CN1648130A

CN1648130A - 一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

Info

Publication number: CN1648130A
Application number: CN 200410001102
Authority: CN
Inventors: 李齐方; 张立培
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2004-01-19
Filing date: 2004-01-19
Publication date: 2005-08-03
Anticipated expiration: 2024-01-19
Also published as: CN1332963C

Abstract

本发明涉及一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。以已工业化的苯基三氯硅烷为初级原料，首先合成带有苯基的笼型倍半硅氧烷，然后对苯基进行硝化，最后经氨基官能化制得。省去了由三氯氢硅开始制备相应官能化三氯硅烷的步骤，既可以简化制备过程，降低成本，又可以提高环氧树脂的改性性能。

Description

一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

随着社会信息化的发展，信息处理和信息传播高速化，迫切希望提供一种具有较高耐热性的电子复合材料。环氧树脂由于具有加工性能好、价格便宜、货源充足、综合性能优秀等特点成为目前广泛应用的电子复合材料，但是现有的纯环氧树脂耐热性能差，不能满足某些高温度电子复合材料的使用要求，只有采用改性的方法可使环氧树脂有成为一种成本效益理想的电子复合材料。

一般而言，塑料只有在玻璃化温度以下才能有良好的机械性能和尺寸稳定性，要提高材料的耐热性，必须提高其玻璃化转变温度。玻璃化转变是聚合物从玻璃态向高弹态的次级转变。在玻璃化转变温度过程中，聚合物链段解冻，其比热和比容发生突变，热膨胀系数迅速增大。如果在聚合物主链或侧链上引入庞大的刚性基团，由于庞大刚性基团阻碍链段的自由运动，可迟滞聚合物的玻璃化转变，提高玻璃化转变温度(Tg)，进而使材料的耐热性能提高。因此，高性能树脂基体一般被设计成含有大量庞大刚性链段以获得高的Tg和耐热性。因此，高性能树脂基体一般被设计成含有大量庞大刚性链段以获得高的Tg和耐热性。但是开发新型的树脂基体周期长、成本高，目前的工业生产中仍选择具有抑燃性质的溴化双酚A环氧树脂作为基材，通过改性的方法提高环氧树脂的耐热温度以用做价格低廉的电子复合材料。

目前提高环氧树脂耐热温度的方法有多种，如采用高性能的氰酸酯树脂改性(赵磊，梁国正等，氰酸酯树脂在宇航复合材料中的应用。宇航工艺材料2000(2)：17-21)、纤维改性、粉体改性、玻璃微珠改性等，上述的改性方法对于玻璃化转变温度和热稳定性虽然有所增高，但同时由于存在原料价格昂贵以及影响基材的机械性能与介电性能等负面因素，使得以上各方法的使用受到局限。

笼型倍半硅氧烷是指通式为(RSiO_1.5)_n(n≥4，R＝H、烷基、芳基或有机官能基团)的一类多面体化合物，因其形状似笼而被称为笼形倍半硅氧烷。当n＝8时，笼形倍半硅氧烷的结构为一正立方体，Si原子位于立方体的8个顶角，每两个相邻的Si原子由一个O原子连接(简称T₈)，笼型结构的尺寸在1.5nm以上。最近的研究表明，T₈硅氧烷相当于晶体二氧化硅或沸石骨架的二级结构，由它构成的材料可望具有高硬度和高热稳定性。

但是，非官能化的笼型倍半硅氧烷是以晶体形式存在的，只有对笼型倍半硅氧烷官能化才能实现分子水平的分散，才能真正体现出笼型倍半硅氧烷的纳米特性。

目前已合成的笼型倍半硅氧烷为氯硅烷、烷氧基硅烷的水解产物，其顶角上多带有多个环戊基、环己基、异丁基或三甲氧基硅基等基团，若要从未完全缩合七聚三硅醇和三氯硅烷经“顶角-戴帽”法合成官能化的笼型倍半硅氧烷，首先要对三氯氢硅官能化，因三氯氢硅易燃易爆而使路线复杂化，操作条件苛刻，收率不高(F.J.Feher，K.J.Weller，J.J.Schwab，Organometallics 1995，14(4)，2009)；而要合成硝基官能化、氨基官能化的笼型倍半硅氧烷，以上路线是不可行的。美国hybrid plastics公司以3-氯丙基三氯硅烷与七聚三硅醇经“顶角-戴帽”法再经氨化合成了脂肪胺倍半硅氧烷(1-(3-aminopropyl)-3，5，7，9，11，13，15-heptacyclohexylpentacycol-[9.5.1.13.9.15，15.17.13]octasiloxane)( www.hybridplastics.com)，该路线只适于合成脂肪胺倍半硅氧烷，且产率低，提纯工艺复杂。同时，在与环氧树脂的反应中，脂肪胺的反应活性低，反应速度慢，其改性作用不及芳香胺。而关于氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法目前未见报导。

