CN1246384C - 含磷的难燃性环氧树脂及其组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有含磷侧链的难燃性环氧树脂化合物，以及涉及一种含该难燃性环氧树脂化合物的环氧树脂组合物。本发明的难燃性环氧树脂及组合物不含卤素及三氧化二锑等有害物质，且具难燃性及高耐热性，而可作为电子半导体封装材料的制作，并可获得良好成型性及良好信赖性。
Description
发明领域
本发明涉及一种具有含磷侧链的难燃性环氧树脂化合物，以及涉及一种含该难燃性环氧树脂化合物的环氧树脂组合物。
背景技术
现阶段的半导体装置的封装材料，就经济及生产性方面考虑，多以环氧树脂组合物为主。该等半导体的电子组件为确保使用安全性，而要求须达到UL指定的难燃规格。为了达到该难燃规格，目前均于用于封装的环氧树脂组合物中添加含卤素的环氧树脂及三氧化二锑等材料作为难燃助剂。但是该等难燃助剂已知对人体及动物具有危害性。例如三氧化二锑已被列为致癌物质，而含卤素的环氧树脂如含溴的环氧树脂在燃烧过程中不仅会产生具腐蚀性的溴游离基及溴化氢，且高溴含量的芳基化合物更会产生剧毒的溴化呋喃类及溴化类戴奥辛类化合物，严重影响人体健康及危害环境。因此，提供一种不含卤素及三氧化二锑而又具难燃特性的新颖环氧树脂以改进目前半导体封装材料因使用含卤素环氧树脂及三氧化二锑所造成的污染为半导体业者寻求的课题。
就难燃性树脂而言，已广泛使用磷系化合物作为新一代的难燃剂。例如直接使用红磷或含磷有机化合物(例如磷酸三苯酯、磷酸三苯甲基酯、磷酸等)等替代卤素化合物作为难燃剂，用以改善材料或固化型树脂的燃烧特性。但使用该等磷系化合物作为难燃剂，因为其难燃效率低而为了达到难燃特性而需使用较大添加量，造成环氧树脂及固化剂添加比例相对降低，因此无法保留配方的优异特性；再者因其分子量低而具有高迁移性，此将直接影响树脂组合物的特性，例如影响其电气性质、强度等，而造成实用上的困难。例如台湾专利号339353号揭示利用红磷作为阻燃剂以替代卤素及锑化合物。但此类材料经高温蒸煮后将使红磷产生水解反应且有操作上的危险性，及对制造工艺及成品有不良影响。
近年来，配合环保及安全考虑，渐以反应型树脂难燃剂替代目前使用的难燃剂，尤其含磷环氧树脂化合物已渐被用来取代溴化环氧树脂，例如日本特开平9-235449揭示使用含磷树脂替代含溴及含锑化合物，该专利案中宣称具有良好难燃性，其在燃烧过程中不会因溴化物而产生戴奥辛。然而此类添加型或反应型含磷物质的含磷量不高，造成阻燃效果不佳。为了达到难燃效果，需于环氧树脂组合物配方中添加大量此材料，造成环氧树脂及固化剂添加比例相对降低，因此无法保留配方的优异特性。
为了替代含卤素物质及含锑化合物，目前大多发展使用含氮及含磷化合物作为难燃剂。含氮物质最常使用例如三聚氰胺、DICY、含三氮杂环烷的氰酸酯等。而含磷化合物则使用含有反应官能基的反应型含磷化合物或一般非反应型含磷化合物。由于非反应型含磷化合物的耐热性较差，而反应型含磷化合物可藉由反应与其它分子键结而具有较高热稳定性，因此反应型含磷化合物渐为未来难燃剂发展主流。
目前反应型含磷化合物最常使用直链型含磷化合物，此种具有反应性的含磷化合物常因主链上的-O-P-O-链的因素，导致其耐热性较一般含卤素或不含卤素的环氧树脂组合物差，且含磷难燃性树脂组合物若为直链型含磷化合物或非反应型含磷化合物，在现行使用的含溴环氧树脂组合物的应用加工性较差。
本发明人基于现有半导体封装材料的技术缺点，对环氧树脂进行广泛研究，并进而发展出改进的含磷环氧树脂，因而完成本发明。
发明内容
本发明涉及一种具有含磷侧链的难燃性环氧树脂化合物，以及涉及一种含该难燃性环氧树脂化合物的环氧树脂组合物。
本发明涉及一种下式的含磷环氧树脂：
其中R代表C1-6伸烷基；
a为1-10的整数；
b为0-10的整数；
X为式-(O-CH2-CH(OH)-CH2-O-M-)y-基，
式中y为0-20的整数及M系选自下列式(E1)、(E2)或(E3)的基团：
式中R3代表C1-6烷基；A代表化学键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、C1-6伸烷基或下式的基：
或
其中R1代表H或C1-6烷基，d为0至6的整数，各R2可相同或不同且代表H或下式的基：
R1如上述定义；
其中R1如前述定义；m及n可相同或不同且独立代表0-3的整数；
Ar1及Ar2可相同或不同且独立选自下列基团：
其中R1、m及n如前述定义。
本发明的含磷环氧树脂系由下式所示的含磷化合物：
(式中Hal代表卤素原子例如氟、氯、氯、溴或碘等)与具有反应性基的醛类进行加成反应，接着与酚类进行缩合反应，最后与环氧卤丙烷或含环氧基的环氧树脂反应所得者。
