CN1422881A - 含氮的难燃性环氧树脂及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种右式(1)所示的含氮难燃性环氧树脂其中R彼此相同或不同且独立代表氢原子或R2－C6－12芳基－(OR3)P,且该芳基又可视情况经C1－6烷基取代,其中R2为C1－6亚烷基或可视情况经羟基取代的亚苯基－CH2－基,R3为环氧丙基,且P为1或2的整数,但至少一个R不为氢原子；R1代表苯基或－N(R)2基,其中R如前述定义；该难燃性环氧树脂由三聚氰胺衍生物依次与醛类、酚类化合物及环氧卤丙烷反应而得。本发明还涉及一种难燃性环氧树脂组合物,其包括上述的难燃性环氧树脂。本发明的难燃性环氧树脂及组合物不含卤素及三氧化二锑等有害物质,且具难燃性及高耐热性,而可作为电子半导体封装材料的制作,并可获得良好成型性及良好信赖性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氮的难燃性环氧树脂及含该含氮难燃性环氧树脂的树脂组合物。
背景技术
现阶段的半导体的封装材料，鉴于经济及生产性的考虑，多以环氧树脂组合物为主。这种半导体的电子元件为确保使用安全性，而要求须达到UL指定的难燃规格。为了达到该难燃规格，目前均于用于封装的环氧树脂组合物中添加含卤素的环氧树脂及三氧化二锑等材料作为难燃助剂。但这些难燃助剂已知对人体及动物具有危害性。例如三氧化二锑已被列为致癌物质，而含卤素的环氧树脂如含溴的环氧树脂在燃烧过程中不仅会产生具腐蚀性的溴游离基及溴化氢，且高溴含量的芳基化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化类戴奥辛类化合物，严重影响人体健康且危害环境。因此，提供一种不含卤素及三氧化二锑而又具难燃特性的新颖环氧树脂以改进目前半导体封装材料因使用含卤素环氧树脂及三氧化二锑所造成的污染为半导体业内人士寻求的课题。
就难燃性树脂而言，己广泛使用氮系化合物作为新一代的难燃剂。其中最常使用的含氮难燃物质为例如三聚氰胺、含三
环的氰酸酯等非反应型的含氮化合物、及包含例如红磷、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及聚磷酸铵的非反应型磷难燃剂、及包含三聚氰胺二聚物及三聚物的非反应型含氮难燃剂，但此类含氮化合物为达到难燃效果，需大量添加于环氧树脂组合物配方中，造成环氧树脂及硬化剂添加比例相对降低，因此无法保留配方的优异特性。
近年来，配合环保及安全考虑，渐以反应型树脂难燃剂替代目前使用的难燃剂，其中具有反应性的含氮难燃性树脂因与其他成分的分子键合因而具有较高的热稳定性，已广被用来取代含卤素的树脂，例如日本特开2000-297284公开了一种反应型含氮难燃剂，是由
化合物与甲醛反应所得的反应产物。而日本特公平6-31276公开了一种有机环状含磷化合物难燃剂。此外，EP 0877040 Al公开了一种含三
环的酚醛酚类树脂组合物而具有难燃特性。这些反应型含氮化合物已广泛应用于制造有难燃性要求的电子产品的树脂组合物中作为难燃剂。但目前使用的反应型含氮难燃性树脂的开发多以酚醛树脂为主，但对于半导体封装而言，以酚醛树脂为主的树脂组合物由于树脂添加比例相对降低，以致于无法提升树脂组合物的难燃特性。
本发明人基于现有半导体封装材料的技术缺点，对环氧树脂进行广泛研究，并进而开发出改质的含氮环氧树脂，因而完成本发明。
本发明的含氮环氧树脂具有优异的难燃效果及耐热性，而可作为半导体封装材料并提供所封装物件的优异难燃及耐热特性。再者，本发明的含氮环氧树脂也可作为环氧树脂以外的其他树脂材料的难燃剂或稳定剂，例如作为热固性树脂及热塑性树脂的难燃剂或稳定剂，而可用于制造各种电子产品。
发明内容
本发明涉及一种下式(1)所示的含氮难燃性环氧树脂：其中R彼此相同或不同且独立代表氢原子或-R2-C6-10芳基-(OR3)p，且该芳基又可视情况经C1-6烷基取代，其中R2为C1-6亚烷基或可视情况经羟基取代的亚苯基-CH2-基，R3为环氧丙基，且p为1或2的整数，但至少一个R不为氢原子；R1代表苯基或-N(R)2基，其中R如前述定义；
该难燃性环氧树脂由三聚氰胺衍生物依次与醛类、酚类化合物及环氧卤丙烷反应而得。
本发明还涉及一种难燃性环氧树脂组合物，其包括上述的难燃性环氧树脂。
本发明还涉及一种难燃性环氧树脂组合物，包括上述的本发明含氮难燃性环氧树脂以及下式的含氮难燃剂：其中R1代表-O-、-NH2-、-S-、-COO-、-SO2-、-CO-、CH3CON＜；Ar代表亚苯基、亚联苯基、亚双苯酚基、聚酚二价基、选自下式基：
