CN117616077A - 由聚合物生产单体和/或低聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由包含具有氮‑羰基碳‑键的结构单元的聚合物生产单体和/或低聚物的方法，其中氮‑羰基碳‑键在以甲醛或低聚甲醛作为活化试剂的化学反应中断裂，并且其中所述反应使用充当催化剂的路易斯酸进行。本发明还涉及由这种方法可获得或制成的单体，特别是羧酸单体和醛亚胺单体或胺单体。

Description

由聚合物生产单体和/或低聚物的方法

本发明涉及由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物生产单体和/或低聚物的方法。

本发明还涉及通过这种方法可获得或制成的单体，特别是羧酸单体和醛亚胺单体或胺单体。

存在大量的合成聚合物(尤其是塑料)用于各种不同的领域，例如用于包装、汽车和电子工业，以及用于建筑业和医学。塑料的特征一方面在于其多样化的机械、物理和化学性质，另一方面在于它们相对低的生产成本。作为新合成的替代，对再循环技术越来越感兴趣，其一方面能够实现塑料的再循环，另一方面在经济上与新合成相比具有竞争力。

工业上最重要的合成聚合物之一是聚酰胺。聚酰胺是沿聚合物主链具有规则重复的酰胺键的聚合物。这样的酰胺键可以通过羧酸和胺的缩合形成，其中形成氮-羰基碳-键。根据连接在一起并形成聚合物的单体的数量，聚合物可具有大量具有这样的氮-羰基碳-键的结构单元。氨基羧酸、内酰胺、二胺和/或二羧酸尤其用作用于生产聚酰胺的单体。两种最常用的聚酰胺是聚酰胺6.6和聚酰胺6(分别也称为尼龙6.6和尼龙6)。聚酰胺6.6由六亚甲基二胺和己二酸制成。其通过消去水的缩聚形成。聚酰胺6又通过以水作为起始剂的ε-己内酰胺的开环聚合形成。由于它们的强度和韧度，聚酰胺经常用作结构材料。

工业上也重要的另一种合成聚合物是聚氨酯。聚氨酯的特征在于规则重复的氨基甲酸酯基团。如同酰胺键，这些氨基甲酸酯基团的一部分是氮-羰基碳-键，其中与酰胺基团相比，氨基甲酸酯基团具有额外的氧原子。聚氨酯在多元醇与多异氰酸酯的加聚反应中形成。二醇(也称为二元醇)与二异氰酸酯的反应产生线性聚氨酯，而例如三异氰酸酯-二异氰酸酯混合物与三醇-二醇混合物的反应产生交联聚氨酯。根据交联度和所用的异氰酸酯和醇组分，得到具有不同性质的聚合物。因此，聚氨酯可以形成热固性材料、热塑性塑料或弹性体。聚氨酯最常用于生产软质或硬质泡沫。但是，它们也可用作可压缩的模塑料、用作浇铸树脂(异氰酸酯树脂)、用作(纺织)弹性纤维材料、用作漆和用作胶粘剂。

如一开始已经提到，对合成聚合物的再循环，特别是借助化学再循环方法处理以便可以回收合成中使用的单体或至少低聚物和低分子量化学化合物有很大的兴趣。理想地，然后可以由这些单体/低聚物合成新的聚合物。

这样的化学再循环方法既用于聚酰胺，也用于聚氨酯。根据要再循环的聚合物，使用不同的方法破坏聚合物结构。

例如，EP 1801101 A1公开了由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物生产单体的方法。公开了由聚酰胺生产单体的方法。在该方法中，氮-羰基碳-键在与作为活化试剂的具有两个或更多个碳原子的醇的化学反应中断裂。该反应不需要催化剂并在≥350℃的反应温度下进行。该方法特别适用于聚酰胺6，根据所用的醇，借助该方法从中回收最多97％的ε-己内酰胺单体。

从US 5,668,277 A中也已知由聚酰胺6生产单体的方法。在该方法中，聚酰胺6使用氨、胺或其混合物作为活化试剂裂解。该反应在200至400℃的反应温度和大约0.5至5atm的压力下进行。反应产物尤其包括ε-己内酰胺和ε-己内酰胺前体分子，如ε-氨基己酸，其可以直接用于聚酰胺的新合成。

