固定床反应器，且将β-内酯在进入反应器之前气化并用惰性气体(例如氮气)稀释；及流化床反应器，且将β-内酯以及惰性气体(例如氮气)一起进给至催化剂悬浮/流化在气流中的反应区中。在一些实施方案中，β-内酯中间产物可在溶剂中稀释。β-内酯转化成有机酸可在范围为100℃至300℃，优选地150℃至250℃的温度下实施。
在包括有机酸中间产物的某些优选实施方案中，这些方法可包括将有机酸中间产物与叠氮试剂组合以经由斯密特反应来生产异氰酸酯产物的步骤。斯密特反应包括通过水的质子化及失去形成酰阳离子。与叠氮酸的反应形成质子化的叠氮基酮，其经过与烷基的重排反应，在碳-氮键上迁移，失去氮。通过自反应体系去除水，异氰酸酯产物不会转化成氨基甲酸酯。在一些实施方案中，水可将质子化的异氰酸酯产物转化成氨基甲酸酯衍生物。包括重排β-内酯中间产物以生产有机酸中间产物的步骤及将有机酸中间产物与叠氮试剂组合以经由斯密特反应生产异氰酸酯产物的步骤的方法通常按以下进行：
Figure BDA0003926724130000191
在包括有机酸中间产物的某些优选实施方案中，这些方法可包括将有机酸转化成酰基叠氮中间产物的步骤。酰基叠氮中间产物可由酰基氯或酸酐与叠氮化钠或叠氮基三甲基硅烷的反应形成。酰基叠氮中间产物亦可通过用亚硝酸处理酰肼来形成。另外，酰基叠氮中间产物可通过有机酸中间产物酸与二苯基磷酰基叠氮的直接反应来形成。将有机酸转化成酰基叠氮中间产物的步骤通常可按以下进行：
Figure BDA0003926724130000192
在包括酰基叠氮中间产物的某些优选实施方案中，酰基叠氮中间产物可在热分解及氮气的失去下经由库尔提斯重排转化成异氰酸酯产物。
在某些优选实施方案中，β-内酯中间产物可使用先前公开并以引用的方式并入的方法而经历羰基化来形成琥珀酸酐中间产物。在某些实施方案中，本发明的方法可包括将琥珀酸酐中间产物与亲核试剂组合以生产酰胺中间产物的步骤。在一些实施方案中，亲核试剂可为氨，且可根据如下的方法来形成酰胺中间产物：
Figure BDA0003926724130000201
在某些实施方案中，由琥珀酸酐形成的酰胺中间产物可转化成异氰酸酯或二异氰酸酯。在一些实施方案中，由琥珀酸酐形成的酰胺中间产物可经历霍夫曼重排以形成异氰酸酯或二异氰酸酯。
在某些实施方案中，琥珀酸酐中间产物可转化成二酰胺中间产物。在一些实施方案中，二酰胺中间产物为琥珀酰胺。在一个实施方案中，可根据如下的方法形成二酰胺中间产物：
Figure BDA0003926724130000202
在某些实施方案中，琥珀酸酐中间产物可转化成己二酸二甲酯，其中己二酸二甲酯可随后转化成己二酸二酰肼(ADH)。ADH中间产物可经历库尔提斯重排而形成异氰酸酯。在一优选实施方案中，ADH中间产物完全转化，其中各末端为形成二异氰酸酯的异氰酸酯。在某些实施方案中，诸如β-丙内酯等其他中间组合物可进一步与官能团反应从而得到不同的二异氰酸酯及异构体。在一个实施方案中，所形成的二异氰酸酯为1,4-二异氰酸酯丁烷(也已知为丁烷二异氰酸酯或BDI)。在一个实施方案中，可根据如下的方法来形成二异氰酸酯：
Figure BDA0003926724130000211
在一个实施方案中，水合肼用于将己二酸二甲酯转化成ADH。在另一实施方案中，水合肼的组成为95％。在另一实施方案中，将372ml的82％水合肼组合物与200ml的0.006M己二酸二甲酯混合且在室温下搅拌72小时，得到无需进一步纯化而使用的ADH(200g，94％)。
在一个实施方案中，亚硝酸使用亚硝酸钠及盐酸来产生，其中在将ADH转化成二异氰酸酯中亚硝酸与苯或乙酸乙酯组合使用。在一个实施方案中，亚硝酸在0℃下，且苯或乙酸乙酯在60℃-80℃的范围内。
在一个实施方案中，将25g的0.144mol ADH溶解于288ml的1N盐酸水溶液中。在将该溶液于冰盐浴液中冷却至温度不小于0℃且不大于5℃时，添加25g(0.362mol)亚硝酸钠于40ml的Q-水中的溶液并伴随一定速率的搅拌，其中溶液的温度不超出8℃。之后，将100ml的苯添加至溶液中。完成后，分离苯层且使用500ml的苯萃取水层(每次萃取250ml)。将萃取物组合并且经无水氯化钙干燥2小时。在搅拌时，在64℃下加热苯层以使所形成的二叠氮分解直至无另外的氮气析出。随后在真空下去除苯，其中在40毫巴、82℃下收集残余物30分钟。
