CN102382328A

CN102382328A - 一种硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法

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Publication number: CN102382328A
Application number: CN2011102457982A
Authority: CN
Inventors: 何文涛; 于杰; 秦舒浩; 罗筑; 刘辉; 吴丹华; 黄伟江; 许琛; 张敏敏; 何敏; 秦军; 鲁圣军; 胡智
Original assignee: GUIZHOU PROVINCIAL ENGINEERING RESEARCH CENTER FOR MODIFIED POLYMER MATERIAL
Current assignee: GUIZHOU PROVINCIAL ENGINEERING RESEARCH CENTER FOR MODIFIED POLYMER MATERIAL
Priority date: 2011-08-25
Filing date: 2011-08-25
Publication date: 2012-03-21
Anticipated expiration: 2031-08-25
Also published as: CN102382328B

Abstract

本发明公开了一种硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，在硅溶胶中加入带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。与现有技术相比，本发明通过带氨基的硅烷偶联剂将有机磷酸酯和纳米硅溶胶连接在一起制备新的改性有机磷酸酯成核剂，提高了成核剂在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了结晶温度、降低了雾度，并且具有较好的力学性能，与现有常用的NA-11、NA-21成核剂相比，具有更好的成核效果。

Description

一种硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法

技术领域

本发明涉及成核剂技术领域，特别是涉及一种硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法。

背景技术

成核剂的加入可改变聚合物的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能，是一种新功能助剂。常用的成核剂有山梨醇类成核剂、有机磷酸盐类成核剂等。

山梨醇类成核剂能够赋予制品较好的透明性、表面光泽度和其它物理机械性能。山梨醇类成核剂易发生降解反应，释放出母体醛而产生气味，并且对制品的耐热性能和刚性提高幅度不大。有机磷酸盐类成核剂主要包括磷酸酯金属盐和磷酸酯碱式金属盐及其复配物等，该类产品亦可分为三代。第一代产品问世于20世纪的80年代初，以日本旭电化公司的NA-10为代表;第二代产品是80年代中期旭电化公司推出的NA-11，其成核性能优于NA-10，在配合量低于0.1%时增刚效果甚至高于山梨醇类成核剂;第三代产品的代表是近年来研制的NA-21，与NA-11相比，NA-21熔点较低，分散性较好，成核效率更高。有机磷酸盐类成核剂在高结晶度的聚丙烯加工中应用较多，它能赋予制品更高的透明性、刚性、热变形温度和结晶温度，但有机磷酸盐类成核剂在改善制品透明性能方面不及山梨糖醇类成核剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有有机磷酸盐成核剂透明性能不好的缺陷，提供一种硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，所得成核剂的成核、增刚和增透的效果优于现有的有机磷酸盐类成核剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

本发明硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法：在硅溶胶中加入带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

具体的，上述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法为：在30～50g硅溶胶中加入3～6ml带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入8～10g 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

优选的，前述制备方法：在40g硅溶胶中加入4.6ml带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入9g 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

前述制备方法中，所用的硅溶胶的质量百分比浓度为20～40%，优选30%。

前述方法中，优选先将硅溶胶溶于体积浓度为40～60%的乙醇水溶液中，再加入带氨基的硅烷偶联剂反应。

前述制备方法中，所述2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液的溶剂是四氢呋喃，将所述量2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶于50ml四氢呋喃中配制2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液。所配制溶液的浓度在8～10g/50ml。

原理分析：硅溶胶是二氧化硅粒子在水中的稳定分散体系，粒子的内部结构为硅氧烷键(-Si-O-Si-)，表层由许多硅氧醇基(-SiOH)和羟基(-OH)所覆盖。二氧化硅大的比表面积可以更好的发挥有机磷酸酯的成核作用，同时在二氧化硅粒子表面接枝磷酸基团的空间位阻可以阻止溶胶中二氧化硅颗粒的团聚，增强其在聚合物基体中的分散。氨基改性的硅溶胶接枝有机磷酸酯成核剂后，形成一个空间网络结构，从而具有更好的成核效果。

与现有技术相比，本发明通过带氨基的硅烷偶联剂将有机磷酸酯和纳米硅溶胶连接在一起制备新的硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂，提高了成核剂在聚乙烯、聚丙烯等塑料中的分散度，提高了结晶温度、降低了雾度，并且具有较好的力学性能，与现有常用的NA-11、NA-21成核剂相比，具有更好的成核效果。

附图说明

图1为红外谱图，A为硅溶胶，B为2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯，C为氨基化硅溶胶，D为硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂；

图2为热失重图，E为硅溶胶，F为氨基化硅溶胶，G为硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂；