其中R2代表H、C1-6烷基或C6-10芳基；R3代表-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-CHO、CH3CONH-；R4代表-CH2-、-(CH3)3C-、-SO2-、-CO-、-O-；M代表0至2的整数，且n代表1至20的整数。
再者，本发明还涉及该含氮环氧树脂作为环氧树脂以外的其他树脂材料的难燃剂或稳定剂的用途，而可用于制造各种电子产品。
本文中所用的“C1-6烷基”意指含1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正已基及异己基等。
本文所用的“C6-12芳基”包含苯基、萘基及联苯基等。
本文所用的“C6-10芳基”包含苯基及萘基等。
本发明的难燃性环氧树脂由三聚氰胺衍生物依次与式R4COH的醛类、含官能基的苯化合物及环氧卤丙烷反应而得。据此本发明还涉及式(1)所示的难燃性含氮环氧树脂的方法，该方法包括：(a)使下式(2)的三聚氰胺衍生物：(式中R5代表-NH2或苯基)，与式R4COH的醛类(式中R4代表C1-6烷基或未取代或经羟基取代的苯基)在适宜反应溶剂中，在40-150℃的温度，优选在60-100℃的温度反应，获得含-NHCR4HOH官能基的含羟基的三
衍生物。
其中式2的三聚氰胺衍生物对式R4COH的醛类的摩尔比为0.1至1.5，优选为0.3至1.0。
适宜的醛类包含例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等。
步骤(a)的反应中所用的反应溶剂包含醇类及芳族溶剂，包含(但不限于)例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、甲氧基异丙醇、乙氧基异丙醇、丁氧基异丙醇等；以及苯、甲苯及二甲苯等。
(b)所得的含羟基的三
衍生物再与酚类化合物，在酸性催化剂存在下，于50-200℃的温度，优选于80-150℃的温度进行脱水反应，获得含羟基及芳基的三
衍生物。
其中所得的含羟基的三
衍生物对酚类化合物的摩尔比为0.02至0.5的范围。
步骤(b)所用的酚类化合物实例包含(但不限于)例如苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻异丙基苯酚，间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、双酚、双酚-A、双酚-F、双酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸、对苯二甲酸。其中优选为苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6叔丁基苯酚、双酚、双酚-A、双酚-F、双酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羟基苯甲酸及4-羟基苯甲酸等。
又，含羟基的三
衍生物与酚类化合物的反应，是反应于相对于酚类化合物的羟基为邻位或对位的位置。
步骤(b)的脱水反应所用的酸性催化剂适宜实例包含(但不限于)例如草酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氯酸、过氯酸、次氯酸、磷酸、亚磷酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。优选为例如草酸、盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等。其使用量相对于酚类化合物的摩尔量为0.001至0.0001。
(c)使步骤(b)所得的含羟基及芳基的三
衍生物与环氧卤丙烷在碱存在下进行环氧化反应，获得本发明的式(1)含氮难燃性环氧树脂。该环氧化反应宜在减压条件下，例如50mmHg至300mmHg的减压下，优选于80mmHg至250mmHg的减压下，于45-100℃的温度，优选50-80℃的温度进行。
其中所得的含羟基及芳基的三
衍生物对环氧卤丙烷的摩尔比例为0.02至0.1。
步骤(c)所用的环氧卤丙烷实例包含例如环氧氯丙烷及环氧溴丙烷等。所用的碱可为例如氢氧化钠，其使用量相对于环氧卤丙烷摩尔量约为0.0l至1.0。
本发明的含氮难燃性环氧树脂由于含高含量氮而具有优异的难燃效果及耐热性，而可作为制造半导体封装材料的环氧树脂，也可掺入其他热固性及热塑性树脂材料中作为难燃剂而用于制造各种电子产品。