发明内容：

本发明提供了一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法，以已工业化的苯基三氯硅烷为初级原料合成带有苯基的笼型倍半硅氧烷，然后对苯基进行硝化及氨基官能化，省去了由三氯氢硅开始制备相应官能化三氯硅烷的步骤，即可以简化制备过程，降低成本，又可以提高环氧树脂的改性性能。

发明要点：

一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

式中R为环戊基、环己基或异丁基，氨基在苯环上为对位或间位。

上述氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括苯基笼型倍半硅氧烷的合成、硝基苯基笼型倍半硅氧烷的制备(苯基笼型倍半硅氧烷的硝化)、氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备三个步骤；具体如下：

(1)将七聚硅三醇溶解在体积比20∶1-40∶1的四氢呋喃与吡啶的混合溶剂中，在0-5℃搅拌条件下，加入摩尔量为七聚硅三醇1-1.2倍的苯基三氯硅烷，而后在10-30℃反应4-10小时，收集产物，得到苯基笼型倍半硅氧烷；

(2)将步骤(1)得到的苯基笼型倍半硅氧烷加入到三氯甲烷或四氯化碳与重量百分浓度大于96％的浓硝酸组成的硝化体系中进行硝化，三氯甲烷或四氯化碳与浓硝酸的体积比为1∶3-1∶6，在-5-10℃下反应4-8小时，收集产物，得到硝基苯基笼型倍半硅氧烷；

(3)将步骤(2)得到的硝基苯基笼型倍半硅氧烷加入到体积比4∶1-8∶1的四氢呋喃与三乙胺组成的体系中，加入Pd重量百分含量为5％的Pd/C催化剂，催化剂的加入量为使Pd与硝基苯基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1/10-1/50，在60℃至回流温度下，在惰性气体保护下，滴加体积比为三乙胺20-50％的甲酸，反应5-10小时，收集产物，得到氨基苯基笼型倍半硅氧烷。通常所用的惰性气体为氮气，通常滴加过量的甲酸较好。

上述三个步骤中提到的收集产物过程包括过滤、洗涤、干燥，为化学(特别是有机合成领域)领域熟知的方法。在步骤(3)收集产物的过程中，为防止氨基苯基笼型倍半硅氧烷在空气中氧化，最好将产物在30℃以下旋转蒸发，去除溶剂，经过滤、洗涤之后在常温下真空干燥得到最终产品。

本发明氨基苯基笼型倍半硅氧烷其制备方法的化学反应式如下：

式中R为环戊基、环己基或异丁基，THF为四氢呋喃，Et₃N为三乙胺，Pyridine为吡啶。

本发明的氨基苯基笼型倍半硅氧烷在改性环氧树脂时，其纳米级笼型结构以化学键的形式连接在环氧树脂链上，类似于“链球”。由于其相对庞大结构的存在，严重阻滞了环氧树脂链的运动，使得环氧树脂玻璃化转变推迟，耐热温度可大幅度提高。

采用本发明所合成的氨基苯基笼型倍半硅氧烷改性环氧树脂，可在较少的用量以及低成本条件下通过简单的工艺大幅度地提高环氧树脂的耐热温度，同时因为倍半硅氧烷的分子级分散性和高介电性，也会提升基材的机械性能与介电性能。

另外，本发明的合成方法因使用已工业化的苯基三氯硅烷为原料，且省去了由三氯氢硅开始制备相应官能化三氯硅烷的步骤，简化了过程，可大大降低成本。本发明的方法还具有高收率的特点，收率通常大于90％。

具体实施方式：

实施例1

氨基苯基七环戊基八聚笼型倍半硅氧烷(1-(2(4)-aminophenyl)-3，5，7，9，11，13，15-heptacyclopentylpentacycol-[9.5.1.13.9.15，15.17.13]octasiloxane)的合成。