图3为核磁共振³¹P谱图；

图4为结晶温度图，H为聚丙烯，I为聚丙烯+ 硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂，J为聚丙烯+NA-11，K为聚丙烯+NA-21。

具体实施方式

有机磷酸酯的制备：将2,4-二叔丁基苯酚10.32g溶于水，加入少量催化剂浓H₂SO₄和乳化剂十二烷基硫酸钠，在通氮气搅拌下，滴入甲醛，控温70℃下反应4h。粗产物抽滤，洗涤，烘干，得产物2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)。将产物溶于环己烷，加入少量缚酸剂三乙胺，在通氮气搅拌下，滴加三氯氧磷，控温50℃反应4h，然后降温至20℃，加入50 ml蒸馏水及少量醋酸，保温水解反应2.5 h后，反应混合液水洗3-5次至水相呈中性，产品干燥后用无水乙醇重结晶后得产品2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯。

实施例1：取浓度30%（重量）的硅溶胶40g，溶于体积浓度50%的乙醇水溶液300ml中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷4.6ml，搅拌，在室温下充分反应24h得氨基化硅溶胶，然后取2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯9g，溶解于50ml四氢呋喃中，再加入氨基化硅溶胶，室温下搅拌，充分反应4h，过滤，洗涤，真空干燥，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

硅溶胶、2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯、氨基改性硅溶胶（氨基化硅溶胶）和硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的红外谱图如图1所示，从图1中可以看出，氨基改性硅溶胶波数1080cm^-1处出现Si-O-Si振动吸收峰，在波数2954 cm^-1处出现偶联剂的-CH₂-弯曲振动特征吸收峰，证实小分子偶联剂的成功接枝。与氨基改性相比，改性有机磷酸酯成核剂在波数2954cm^-1处出现磷酸酯的-CH₂-弯曲振动特征吸收峰显著增强，且在1477cm^-1出现苯环骨架振动吸收峰，证实2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯已被成功接枝到硅溶胶表面。

硅溶胶、硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的热失重如图2所示，硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的热失重明显增加，表明2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯已成功接枝到硅溶胶表面。根据热失重分析，2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的接枝率为10.75%。

硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的核磁共振³¹P谱如图3所示，在位移-10ppm出现可观测到P吸收峰，证实2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯已成功接枝到硅溶胶表面。

测试其结晶温度和力学性能（按照GB/T 1040-2006测量拉伸性能，按照GB/T 9341-2008测量弯曲性能，按照GB/T2410-80测量透明性能），结果如图4和表1所示，可以看出，加入改性有机磷酸酯成核剂后，聚丙烯的结晶温度向高温方向偏移，而雾度大幅度降低，增透效果比常用的成核剂（NA-11、NA-21）还好，拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量得到提高。

表1

注：成核剂的用量为0.2%（重量）。

实施例2：取浓度20%（重量）的硅溶胶30g，溶于体积浓度40%的乙醇水溶液350ml中，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷3ml，搅拌，在室温下充分反应24h得氨基化硅溶胶，然后取2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯8g溶于50ml四氢呋喃中，再加入氨基化硅溶胶，室温下搅拌，充分反应4h，过滤，洗涤，干燥，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

实施例3：取浓度40%（重量）硅溶胶50g，加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷6ml，搅拌，在室温下充分反应24h得氨基化硅溶胶，取2,2′-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯10g溶于50ml四氢呋喃中，加入氨基化硅溶胶中，室温下搅拌，充分反应4h使其接枝在氨基化硅溶胶上，过滤，洗涤，干燥，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

Claims

1.一种硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：在硅溶胶中加入带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

2.按照权利要求1所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：在30～50g硅溶胶中加入3～6ml带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入8～10g 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

3.按照权利要求2所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：在40g硅溶胶中加入4.6ml带氨基的硅烷偶联剂，反应后获得氨基化硅溶胶，加入9g 2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯所制得的溶液，使其接枝到氨基化硅溶胶上，即制得硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂。

4.按照权利要求1至3任一所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的质量百分比浓度为20～40%。

5.按照权利要求4所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述硅溶胶的质量百分比浓度为30%。

6.按照权利要求1至3任一所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：将硅溶胶溶于体积浓度为40～60%的乙醇水溶液中，再加入带氨基的硅烷偶联剂反应。

7.按照权利要求1所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：所述2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液的溶剂是四氢呋喃。

8.按照权利要求2或3所述硅溶胶改性有机磷酸酯成核剂的制备方法，其特征在于：将所述2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶于50ml四氢呋喃中配制2,2′-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯溶液。