本发明的含磷环氧树脂由于具有难燃性质的磷元素系位于结构侧链上，当直接添加于环氧组合物中替代现有含溴环氧树脂组合物，与环氧树脂的加工性差异小，而可克服加工性的问题；再者由于侧链分子基团将降低含磷环氧树脂流动性，在高温时分子稳定性高，因此可达到更优异的耐热性。此等优异的难燃效果及耐热性，使本发明含磷环氧树脂可作为半导体封装材料并提供所封装对象的优异难燃及耐热特性。再者，本发明的含磷环氧树脂亦可作为环氧树脂以外的其它树脂材料的难燃剂或稳定剂，例如作为热固性树脂及热塑性树脂的难燃剂或稳定剂，而可用于制造各项电子产品。
本文中所用的“C1-6烷基”意指含1至6个碳原子的直链或支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基及异己基等。
本文中所用的“C1-6伸烷基”意指含1至6个碳原子的直链或支链烷基的二价基。
本发明又涉及一种难燃性环氧树脂组合物，包括本发明的含磷难燃性环氧树脂、含有活性氢的可与环氧基反应的固化剂、固化促进剂。
发明详细说明
本发明的难然性环氧树脂组合物中所用的含有活性氢的可与环氧基反应的固化剂(后文简称固化剂)可为各种不含卤素的固化剂，包含例如双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐等。
双酚树脂的实例包含例如式HO-Ph-Z-Ph-OH所示化合物(其中Ph代表伸苯基，Z＝化学键、-CH2-C(CH3)2-、O、S、-CO-或-SO2-)，具体实例为例如四甲基双酚AD、四甲基双酚S、4’，4’-联酚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚或3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联酚等。
多羟基酚树脂具体实例包含例如三(4-羟基苯基)甲烷、三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)丁烷、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、三(3，5-甲基-4-羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)甲烷或四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷等。
酚醛类的具体实例包含例如酚甲醛缩合物、甲酚酚醛缩合物、双酚A酚醛缩合物或双环戊烯-酚醛缩合物等。
酸酐类的具体实例包含例如3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐(BTDA)、偏苯三酸酐(BTDA)及苯均四酸二酐等。
本发明的难然性环氧树脂组合物中所用的固化剂亦可为例如下式(II)所示的含氮及磷的树脂固化剂：
式中，R4为-NHR5、C1-6烷基或又可经一个或多个选自羟基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的C6-10芳基；
R5为氢、-(CH2-R6-)cH或下式(5)的基：
其中R6为又可经一或多个选自羟基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的伸苯基、伸萘基或下式的基：
[式中R3代表C1-6烷基；A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式基：
或
及c代表0至20的整数；
但至少一个R5不为氢。
本文所述的芳基包含例如苯基及萘基。
本发明的难然性环氧树脂组合物中所用的固化促进剂实例为例如三级胺、三级膦、四级铵盐、鏻盐、三氟化硼错合物、锂化合物或咪唑化合物或其混合物。
三级胺具体实例包含例如三甲胺、三乙胺、二异丙基乙胺、二甲基乙醇胺、二甲基苯胺、三(N，N-二甲基胺基甲基)苯酚或N，N-二甲基胺基甲基苯酚等。
三级膦具体实例包含三苯膦等。
四级铵盐具体实例包含例如氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三乙基苯甲基铵、溴化三乙基苯甲基铵或碘化三乙基苯甲基铵等。
鏻盐具体实例包含氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、碘化四丁基鏻、四丁基磷酸盐乙酸盐错合物、氯化四苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化四苯基鏻、氯化乙基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基磷酸盐乙酸盐错合物、乙基三苯基磷酸盐磷酸盐错合物、氯化丙基三苯基鏻、溴化丙基三苯基鏻、碘化丙基三苯基鏻、氯化丁基三苯基鏻、溴化丁基三苯基鏻或碘化丁基三苯基鏻等。