(1)向500mL圆底烧瓶中依次加入8.22g(9.41mmol)干燥的七环戊基七聚硅三醇、200mL四氢呋喃，5mL吡啶，0℃下搅拌均匀，注入2.0g(9.41mmol)苯基三氯硅烷((C₆H₅)SiCl₃)。之后，升温到10℃，反应4小时。滤去不溶物，将滤液用旋转蒸发器蒸发到溶剂剩10mL，有白色固体析出，抽滤，滤饼分别用丙酮、水洗涤，干燥，得到白色结晶性粉末8.45g(8.66mmol)，为苯基笼型倍半硅氧烷(C₆H₅)(C₅H₉)₇Si₈O₁₂。产率：92％。经核磁共振光谱(NMR)及红外吸收光谱(FTIR)分析(以下及实施例2、3所述的表征数据均采用同样的分析方法获得)，表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)-79.8，-66.5，-66.1，1:3:4；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)7.70(d，2H)，7.41(m，3H)，1.53-1.79(m，56H)，1.02(m，7H)；FTIR(cm^-1，KBr)2950(ν_asC-H)，2865(ν_sC-H)，1451(ν_C＝C)，1248(β_＝CH)，1099(ν_Si-O-Si)，731(γ_＝CH)。

(2)于冰浴冷却条件下，向1000mL圆底烧瓶中先加入100mL CCl₄，再在搅拌条件下慢慢加入600mL发烟浓硝酸，分多次缓慢加入已合成的8.45g(8.66mmol)苯基七环戊基八聚倍半硅氧烷，连续搅拌8小时，反应温度10℃。反应完毕，将反应液倾入碎冰中，静置。分出有机相，水洗至中性。旋转蒸发掉CCl₄，抽滤，滤饼分别用丙酮、水洗涤，得白色结晶性粉末7.94g(7.73mmol)，为硝基苯基七环戊基八聚笼型倍半硅氧烷((C₆H₄NO₂)(C₅H₉)₇Si₈O₁₂)。经²⁹Si NMR证实为其苯环对(a)、邻(b)位取代的混合物，含量为1∶1。总收率为94％。表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)-81.32(Si，与邻位硝基取代苯基相连)，-84.67(Si，与对位取代硝基苯基相连)，-65.70(2a)，-66.20(2b)，-66.45，1:1:3:3:8；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)7.57-8.54(m，8H)，1.70-1.47(m，112H)，1.07(m，14H)；FTIR(cm^-1，KBr)2958(ν_asC-H)，2860(ν_sC-H)，1535(ν_as-NO2)，1440(ν_C＝C)，1353(ν_s-NO2)，1240(β_＝CH)，1080(ν_Si-O-Si)，917(γ_＝CH)。

(3)在1000mL四口瓶中依次加入7.94g(7.73mmol)硝基苯基七环戊基八聚笼型倍半硅氧烷、280mL四氢呋喃、70mL三乙胺、Pd重量百分含量为5％的Pd/C催化剂1.6429g(0.773mmol)。_N保护下升温回流，缓慢滴加15mL 85％甲酸，5小时后反应完毕，过滤，滤液在30℃以下旋转蒸发，除去溶剂，抽滤，分别用丙酮和水洗涤滤饼，常温下真空干燥，得白色结晶性粉末7.29g(7.42mmol)，为苯环对、邻位氨基取代的笼型倍半硅氧烷的混合物((C₆H₄NH₂)(C₅H₉)₇Si₈O₁₂)。表征数据为：²⁹Si NMR(CDCl₃，acetone-d₆，ppm，300K)-65.4(Si，与对氨基苯基相连)，-65.9(Si，与邻氨基苯基相连)，-66.3，-78.0(a)，-80.0(b)；¹H NMR(600MHz，300K，ppm)6.63-7.48(m，8H)，1.45-1.77(m，112H)，1.03(m，14H)；FTIR(cm^-1，KBr)，2954(ν_asC-H)，2868(ν_{s C-H})，1440(ν_C＝C)，1245(β_＝CH)，1110(ν_Si-O-Si)，917(γ_＝CH)。

实施例2

氨基苯基七环己基笼型八聚倍半硅氧烷(1-(2(4)-aminophenyl)-3，5，7，9，11，13，15-heptacyclohexylpentacycol-[9.5.1.13.9.15，15.17.13]octasiloxane)的合成。