据此，本发明的另一目的是提供该含氮难燃性环氧树脂于热固性或热塑性树脂中作为难燃剂的用途。
本发明的含氮难燃性环氧树脂可用的热固性树脂实例为例如环氧树脂及酚醛树脂等。本发明的含氮难燃性环氧树脂可用的热塑性树脂实例为例如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯甲酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚等。
本发明又另一目的是提供一种难燃性环氧树脂组合物，包括本发明的含氮难燃性环氧树脂、含有活性氢的可与环氧基反应的硬化剂、硬化促进剂。
本发明的难燃性环氧树脂组合物中所用的含有活性氢的可与环氧基反应的硬化剂(后文简称硬化剂)可为各种不含卤素的硬化剂，包含例如双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐等。
双酚树脂的实例包含例如式HO-Ph-X-Ph-OH所示化合物(其中Ph代表亚苯基，X-化学键、-CH2-C(CH3)2-、O、S、-CO-或-SO2-)，具体实例为例如四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4′，4′-联酚、3，3′-二甲基-4，4′-联酚或3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-联酚等。
多羟基酚树脂具体实例包含例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)甲烷或四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷等。
酚醛类的具体实例包含例如酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物或双环戊烯-酚醛缩合物等。
酸酐类的具体实例包含例如3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenone-tetracarboxylic dihydride，BTDA)、1，2，4-苯三酸酐(BTDA)及均苯四酸二酐(pyromelliticacid dihydride)等。
本发明的难燃性环氧树脂组合物中所用的硬化剂也可为例如下式所示(3)的含氮及磷的树脂硬化剂：式中，R7为-NHR6、C1-6烷基或C6-10芳基；R6为氢、-(CH2-R8)rH或下式(5)的基，但R6至少一个不为氢，其中R8为亚苯基，亚萘基或下式(4)的基：
式中r为0至20的整数；A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基：或
且R10为氢、C1-10烷基或C6-10芳基；Y为-OH、-NH2或-COOH；a为0至2的整数；X为0至3的整数；
其中R11如前述R8的定义及r如前述定义。
上述R7及R10所代表的C6-10芳基又可经一个或多个选自羟基、氨基、羧基、C1-6烷基的取代基取代。
本文所述的芳基包含例如苯基及萘基。
本发明的难燃性环氧树脂组合物中所用的硬化促进剂实例为例如三级胺、三级膦、季铵盐、鏻盐、三氟化硼络合物、锂化合物或咪唑化合物或其混合物。
三级胺具体实例包含例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、三(N，N-二甲基氨基甲基)苯酚或N，N-二甲基氨基甲基苯酚等。
三级膦具体实例包含三苯膦等。
季铵盐具体实例包含例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三乙基苯甲基铵，溴化三乙基苯甲基铵或碘化三乙基苯甲基铵等。
鏻盐具体实例包含氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基磷酸盐乙酸盐络合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基磷酸盐乙酸盐络合物、乙基三苯基磷酸盐磷酸盐络合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻或碘化丁基三苯基鏻等。
咪唑化合物具体实例包含例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等。
这些硬化促进剂可单独或组合多种使用。