在一个实施方案中，在完成库尔提斯重排的热分解后，二异氰酸酯材料的最小分离率为不小于42％。在另一实施方案中，在完成库尔提斯重排的热分解后，二异氰酸酯材料的最小分离率为不大于79％。尽管蒸馏可用于纯化二异氰酸酯，但二异氰酸酯通常不需要进一步纯化且可直接用于与多元醇的缩合以生产聚氨酯泡沫。
在另一实施方案中，琥珀酸酐中间产物可转化成己二酸二甲酯，其中羟基胺水合物用于将己二酸二甲酯转化成二异羟肟二酸。经由洛森排列的热分解，生产出二异氰酸酯。
在一个实施方案中，可根据如下的方法来形成二异氰酸酯：
Figure BDA0003926724130000231
在另一实施方案中，羟基胺水合物的组成为63％。在另一实施方案中，二异羟肟二酸在约200℃的温度下经由洛森重排转化成二异氰酸酯。下表2呈现用于经由洛森重排得到二异氰酸四亚甲酯的试验条件的汇总。
表2：O-乙酰化二异羟肟二酸热降解成BDI
实验 冷却剂 真空 持续时间(min) 温度(℃)
1 丙酮/干冰 吸水器 60 200
2 冰浴 吸水器 15 180
3 丙酮/干冰 吸水器 30 200
4 丙酮/干冰 双排管 180 200
5 异丙醇/干冰 吸水器 30 200
在另一实施方案中，将组成为50％的100mL羟基胺水合物水溶液与100mL的0.610mol己二酸二甲酯在200mL甲醇中混合。将所得溶液在室温下搅拌72小时，得到固体己二异羟肟酸(adipohydroxamic acid)。将己二异羟肟酸过滤出且用冷甲醇洗涤并在真空下干燥过夜，得到67.238g(63％产率)。百分比产率为基于起始材料及质量平衡。
在另一实施方案中，乙酰化的己二异羟肟酸(也已知为己烷二异羟肟酸)的合成通过将5g(0.028mol)的己烷二异羟肟酸与40mL(0.426mol)的乙酸酐混合且在室温下在氮气下搅拌两天而获得。在两天之后，过滤反应混合物，并且经由冷甲醇洗涤且在真空下干燥获得作为白色固体的产物，得到6.552g(89％产率)。
在另一实施方案中，通过将0.5g(0.002mol)的O-乙酰基己烷二异羟肟酸添加至升华装置中且在200℃下加热30分钟来进行洛森重排。干冰及异丙醇用作冷却剂以在吸水器真空下使反应产物冷凝。得到的BDI收集了0.005g(2％产率)。
在某些实施方案中，由琥珀酸酐形成的二酰胺中间产物可通过本文中所描述的任一方法转化成二异氰酸酯。
在某些实施方案中，琥珀酸酐如以下方案中所描绘地水解而得到琥珀酸。琥珀酸可随后例如通过首先将琥珀酸转化成相应的二酯，即琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯，随后用氨处理琥珀酸酯以生产琥珀酰胺来转化成琥珀酰胺。在某些实施方案中，由琥珀酸酐形成的二酰胺中间产物可通过本文中所描述的任一方法转化成二异氰酸酯。
Figure BDA0003926724130000251
在某些优选实施方案中，这些方法包括生产芳香族异氰酸酯的步骤。在包括生产芳香族异氰酸酯的步骤的某些实施方案中，β-内酯中间产物可经历羰基化以生产琥珀酸酐中间产物。可将琥珀酸酐中间产物氧化以提供选自由以下组成的组中的不饱和四碳中间产物：马来酸酐、马来酸、富马酸、富马酸的单酯或二酯、马来酸的单酯或二酯、富马酸的单盐或双盐、马来酸的单盐或双盐、及这些中的任何两者以上的混合物，类似于美国专利第9,719,037号中所公开的体系及方法，该专利以引用的方式并入本文中。不饱和四碳中间产物可随后与呋喃接触以提供环己烯环中间产物。在某些实施方案中，这些方法包括使环己烯环中间产物脱水以形成经二取代苯环中间产物的步骤。在某些实施方案中，二取代苯环中间产物选自由以下组成的组：邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的单酯或二酯、邻苯二甲酸的单盐或双盐，及这些中的两者以上的混合物。