(1)向500mL圆底烧瓶中依次加入6.52g(6.71mmol)干燥的未完全缩合七环己基七聚硅三醇、150mL四氢呋喃，5mL吡啶，5℃搅拌均匀，注入1.56g(7.38mmol)苯基三氯硅烷，搅拌。之后，升温到30℃，反应8小时。而后将反应溶液真空抽滤，将滤液用旋转蒸发器蒸发到溶剂剩15mL，有白色固体析出，抽滤，滤饼分别用丙酮、水洗涤，干燥，得到白色结晶性粉末7.45g(6.94mmol)，为笼型倍半硅氧烷((C₆H₅)(C₆H₁₁)₇Si₈O₁₂)。计算产率为：94％。表征数据：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，acetone-d₆，ppm)-79.3，-66.7，-66.0，1:3:4；¹H NMR(ppm)7.74(d，2H)，7.39(m，3H)，1.44-1.79(m，64H)，1.08(m，13H)；FTIR(cm^-1，KBr)2955(ν_asC-H)，2863(ν_sC-H)，1447(ν_C＝C)，1240(β_＝CH)，1109(ν_Si-O-Si)，735(γ_＝CH)。

(2)于冰盐浴冷却条件下，向500mL圆底烧瓶中先加入60mL CHCl₃，再在搅拌条件下慢慢加入180mL发烟硝酸，分多次缓慢加入苯基七环己基八聚倍半硅氧烷6.78g(6.31mmol)，在-5℃下连续搅拌4小时。反应完毕，将反应液倾入碎冰中，静置。分出有机相，水洗到呈中性。旋转蒸发掉CHCl₃，抽滤，滤饼分别用丙酮、水洗涤，得白色结晶性粉末6.57g(5.87mmol)，为硝基苯基七环己基八聚笼型倍半硅氧烷((C₆H₄NO₂)(C₆H₁₁)₇Si₈O₁₂)，经²⁹Si NMR证实为其苯环对(a)、邻(b)位取代的混合物，含量为1∶1。总产率为：93％。表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆)δ-81.55(与对位取代苯基相连Si)，-84.60(与邻位取代苯基相连Si)，-65.71(a)，-66.33(b)，-66.52，1:3:4；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)7.42-8.44(m，8H)，1.48-1.77(m，128H)，1.05(m，26H)；FTIR(cm^-1，KBr)2959(ν_asC-H)，2860(ν_sC-H)，1533(ν_as-NO2)，1448(ν_C＝C)，1353(ν_s-NO2)，1240(β_＝CH)，1089(ν_Si-O-Si)，911(γ_＝CH)。

(3)6.57g(5.87mmol)硝基苯基七环己基八聚笼型倍半硅氧烷、120mL四氢呋喃、15mL三乙胺依次加入到500mL四口烧瓶中，搅拌溶解后，再加入Pd重量百分含量为5％的Pd/C催化剂0.2487g(0.117mmol)。N₂保护于升温回流，缓慢滴加5mL 85％甲酸，反应8小时后，过滤，滤液在30℃以下旋转蒸发，除去溶剂，抽滤，分别用丙酮和水洗涤滤饼，常温下真空干燥，得白色结晶性粉末6.01g(5.52mmol)，为苯环对、邻位氨基取代的笼型倍半硅氧烷的混合物(C₆H₄NH₂(C₆H₁₁)₇Si₈O₁₂)。²⁹Si NMR证实两种异构体的的含量比约为1∶1。总yield：94％。表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆)δ-65.2(与对位取代苯基相连Si)，-65.9(与邻位取代苯基相连Si)，-65.9，-78.8(a)，-80.4(b)；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K)7.40-6.59(m，8H)，1.35-1.82(m，128H)，1.09(m，26H)；FTIR(cm^-1，KBr)2952(ν_asC-H)，2872(ν_sC-H)，1450(ν_C＝C)，1247(β_＝CH)，1115(ν_Si-O-Si)，917(γ_＝CH)。

实施例3

氨基苯基七异丁基笼型八聚倍半硅氧烷(1-(2(4)-aminophenyl)-3，5，7，9，11，13，15-heptaisobutylpentacycol-[9.5.1.13.9.15，15.17.13]octasiloxane)的合成。

(1)向500mL圆底烧瓶中依次加入7.45g(9.43mmol)干燥的未完全缩合七环戊基七聚硅三醇、200mL四氢呋喃，10mL吡啶，5℃下搅拌均匀，注入2.39g(11.32mmol)苯基三氯硅烷((C₆H₅)SiCl₃)，搅拌。之后，升温到20℃，反应10小时。而后将反应溶液真空抽滤，将滤液用旋转蒸发器蒸发到溶剂剩20mL，有白色固体析出，抽滤，滤饼分别用丙酮、水洗涤，干燥，得到白色结晶性粉末7.99g(8.96mmol)，为苯基笼型倍半硅氧烷(C₆H₅)(C₄H₉)₇Si₈O₁₂。计算产率为：95％。表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆，ppm)-79.4，-67.7，-67.9，1:3:4；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)6.40(d，2H)，6.10(m，3H)，0.94(d，48H)，0.58-0.66(m，15H)；FTIR(cm^-1，KBr)2955(ν_asC-H)，2765(ν_sC-H)，1451(ν_C＝C)，1254(β_＝CH)，1090(ν_Si-O-Si)，766(γ_＝CH)。