对于聚酰胺6.6，从US 4,605,762 A中已知复杂的方法，其中通过在200至300℃的反应温度和至少15atm的压力下水解而从聚酰胺6.6中回收单体。

Datta等人的科学出版物"A new approach to chemical recycling ofpolyamide 6.6and synthesis ofpolyurethanes with recoveredintermediates",JPolym Environ 26,4415-4429(2018)公开了另一种解聚聚酰胺6.6的方法。在此，使聚酰胺6.6与作为活化试剂的乙二醇或乙二醇和三亚乙基四胺的混合物在催化剂存在下反应。形成低分子量化合物的混合物，其尤其包括六亚甲基二胺、具有末端β-羟乙基酯基团的物质、酯和胺。反应产物能够成功地用于聚氨酯的新合成。

科学出版物"Hydrogenative Depolymerization of Nylons",J.Am.Chem.Soc.2020,142,33,14267-14275描述了通过用气态氢氢化使聚酰胺解聚的方法。

US2430860 A描述了使用甲醛作为交联剂与可交联化合物一起改性聚酰胺的方法。在此，在具有特定解离常数的强布朗斯台德酸存在下，发生不想要的链断裂，以致聚合物品质受损。没有公开解聚成低聚物或单体聚酰胺单元或获得这些的方法。专利文献DE2430222 C描述了类似的方法，但是其中没有提到对聚酰胺的任何损伤。

尽管包括回收单体和/或低聚物的合成聚合物的解聚方法是已知的，但仍然非常需要用于由聚合物生产单体和/或低聚物的替代性的、更不复杂的、环境友好的和具有成本效益的方法。

因此本发明的目的是提供由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物生产单体和/或低聚物的方法，其能够实现更不复杂、更环保和更具成本效益的聚合物再循环。

通过由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物生产单体和/或低聚物的方法实现这一目的，其中氮-羰基碳-键在以甲醛或低聚甲醛作为活化试剂的化学反应中断裂，并且其中所述反应使用充当催化剂的路易斯酸进行。

此外，本发明的目的在于，由聚合物借助再循环方法以与现有技术相比更低的复杂性、更环境友好的方式和类型和更具成本效益地生产单体，特别是羧酸单体和醛亚胺单体或胺单体。

该目的通过由这样的方法可获得或制成的单体，特别是羧酸单体和醛亚胺单体或胺单体实现。

应该指出，权利要求书中单独列出的特征可以以技术上有用的任意方式相互组合(甚至跨越类别界限，例如在方法和装置之间)并且示出本发明的进一步实施方式。说明书另外表征和详细说明了本发明。

还应该指出，本文所用的、在两个特征之间并将它们相互关联的连接词“和/或”始终应该解释为，在本发明的主题的第一个实施方式中可以仅存在第一特征，在第二个实施方式中可以仅存在第二特征，在第三个实施方式中可以存在第一特征和第二特征两者。

本发明的优选实施方式是从属权利要求的主题。

根据本发明提出，由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物通过使所述聚合物在以甲醛或低聚甲醛作为活化试剂的化学反应中反应而生产单体和/或低聚物。路易斯酸在此充当催化剂。在该方法的过程中发生的化学反应导致氮-羰基碳-键的氮原子和羰基碳原子之间的键断裂，以致随后可以从用于该方法的聚合物中回收单体和/或低聚物。术语“结构单元”是指特别将聚合物中存在的重复单元彼此连接的官能团。

在本发明中，“路易斯酸”应理解为是指能够吸引电子对的亲电子的电子对受体。路易斯酸尤其包括质子和金属阳离子。

合成聚合物特别适合作为用于根据本发明的方法的反应原材料(即作为起始物质)。可以特别适合使用的是脂族聚酰胺或脂族聚氨酯。原则上可以想到将根据本发明的方法用于单一种类的聚合物废料，其可以提供反应原材料。但是，似乎也可以将根据本发明的方法用于不同聚合物的废料混合物，但是需要后续纯化，并且不希望的副反应的可能性更高。通常，聚合物废料混合物因此在用作本方法中的反应原材料之前分离或纯化，以使尽可能单一种类的聚合物作为反应原材料存在。聚合物废料可以机械、物理或化学分离，即其中使用适当的分选和纯化方法。