本发明的难燃性环氧树脂组合物，除了本发明的含氮难燃性环氧树脂以外，又可含有其他已知的环氧树脂，其实例包含例如双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等。
本发明的难燃性环氧树脂组合物中，硬化剂的添加量依环氧树脂的环氧当量及硬化剂的反应活性氢当量而定。通常环氧树脂的环氧当量对硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，优选为1∶0.6至1∶1.4，最优选为1∶0.7至1∶1.3。
若本发明的难燃性环氧树脂组合物同时含有本发明的含氮难燃性环氧树脂及已知环氧树脂时，该已知环氧树脂占该难燃性环氧树脂组合物中环氧树脂总重的1至95重量％，优选为30至90重量％，最优选为35至88重量％。换言之，若本发明的含氮难燃性环氧树脂所占比例低于5重量％，则难燃性与耐热性不足。
本发明的难燃性环氧树脂组合物中，硬化促进剂的添加量占该难燃性环氧树脂组合物总重的0.01至5重量％，优选为0.05至3重量％。若硬化促进剂含量超过5重量％，虽可缩短反应时间，但易生成副产物而对随后应用的电气性质、抗湿性、吸水性质有不良影响；若含量低于0.01重量％，则反应速率过慢将致低效率。
硬化促进剂的添加量宜参考本发明难燃性环氧树脂组合物的胶化时间及粘度，通常使该难燃性环氧树脂组合物的胶化时间控制在30至500秒/171℃的范围，粘度优选控制在20至500cps/25℃的范围。
本发明的难燃性环氧树脂组合物又可含有其他添加剂，例如无机填充剂、偶合剂、色料(如碳黑及氧化铁)，脱模剂以及低应力添加剂。
本发明中可用的无机填充剂实例包含二氧化硅，包含球型及角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等，以及石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙粉、铝氮化物等。这些填充剂可单独使用或组合两种以上使用。优选为角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、以及角型熔融二氧化硅与结晶二氧化硅的混合物。
这些无机填充剂的平均粒径宜为1-30微米。平均粒径小于1微米时，将造成树脂组合物粘度上升及流动性降低；若平均粒径超过30微米，则组合物中树脂与填充剂分布不均，将使组合物硬化后的硬化物物性产生变异，同时容易造成封装成型应用时树脂溢出不良的情形。此外，填充剂最大粒径宜小于150微米以避免狭小浇道或隙缝填充不良。
该无机填充剂的添加量占本发明难燃性环氧树脂组合物总重的60至92重量％，优选为65至90重量％。若填充剂量低于环氧树脂组合物的60重量％。则将使树脂组合物的环氧树脂比例相对增加而在封装成型时发生树脂溢出等不良现象；若填充剂含量高于92重量％，则树脂组合物粘度将上升造成流动性下降。
本发明将以下列合成例、实施例及比较例加以详细说明，但这些合成例及实施例并不用以限制本发明的范围。
本发明中所述的环氧当量(EEW，Epoxy EquivalentWeight)、粘度测定如下：
(1)环氧当量：依据ASTM 1652所述方法，使待测的环氧树脂溶于氯苯∶氯仿的1∶1的混合溶剂中，以HBr/冰醋酸进行滴定，及以结晶紫作为指示剂测量。
(2)粘度：将待测环氧树脂于25℃恒温槽中放置4小时，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量。
(3)软化点：环氧树脂置于O-形环上，再于其上在放置圆球，逐渐加热，测量圆球落入该O-形环中的温度。
下列合成例、实施例及比较例中所用各成分详述如下：
环氧树脂A：为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名CNE200ELB销售的甲酚-酚醛缩合物的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于200至200克/当量，可水解氯为200ppm以下。
环氧树脂B：为日本Yuka Shell环氧株式会社所生产，以商品名YX4000H销售的3，3′，5，5′-四甲基-4，4′-双酚，其环氧当量约为195克/当量。
环氧树脂C：为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名BEB350销售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于330至350克/当量之间，溴含量介于23至26重量％。