在某些实施方案中，这些方法可包括在环加成反应中加热呋喃及不饱和四碳中间产物以生产环己烯环中间产物的步骤。
在某些实施方案中，环加成反应通过在不存在催化剂时、在溶剂中使呋喃及不饱和四碳中间产物的混合物流动通过加热柱塞式流动反应器来实施。在某些实施方案中，将不饱和化合物及呋喃的混合物加热至50℃与300℃之间的温度。在某些实施方案中，将混合物加热至50℃与150℃之间、100℃与200℃之间、120℃与180℃之间或150℃与220℃之间的温度。在某些实施方案中，加热呋喃及不饱和四碳中间产物的混合物的步骤包含使混合物流动通过加热柱塞式流动反应器。在某些实施方案中，未反应的呋喃和/或不饱和四碳中间产物存在于加热反应器的出口中。在某些实施方案中，反应器的出口中存在的未反应产物自环己烯环中间产物中分离且再循环以用于进一步反应。
在某些优选实施方案中，环己烯环中间产物和/或二取代苯环中间产物可经由斯密特反应转化成芳香族异氰酸酯产物。
在某些优选实施方案中，本发明的方法从生物基环氧化物及一氧化碳试剂提供芳香族二羧酸、例如对苯二甲酸的生物基路径。
这些方法的某些实施方案包括由呋喃与β-内酯中间产物的反应生产芳香族二羧酸中间产物，类似于U.S.9,718,755中的体系及方法，该专利以引用的方式并入本文中。在某些实施方案中，这些方法通过使呋喃(或其衍生物)及β-内酯中间产物的混合物任选地在溶剂、催化剂或共反应物的存在下通过反应区，而以连续流动构造操作。由呋喃与β-内酯中间产物的反应生产芳香族二羧酸中间产物可通常按以下来进行：
Figure BDA0003926724130000261
这些方法的某些实施方案包括由生物基环氧化物、一氧化碳及异戊二烯试剂生产对甲苯甲酸中间产物。这些方法包括用一氧化碳试剂将环氧化物试剂羰基化以生产β-内酯中间产物的步骤。这些方法包括重排β-内酯中间产物以生产诸如丙烯酸等有机酸中间产物的步骤。本发明的方法可包括通常按以下进行的有机酸中间产物与异戊二烯试剂的狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction)而生产环己烯羧酸中间产物：
Figure BDA0003926724130000262
这些方法可包括例如使用硫酸使环己烯-羧酸中间产物脱氢-芳香化以生产诸如对甲苯甲酸等芳香族羧酸中间产物的步骤。脱氢-芳香化的方法公开与Fei Wang等人的Dehydro-aromatization of cyclohexene-carboxylic acids by sulfuric acid:critical route for bio-based terephthalic acid synthesis(环己烯-羧酸通过硫酸而脱氢-芳香化：生物基对苯二甲酸合成的关键途径),Royal Society of Chemistry,2014中，其以引用的方式并入本文中。在某些实施方案中，芳香族羧酸中间产物可例如经由美国专利第3,678,106号中描述的方法，经历有氧氧化而生产芳香族二羧酸中间产物，该专利以引用的方式并入本文中。在一些实施方案中，二羧酸中间产物为对苯二甲酸。
在某些实施方案中，芳香族二羧酸中间产物可与具有通式R-COCl的酰基氯反应而生产氯甲酰基中间产物，通常按以下进行：
Figure BDA0003926724130000271
氯甲酰基中间产物可与羟基胺反应而生产芳香族异羟肟酸中间产物，通常按以下进行：
Figure BDA0003926724130000272
芳香族异羟肟酸中间产物可经历洛森重排而生产芳香族异氰酸酯产物，通常按以下进行：
Figure BDA0003926724130000273
在一个实施方案中，这些方法包括将在氯仿中的对苯二甲酰胺作为浆液添加至升华反应器中的步骤，其中对苯二甲酰胺在约190℃下在降低(真空)压力下升华。异氰酸酯沉积在位于升华装置内的水冷式冷凝器上且可通过在氯仿的回流下来回收。在升华过程期间形成的乙酸通过真空自升华反应器中去除。
