CN1302070C - 半导体封装阻燃环氧树脂组合物以及半导体器件 - Google Patents

半导体封装阻燃环氧树脂组合物以及半导体器件 Download PDF

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Abstract

一种用于半导体封装的阻燃环氧树脂组合物，包括主要组分，(A)环氧树脂，(B)固化剂、(C)无机填料、和(D)平均组成通式(1)的磷腈化合物，熔点为110—130℃，其中a、b和n是满足0＜a≤0.05n，1.90n≤b＜2n、2a+b＝2n和3≤n≤6的数字，组合物基本上不含溴化物和锑化合物。

Description

半导体封装阻燃环氧树脂组合物以及半导体器件
                           技术领域
本发明涉及一种用于半导体封装阻燃环氧树脂组合物，尽管没有溴化物(例如，溴化的环氧树脂)和锑化合物(例如，三氧化二锑)存在，其仍然有效地适于模压并且固化成具有阻燃和耐湿可靠性的产品。本发明还涉及一种用该组合物的固化产品封装的半导体器件。
                           背景技术
当前主流的半导体器件有树脂封装型的二极管、晶体管、集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路。环氧树脂相对于其它热固性树脂具有优越的模压性能、粘着性能、电性能、机械性能和耐湿性。因而通常使用环氧树脂组合物封装半导体器件。现在半导体器件用于现代社会的每个领域，例如，用于电器和计算机。为了防止失火，要求半导体器件具有阻燃性。
为了提高阻燃性，在半导体封装环氧树脂组合物中，通常包括与三氧化二锑(Sb2O3)相结合的卤化环氧树脂。卤化环氧树脂与三氧化二锑结合在蒸气相中具有大的自由基捕捉和空气绝缘效应，因而带来高阻燃的作用。
然而，卤化环氧树脂在燃烧期间产生有毒气体，并且三氧化二锑具有粉末毒性。它们给人体健康和环境造成了负面影响，希望从树脂组合物中完全除去这些阻燃剂。
考虑到上述要求，已经进行研究，通过利用氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)或磷基阻燃剂(如红磷和磷酸盐)代替卤化的环氧树脂和三氧化二锑。令人遗憾地，使用这些替代化合物引起各种各样的问题。氢氧化物(例如氢氧化铝或氢氧化镁)具有较差的阻燃效果，因此必须以较大的量加入以使环氧树脂组合物具有阻燃性。之后组合物的粘度增加到对模塑有害的程度，引起模塑缺陷例如空隙和金属丝变形(wire flow)。另一方面，当半导体器件暴露于湿热环境中时，加入到环氧树脂组合物中的含磷阻燃剂(例如红磷和磷酸盐)可以水解产生磷酸。所产生的磷酸导致铝导线被腐蚀，降低其可靠性。
为解决这些问题，日本专利号2,843,244提出使用表层涂有SixOy的红磷作为阻燃剂的环氧树脂组合物，不过它仍然缺乏耐湿可靠性。日本专利-A-10-259292公开了一种环氧树脂组合物，其中使用了环磷腈化合物，用量以磷原子给出为0.2-3.0wt％，基于除填料以外的其它组分的总重量。为了提供阻燃性，必须在环氧树脂组合物中加入大量的环磷腈化合物，在高温环境中可能导致固化无效并且降低电阻。
                           发明内容
本发明的目的是提供一种用于半导体封装阻燃环氧树脂组合物，尽管没有溴化物(例如，溴化的环氧树脂)和锑化合物(例如，三氧化二锑)存在，其仍然有效地适于模压并且固化成具有高阻燃和耐湿可靠性的产品。另一个目的是提供一种固化态组合物封装的半导体器件。
我们已经发现基本上不含溴化物和锑化合物的半导体封装阻燃环氧树脂组合物，并且有效地适于模压的和可以固化成为具有改进阻燃性和耐湿可靠性的产品，其中该环氧树脂组合物包含(A)环氧树脂，(B)固化剂，(C)无机填料，和(D)平均组成通式(1)的熔点为110℃-130℃的磷腈化合物，显示如下。用固化态的环氧树脂组合物封装的半导体器件在阻燃性和耐湿可靠性方面有改进。
因此，本发明提供一种半导体封装阻燃环氧树脂组合物，其包括作为主要组分的：
(A)环氧树脂，
(B)固化剂，
(C)无机填料，和
(D)平均组成的通式(1)的熔点为110-130℃的磷腈化合物，
其中下标a，b和n是满足0＜a≤0.05n，1.90n≤b＜2n，2a+b＝2n，和3≤n≤6的数，该组合物基本上没有溴化物和锑化合物。
还在此关注的是一种用该环氧树脂组合物固化产品封装的半导体器件。
如上所述，本发明的环氧树脂组合物基本上没有溴化物和锑化合物。虽然溴化的环氧树脂和三氧化二锑通常包括在传统的环氧树脂组合物中以赋予阻燃性，但本发明的环氧树脂组合物不依靠溴化的环氧树脂和三氧化二锑达到阻燃规格UL-94，V-0。