咪唑化合物具体实例包含例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑等。
该等固化促进剂可单独或组合多种使用。
本发明的难然性环氧树脂组合物，除了本发明的含磷难燃性环氧树脂以外，又可含有其它熟知的环氧树脂，其实例包含例如双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚等环氧树脂。
双酚缩水甘油醚实例包含例如双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚、双酚AD缩水甘油醚、双酚S缩水甘油醚、四甲基双酚AD缩水甘油醚、四甲基双酚S缩水甘油醚。
双二酚缩水甘油醚实例包含例如4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’-二甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联酚缩水甘油醚。
酚醛聚缩水甘油醚实例包含例如酚醛聚缩水甘油醚、甲酚酚醛聚缩水甘油醚、双酚A酚醛聚缩水甘油醚。
多羟基酚聚缩水甘油醚实例包含例如三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丙烷聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)丁烷聚缩水甘油醚、三(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、三(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、四(3，5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚或其混合物。
含氮环的缩水甘油醚实例包含例如异氰尿酸的三缩水甘油醚及氰尿酸酯的三缩水甘油醚。
二羟基萘的缩水甘油醚包括例如1，6-二羟基萘二缩水甘油醚及2，6-二羟基萘二缩水甘油醚。
该等环氧树脂可单独使用或组合两种以上使用于本发明的含磷难燃性树脂组合物中。其中较佳为双酚A缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷聚缩水甘油醚、双环戊烯-酚醛聚缩水甘油醚及四(4-羟基苯基)乙烷聚缩水甘油醚或其混合物。
本发明的含磷难燃性环氧树脂组合物中当组合使用本发明的含磷难燃性环氧树脂及上述的熟知环氧树脂时，以组合物中所有环氧树脂重量计，本发明含磷难燃性环氧树脂与熟知环氧树脂的比例为(3-100)∶(97-0)，较好为(10-80)∶(90-20)。若本发明的含磷难燃性树脂含量若低于3重量％，易造成难燃性及耐热性不足。
本发明的含磷难燃性环氧树脂组合物中，固化剂的添加量依环氧树脂的环氧当量及固化剂的反应活性氢当量而定。通常环氧树脂的环氧当量对固化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，较佳为1∶0.6至1∶1.4，最佳为1∶0.7至1∶1.3。
本发明的难燃性环氧树脂组合物中，固化促进剂的添加量占该难燃性环氧树脂组合物总重的0.01至5重量％，较好为0.05至3重量％。若固化促进剂含量超过5重量％，虽可缩短反应时间，但易生成副产物而对随后应用的电气性质、抗湿性、吸水性质有不良影响；若含量低于0.01重量％，则反应速率过慢将致低效率。
固化促进剂的添加量宜三考本发明难燃性环氧树脂组合物的胶化时间及粘度，通常使该难燃性环氧树脂组合物的胶化时间控制在30至500秒/171℃的范围，粘度较佳控制在20至500cps/25℃的范围。
本发明的难燃性环氧树脂组合物又可含有其它添加剂，例如无机填充剂、偶合剂、色料(如碳黑及氧化铁)、脱模剂以及低应力添加剂。
本发明中可用的无机填充剂实例包含二氧化硅，包含球型及角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅等，以及石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙粉、铝氮化物等。该等填充剂可单独使用或组合两种以上使用。较佳为角型熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、以及角型熔融二氧化硅与结晶二氧化硅的混合物。
