CN112830901A - 三聚氰胺改性中间体、三聚氰胺改性功能化双酚a单体及合成方法 - Google Patents

三聚氰胺改性中间体、三聚氰胺改性功能化双酚a单体及合成方法 Download PDF

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    • C07D251/54—Three nitrogen atoms
    • C07D251/70—Other substituted melamines

Abstract

本发明提供一种新的三聚氰胺改性中间体，并由此中间体制备得到新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体，该新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体具有三聚氰胺阻燃基团，且其中氮元素含量达到20％以上，通过该新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体与二元酸酐、多元异氰酸酯等共聚合成不饱和聚碳酸酯/聚氨酯等聚酯树脂将具有较高的阻燃性。本发明所提供的新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体既包含羟基，又包含氨基，使得可以同时与羧基进行缩聚交联反应，从而使得所制备出的聚酯树脂将具有丰富的交联网状结构，能够大幅地提升树脂的强度。

Description

三聚氰胺改性中间体、三聚氰胺改性功能化双酚A单体及合成 方法
技术领域
本发明涉及三聚氰胺改性中间体、三聚氰胺改性功能化双酚A单体及合成方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂主要由不饱和二元酸酐、饱和二元酸酐、二元醇缩聚而成，其中常用的二元醇有丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、双酚A等。用于不饱和聚酯树脂的阻燃剂分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂，其中反应型阻燃剂因将阻燃单元直接引入到聚酯分子中，其阻燃效果稳定，树脂的物理性能也有大幅度的改善。
氮系阻燃剂燃烧时可释放出氨气、氮气、深度氮氧化物等不燃性气体，这些气体的生成和阻燃剂分解吸热带走大量热量，极大地低燃烧物表面温度。同时，这些气体在高温下还能与氧气反应，消耗燃烧物表面的氧气，进一步提升阻燃效果。
目前含氮阻燃剂的研究较少，专利文献CN111019114A以六羟甲基三聚氰胺、小分子多元醇化合物为原料，氢氧化钾为催化剂，与环氧丙烷进行乙氧基化反应合成聚醚多元醇中间体用于制备反应型阻燃聚醚多元醇。该方法合成反应型阻燃多元醇的步骤较为复杂，合成分子内氮元素的含量不高，阻燃性能的提升不显著。目前氮系阻燃剂主要是与磷系阻燃剂混合后制备阻燃树脂，提高氮元素在阻燃剂中的含量是氮系阻燃剂研究的一个重要方向。
发明内容
本发明第一个目的在于，针对现有技术中存在不足，提供一种三聚氰胺改性功能化双酚A单体。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种三聚氰胺改性功能化双酚A单体，所述三聚氰胺改性功能化双酚A单体的结构式为：
Figure BDA0002892981910000021
本发明第二个目的在于，针对现有技术中存在不足，提供一种三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法，所述三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法用于合成前文所述的三聚氰胺改性功能化双酚A单体，所述三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法包括如下步骤：将三聚氰胺改性中间体：苯酚：CF3SO3H＝1:3～8:2～6的摩尔比在溶剂A内20～60℃下搅拌反应4～12小时，反应后用碳酸氢钠中和并用溶剂B萃取产物，后再用旋蒸去除溶剂，得到粗品；
所述三聚氰胺改性中间体的结构式为：
Figure BDA0002892981910000022
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
作为本发明的优选技术方案：将三聚氰胺改性功能化双酚A单体的粗品用二氯甲烷：甲醇＝20～60:1的混合溶剂过硅胶柱，并在60～100℃下真空干燥，即可以得到纯净的三聚氰胺改性功能化双酚A单体。
作为本发明的优选技术方案：二氯甲烷与甲醇的比例优选为30～40:1。
作为本发明的优选技术方案：真空干燥的温度优选为60～80℃。
作为本发明的优选技术方案：所述三聚氰胺改性中间体的合成方法包括如下步骤：将丙酮酸：SOCl2＝1:1～3在DMF和溶剂C的混合溶剂中与60～100℃下搅拌反应4～24小时，减压或常压下20～100℃蒸馏以除去剩余SOCl2得到固体，将固体溶于溶剂D中，并加入与丙酮酸的摩尔比为0.3～1倍的三聚氰胺，在60～120℃下回流反应1～6小时，得到三聚氰胺改性中间体。
作为本发明的优选技术方案：所述三聚氰胺改性中间体、苯酚、CF3SO3H的摩尔比为1：3～5：3.5～4.5。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂A为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂A优选为二氯甲烷。