根据本发明的方法的一个显著优点在于，其是由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物生产单体和/或低聚物的现有技术中已知方法的更不复杂的、环境友好的、具有成本效益的和高效的替代方案。

在该方法中，可以以化学计量使用甲醛或低聚甲醛。术语“化学计量”在此应理解为是指所用甲醛的量或所用低聚甲醛的重复单元的量等于所用聚合物的重复单元的量或为后者的多倍或整数倍。通过甲醛或低聚甲醛的化学计量使用，确保对于该聚合物中的所有氮-羰基碳-键而言可提供至少一个甲醛分子或甲醛基团，其可使氮-羰基碳-键的氮原子和羰基碳原子之间的键断裂。因此预期的是，当以化学计量使用甲醛或低聚甲醛时，从聚合物中裂解的单体和/或低聚物的产率最大化。

或者，也可以以亚化学计量使用甲醛或低聚甲醛。“亚化学计量”又意味着所用甲醛的量或所用低聚甲醛的重复单元的量仅是所用聚合物的重复单元的量的一部分。这具有优点在于，以这种方式在进行该方法时需要较少量的活化试剂并因此可以节省成本。此外，材料的较低用量与改进的环境平衡相关联。

可以优选使用金属催化剂作为路易斯酸。金属催化剂特别优选可以包含选自以下的金属：铝、硼、铋、铈、铁、铜、镧、镁、锡、钛、锆或锌。该金属可以优选以其氯化物盐的形式使用。也可以考虑使用其它盐。上述金属催化剂的优选氧化态是铝(III)、硼(III)、铋(III)、铈(III)、铁(III)、铜(II)、镧(III)、镁(II)、锡(IV)、钛(IV)、锆(IV)或锌(II)。

根据本发明的另一个实施方式，可以使用金属三氟甲磺酸盐化合物，优选三氟甲磺酸铋作为金属催化剂。三氟甲磺酸盐化合物近年来已经越来越成功地用作许多反应中的路易斯酸。这些盐化合物的优点是三氟甲磺酸根阴离子的极端稳定性。与许多其它经典路易斯酸相比，即使溶解在水中，三氟甲磺酸根阴离子也不会进一步反应。这导致可以更好地控制在进行该方法时发生的化学反应并且可以更好地避免不希望的副反应。

除三氟甲磺酸铋外，合适的金属三氟甲磺酸盐化合物是例如三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铈(III)、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧或三氟甲磺酸钆。除三氟甲磺酸铋外，其中特别优选的金属三氟甲磺酸盐化合物是三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铈(III)。

此外，该化学反应可以在有机溶剂中，特别是在极性有机溶剂中进行。如果需要溶剂，例如由于所用聚合物、活化试剂和/或催化剂以固相形式存在，则有机溶剂用于通过完全或至少部分溶解所用的一种或多种化合物而使参与反应的分子更好地与彼此接触。使用极性有机溶剂的优点在于，如可作为催化活性路易斯酸用于本发明的金属三氟甲磺酸盐化合物容易溶解在其中。哪种(极性)有机溶剂可用于该方法在很大程度上取决于所用聚合物、活化试剂和所选择的催化剂。合适的极性有机溶剂的实例是二氧杂环戊烷、四氢呋喃、二氧杂环己烷、二甲氧基乙烷、邻二氯苯、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇、乙酸、三氧杂环己烷或氯仿，优选三氧杂环己烷或氯仿。替代性地或附加地，除极性有机溶剂外，水也可用作根据本发明的方法的溶剂。

