CN101367833A - 一种有机磷酸盐成核剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机化合物的制备方法，具体涉及有机磷酸盐成核剂的制备方法。包括磷酸化反应、水解、成盐步骤，磷酸化反应的溶剂使用卤代烷烃而不使用苯系物，溶剂价格低，能够降低成本，以卤代烷烃为溶剂合成的有机磷酸酯能获得更高的产率，从而使最终产品有机磷酸盐的收率得到很大的提高。并且溶剂不使用苯系物，毒性小，不燃烧操作安全，利于环保，便于回收利用，本发明制备的取代二芳基有机磷酸金属盐，作为成核剂，对于提高树脂的加工性能效果更显著。

Description

一种有机磷酸盐成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及有机化合物的制备方法，具体涉及取代二芳基有机磷酸金属盐的制备方法。

背景技术

取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。以上内容可参见科技文献“聚丙烯的高性能化-成核剂”(《化学工业》，1999(8)，p11)，“成核剂对聚丙烯性能的影响”(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)。

目前，取代芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂在苯类有机溶剂中反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸金属盐。“PP成核剂的合成及应用”(塑料工业，Vol.27，No.5，29-31，1999)中报道了PP成核剂甲撑双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是通过2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)以甲苯为溶剂，与三氯氧磷反应，然后水解制备2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。所得产品在乙醇中重结晶后，在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出甲撑双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠，产品总收率45％。此工艺缺点是在磷酸化反应中采用苯类非极性有机溶剂，溶解性能差，所制得的成核剂收率较低，使用的溶剂毒性大，价格高，回收困难。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：

针对现有技术的不足，本发明提供一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，该方法在磷酸化反应中采用卤代烃做溶剂，能够降低成本，反应容易，收率高；毒性小，利于环保；不燃烧，操作安全；应用本方法所制得的成核剂对于提高树脂的加工性能效果更显著。

本发明的技术方案是：

一种有机磷酸盐成核剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

原料为符合下列(I)或(II)式的取代芳基酚中的一种：

其中：R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同。

磷酸化剂为下列物质中的至少一种：三氯化磷、三氯氧磷；

溶剂为下列卤代烷烃中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷；

先将所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％；优选10％～30％。

三乙胺的加入量按摩尔比为，磷酸化剂：三乙胺＝1：1～3；

在本反应中，三乙胺起到了敷酸剂的作用，促进反应向正方向进行。

然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化剂，按摩尔比：

取代芳基酚：磷酸化剂＝1：1～2.5，

在-25℃至溶剂沸点的温度下，反应1～36小时；生成取代二芳基有机磷酸酰氯；

与现有技术采用的非极性的苯类有机溶剂相比，本发明采用卤代烷烃系列溶剂，其优点在于卤代烷烃溶剂属于极性溶剂，与反应物料的溶解能力强，容易与反应物发生反应，以卤代烷烃为溶剂合成的有机磷酸酯能获得更高的产率，从而使最终产品有机磷酸盐的收率得到很大的提高。反应效率高，溶剂沸点低，回收容易；并且以卤代烷烃为溶剂合成的有机磷酸金属盐成核剂对提高树脂的加工性能效果更显著。

卤代烃类溶剂能在成核剂的磷酸化反应中表现优异性能的原因在于：氯元素与氢元素在电负性上有较大的差异，与碳元素相连后，表现出较强的极性，因此，使溶剂分子有很大的偶极矩。其结果不仅使该溶剂对反应物具有优异的溶解能力，并且，在很强电负性的卤元素的作用下，溶剂分子的碳元素上的正电荷密度增大，对反应物磷酸化试剂中的卤元素的吸引和结合力增强，导致磷酸化试剂在反应进行中更容易失去卤元素，裸露出正电荷的磷元素能够迅速与另一反应物即取代酚中的氧离子结合，形成磷氧键，生成相应的磷酸酯。使反应快速彻底进行，卤代烃溶剂起到了催化该反应的作用，而现有技术使用的苯系物溶剂只起到了溶解作用。