作为本发明的优选技术方案：反应温度为20～40℃，反应时间为4～6小时。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂B为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二苯醚、苯甲醚、环己烷、正己烷中的一种或者多种的组合。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂B优选为二氯甲烷。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂C为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂C优选为甲苯。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂D为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂D优选为甲苯。
本发明第三个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种三聚氰胺改性中间体。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种三聚氰胺改性中间体，所述三聚氰胺改性中间体的结构式为：
Figure BDA0002892981910000041
本发明还有一个目的在于，针对现有技术中存在的不足，提供一种三聚氰胺改性中间体的合成方法。
为此，本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
一种三聚氰胺改性中间体的合成方法，所述三聚氰胺改性中间体的合成方法用于合成前文所述的三聚氰胺改性中间体，所述三聚氰胺改性中间体的合成方法包括如下步骤：将丙酮酸：SOCl2＝1:1～3在DMF和溶剂C的混合溶剂中与60～100℃下搅拌反应4～24小时，减压或常压下20～100℃蒸馏以除去剩余SOCl2得到固体，将固体溶于溶剂D中，并加入与丙酮酸的摩尔比为0.3～1倍的三聚氰胺，在60～120℃下回流反应1～6小时，得到三聚氰胺改性中间体粗品。
在采用上述技术方案的同时，本发明还可以采用或者组合采用如下技术方案：
作为本发明的优选技术方案：将三聚氰胺改性中间体粗品水洗，并用干燥剂干燥，即得到纯净的三聚氰胺改性中间体。
作为本发明的优选技术方案：干燥剂为碳酸钠、氯化钙、硫酸镁、碳酸镁中的一种，优选为碳酸钠。
作为本发明的优选技术方案：所述丙酮酸、SOCl2、三聚氰胺的摩尔比为1：1.2～1.5：0.5～1。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂C为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂C优选为甲苯。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂D为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合。
作为本发明的优选技术方案：所述溶剂D优选为甲苯。
作为本发明的优选技术方案：反应温度为60～80℃，反应时间为6～8小时。
作为本发明的优选技术方案：蒸馏条件为40～60℃减压蒸馏或80～100℃常压蒸馏。
作为本发明的优选技术方案：回流温度为80～100℃，回流时间为2～4小时。
本发明提供一种三聚氰胺改性中间体、三聚氰胺改性功能化双酚A单体及合成方法，具有如下优点：
(1)本发明提供一种新的三聚氰胺改性中间体，并由此中间体制备得到新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体，该新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体具有三聚氰胺阻燃基团，且其中氮元素含量达到20％以上，通过该新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体与二元酸酐、多元异氰酸酯等共聚合成不饱和聚碳酸酯/聚氨酯等聚酯树脂将具有较高的阻燃性。
(2)本发明所提供的新的三聚氰胺改性功能化双酚A单体既包含羟基，又包含氨基，使得可以同时与羧基进行缩聚交联反应，从而使得所制备出的聚酯树脂将具有丰富的交联网状结构，能够大幅地提升树脂的强度。
(3)本发明提供三聚氰胺改性中间体及三聚氰胺改性功能化双酚A单体合成方法，通过两步反应将三聚氰胺接枝至双酚A上，且所制备的三聚氰胺改性功能化双酚A单体与苯酚的反应活性没有降低。
(4)本发明提供三聚氰胺改性中间体及三聚氰胺改性功能化双酚A单体合成方法中所有原材料均为工业规模化生产的化学品，无需经过特别提纯，成本低廉；本发明提供三聚氰胺改性中间体及三聚氰胺改性功能化双酚A单体合成方法的制备工艺简单，操作流程便捷，有利于大规模化工业生产。
具体实施方式
参照具体实施例对本发明作进一步详细地描述。
单体合成制备实施例
实施例1.1
三聚氰胺改性中间体的合成，其合成路线如下：
Figure BDA0002892981910000061
在反应容器中依次加入8.8g丙酮酸、14.3g SOCl2、10滴DMF和100mL甲苯，80℃搅拌反应6小时。60℃减压蒸馏以除去剩余SOCl2。将剩余固体溶解于100mL甲苯，并加入12.6g三聚氰胺，混合后100℃回流反应3小时。反应后将固体水洗，并用碳酸钠干燥，即得到三聚氰胺改性中间体。
实施例1.2
三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成，其合成路线如下：
Figure BDA0002892981910000062
在反应容器中依次加入19.6g三聚氰胺改性中间体、37.6g苯酚、150mL二氯甲烷、60.0g CF3SO3H，室温下反应5小时。反应后用碳酸氢钠中和，用二氯甲烷萃取产物。将粗品用二氯甲烷：甲醇＝40：1过柱，并在真空烘箱中70℃真空干燥，即得到纯净的三聚氰胺改性功能化双酚A单体。
1H NMR谱图特征峰(500MHz，CDCl3)：
三聚氰胺改性中间体：δ＝7.24(s，1H)，δ＝6.79(s，4H)，δ＝2.54(s，3H)
三聚氰胺改性功能化双酚A单体：δ＝9.16(s，2H)，δ＝7.24(s，1H)，δ＝7.07-7.52(m，4H)，δ＝6.79(s，4H)，δ＝6.60-6.70(m，4H)，δ＝1.53(s，3H)。