该等无机填充剂的平均粒径宜为1-30微米。平均粒径小于1微米时，将造成树脂组合物粘度上升及流动性降低；若平均粒径超过30微米，则组合物中树脂与填充剂分布不均，将使组合物固化后的固化物物性产生变异，同时容易造成封装成型应用时树脂溢出的不良情形。此外，填充剂最大粒径宜小于150微米以避免狭小浇道或隙缝填充不良。
该无机填充剂的添加量占本发明难燃性环氧树脂组合物总重的60至92重量％，较佳为65至90重量％。若填充剂量低于环氧树脂组合物的60重量％，则将使树脂组合物的环氧树脂比例相对增加而在封装成型时发生树脂溢出等不良现象；若填充剂含量高于92重量％，则树脂组合物粘度将上升造成流动性下降。
本发明将以下列合成例、实施例及比较例加以详细说明，为该等合成例及实施例并不用以限制本发明的范围。
本发明中所述的环氧当量、粘度测定如下：
(1)环氧当量：依据ASTM 1652所述方法，使待测的环氧树脂溶于氯苯∶氯仿的1∶1的混合溶剂中，以HBr/冰醋酸进行滴定，及以结晶紫做为指示剂测量。
(2)粘度：将待测环氧树脂于25℃恒温槽中放置4小时，使用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计于25℃测量。
(3)软化点：环氧树脂置于O-形环上，再于其上在放置圆球，逐渐加热，测量员球落入该O-形环中的温度。
下列合成例、实施例及比较例中所用各成分详述如下：
环氧树脂A：为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名CNE200ELB销售的甲酚-酚醛缩合物的聚缩水甘油醚，其环氧当量介于200至220克/当量，可水解氯为200ppm以下。
环氧树脂B：为日本Yuka Shell环氧株式会社所生产，以商品名YX4000H销售的3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-联苯酚，其环氧当量约为180至195克/当量。
环氧树脂C：为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名BEB350销售的四溴双酚A的二缩水甘油醚，其环氧当量介于330至350克/当量的间，溴含量介于23至26重量％。
固化剂A：为长春人造树脂厂股份有限公司制造，以商品名PF-5110销售，活性氢当量介于105至110克/当量。
固化剂B：依据下列合成例3所得的含磷及氮的固化剂。
固化促进剂A：三苯膦。
固化促进剂B：2-甲基咪唑(后文称为2MI)。
合成例1-含磷环氧树脂D的制备
有机磷环状化合物HCA(结构式如下述)216克及甲苯216克送入玻璃反应器中加热溶解搅拌，温度达110℃后，加入4-羟基苯甲醛112克，于该温度反应2小时。反应混合物冷却至室温，过滤及干燥过滤物，获得HCA与4-羟基苯甲醛的含磷缩合物(a)。
所得缩合物(a)338克及甲苯338克送入玻璃反应器中加热搅拌溶解，温度达110℃后，添加苯酚94克及对-甲基磺酸3.4克，继续反应2小时。反应混合物冷却至室温后过滤，干燥过滤物获得含磷缩合物(b)，其熔点为294℃。
所得含磷缩合物(b)413克及环氧氯丙烷925克送入玻璃反应器中加热搅拌溶解，温度达55℃时，添加49.5％氢氧化钠水溶液153.5克，于该温度反应5小时。反应混合物再升高温度回收未反应的环氧氯丙烷。添加有机溶剂及水，排水后收取含于有机溶剂中的本发明新颖含磷环氧树脂D，产量518克。
所得含磷环氧树脂D的环氧当量为228克/当量，软化点为85℃。HCA为下式的化合物：
合成例2-含磷环氧树脂E的制备
依据合成例1所述的类似方法，但以108克邻甲酚替代苯酚，制备含磷环氧树脂E，产量539克。
所得含磷环氧树脂E的环氧当量为300克/当量，软化点为95℃。合成例3：含磷及含氮环氧树脂固化剂B的合成
于配备有电加热罩、温度控制器、电动搅拌机及搅拌棒、氮气入口、电热偶、水冷式冷凝器及加料漏斗的3升五颈玻璃反应瓶中，置入苯酚1410克(15摩尔)、92％聚甲醛244.7克(7.5摩尔)、苯胍胺337克(1.8摩尔)、HCA 259克(1.2摩尔)以及草酸11.2克，溶解后抽真空使内容物干燥，接着通入氮气并抽真空。升温至100至110℃，反应3小时，再升温至120至125℃反应2小时。反应结束后，缓慢将未反应的苯酚及缩合反应所产生的水于常压蒸除，最后于180℃及真空下保持1小时，获得所需产物的含氮及磷的固化剂B。经分析该固化剂B的软化点为161℃。理论氮含量为10.0wt％、磷含量为2.93wt％，及活性氢当量为210克/当量。