硬化剂A：为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名PF-5110销售，活性氢当量介于105至110克/当量。
硬化剂B：含氮及磷的硬化剂且如下合成例3所述制备。
硬化促进剂A：三苯膦。
硬化促进剂B：2-甲基咪唑(后文称为2MI)。合成例1 环氧树脂D的制备
三聚氰胺126克、37％甲醛水溶液240克及甲醇240克于配备有电加热罩、温度控制器，电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、电热偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5颈玻璃反应釜中加热溶解搅拌，温度达60℃后搅拌1小时。所得混合物中加入苯酚282克及盐酸1.3克，在80℃的温度加热搅拌4小时进行脱水反应。上述反应混合物经加热回收甲醇及水，获得含羟基及苯基的三
化合物409克，经分析其氮含量约20.5％。
所得含羟基及苯基的三
化合物100克与环氧氯丙烷555克置于玻璃反应釜中加热搅拌溶解，于抽真空减压使压力达200mmHg及温度达70℃时，于4小时内稳定添加49.5％的氢氧化钠水溶液77.9克，继续反应1小时。完成反应后，加热回收环氧氯丙烷，于残留物中添加溶剂及水，去除盐水后过滤树脂，蒸除溶剂后，获得本发明的含氮难燃性环氧树脂(后文称为环氧树脂D)138克，分析所得环氧树脂氮含量约为14.9％，环氧当量约205克/毫升。合成例2 环氧树脂E的制备
三聚氰胺126克、37％甲醛水溶液486克及正丁醇486克于配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、电热偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5颈玻璃反应釜中加热溶解搅拌，温度达75℃后搅拌l小时。所得混合物中加入邻甲酚648克及盐酸1.3克，在85℃的温度加热搅拌4小时进行脱水反应。上述反应混合物经加热回收正丁醇及水，获得含羟基及苯基的三
化合物770克，经分析其氮含量约10.9％。
所得含羟基及苯基的三
化合物130克与环氧氯丙烷555克置于玻璃反应釜中加热搅拌溶解，于抽真空减压使压力达200mmHg及温度达70℃时，于4小时内稳定添加49.5％的氢氧化钠水溶液77.9克，继续反应1小时。完成反应后，加热回收环氧氯丙烷，于残留物中添加溶剂及水，去除盐水后过滤树脂，蒸除溶剂后，获得本发明的含氮难燃性环氧树脂(后文称为环氧树脂E)182克，分析所得环氧树脂氮含量约为7.8％，环氧当量约235克/当量。合成例3 含磷环氧树脂F的制备
于配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、电热偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5颈玻璃反应瓶中，置入HCA 400克及环氧树脂A 1000克，通入氮气并加热至120℃，使HCA及环氧树脂A完全溶解，抽真空使内容物完全干燥。再通入氮气及抽真空，重复上述步骤2次。随后反应釜温度降至85至90℃，加入催化剂乙基三苯基磷酸酯乙酸酯乙酸络合物6克。启动搅拌机使树脂及催化剂搅拌均匀并通入氮气。所得混合物加热至160℃并保持10分钟，发现反应混合物徐徐放热，持续放热至180℃，于此温度维持3小时获得含磷环氧树脂F，环氧当量为453克/当量，理论含磷量4.1％。合成例4 含氮及磷的硬化剂(硬化剂B)的制备。
于配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、电热偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升5颈玻璃反应瓶中，置入苯酚1410克(15摩尔)、92％聚甲醛244.7克(7.5摩尔)、苯基胍胺337克(1.8摩尔)、HCA 259克(1.2摩尔)以及草酸11.2克，溶解后抽真空使内容物干燥，接着通入氮气并抽真空。升温至100至110℃，反应3小时，在升温至120至125℃反应2小时，反应结束后，缓慢将未反应的苯酚及缩合反应所产生的水于常压蒸除，最后于180℃及真空下保持1小时，获得所需产物的含氮及磷的硬化剂B。经分析该硬化剂B的软化点为161℃。理论氮含量为10.0wt％、磷含量为2.93wt％，及活性氢当量为210克/当量。注：HCA为下式的含磷化合物：
实施例及比较例实施例1 难燃性环氧树脂组合物的制备