第二步，水解取代二芳基有机磷酸酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

本发明的水解过程与现有技术的水解过程相似，产物一样，只是水解前物料中所含的溶剂不同。水解可以采用不同的方式，可以采用与现有技术相同或不同的条件。

第三步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入进行反应；

成盐反应采用本领域常规的技术。

得到结构通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有机磷酸金属盐：

其中：R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同；M代表下列金属原子之一：钾、钠、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜；

通过上述三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐，即为有机磷酸盐成核剂产品。

在第一步，优选原料为下列取代芳基酚中的一种：对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚；或者原料为下列取代二芳基双酚及其衍生物中的一种：2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)。

对于所述的第二步，优选先水解再脱溶剂：

先进行水解反应：在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚：水＝1：1～40；其中优选，取代芳基酚：水＝1：20～40；

温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

然后脱溶剂：在40℃～100℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；过滤掉水相，将滤出的固体物水洗至中性；干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯。

如果采用甲苯溶剂，则需要110℃的蒸馏温度，而采用本发明的溶剂，可以降低蒸馏温度，节省能量，并且溶剂回收容易。

所述的第三步成盐反应，采用常规技术，特别是选择下列方式：

成盐剂为下列碱中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜；

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇，其中水的质量比例是10％～90％；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入，在pH＝7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；

所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有机磷酸金属盐产品。

其中蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥都是常规的过程。

在第三步，所述的成盐反应中，优选成盐溶剂的加入量按中间产物有机磷酸酯的质量计：

有机磷酸酯：成盐溶剂＝1：2～50。

本发明的有益效果是：

本发明采用以卤代烷烃为溶剂，毒性小，利于环保；不燃烧，操作安全，溶剂回收循环使用容易，降低原料成本，并且可以获得更高的产率；本发明制备的取代二芳基有机磷酸金属盐，作为成核剂，对于提高树脂的加工性能效果更显著。

具体实施方式

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。

比较例：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体33.0g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为68％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠25.39克，收率46％。

实施例1：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、二氯甲烷160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.6g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99.8％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠49.76克，收率98％。

实施例2：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g，二溴甲烷150ml和三乙胺45ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.3g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99.4％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠46.6g，收率93％。

实施例3：

在反应瓶中加入2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、三氯甲烷170ml和三乙胺52ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷22ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体49.6g，即为中间产物2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠48.22克，收率95.1％。

实施例4：

在反应瓶中加入2，4-二叔丁基苯酚42.4g、二氯甲烷150ml和三乙胺52ml，搅拌到固体充分溶解，在室温条件下慢慢加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后在室温下反应12小时；然后加水150ml搅拌1.5hr，然后蒸出溶剂，过滤水洗后得固体产物，将固体产物用乙醇提纯，除去液相，干燥后得白色固体48.4g，即为中间产物双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸酯，该中间产物的收率为99.1％。

然后将该中间产物溶于丙酮和水的混合液中，加入氢氧化钠水溶液进行成盐中和，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH值为中性，加热干燥后得产物双(2，4-二叔丁基苯氧基)磷酸钠49.0克，收率96％。

实施例5，本发明的成核剂在聚合物加工中的应用：

取聚丙烯(牌号K8303)100份重量，分别取实施例1～4制得的成核剂0.1份重量，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。

将得到的样条进行弯曲模量测试(按ASTMD790测试标准)，悬臂梁缺口冲击强度测试(按ASTMD256测试标准)和热变形温度测试(按ASTMD648测试标准)得到的结果列于表1。

表1 成核剂在聚合物加工中的应用效果

 

使用的成核剂	试样弯曲模量GPa	缺口抗冲击强度J/m	热变形温度℃
				实施例1	1.622	320.52	125.8
实施例2	1.591	258.32	119.60
				实施例3	1.596	301.78	125.4
实施例4	1.580	295.8	123.8
				不加成核剂	1.270	153.00	100.1
比较例	1.460	160.1	112.5