此外，水可用作根据本发明的方法的添加剂。使用水作为添加剂导致在进行该方法时发生的化学反应的反应平衡向有利于反应产物的方向移动。这是因为水促进氮-羰基碳-键的断裂并因此促进其它单体和/或低聚物的形成。如果除了添加的水之外还使用金属三氟甲磺酸盐化合物作为催化剂，则在加入水时形成的三氟甲磺酸根阴离子在溶液中保持稳定并且有利地没有进一步反应。也可以连续加入水以增强水解，而没有过度淬灭路易斯酸。换言之，本发明的上下文中使用的路易斯酸没有被水和/或碱性胺的存在中和。

根据本发明的另一个实施方式，可以在包含第一和第二反应阶段的反应中生产单体和/或低聚物。第一反应阶段在此可以在≤100℃，优选≤80℃，特别优选≤60℃的第一反应温度下进行。第二反应阶段又可以在≤200℃，优选≤180℃，特别优选≤165℃的第二反应温度下进行。或者，第一和第二反应阶段都可以在一致的反应温度下进行，理想地在第二反应温度下，即在≤200℃，优选≤180℃，特别优选≤165℃下进行。已经发现，第一反应阶段在较低反应温度下已经发生。但是，第一和第二反应阶段可以在相同反应温度下进行，这简化了该方法的实施，因为反应温度只需要调整一次。与现有技术中已知的由聚合物生产单体和/或低聚物的其它方法相比，在此使用的反应温度相对低(温和反应条件)。因此，本文所述的方法比用于聚合物的其它(化学)再循环方法更高效节能并且更环境友好。

在第一反应阶段中可以形成半缩醛胺。当使用聚酰胺或聚氨酯作为聚合物时情况尤其如此。

在第二反应阶段中又可以形成羧酸和醛亚胺。当使用聚酰胺作为聚合物时情况如此。羧酸和醛亚胺是特别简单的结构，其可以容易地用于新的合成反应。

醛亚胺随后可以进一步转化成胺。与醛亚胺相比，胺是还更简单的结构，其同样最适合在新的合成反应中再利用。

该方法可以生产脂族、芳脂族或脂环族胺。制成的胺特别可以包括选自以下的胺：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺(PDA)、六亚甲基二胺(HDA)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,5-二氨基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,10-二氨基癸烷、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷(H6-XDA)、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二胺；IPDA)、2,4'-和4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)苯(XDA)或双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)。制成的胺特别优选包括选自以下的胺：五亚甲基二胺(PDA)、六亚甲基二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,4'-和4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷(H6-XDA)、1,3-和1,4-双(氨基甲基)苯(XDA)或双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)。制备所提到的胺的条件在于所用聚合物具有能够合成所提到的胺的相应重复单元。

替代性地或附加地，该方法可用于生产醇和异氰酸酯。这些既可以是单体，也可以是低聚物。当使用聚氨酯聚合物作为聚合物时，可以形成醇和异氰酸酯。醇和异氰酸酯也是非常适合于新合成的简单结构。当使用相应的聚氨酯作为聚合物时，可能的反应产物的一个实例是4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷。

本发明的进一步细节和优点由下述模型反应和实施例得出。

使用的所有化学品如市售可得的那样并且未经进一步纯化用于所进行的实验。

尼龙6/6粒料购自Sigma Aldrich Corporation公司。该化合物的分子量通过凝胶渗透色谱法测定，并量化为1.6610⁵g/mol。N-甲基乙酰胺和1,3,5-三氧杂环己烷各自以99％的纯度购自Sigma Aldrich Corporation，三氟甲磺酸铋(III)和低聚甲醛以用于合成的纯度购自Sigma Aldrich Corporation。水以完全去离子的形式使用。

第一模型反应

在第一模型实验中，对包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的非聚合物模型分子测试在根据本发明的方法中发生的化学反应。选择N-甲基乙酰胺作为模型分子。

对于该实验，使1当量N-甲基乙酰胺与1当量低聚甲醛在作为催化活性路易斯酸的三氟甲磺酸铋存在下反应。该化学反应在60℃的反应温度下进行，其中不使用溶剂或使用氯仿作为溶剂。