实施例及比较例
实施例1-难燃性环氧树脂组合物的制备
依据下表所列组成制备本发明的难燃性环氧树脂组合物：
环氧树脂A 10.34重量份
含磷环氧树脂D 6.00重量份
固化剂A 7.80重量份
固化促进剂A 0.26重量份
硅烷偶合剂 0.60重量份
二氧化硅 74.00重量份碳黑
0.40重量份
巴西棕榈蜡 0.60重重份
上述各成分置于容器中经搅拌器充分搅拌后，经95℃的双轴式滚筒充分混炼后，再经冷却后予以粉碎，获得可用于半导体封装的环氧树脂组合物。
实施例2至8
依表1所示各成分及比例，如实施例1所述相同方式制备实施例2至8及比较例1至3的环氧树脂组合物。
表1
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 环氧树脂A | 12.34 | 12.2 | -- | 12.34 | -- | 6.2 | 6.12 | 15.84 | -- | 12.84 |
| 环氧树脂B | -- | -- | 12.34 | -- | 12.2 | 6.14 | 6.1 | -- | 15.2 | -- |
| 环氧树脂C | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 2.0 |
| 环氧树脂D | 4.0 | 4.0 | 4.0 | -- | -- | 2.0 | 2.0 | 0.5 | -- | -- |
| 环氧树脂E | -- | -- | -- | 4.0 | 4.0 | 2.0 | 2.0 | -- | -- | -- |
| 三氧化二绨 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 1.5 |
| 磷酸三苯基酯 | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | -- | 3.0 | -- |
| 固化剂A | 7.8 | 7.1 | 7.8 | 7.8 | 7.1 | 7.8 | 7.0 | 8.1 | 8.1 | 7.8 |
| 固化剂B | -- | 1.0 | -- | -- | 1.0 | -- | 1.0 | -- | -- | -- |
| 固化促进剂A | 0.26 | 0.13 | 0.26 | 0.26 | 0.13 | 0.26 | 0.13 | 0.26 | 0.13 | 0.26 |
| 固化促进剂B | -- | 0.05 | -- | -- | 0.05 | -- | 0.05 | -- | 0.05 | -- |
| 硅烷偶合剂 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
| 熔融二氧化硅 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 | 74.0 |
| 碳黑 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.4 |
| 巴西棕榈蜡 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.6 |
依据下列方法，测定实施例2至8比较例1至3所得的环氧树脂组合物的特性，结果列于表2。
(1)螺旋流动性：依据EMMI-1-66的方法，使待测环氧树脂组合物于175℃及70kg/cm2下测量其螺旋流动性，结果如表2所示。
(2)耐燃性：环氧树脂组合物制成长5时、宽0.5时及厚度1/16时的试片，依UL94规格测试其难燃性。相同组合物所制成的试片取5片，每片燃烧两次，合计10次燃烧总合时间若不超过50秒且每单次燃烧不超过10秒即表示通过测试。结果如表2所示。及计算平均单次燃烧时间并示于表3。
(3)吸湿性：使环氧树脂组合物制成直径25毫米厚度5毫米的圆形试片称取重量，于100℃的沸水中蒸煮24小时后，再度称取试片重量，计算吸水重量百分比。
(4)回焊耐热性：成型18脚的双排引脚使用环氧树脂组合物于175℃封装成型(18LD-PDIP)，并经175℃固化4小时后，于85℃/85％相对湿度条件下处理72小时后，连续在240℃的焊锡炉中加热处理10秒重复处理3次，以视觉检视外观是否发生龟裂。
表2
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 螺旋流动(厘米) | 75 | 72 | 80 | 75 | 75 | 75 | 72 | 78 | 60 | 65 |
| 耐燃性UL-9 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-0 |