在现有技术中，已经进行研究，通过利用氢氧化物(例如氢氧化铝和氢氧化镁)或磷基阻燃剂(如红磷和磷酸盐)代替溴化的环氧树脂和三氧化二锑。令人遗憾地，已知供替代的阻燃剂具有共同的缺点，即耐水性较差，特别是在高温下，所以它们被溶解和分解以增加萃取水中的杂质离子。因此，如果将传统的基本上没有溴化物和锑化合物的阻燃环氧树脂组合物封装的半导体器件在湿热环境中保存一长时间，那么器件中的铝导线将被腐蚀，降低其耐湿可靠性。
基于上述考虑，我们已经发现没有增加萃取水中杂质离子的半导体封装环氧树脂组合物，有效地适于模压的和固化成具有改进阻燃性和耐湿可靠性的产品，其中该环氧树脂组合物使用平均组成通式(1)的熔点为110-130℃的磷腈化合物作为阻燃剂(D)。该磷腈化合物十分耐水，并且不增加萃取水中的杂质离子。
                           附图说明
图1是磷腈化合物SPE-100凝胶渗透色谱法(GPC)图。
图2是磷腈化合物SPE-100在再结晶后的GPC图。
图3是磷腈化合物SPE-100差示扫描量热法(DSC)图。
图4是磷腈化合物SPE-100在再结晶后的DSC图。
                         具体实施方式
本发明环氧树脂组合物的组分(A)是环氧树脂，它并不是关键性的，只要它在一个分子中包含至少两个环氧基即可。合适的环氧树脂的说明性例子包括酚醛清漆型环氧树脂，甲酚酚醛清漆型环氧树脂，三酚烷烃型环氧树脂，芳烷基型环氧树脂，含联苯骨架的芳烷基型环氧树脂，联苯型环氧树脂，双环戊二烯型环氧树脂，杂环环氧树脂，含萘环的环氧树脂，双酚A型环氧化合物，双酚F型环氧化合物和1-2-二苯乙烯型环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用，或者两种或多种结合使用。不包括溴化的环氧树脂。
这里使用的环氧树脂可水解的氯含量优选直至1,000ppm，特别是直至500ppm，钠和钾的含量分别直至10ppm。如果可水解的氯含量大于1,000ppm，或如果钠或钾的含量大于10ppm，当封装的半导体器件长时间存在于湿热环境中时，其耐湿性将降低。
组分(B)为固化剂，也不是关键性的。通常酚醛树脂用作固化剂。典型酚醛树脂固化剂的说明性例子包括酚醛清漆树脂，含萘环的酚醛树脂，芳烷基型酚醛树脂，三酚烷烃型酚醛树脂，含联苯骨架的芳烷基型酚醛树脂，联苯型酚醛树脂，脂环酚醛树脂，杂环酚醛树脂和双酚型酚醛树脂，例如双酚A和双酚F型酚醛树脂。这些酚醛树脂可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
同环氧树脂一样，这里使用的固化剂钠和钾的含量优选分别直至10ppm。如果钠或钾的含量大于10ppm，当封装的半导体器件长时间存在于湿热环境中时，其耐湿性将降低。
所使用固化剂的量并不是关键，只要其可以有效的固化环氧树脂即可。当使用的固化剂是酚醛树脂时，所使用的固化剂中酚羟基与环氧树脂中环氧基的摩尔比优选为0.5-1.5，更优选为0.8-1.2。
在本发明的实践中，优选使用固化促进剂促进环氧树脂和固化剂之间的固化反应。固化促进剂可以是任何一种适合促进固化反应的物质。可以使用的固化促进剂说明性非限定实例包括膦化合物例如三苯基膦，三丁基膦，三(对甲苯基)膦，三(壬苯基)膦，三苯基膦三苯基硼烷和四苯基膦四苯基硼酸酯；三元胺化合物例如三乙胺，苯甲基二甲胺，α-甲基苯甲基二甲胺和1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)；和咪唑化合物例如2-甲基咪唑，2-苯基咪唑和2-苯基-4-甲基咪唑。
以有效量混合固化促进剂促进环氧树脂和固化剂(通常为酚醛树脂)之间的固化反应，合乎需要地是以每100重量份组分(A)、(B)和(D)的混合物大约0.1-5重量份的量，更合乎需要地是以大约0.5-2重量份的量混合，并与它是否为如上所述的磷化合物，叔胺化合物或咪唑化合物无关。
包括在本发明环氧树脂组合物中的无机填料(C)可以是任意一种通常用于环氧树脂组合物中的合适的无机填料。说明性例子包括硅酸盐(例如熔凝二氧化硅和结晶二氧化硅)、矾土、氮化硅、氮化铝、氮化硼、二氧化钛和玻璃纤维。
虽然对这些无机填料的平均粒度和形状没有特殊限定，但特别优选平均粒度为5-30μm之间的球状熔凝二氧化硅。
所加载无机填料的量不是关键。为提高阻燃性，包含在环氧树脂组合物中的无机填料优选以较多量存在，只要模压性能不受到危害即可。加载无机填料(C)的量每100重量份组分(A)、(B)和(D)的混合物优选为200-1,200重量份，更优选500-1,000重量份。当填料小于200份，组合物可能具有将更多压力施加于封装的半导体器件的膨胀系数，可能损坏器件性能。填料超过1,200份可能显著地降低组合物的流动性并防碍模压。