不受制于理论，但本发明人推测，在所进行的化学反应中，低聚甲醛的羰基碳原子与N-甲基乙酰胺的仲胺的氮原子在亲核加成反应中反应，其中反应原材料几乎完全转化成半缩醛胺。在第一反应步骤中，N-甲基乙酰胺的仲胺的氮原子的自由电子对亲核攻击低聚甲醛的正极化羰基碳原子。随之而来的过渡态包括具有带正电荷的氮的分子和烷氧阴离子。在第二反应步骤中，发生氢原子的互变异构。烷氧阴离子在此使形式上的季氮去质子化，由此形成羟基和叔氮。这样最终形成半缩醛胺。

已经发现，在N-甲基乙酰胺和低聚甲醛转化成半缩醛胺的转化反应中没有催化剂的情况下，在较高反应温度下在可发生酰胺键断裂之前优先发生向反应原材料的逆反应。

在随后反应中，半缩醛胺在作为催化活性路易斯酸的三氟甲磺酸铋存在下在130℃的反应温度下进一步转化。在此通过协同重排而形成乙酸和甲醛-醛亚胺。

乙酸的产率由相对于反应原材料N-甲基乙酰胺的核磁共振波谱信号测定。产率为大约25％。

进行两个空白反应以检验该模型反应：

对比反应A

首先，在没有甲醛或低聚甲醛的情况下进行该反应。也就是说，将N-甲基乙酰胺与5摩尔％三氟甲磺酸铋在130℃的反应温度下混合过夜。所得反应产物为澄清油。如果酰胺已经反应，预期存在混浊混合物。因此，在没有预先后处理的情况下通过核磁共振波谱法检查反应产物揭示了在反应产物中仅发现N-甲基乙酰胺，而没有发现半缩醛胺和乙酸。

对比反应B

对于第二个空白反应，在没有催化剂，即没有路易斯酸的情况下进行该反应。为此，将N-甲基乙酰胺与低聚甲醛在130℃的反应温度下混合过夜。如文献中已知，大约50％的N-甲基乙酰胺在此已经转化成半缩醛胺(参见Chem Ber.1961,1879)。在不存在充当催化剂的路易斯酸的情况下，没有发生其中半缩醛胺转化成乙酸的进一步反应。

第二模型反应

在第二模型实验中，更详细研究第一模型反应的化学反应。

为此，在3毫摩尔规模下使1当量N-甲基乙酰胺与1当量低聚甲醛在5摩尔％路易斯酸存在下反应。该反应在无溶剂的10毫升压力容器中在130℃反应温度下进行反应23.5小时。作为路易斯酸，使用三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铝、三氟甲磺酸铈(III)、三氟甲磺酸钪、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸铋或三氟甲磺酸钆。发现该化学反应中形成乙酸和甲胺。根据在氘化水中的核磁共振波谱研究，当使用三氟甲磺酸铋作为催化性路易斯酸时，乙酸的产率为19％。

在进一步实验中，再次在3毫摩尔规模下在10毫升压力容器中在5摩尔％三氟甲磺酸铋作为催化作用的路易斯酸存在下使1当量N-甲基乙酰胺与1当量低聚甲醛反应。该反应同样在没有溶剂的情况下在130℃的反应温度下进行，这次进行19小时。在此加入1、2或3当量的水。加入的水使反应平衡向有利于反应产物的方向移动。因此，反应产物在二甲亚砜中的核磁共振波谱研究表明，通过加入3当量水，可以将乙酸的产率提高至25％。

实施例

在后续实验中，随后将根据本发明的反应应用于聚合物。

为此，最先在10毫升压力容器中混合聚酰胺6.6(226毫克，1毫摩尔重复单元，上述尼龙6/6料粒)、低聚甲醛(60毫克，2毫摩尔)、1,3,5-三氧杂环己烷(600毫克)、三氟甲磺酸铋(33毫克，0.05毫摩尔)和水(54微升，3毫摩尔)。然后将反应混合物在经调温的加热块中在165℃下搅拌5小时。然后将反应混合物冷却，搅拌到水中并过滤。固体滤渣然后用小部分的水洗涤。最后，将滤渣在70℃的温度下干燥30分钟。以这种方式获得192毫克反应产物，这对应于85％的反应产率。