依据以下所列组成制备本发明的难燃性环氧树脂组合物：
环氧树脂A 10.34重量份
环氧树脂D 6.00重量份
硬化剂A 7.80重量份
硬化促进剂A 0.26重量份
硅烷偶合剂 0.60重量份
二氧化硅 74.00重量份
碳黑 0.40重量份
巴西棕榈蜡 0.60重量份
上述各成分置于容器中经搅拌器充分搅拌后，经95℃的双轴式滚筒充分混匀后，再经冷却后予以粉碎，获得可用于半导体封装的环氧树脂组合物。
实施例2至9
依表1所示各成分及比例，如实施例1所述相同方式制备实施例2至9及比较例1至3的环氧树脂组合物。
表1
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 环氧树脂A | 10.14 | 10.12 | -- | 8.34 | -- | 10.34 | 6.2 | 6.2 | 15.34 | -- | 11.34 |
| 环氧树脂B | -- | -- | 10.34 | -- | 8.12 | -- | 4.14 | 4.14 | -- | 14.12 | -- |
| 环氧树脂C | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2.5 |
| 环氧树脂D | 6.0 | 6.0 | 6.0 | -- | -- | 3.0 | 2.0 | 2.0 | -- | -- | -- |
| 环氧树脂E | -- | -- | -- | 8.0 | 8.0 | -- | 2.0 | 2.0 | 1.0 | -- | -- |
| 环氧树脂F | -- | -- | -- | -- | -- | 3.0 | 2.0 | 1.5 | -- | -- | -- |
| 三氧化二锑 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2.5 |
| 磷酸三苯酯 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 3.0 | -- |
| 红磷 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 0.5 | -- | -- | -- |
| 硬化剂A | 8.0 | 7.1 | 7.8 | 7.8 | 7.1 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.8 | 7.1 | 7.8 |
| 硬化剂B | -- | 1.0 | -- | -- | 1.0 | -- | -- | -- | -- | -- | -- |
| 硬化促进剂A | 0.26 | 0.13 | 0.26 | 0.26 | 0.13 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.26 | 0.13 | 0.26 |
| 硬化促进剂B | -- | 0.05 | -- | -- | 0.05 | -- | -- | -- | -- | 0.05 | -- |
| 硅烷偶合剂 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 熔融二氧化硅 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 |
| 碳黑 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 巴西棕榈蜡 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
依据下列方法，测定实施例2至9及比较例1至3所得的环氧树脂组合物的特性，结果列于表2。
(1)螺旋流动性：依据EMMI-1-66的方法，使待测环氧树脂组合物于175℃及70kg/cm2下测量其螺旋流动性，结果如表2所示。
(2)耐燃性：环氧树脂组合物制成长5寸、宽0.5寸及厚度1/16寸的试片，依UL94规格测试其难燃性。相同组合物所制成的试片取5片，每片燃烧两次，合计10次燃烧总合时间若不超过50秒且每单次燃烧不超过10秒即表示通过测试。结果如表2所示。及计算平均单次燃烧时间并示于表3。
(3)吸湿性：使环氧树脂组合物制成直径25毫米厚度5毫米的圆形试片称取重量，于100℃的沸水中蒸煮24小时后，再度称取试片重量，计算吸水重量百分比。
(4)回焊耐热性：成型18脚的双排引脚使用环氧树脂组合物于175℃封装成型(18LD-PDIP)，并经175℃硬化4小时后，于85℃/85％相对湿度条件下处理72小时后，连续在240℃的焊锡炉中加热处理10秒重复处理3次，以视觉检视外观是否发生龟裂。