为了增加树脂和无机填料之间的粘合强度，在这里使用的无机填料优选用偶联剂对表面进行预处理。合适的偶联剂是硅烷和钛酸盐偶联剂。在这些偶联剂中，优选硅烷偶联剂，包括环氧硅烷例如，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；氨基硅烷例如N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，γ-氨丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷；和巯基硅烷例如γ-巯基硅烷。没有对用于表面处理的偶联剂用量或表面处理的方法进行特殊限定。
包括在本发明半导体封装阻燃环氧树脂组合物中的(D)是熔点为110℃-130℃的平均组成为通式(1)的磷腈化合物，
Figure C0316027800071
其中下标a，b和n满足0＜a≤0.05n，1.90n≤b＜2n，2a+b＝2n，和3≤n≤6。
通式(1)中，n为3-6，优选等于3。优选n＝3的通式(1)磷腈化合物占整个磷腈化合物重量的至少90wt％，也就是说，n＝3的比例为至少90wt％。下标a，b和n是满足0＜a≤0.05n，1.90n≤b＜2n，和2a+b＝2n的数字。
如果0.05n＜a，由于更多分子间交联，磷腈化合物具有较高的软化点，并且因而与环氧树脂的混溶性变差，不能达到所要求的阻燃效果。a的比例优选为0.005n≤a≤0.05n。b的比例优选为1.90n≤b≤1.99n。
合乎需要地，为了除去杂质(例如磷酸和氯化物)，将通式(1)的磷腈化合物进行再结晶。通过再结晶，随着产物熔点的增加可选择性获得n＝3的高度结晶化合物。说明性质地，图1和2是分别为没有再结晶的磷腈化合物SPE-100(Otsuka Chemical Co.，Ltd)和相同的物质再结晶产物的GPC图。分子量分布由GPC图的峰面积决定。通过SPE-100的再结晶，n＝3的化合物的比例从72wt％增长至90wt％或更高。同时，从图3和4的DSC图可以看出，熔点从108℃增长至114℃。
再结晶对于降低总的磷酸盐离子的量也是有效的，其中该磷酸盐离子可用热水从磷腈中萃取。然后，与在环氧树脂组合物中添加磷基阻燃剂(如红磷和磷酸盐)相比，加入通式(1)磷腈化合物的半导体封装阻燃环氧树脂组合物提供了一种具有改善的热水萃取性能和显著改进的耐湿可靠性的固化产品。需要指出的是按照以下确定总磷酸盐离子的量。环氧树脂组合物在温度为175℃，模塑压力为6.9N/mm2和模塑时间为120秒，并且在180℃下二次硬化4个小时的条件下，模压成直径为50mm，厚度为3mm的盘状物。在盘磨机上，将盘状物磨成颗粒，从中收集10g颗粒尺寸为从50-212μm的部分颗粒。将该粉末部分加入到50ml纯水中，在125℃下加热20个小时进行萃取。最终，用ICP光谱测量滤液中的总磷酸盐离子浓度。本发明的半导体封装阻燃环氧树脂组合物在上述条件下测定的总磷酸盐离子浓度优选直至20ppm，更优选直至10ppm。
使用合适的溶剂通过常规方法对通式(1)的磷腈化合物进行再结晶。用于再结晶的溶剂不是关键的，只要它们是能够溶解磷腈化合物的富溶剂和不能溶解磷腈化合物的不良溶剂的结合即可。合适的富溶剂包括酮例如丙酮和甲基异丁基酮(MIBK)，和芳香族烃例如苯，甲苯和二甲苯。合适的不良溶剂包括脂肪族烃(例如己烷)和醇(例如甲醇和乙醇)。用于再结晶的溶剂应当合乎需要地包含较少杂质。
适当的磷腈化合物(D)加入量为1-50wt％，更优选2-20wt％，基于组分(A)、(B)和(D)的总重量。磷腈化合物小于1wt％不能达到所要求的阻燃性，然而磷腈化合物超过50wt％可能降低组合物的流动性。
本发明环氧树脂组合物可包含无机填料支持的含钼酸锌的钼组分，作为附加阻燃剂。钼组分与磷腈化合物(D)结合使用获得了更高水平的阻燃性，并且减少了磷腈化合物(D)的用量。钼组分还可以作为离子捕俘剂。
支持钼酸锌的合适的无机填料包括硅酸盐(例如熔凝二氧化硅和结晶二氧化硅)、滑石、矾土、氮化硅、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、氧化锌和玻璃纤维。无机填料平均粒度优选在0.1-40μm，更优选0.5-15μm，和比表面积为0.5-50m2/g，更优选0.7-10m2/g。人们注意到可以通过例如激光衍射技术测定平均粒度的加权平均值或中值粒径来确定平均粒度，并且通过例如BET表面吸附法确定比表面积。
在有无机填料支持的钼酸锌的钼组分中，钼酸锌含量优选为5-40wt％，更优选10-30wt％。更少的钼酸锌含量不能提供满意的阻燃性，然而含量过高则防碍了在模塑和固化期间的流动。