树脂制备实施例
实施例2.1-2.6
在实施例2.1-2.6中，三聚氰胺改性功能化双酚A单体与双酚A单体混合比例的不同，具体混合比例参照表1所示，具体操作步骤如下：
(1)将三聚氰胺改性功能化双酚A单体与双酚A单体按一定比例混合，作为混合二元醇单体。具体混合比例参照表1所示。
(2)将混合二元醇单体：顺丁烯二酸酐：邻苯二甲酸酐按照1.1～2.2：1：1的摩尔比同时加入到反应釜，通入氮气保护气体，在190～210℃下进行缩聚反应，直到酸值到达40±2mg KOH时停止反应。
对比实施例2.1
在对比实施例2.1中，三聚氰胺改性功能化双酚A单体的用量为0，其余操作均与实施例2.1-2.6相同。
由实施例2.1-2.6中所制备的无卤氮系阻燃不饱和聚酯树脂以及对比实施例2.1所制备的不饱和聚酯树脂均采用UL94塑料材料阻燃性能评价标准进行阻燃性能评价，结果如下表1所示：
表格1
Figure BDA0002892981910000071
Figure BDA0002892981910000081
参照实施例2.2、2.4和2.6，在混合二元醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐的摩尔比保持不变的情况下，随着三聚氰胺改性功能化双酚A单体的占比增加，该无卤氮系阻燃不饱和聚酯树脂的阻燃性能得到了增强；
分别参照实施例2.3、2.4以及2.5、2.6，在保持三聚氰胺改性功能化双酚A单体与双酚A单体的摩尔比不变的情况下，随着混合二元醇单体的占比增加，该无卤氮系阻燃不饱和聚酯树脂的阻燃性能也相应地得到了增强。
上述具体实施方式用来解释说明本发明，仅为本发明的优选实施例，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改、等同替换、改进等，都落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三聚氰胺改性功能化双酚A单体，其特征在于：所述三聚氰胺改性功能化双酚A单体的结构式为：
Figure FDA0002892981900000011
2.一种三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法，其特征在于：所述三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法用于合成权利要求1所述的三聚氰胺改性功能化双酚A单体，所述三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法包括如下步骤：将三聚氰胺改性中间体：苯酚：CF3SO3H＝1:3～8:2～6的摩尔比在溶剂A内20～60℃下搅拌反应4～12小时，反应后用碳酸氢钠中和并用溶剂B萃取产物，后再用旋蒸去除溶剂，得到粗品；
所述三聚氰胺改性中间体的结构式为：
Figure FDA0002892981900000012
3.根据权利要求2所述的三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法，其特征在于：所述三聚氰胺改性中间体的合成方法包括如下步骤：将丙酮酸：SOCl2＝1:1～3在DMF和溶剂C的混合溶剂中与60～100℃下搅拌反应4～24小时，减压或常压下20～100℃蒸馏以除去剩余SOCl2得到固体，将固体溶于溶剂D中，并加入与丙酮酸的摩尔比为0.3～1倍的三聚氰胺，在60～120℃下回流反应1～6小时，得到三聚氰胺改性中间体。
4.根据权利要求2所述的三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法，其特征在于：所述三聚氰胺改性中间体、苯酚、CF3SO3H的摩尔比为1：3～5：3.5～4.5。
5.根据权利要求2所述的三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法，其特征在于：所述溶剂A为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合；所述溶剂B为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二苯醚、苯甲醚、环己烷、正己烷中的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求2所述的三聚氰胺改性功能化双酚A单体的合成方法，其特征在于：反应温度为20～40℃，反应时间为4～6小时。
7.一种三聚氰胺改性中间体，其特征在于：所述三聚氰胺改性中间体的结构式为：
Figure FDA0002892981900000021
8.一种三聚氰胺改性中间体的合成方法，其特征在于：所述三聚氰胺改性中间体的合成方法用于合成权利要求7所述的三聚氰胺改性中间体，所述三聚氰胺改性中间体的合成方法包括如下步骤：将丙酮酸：SOCl2＝1:1～3在DMF和溶剂C的混合溶剂中与60～100℃下搅拌反应4～24小时，减压或常压下20～100℃蒸馏以除去剩余SOCl2得到固体，将固体溶于溶剂D中，并加入与丙酮酸的摩尔比为0.3～1倍的三聚氰胺，在60～120℃下回流反应1～6小时，得到三聚氰胺改性中间体。
9.根据权利要求8所述的三聚氰胺改性中间体的合成方法，其特征在于：所述丙酮酸、SOCl2、三聚氰胺的摩尔比为1：1.2～1.5：0.5～1。
10.根据权利要求8所述的三聚氰胺改性中间体的合成方法，其特征在于：所述溶剂C为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合；所述溶剂D为甲苯、二甲苯、苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、乙醚、二苯醚、环己烷中的一种或者多种的组合。
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