表2
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 螺旋流动(厘米) | 75 | 75 | 82 | 70 | 75 | 75 | 75 | 78 | 80 | 60 | 65 |
| 耐燃性UL-94 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
| 吸湿性(％) | 0.28 | 0.28 | 0.27 | 0.28 | 0.28 | 0.26 | 0.27 | 0.29 | 0.25 | 0.37 | 0.24 |
| 回焊耐热性 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 3/10 | 2/10 |
| 注 | 流动性不佳 | 含溴配方 |
表3
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 平均单次燃烧时间(秒) | 2至3 | 2至3 | 1至2 | 2至3 | 1至2 | 1至2 | 2至3 | 1至2 | 10以上 | 3至4 | 1至2 |
由上述结果可知，实施例2至7中使用本发明的含氮难燃性环氧树脂D、E和/或F，且各实施例中使用不同环氧树脂及硬化促进剂制备难燃性环氧树脂组合物。比较例1使用较小量的本发明难燃性环氧树脂，比较例2使用非反应型难燃剂磷酸三苯酯及比较例3使用含溴的环氧树脂及含锑的难燃剂。这些实施例及比较例均具有难燃性，因此具有相当的耐燃性质，且不影响螺旋流动性的情形下，可通过UL94 V-O测试；但在回焊耐热性方面，添加本发明的含氮难燃性环氧树脂的实施例2至7显现较佳的回焊耐热性。
比较例1虽也使用本发明的含氮难燃性环氧树脂，但由于含量仅占环氧树脂总量的5重量％以下。并未通过UL94 V-O耐燃测试。
比较例2使用非反应型难燃剂磷酸三苯酯，所制得的环氧树脂虽通过94UL V-0耐燃测试，但达到难燃性后流动性变差且吸湿性及回焊耐热性方面均较差。
比较例3使用已知的含溴环氧树脂及含锑的难燃剂，而使环氧树脂相对含量降低，当达到难燃性后流动性变差，且回焊耐热性方面亦较含本发明含氮难燃性环氧树脂的实施例差。
产业利用性
本发明的含氮难燃性环氧树脂及含该含氮难燃性环氧树脂的组合物具有优异的难燃性及高耐热性，因此不需另添加难燃剂及具有良好难燃性质及高耐热性，而可作为电子半导体封装材料，且所制得的硬化物可获得良好成型性及良好信赖性。
再者，由于本发明的这些优异难燃性及耐热性，而可用于制造树脂强化材料预浸物(prepreg)、层压品、印刷电路板、电子封装材料、半导体封装材料、连接器、变压器、电源开关、继电器、外壳材料、线圈材料等的电气用品、电子用品、汽车用品以及机械器具用品等。
Claims (17)
- l、一种下式(1)所示的含氮难燃性环氧树脂，其中R彼此相同或不同且独立代表氢原子或-R2-C6-12芳基-(OR3)p，且该芳基又可视情况经C1-6烷基取代，其中R2为C1-6亚烷基或可视情况经羟基取代的亚苯基-CH2-基，R3为环氧丙基，及p为1或2的整数，但至少一个R不为氢原子；R2代表苯基或-N(R)2基，其中R如前述定义。
- 2、如权利要求1所述的含氮难燃性环氧树脂，其亦可掺入热固性或热塑性树脂中作为难燃剂。
- 3、一种制备如权利要求1所述的含氮难燃性环氧树脂的方法，该方法包括：(a)使式(2)的三聚氰胺衍生物：其中R5代表-NH2或苯基，
与式R4COH的醛类(式中R4代表C1-6烷基或未取代或经羟基取代的苯基)在40-150℃的温度反应，获得含-NHCR4HOH官能基的含羟基的三衍生物，其中式(2)的三聚氰胺衍生物对式R4COH的醛类的摩尔比为0.1至1.5；
(b)所得的含羟基的三 衍生物再与酚类化合物，在酸性催化剂存在下，于50-200℃的温度进行脱水反应，获得含羟基及芳基的三衍生物，其中所得的含羟基的三
衍生物对酚类化合物的摩尔比为0.02至0.5；
(c)使步骤(b)所得的含羟基及芳基的三衍生物与环氧卤丙烷在碱存在下于50mmHg至300mmHg的减压下，在45-100℃的温度进行环氧化反应，获得如权利要求1所述的含氮难燃性环氧树脂，其中所得的含羟基及芳基的三
衍生物对环氧卤丙烷的摩尔比例为0.02至0.1。