以钼酸锌形式存在于无机填料上的钼组分是可从Sherwin-Williams Co以商品名KEMGARD 1260，1261，911B和911C商购的。
混合钼组分适当的量为3-100重量份，优选5-100重量份，基于100重量份组分(A)、(B)和(D)的混合物。小于3份的钼组分不能提供满意的阻燃性，然而超过100份则损坏了流动和固化性能。含无机填料支持的钼酸锌的钼组分加入量为每100重量份环氧树脂和固化剂的结合存在0.1-40份，特别是0.2-40wt％的钼酸锌。小于0.1重量份的钼酸锌不能提供满意的阻燃性，然而超过40重量份的钼酸锌则破坏了流动和固化性能。
本发明半导体封装阻燃的环氧树脂组合物可进一步包括其它的阻燃剂，例如氢氧化物如氢氧化铝和氢氧化镁，无机化合物例如硼酸锌和锡酸锌，和硅树脂化合物，只要本发明的目的和优点不受到损害即可。值得注意的是不包含锑化合物，例如三氧化二锑。同样优选的是，不包含磷基阻燃剂，例如红磷和磷酸盐(不同于磷腈化合物)。
如果有必要，本发明环氧树脂组合物还可以包括多种添加剂，只要不损害本发明目的即可。说明性例子包括降低应力的添加剂，如热塑性树脂，热塑性弹性体，合成的有机橡胶和有机硅聚合物；蜡，如巴西棕榈蜡，高级脂肪酸和合成蜡；着色剂，如炭黑；和卤素捕俘剂。
可通过以预先决定的比例混合环氧树脂、固化剂、无机填料、磷腈化合物和可选择的添加剂，在混合器或其他适当的装置中彻底地混合这些组分，然后使用热轧辊开炼机、捏和机、挤压机等熔化和处理得到的混合物，来制备本发明环氧树脂组合物用作模塑材料。接着，冷却处理的混合物并凝固，然后磨成合适的尺寸以得到模塑材料。
本发明合成的环氧树脂组合物可以有效地用于封装各种类型的半导体器件。通常最多使用的封装方法为低压传递模塑法。本发明环氧树脂组合物优选在150-180℃下模塑大约30-180秒，接着在大约150-180℃下进行二次硬化约2-16小时。
本发明半导体封装阻燃环氧树脂组合物可有效地模塑，并且固化成具有优良阻燃性和耐湿可靠性的产品。组合物对人体健康和环境没有有害作用，因为它们没有包含溴化物(例如溴化的环氧树脂)和锑化合物(例如三氧化二锑)。用本发明固化环氧树脂组合物封装的半导体器件保持充分的阻燃性和耐湿可靠性，因而在工业中非常有价值。
                             实施例
为了进一步举例说明本发明，如下一起给出本发明的实施例和对比实施例以及制备磷腈化合物的实施例，但是并不是限定本发明。所有的份和百分数基于重量。
制备实施例A
起始试剂是平均组成通式(2)的熔点为108℃的磷腈化合物(来自OtsukaChemical Co.，Ltd.的SPE-100，磷原子含量为11.0％，硫原子含量为0.14％)。
Figure C0316027800101
通式(2)中，a，b和n’是满足0＜a≤0.05n’，1.90n’≤b＜2n’，2a+b＝2n’，和3≤n’≤1000的数。在氮保护气氛中，将100g磷腈化合物SPE-100溶于225g甲苯中。在溶液均匀后，慢慢地滴加己烷。在该溶液变成白色浑浊之前，立刻停止加入己烷。该溶液可以保存在冷藏库中。滤出结晶沉淀物，用甲苯和己烷的混合物冲洗，通过分离操作进行萃取，然后在真空中干燥。得到50g以白色晶形存在的磷腈化合物(熔点为114℃)。通过荧光X射线分析，该化合物的磷原子含量为11.6％，硫原子含量为0.13％。
图1-4显示了磷腈化合物SPE-100和其再结晶(也就是说，在制备实施例A中所获得的化合物)之后得到产品的GPC和DSC分析结果。
实施例1-4和比较实施例1-5
通过均匀熔融混合如表1所示组分，在热的双辊开炼机上制备用于半导体封装的环氧树脂组合物，接着进行冷却和磨碎。通过下列方法测定组合物性能。
结果显示在表2中。
(1)螺旋流动
使用根据EMMI标准指定的模具，在下列条件下测定：温度175℃，模压6.9N/mm2，模压时间为120秒。
(ii)胶凝时间
测定环氧树脂组合物在175℃的热板上的凝胶时间作为胶凝时间。
(iii)模压硬度
根据JIS-K6911，在175℃和6.9N/mm2压力下由环氧树脂组合物模压90秒制备10×4×100mm的棒。趁热用Barcol硬度测试器测定硬度。
(iv)萃取水中的磷酸盐离子
环氧树脂组合物在温度为175℃，模塑压力为6.9N/mm2，模塑时间为120秒，并且在180℃下二次硬化4个小时的条件下，模塑成直径为50mm，厚度为3mm的盘状物。在盘磨机上，将盘状物磨成颗粒，从中收集10g颗粒尺寸从50-212μm的部分颗粒。将该粉末部分加入到50ml纯水中，其在125℃下加热20个小时进行萃取。用ICP光谱测量滤液中的总磷酸盐离子浓度。