在优选实施方案中，这些方法包括生产异氰酸酯产物的衍生物的步骤。在某些优选实施方案中，这些方法可包括使异氰酸酯产物与亲核试剂接触的步骤。在某些实施方案中，异氰酸酯产物可与醇亲核试剂接触而生产氨基甲酸酯产物。在一些实施方案中，异氰酸酯产物可与水亲核试剂接触而生产伯胺产物。在其他实施方案中，异氰酸酯产物可与胺类亲核试剂接触而生产脲衍生物产物。包括使异氰酸酯与亲核试剂接触的步骤的本发明的方法可通常按以下来进行：
Figure BDA0003926724130000281
这些方法的优选实施方案提供可用于涂料、粘合剂、密封剂及弹性体中的异氰酸酯衍生物的生产。在某些实施方案中，这些方法可生产氨基甲酸酯异氰酸酯衍生物，该氨基甲酸酯异氰酸酯衍生物用于生产卡巴呋喃(carbofuran)、西维因(carbaryl)、涕灭威(aldicarb)、杀虫威(ethienocarb)、仲丁威(fenobucarb)、草氨酰(oxamyl)及灭多虫(methomyl)杀虫剂，仅举几例。在某些实施方案中，这些方法可制造生产中使用的脲异氰酸酯衍生物。
在优选实施方案中，本发明的方法包括使异氰酸酯产物与多元醇共聚以形成聚氨酯产物的步骤。在某些优选实施方案中，含有两个以上的羟基的多元醇低聚物可与二异氰酸酯或多异氰酸酯共聚。在某些实施方案中，二异氰酸酯或多异氰酸酯可用作交联剂。
聚氨酯产物的性质会受到异氰酸酯及多元醇单体的类型影响。例如，较长的多元醇低聚物将为聚氨酯产物提供更多弹性和/或柔软性。用于交联的异氰酸酯与多元醇低聚物的高比率可提供更刚性的聚氨酯产物。在某些实施方案中，用于制备刚性聚氨酯产物的多元醇具有数百的分子量。在其他实施方案中，用于制备弹性和/或柔性聚氨酯的多元醇具有高达一万的分子量。
以下参考文献含有关于聚氨酯泡沫及弹性体的配方、制造及用途的信息，且这些参考文献中的每一个以引用的方式并入本文中：美国专利第9,512,259号；VahidSendijarevic等人；Polymeric Foams And Foam Technology(高分子泡沫和发泡技术),2.sup.nd edition,Hanser Gardner Publications；2004(ISBN978-1569903360)DavidEaves；Handbook of Polymer Foams(高分子泡沫手册),Smithers Rapra Press；2004(ISBN 978-1859573884)Shau-Tarng Lee等人；Polymeric Foams:Science andTechnology(高分子泡沫：科学与技术),CRC Press 2006(ISBN 978-0849330759)Kaneyoshi Ashida；Polyurethane and Related Foams:Chemistry and Technology(聚氨酯和相关的泡沫：化学与技术),CRC Press；2006(ISBN 978-1587161599)Handbook ofThermoplastic Elastomers(热塑性弹性体手册),William Andrew Publishers,2007(ISBN 978-0815515494)The Polyurethanes Book(聚氨酯卷),J.Wiley&Sons,2003(ISBN978-0470850411)。
在某些实施方案中，这些方法包括使用如美国专利申请第15/369,821号中所公开的多元醇，该申请以引用的方式并入本文中。在某些实施方案中，多元醇低聚物具有20至350mg KOH/g的羟基值。在某些优选实施方案中，多元醇低聚物具有20至200mg KOH/g的羟基值以提供高强度及耐水性。在一些实施方案中，待用于本发明中的聚合物多元醇的平均分子量(Mn)在约500g/mol与约20,000g/mol之间的范围。分子量分布(Mw/Mn)优选在1至5的范围。