| 吸湿性(％) | 0.27 | 0.28 | 0.27 | 0.27 | 0.28 | 0.27 | 0.28 | 0.25 | 0.37 | 0.24 |
| 回焊耐热性 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 0/10 | 2/10 | 3/10 | 2/10 |
| 注 | 流动性不佳 | 含溴配方 |
表3
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 平均单次燃烧时间(秒) | 2至3 | 1至2 | 2至3 | 2至3 | 1至2 | 2至3 | 2至3 | 10以上 | 3至4 | 1至2 |
由上述结果可知，实施例2至8中使用本发明的含磷难燃性环氧树脂D及/或E，且各实施例中使用不同环氧树脂及固化促进剂制备难燃性环氧树脂组合物。比较例1使用较少量(0.5重量％)的本发明难燃性环氧树脂D，比较例2使用非反应型难燃剂磷酸三苯基酯及比较例3使用含溴的环氧树脂及含锑的难燃剂。该等实施例及比较例均具有难燃性，因此具有相当的耐燃性质，且不影响螺旋流动性的情形下，可通过UL94V-0测试。
但在回焊耐热性方面，添加本发明的含磷难燃性环氧树脂的实施例2至8显现较佳的回焊耐热性。
然而，比较例1因为添加本发明的含磷难燃性环氧树脂D的含量仅0.5重量％，而无法通过94UL V-0的耐燃性测试，且回焊耐热性亦不足。
比较例2添加非反应型难燃剂磷酸三苯基酯作为难燃剂，虽通过94UL V-0的耐燃性测试，但达难燃性后的流动性趋于不利，且组合物吸湿性及回焊耐热性方面均差。
比较例3添加熟知的含溴环氧树脂及含锑难燃剂，因添加量相对较大而使环氧树脂量相对变小，但达难燃性后的流动性趋于不利，且组合物吸湿性及回焊耐热性方面均较本发明的组合物差。
Claims (7)
1.一种下式的含磷环氧树脂：
其中R代表C1-6伸烷基；
a为1-10的整数；
b为0-10的整数；
X为式-(O-CH2-CH(OH)-CH2-O-M-)y-基，
式中y为0-20的整数及M是选自下列式(E1)、(E2)或(E3)的基团：
式中R3代表C1-6烷基；A代表化学键、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、C1-6伸烷基或下式的基：
或
其中R1代表H或C1-6烷基，d为0至6的整数，各R2可相同或不同且代表H或下式的基：
R1如上述定义；
其中R1如前述定义；m及n可相同或不同且独立代表0-3的整数；
Ar1及Ar2可相同或不同且独立地选自下列基团：
或
其中R1、m及n如前述定义。
2.一种难燃性环氧树脂组合物，包括权利要求1的含磷难燃性环氧树脂、含有活性氢的可与环氧基反应的固化剂、固化促进剂，其中环氧树脂的环氧当量对固化剂的反应活性氢当量比为1∶0.5至1∶1.5，且固化促进剂的添加量占该难燃性环氧树脂组合物总重的0.01至5重量％。
3.如权利要求2的环氧树脂组合物，其包含选自双酚缩水甘油醚、双二酚缩水甘油醚、苯二酚缩水甘油醚、含氮环的缩水甘油醚、二羟基萘的缩水甘油醚、酚醛聚缩水甘油醚及多羟基酚聚缩水甘油醚之中的至少一种的其它环氧树脂。
4.如权利要求2的环氧树脂组合物，其中该其它环氧树脂占该难燃性环氧树脂组合物中环氧树脂总重的0至97重量％。
5.如权利要求2的环氧树脂组合物，其中该固化剂系选自双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐所成组的至少一种。
6.如权利要求2的环氧树脂组合物，其中该固化剂系选自下式(II)所示的含氮及磷的树脂固化剂：
式中，R4为-NHR5、C1-6烷基或经一个或多个选自羟基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的C6-10芳基；
R5为氢、-(CH2-R6-)cH或下式(5)的基：
其中R6为经一个或多个选自羟基、胺基、羧基、C1-6烷基的取代基取代的伸苯基、伸萘基或下式所表示的基团：
式中R3代表C1-6烷基；A为-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-CH2-、-C(CH3)2-或下式所表示的基团：
及c代表0至20的整数；
但至少一个R5不为氢。
7.如权利要求2的含磷难燃性环氧树脂组合物，其还包含选自无机填充剂、偶合剂、色料、脱模剂以及低应力添加剂之中的一或多种添加剂。
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