(v)阻燃性
按照UL-94标准，模压一块1.5875mm(1/16英寸)厚的板后检验其阻燃性。
(vi)耐湿性
将其上有铝线形成的测量为6×6毫米的硅基片粘结在14针双列直插式封装(DIP)结构(合金42)中，基片表面上的铝电极使用直径30μm的黄金线路丝焊在引线框架上。然后在基片上以175℃的温度和6.9N/mm2的压力模压环氧树脂组合物120秒，在180℃下二次固化4小时。由此获得的二十个包装在140℃、RH85％的空气中保持500小时，同时受到-5V DC的偏压。统计出现铝腐蚀的包装数目。
(vii)在高温储存下的可靠性
将其上有铝线形成的测量为6×6毫米的硅基片粘结在14针双列直插式封装(DIP)结构(合金42)中，基片表面上的铝电极使用直径30μm的黄金线路丝焊在引线框架上。然后在基片上以175℃的温度和6.9N/mm2的压力模压环氧树脂组合物120秒，在180℃下二次硫化4小时。由此获得的二十个包装在200℃空气中保持500小时。使用发烟硝酸溶解掉固化树脂，由此开封包装。测量黄金线路的拉伸强度。测试后拉伸强度减少至低于初始值70％的样品是不合格品。汇报每20个样品的不合格品数目。
                                           表1
  配方(pbw)            实施例                   对比实施例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5
  环氧树脂   59   62   59   53   54   62   62   53   59
  固化剂   33   36   33   27   38   38   36   27   33
  钼组分   10   10   10   10
  磷腈化合物   实施例A制备的化合物   8   2   8   20
  SPE-100   2   20   8
  红磷   2
  溴化环氧树脂   8
  三氧化锑   10
  无机填料   600   600   600   600   600   600   600   600   600
  固化促进剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  脱模剂   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  炭黑   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  硅烷偶联剂   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
环氧树脂：邻甲酚酚醛清漆环氧树脂，由Nippon Kayaku Co Ltd提供的EOCN1020-55(环氧当量200)
固化剂：苯酚酚醛清漆树脂，由Meiwa Kasei K.K.提供的DL-92(酚羟基当量110)
钼组分：在芯层上的钼酸锌，由Sherwin-Williams Co提供的KEMGARD 911C(钼酸锌含量18wt％，芯层：平均粒径2.0μm的滑石，比表面积2.0m2/g)
无机填料：由Tatsumori K.K生产的球形熔凝硅石(平均粒径20μm)
固化促进剂：由Sun Apollo K.K提供的DBU
脱模剂：由Nikko Fine Products K.K提供的巴西棕榈蜡
炭黑：由Denki Kagaku Kogyo K.K提供的Denka Black
硅烷偶联剂：由shin Etsu Chemical Co.Ltd.提供的KBM403(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)
                                          表2
  测验结果                 实施例                             对比实施例
  1   2   3   4   1   2   3   4   5
  螺旋流动(cm)   85   80   83   85   83   83   80   85   85
  胶凝时间(秒)   17   17   17   19   17   17   17   19   17
  模压硬度   85   88   84   80   84   88   83   80   85
  萃取水中的磷酸盐离子(ppm)   1   ＜1   1   5   1   200   17   30   24