- 4、如权利要求3所述的方法，其中该醛类是选自甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛、2-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛所组成的组中的一种或多种。
- 5、如权利要求3所述的方法，其中步骤(b)所用的该含芳基化合物实例是选自苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻异丙基苯酚、间异丙基苯酚、对异丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、双酚、双酚-A、双酚-F、双酚-S、萘酚、苯甲酸、2-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸及对苯二甲酸所组成的组中的一种或多种。
- 6、如权利要求3所述的方法，其中步骤(b)的脱水反应所用的酸性催化剂是选自草酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、硝酸、亚硝酸、氯酸、过氯酸、次氯酸、磷酸、亚磷酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯所组成的组中的一种或多种。
- 7、如权利要求6所述的方法，其中该酸性催化剂的使用量相对于含芳基化合物的摩尔量，为0.001至0.0001。
- 8、如权利要求3所述的方法，其中步骤(c)所用的环氧卤丙烷为环氧氯丙烷或环氧溴丙烷。
- 9、一种含氮难燃性环氧树脂组合物，包括如权利要求1所述的含氮难燃性环氧树脂、含有活性氢的可与环氧基反应的硬化剂以及硬化促进剂；其中环氧树脂的环氧当量对硬化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，及硬化促进剂的添加量占该难燃性环氧树脂组合物总重的0.01至5重量％。
- 10、如权利要求9所述的含氮难燃性环氧树脂组合物，其又可包含选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚的至少一种的其他环氧树脂。
- 11、如权利要求10所述的含氮难燃性环氧树脂组合物，其中该其他环氧树脂占该难燃性环氧树脂组合物中环氧树脂总重的1至95重量％。
- 12、如权利要求9所述的含氮难燃性环氧树脂组合物，其中该硬化剂是选自双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐所组成的组中的至少一种。
- 13、如权利要求9所述的含氮难燃性环氧树脂组合物，其又可包含下式(3)的含磷及氮的硬化剂：式中，R7为-NHR6、C1-6烷基或C6-10芳基；R6为氢、-(CH2-R8)rH或下式(5)的基，但R6至少一个不为氢，其中R8为亚苯基、亚萘基或下式(4)的基：式中r为0至20的整数；A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基：或 且R10为氢、C1-10烷基或C6-10芳基；Y为-OH、-NH2或-COOH；a为0至2的整数；x为0至3的整数；其中R11如前述R8的定义及r如前述定义。
- 14、如权利要求9所述的含氮难燃性环氧树脂组合物，其又可配合添加选自三聚氰胺、含三环的氰酸酯、红磷、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯类(TPP)、磷酸三甲苯酯(TCP)及聚磷酸铵三聚氰胺二聚物及三聚氰胺三聚物的非反应型含磷和/或氮的难燃剂。
- 15、如权利要求9所述的含氮难燃性环氧树脂组合物，其又可包含选自无机填充机、偶合剂、色料、脱模剂以及低应力添加剂中的一种或多种添加剂。
- 16、一种难燃性环氧树脂组合物，其包括如权利要求1所述的含氮难燃性环氧树脂以及下式的含磷难燃剂：其中R1代表-O-、-NH2-、-S-、-COO-、-SO2-、-CO-、CH3CON＜；Ar代表亚苯基、亚联苯基、亚双苯酚基、聚酚二价基、选自下式基：其中R2代表H、C1-6烷基或C6-10芳基；R3代表-OH、-NH2、-SH、-COOH、-SO3H、-CHO、CH3CONH-；R4代表-CH2-、-(CH3)3C-、-SO2-、-CO-、-O-；M代表0至2的整数，及n代表1至20的整数。
- 17、一种硬化物，其由如权利要求9至16中的任一项所述的含氮难燃性环氧树脂组合物在50至350℃加热硬化而得。
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