(2)于冰盐浴冷却条件下，向1000mL圆底烧瓶中先加入60mL CHCl₃，在搅拌条件下慢慢加入240 mL96％的浓硝酸，分多次缓慢加入苯基七异丁基八聚倍半硅氧烷7.99g(8.96mmol)，在0℃下连续搅拌6小时。反应完毕，将反应液倾入碎冰中，静置。分出有机相，用水洗到中性。旋转蒸发掉CHCl₃，抽滤，滤饼分别用丙酮、水洗涤，得白色结晶性粉末7.98g(8.51mmol)，为硝基苯基七环己基八聚笼型倍半硅氧烷(C₆H₄NO₂(C₄H₉)₇Si₈O₁₂)，经²⁹SiNMR证实为其苯环对(a)、邻(b)位取代的混合物，含量为1∶1。总yield：95％。表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆)-78.3(与对位取代苯基相连Si)，-79.2(与邻位取代苯基相连Si)，-67.7(a)，-67.4(b)，-67.9，1:3:4；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)6.44(s，2H)，6.10(m，6H)，1.02(d，96H)，0.55-0.69(m，30H)；FTIR(cm^-1，KBr)2955(ν_asC-H)，2868(ν_{s C-H})，1530(ν_as-NO2)1447(ν_C＝C)，1354(ν_s-NO2)，1249(β_＝CH)，1100(ν_Si-O-Si)，847(γ_＝CH)。

(3)在100mL四口瓶中依次加入7.98g(8.51mmol)硝基苯基七环己基八聚笼型倍半硅氧烷、120mL四氢呋喃、20mL三乙胺，搅拌溶解后加入Pd重量百分含量为5％的Pd/C催化剂0.7227g(0.34mmol)。N₂保护于65℃下反应，缓慢滴加10mL 85％甲酸，反应10小时后，过滤，滤液在30℃以下旋转蒸发，除去溶剂，抽滤，分别用丙酮和水洗涤滤饼，常温下真空干燥，得白色结晶性粉末7.24g(7.74mmol)，为苯环对、邻位氨基取代的笼型倍半硅氧烷的混合物((C₆H₄NH₂)(C₆H₁₁)₇Si₈O₁₂)。²⁹Si NMR证实两种异构体的的含量比约为1∶1。总产率为：91％。表征数据为：²⁹Si NMR(119MHz，CDCl₃，300K，acetone-d₆)-77.3(与对位取代苯基相连Si)，-76.9(与邻位取代苯基相连Si)，-67.9，-67.4(a)，-67.2(b)；¹H NMR(600MHz，CDCl₃，300K，ppm)6.47(s，2H)，6.18(m，6H)，1.12(d，96H)，0.47-0.73(m，30H)；FTIR(cm^-1，KBr)2958(ν_asC-H)，2873(ν_sC-H)，1433(ν_C＝C)，1247(β_＝CH)，1117(ν_Si-O-Si)，947(γ_＝CH)。

Claims

1.一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷，其结构式如下：

2.一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备方法，包括苯基笼型倍半硅氧烷的合成、硝基苯基笼型倍半硅氧烷的制备、氨基苯基笼型倍半硅氧烷的制备三个步骤；具体如下：

(3)将步骤(2)得到的硝基苯基笼型倍半硅氧烷加入到体积比4∶1-8∶1的四氢呋喃与三乙胺组成的体系中，加入Pd重量百分含量为5％的Pd/C催化剂，催化剂的加入量为使Pd与硝基苯基笼型倍半硅氧烷的摩尔比为1/10-1/50，在60℃至回流温度下，在惰性气体保护下，滴加体积比为三乙胺20-50％的甲酸，反应5-10小时，收集产物，得到氨基苯基笼型倍半硅氧烷。

3.根据权利要求2的制备方法，其特征是：步骤(3)收集产物的过程为，产物在30℃以下旋转蒸发，去除溶剂，经过滤、洗涤之后在常温下真空干燥得到最终产品。