  阻燃性   V-1   V-1   V-0   V-0   V-0   V-0   燃烧减弱   V-0   V-0
  耐湿性   0/20   0/20   0/20   0/20   0/20   20/20   0/20   10/20   8/20
  在高温储存下的可靠性   0/20   0/20   0/20   0/20   20/20   0/20   0/20   0/20   0/20
从表2明显看出，本发明的半导体封装环氧树脂组合物被有效地模压和固化成为产品，该产品具有优良阻燃性和耐湿以及耐少量可萃取磷酸盐离子的可靠性。使用本发明环氧树脂组合物封装的半导体器件保留了充分的阻燃剂和耐湿可靠性。由于不包含溴化物例如溴化的环氧树脂和锑化合物例如三氧化锑，组合物对人体健康和环境没有有害影响。

Claims (5)

1.一种半导体封装阻燃环氧树脂组合物，包含主要组分，
(A)环氧树脂，
(B)酚醛树脂固化剂，其用量使该固化剂中酚羟基与环氧树脂中环氧基的摩尔比范围为0.5-1.5，
(C)无机填料，每100重量份组分(A)、(B)和(D)混合物中的用量为200-1200重量份，和
(D)平均组成通式(1)的磷腈化合物，熔点为110-130℃，其用量基于组分(A)、(B)和(C)总重量计为1-50wt％，
Figure C031602780002C1
其中下标的a、b和n是满足0＜a≤0.05n，1.90n≤b＜2n，2a+b＝2n和3≤n≤6的数字，n＝3的比例至少为90wt％，组合物基本上不含溴化物和锑化合物。
2.权利要求1的环氧树脂组合物，其中通过再结晶获得通式(1)的磷腈化合物。
3.权利要求1的环氧树脂组合物，进一步包含钼组分，具有在无机填料上支持的钼酸锌。
4.权利要求1-3任意一项的环氧树脂组合物，其中当使用热水萃取组合物时，萃取水中的磷酸盐离子浓度直至20ppm。
5.一种固化态半导体器件，使用权利要求1-4任意一项的环氧树脂组合物封装。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005120228A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Nitto Denko Corp 光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた光半導体装置
US7332069B2 (en) * 2004-04-28 2008-02-19 E.I. Du Pont De Nemours & Co. Cathodic corrosion protection powder coating composition and method
US7511383B2 (en) * 2005-04-04 2009-03-31 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Flame retardant and an epoxy resin composition comprising the same for encapsulating semiconductor devices
US8048969B2 (en) * 2005-04-25 2011-11-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Semiconductor encapsulating epoxy resin composition and semiconductor device
JP4901687B2 (ja) * 2007-10-17 2012-03-21 日東電工株式会社 感光性樹脂組成物およびそれを用いて得られるカバー絶縁層を有するフレキシブルプリント配線回路基板
CN104497493A (zh) * 2015-01-15 2015-04-08 江苏恒神纤维材料有限公司 一种无卤低烟低毒阻燃环氧树脂体系

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329142A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001335679A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001354839A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001354840A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002012741A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002037978A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2002037977A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55136105A (en) * 1979-04-07 1980-10-23 Otsuka Chem Co Ltd Production of cyclic phosphazene oligomer