为了量化用低聚甲醛作为活化试剂和三氟甲磺酸铋作为催化活性路易斯酸裂解的所用聚合物的解聚，通过¹³C-核磁共振波谱法研究反应原材料聚酰胺6.6的分子量分布和所得反应产物的分子量分布。基于¹³C-核磁共振波谱中的特征碳信号的比率，可以测定分子量分布。对于¹³C核磁共振波谱法，将样品溶解在非氘化三氟乙醇中。反应原材料聚酰胺6.6的测量得到在高场范围内在25.4；26.4；28.9；36.0；40.1ppm的信号。在反应产物的情况下，又在高场范围内产生在24.4；25.3；33.7；36.1；43.9ppm的信号。通过测量专门合成的低聚六亚甲基二胺己二酸酰胺，识别碳信号并将其分配给末端单体的相应亚甲基。完好的聚酰胺6.6聚合物链与新形成的末端单体基团的信号比为1:0.31的比率。由此能够推断出聚合物中包含的酰胺基团的转化率为24％，这意味着平均聚合物链长减少为1/25倍。

Claims (16)

1.由包含具有氮-羰基碳-键的结构单元的聚合物生产单体和/或低聚物的方法，其中所述氮-羰基碳-键在以甲醛或低聚甲醛作为活化试剂的化学反应中断裂，并且其中所述反应使用充当催化剂的路易斯酸进行。

2.如权利要求1中所述的方法，其中甲醛或低聚甲醛以化学计量或亚化学计量使用，其中化学计量意味着所用甲醛的量或所用低聚甲醛的重复单元的量等于所用聚合物的重复单元的量或为后者的多倍或整数倍，并且其中亚化学计量意味着所用甲醛的量或所用低聚甲醛的重复单元的量仅是所用聚合物的重复单元的量的一部分。

3.如权利要求1或2中所述的方法，其中使用金属催化剂作为路易斯酸。

4.如权利要求3中所述的方法，其中所述金属催化剂包含选自以下的金属：铝、硼、铋、铈、铁、铜、镧、镁、锡、钛、锆或锌。

5.如权利要求3或4中所述的方法，其中使用金属三氟甲磺酸盐化合物，优选三氟甲磺酸铋作为金属催化剂。

6.如权利要求1至5任一项中所述的方法，其中所述化学反应在有机溶剂中，特别是在极性有机溶剂中进行。

7.如权利要求1至6任一项中所述的方法，其中使用水作为添加剂。

8.如权利要求1至7任一项中所述的方法，其中在包含第一和第二反应阶段的反应中生产单体和/或低聚物。

9.如权利要求8中所述的方法，其中第一反应阶段在≤100℃，优选≤80℃，特别优选≤60℃的反应温度下进行。

10.如权利要求8中所述的方法，其中第二反应阶段在≤200℃，优选≤180℃，特别优选≤165℃的反应温度下进行。

11.如权利要求8中所述的方法，其中第一和第二反应阶段在≤200℃，优选≤180℃，特别优选≤165℃的反应温度下进行。

12.如权利要求8至11任一项中所述的方法，其中在第一反应阶段中形成半缩醛胺。

13.如权利要求8至12任一项中所述的方法，其中在第二反应阶段中形成羧酸和醛亚胺。

14.如权利要求13中所述的方法，其中使醛亚胺进一步反应以产生胺。

15.如权利要求14中所述的方法，其中所述胺包括选自以下的胺：五亚甲基二胺(PDA)、六亚甲基二胺(HDA)、异佛尔酮二胺(IPDA)、2,4'-和4,4'-二氨基二环己基甲烷、1,3-和1,4-二氨基环己烷、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷(H6-XDA)、1,3-和1,4-双(氨基甲基)苯(XDA)或双(氨基甲基)降冰片烷(NBDA)。

16.单体，特别是羧酸单体和醛亚胺单体或胺单体，其通过如权利要求1至15任一项中所述的方法可获得或制成。