在某些实施方案中，这些方法提供柔性聚氨酯的生产，该柔性聚氨酯包含衍生自一种以上的环氧化物与二氧化碳的共聚的聚醚多醇及聚酯多元醇。在生产柔性聚氨酯的某些优选实施方案中，聚醚多醇及聚酯多元醇可通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯结合。在某些实施方案中，基于100份聚醚多元醇，柔性聚氨酯含有约1重量份至约100重量份的聚酯多元醇。在某些实施方案中，聚酯多元醇以如下这样的量存在，基于100份聚醚多醇，聚酯多元醇占约5份、约10份、约20份、约30份、约40份、约60份、约80份、或约100份。在某些实施方案中，聚酯多元醇包含聚(亚丙基碳酸酯)。在某些实施方案中，现存聚酯多元醇包含聚(亚乙基碳酸酯)。在某些实施方案中，现存聚酯多元醇包含聚(亚乙基-共-亚丙基碳酸酯)。
在某些优选实施方案中，本发明的方法提供刚性聚氨酯产物。
本文中所描述的实施方案不意欲限制所展示的方面，但是应符合与本文中所公开的原理及特征一致的最广范围。

Claims (11)

1.一种二异氰酸酯产物的生产方法，其包括以下步骤：
a.用一氧化碳试剂将环氧化物试剂羰基化以生产β-内酯中间产物；
b.用一氧化碳试剂将所述β-内酯中间产物羰基化以生产琥珀酸酐中间产物；
c.使所述琥珀酸酐中间产物与亲核试剂组合以生产酰胺中间产物；和
d.使所述酰胺中间产物在卤素试剂与苛性碱试剂的存在下重排以生产所述二异氰酸酯产物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰胺中间产物为二酰胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述二异氰酸酯产物与醇接触以生产氨基甲酸酯二异氰酸酯衍生物。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述二异氰酸酯产物与水接触以生产胺二异氰酸酯衍生物。
5.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使所述二异氰酸酯产物与伯胺接触以生产脲二异氰酸酯衍生物。
6.一种芳香族异氰酸酯产物的生产方法，其包括以下步骤：
a.用一氧化碳试剂将环氧化物试剂羰基化以生产β-内酯中间产物；
b.用一氧化碳试剂将所述β-内酯中间产物羰基化以生产琥珀酸酐中间产物；
c.将所述琥珀酸酐中间产物氧化以提供不饱和四碳中间产物；
d.使所述不饱和四碳中间产物与呋喃接触以提供环己烯环中间产物；
e.将所述环己烯环中间产物与亲核试剂组合以生产酰胺中间产物；和
f.使所述酰胺中间产物在卤素试剂与苛性碱试剂的存在下重排以生产所述芳香族异氰酸酯产物。
7.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括以下步骤：
a.使所述环己烯环中间产物脱水以形成二取代苯环中间产物；
b.将所述二取代苯环中间产物与亲核试剂组合以生产酰胺中间产物；和
c.使所述酰胺中间产物在卤素试剂与苛性碱试剂的存在下重排以生产所述芳香族异氰酸酯产物。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其进一步包括使所述芳香族异氰酸酯产物与醇接触以生产氨基甲酸酯芳香族异氰酸酯衍生物。
9.根据权利要求6或7所述的方法，其进一步包括使所述芳香族异氰酸酯产物与水接触以生产胺芳香族异氰酸酯衍生物。
10.根据权利要求6或7所述的方法，其进一步包括使所述芳香族异氰酸酯产物与伯胺接触以生产脲芳香族异氰酸酯衍生物。
11.一种聚氨酯产物的生产方法，其包括以下步骤：
a.用一氧化碳试剂将环氧化物试剂羰基化以生产β-内酯中间产物；
b.用一氧化碳试剂将所述β-内酯中间产物羰基化以生产琥珀酸酐中间产物；
c.将所述琥珀酸酐中间产物与亲核试剂组合以生产酰胺开环中间产物；
d.使所述酰胺开环中间产物在卤素试剂与苛性碱试剂的存在下重排以生产二异氰酸酯产物；和
e.将所述二异氰酸酯产物与多元醇低聚物共聚以生产所述聚氨酯产物。
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