JP2843244B2 (ja) 1993-12-08 1999-01-06 住友ベークライト株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP3783312B2 (ja) 1997-01-17 2006-06-07 日立化成工業株式会社 電子部品封止用エポキシ樹脂成形材料及び電子部品
CA2275247C (en) * 1997-10-15 2005-01-11 Otsuka Chemical Co., Ltd. Crosslinked phenoxyphosphazene compounds, flame retardant, flame-retardant resin compositions, and moldings of flame-retardant resins
JP2001192535A (ja) * 2000-01-11 2001-07-17 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP3489025B2 (ja) * 2000-01-14 2004-01-19 大塚化学ホールディングス株式会社 エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた電子部品
JP2001316565A (ja) * 2000-05-10 2001-11-16 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001329144A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001329143A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002047393A (ja) * 2000-08-01 2002-02-12 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP5318306B2 (ja) * 2001-02-09 2013-10-16 東洋紡株式会社 耐熱性組成物
JP2003226796A (ja) * 2002-02-07 2003-08-12 Shin Etsu Chem Co Ltd 半導体封止用難燃性エポキシ樹脂組成物及び半導体装置

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001329142A (ja) * 2000-05-22 2001-11-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001335679A (ja) * 2000-05-29 2001-12-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001354839A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2001354840A (ja) * 2000-06-15 2001-12-25 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002012741A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2002037978A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置
JP2002037977A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Toshiba Chem Corp 封止用樹脂組成物および半導体封止装置

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