从表1可以看出，使用本发明的实施例1得到的取代芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高27.7％，缺口抗冲击强度提高109％；使用本发明的实施例2得到的取代芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高25.3％，缺口抗冲击强度提高68.8％，使用本发明的实施例3中取代芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高25.7％，缺口抗冲击强度提高97.2％。使用本发明的实施例4中取代芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高24.4％，缺口抗冲击强度提高93.3％。相比采用甲苯做溶剂得到的比较例制得的取代芳基有机磷酸盐的应用效果均有明显的提高。可以完全满足聚合物在应用领域提高性能的要求。

从表1数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，而且在提高弯曲模量的同时，抗冲击强度也有显著提高。

Claims (6)

1.一种有机磷酸盐成核剂的制备方法；其特征是：包括以下步骤：

第一步，磷酸化反应：

原料为符合下列(I)或(II)式的取代芳基酚中的一种：

其中：R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同。

磷酸化剂为下列物质中的至少一种：三氯化磷、三氯氧磷；

溶剂为下列卤代烷烃中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯乙烯、三氯丙烯、二氯丙烷、氯丁烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、1，2-二溴乙烷；

先将所述的取代芳基酚原料和三乙胺，加入所述的溶剂中，搅拌至溶解，所得溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～60％；

三乙胺的加入量按摩尔比为，磷酸化剂：三乙胺＝1：1～3；

然后在上述所得溶液中加入所述的磷酸化剂，按摩尔比：

取代芳基酚：磷酸化剂＝1：1～2.5，

在-25℃至溶剂沸点的温度下，反应1～36小时；生成取代二芳基有机磷酰氯；

第二步，水解取代二芳基有机磷酰氯，得到取代二芳基有机磷酸酯；

第三步，成盐反应：

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入进行反应；

得到结构通式如(III)或(IV)式的取代二芳基有机磷酸金属盐：

其中：R₁代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₂代表氢原子或C₁～C₆的烷基，R₁与R₂可相同或不相同；M代表下列金属原子之一：钾、钠、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜；

通过上述三步，得到的取代二芳基有机磷酸金属盐，即为有机磷酸盐成核剂产品。

2.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

在第一步，原料为下列取代芳基酚中的一种：对甲基苯酚、对苯二酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚、对异丙基苯酚、对乙酰基氨基苯酚、2-甲基对苯二酚；

或者原料为下列取代二芳基双酚及其衍生物中的一种：2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯酚)；

在第一步，所述的溶液中取代芳基酚的质量浓度为10％～30％。

3.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

所述的第二步是：

先进行水解反应：在第一步所得物中加入水，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚：水＝1：1～40；温度15℃～75℃条件下，搅拌下反应0.1小时～6小时；

然后脱溶剂：在40℃～100℃蒸馏，蒸出有机溶剂，析出固体；过滤掉水相，将滤出的固体物水洗至中性；干燥固体物，即得到取代二芳基有机磷酸酯。

4.根据权利要求3所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

在第二步，所述的水解反应中，按原料中取代芳基酚的质量计，取代芳基酚：水＝1：20～40。

5.根据权利要求1所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

所述的第三步是：

成盐剂为下列碱中的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钡、氢氧化铜；

成盐溶剂是水与下列物质中至少一种的混合物：丙酮，乙醇，丙醇，甲醇、乙酸乙酯、苯、四氢呋喃、环己烷、正己烷、丁醇，其中水的质量比例是10％～90％；

将所述的取代二芳基有机磷酸酯，加入所述的成盐溶剂中，再将成盐剂加入，在pH＝7～13，温度16℃～100℃条件下进行反应；

所得产物经过蒸馏、过滤、水洗至中性、干燥；得到所述的取代二芳基有机磷酸金属盐产品。

6.根据权利要求3所述的有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是：

在第三步，所述的成盐反应中，成盐溶剂的加入量按中间产物有机磷酸酯的质量计：

有机磷酸酯：成盐溶剂＝1：2～50。