CN100430406C - 一种八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种改进的八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的制备方法。即将八硝基苯基笼形硅倍半氧烷、活性炭和催化剂加入溶剂中，在一定的气体气氛下，50～80℃下滴加水合肼，经转移氢化还原八硝基苯基笼形硅倍半氧烷，回流反应适当时间后，从反应混合物中收集八氨基苯基笼形硅倍半氧烷。这种制备方法使用铝化合物或者铝和铁的化合物的混合物作为催化剂，避免了钯催化剂的使用，能够使催化剂的成本明显降低；采用经硝酸脱除重金属离子或加热活化后的活性炭，收率高。本方法降低了生产成本，反应条件温和，重复性好，适于扩大生产规模。
Description
技术领域
本发明涉及一种八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的制备方法，它可以作为有机-无机杂化的纳米结构单元聚合进入聚合物，也是有多种用途的有机-无机杂化的化合物。
技术背景
八氨基苯基笼形硅倍半氧烷是一种非常有用的聚合物基本纳米结构单元，不仅可以直接应用在树脂体系中制备耐高温材料、阻燃材料等各种性能优异的新材料，也可用于制备多种衍生物，如邻苯二甲酰亚胺类、芴类和席夫碱类衍生物等，进而制备有机发光二极管的原料、多支链星形结构以及用于催化、传感元件、分离等领域的高温多孔性模板等，因而存在巨大的应用潜力。
八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的结构式为：
其中-NH2位于间位或对位。
八氨基苯基笼形硅倍半烷一般是由八硝基苯基笼形硅倍半氧烷在钯炭催化下用甲酸还原制得([1]Tamaki R，Tanaka Y，Asuncion M Z，et al.J.Am.Chem.Soc.2001，123：12416-12417；[2]Huang Jun-chao，He Chao-bin，Xiao Yang，et al.Polymer，2003，44(16)：4491-4499；[3]Ni Yong，Zheng Sixun，Nie Kangming.Polymer，2004，45(16)：5557-5568；[4]Kim S G，Choi J，Tamaki R，Laine R M.Polymer 2005，46：4514-4524.)。这种方法的不足之处，首先是贵金属催化剂的使用增大了原料成本，其次为了防止催化剂中毒，对制备条件提出了非常苛刻的要求，另外温度较高时甲酸易于挥发，这些因素不仅提高了生产成本，同时使实际操作条件不易控制，重复性差，影响生产规模的扩大，限制其应用。
因此，廉价高效地将八硝基苯基笼形硅倍半氧烷还原为八氨基苯基笼形硅倍半烷，对于拓宽芳香基笼形硅倍半氧烷的应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种由八硝基苯基笼形硅倍半氧烷制备八氨基苯基笼形硅倍半烷的新方法，该技术采用廉价高效的铁、铝化合物作为催化剂，以水合肼作为还原剂，在活性炭的存在下还原八硝基苯基笼形硅倍半氧烷为八氨基苯基笼形硅倍半氧烷，回流反应适当时间后，从反应混合物中收集目标产物。
本发明的主要内容是：将八硝基苯基笼形硅倍半氧烷、活性炭和催化剂加入溶剂中，在一定的气体气氛下，50～80℃下滴加水合肼，经转移氢化还原八硝基苯基笼形硅倍半氧烷，回流反应适当时间后，从反应混合物中收集产物八氨基苯基笼形硅倍半氧烷。
反应通式为：
其中-NO2和-NH2位于间位或对位。
所说的溶剂可以是C1～C3的醇类、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃等溶剂中的一种或一种以上，优选为四氢呋喃；
八硝基苯基笼形硅倍半氧烷与溶剂的重量/体积比为1∶4～10；
八硝基苯基笼形硅倍半氧烷与活性炭的质量比为1∶0.05～0.30，其中所说的活性炭可未经处理直接使用，优选经硝酸脱除重金属离子后的活性炭使用，或加热活化后使用；
所说的催化剂可以是铁或铝的化合物，如氢氧化氧铁、纳米氧化铁、三氯化铁或三氯化铝，优选为铁铝化合物的混合物，二者的摩尔比为1∶0.02～2，八硝基苯基笼形硅倍半氧烷中硝基与催化剂的摩尔比为1∶0.005～0.08。
所说的气体气氛可以是空气或惰性气体气氛，优选氮气气氛。
所说的水合肼的质量浓度为50～100％，八硝基苯基笼形硅倍半氧烷中硝基与水合肼的摩尔比为1∶1.5～4。
所说的从反应产物中收集八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的方法，是指先滤除活性炭等物质，用四氢呋喃等溶剂洗涤滤渣，得到的滤液按1∶0.3～1的体积比添加乙酸乙酯，用盐水洗涤多次，再用蒸馏水洗涤，用无水硫酸钠干燥。之后，可直接进行减压蒸馏、真空干燥获得最终产物；或倒入惰性溶剂(如正己烷)中析出沉淀，过滤、真空干燥获得最终产物；或同时使用这两种方法从反应混合物中收集八氨基苯基笼形硅倍半氧烷。
本发明的制备方法中，溶剂对反应有较大的敏感性，可以选用C1～C3的醇类、丙酮、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃等溶剂中的一种或一种以上，优选为四氢呋喃。溶剂的用量以有利于反应的顺利进行且不影响产物的收率为原则，通常八硝基苯基笼形硅倍半氧烷与溶剂的重量体积比为1∶4～10。
根据所用活性炭的组成和结构特点，它可未经处理直接使用，或者经硝酸脱除重金属后使用，或加热活化后使用，硝基反应物与活性炭的质量比为1∶0.05～0.30。脱除活性炭中可能存在的有害金属离子(如Pb2+离子等)时，将30克活性炭加入到50mL浓硝酸中，加热回流半小时以上，减压抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤2～3次，在110℃下干燥2小时，必要时可重复上述过程以完全清除有害金属离子；最后，将活性炭加入100mL乙醇中回流20分钟，减压抽滤，滤饼在室温下晾干，在110℃下干燥3小时，保存备用。活性炭加热活化时，颗粒状活性炭可在150℃下干燥5小时左右，粉末状活性炭可在110℃下干燥4小时左右。
上述转移氢化的水合肼还原反应中，催化剂可以是钯炭、Raney镍、铁和铝的化合物。而为了降低生成成本，最好选择铁和铝的化合物，如氢氧化铁、纳米氧化铁、三氯化铁或三氯化铝，优选为铁铝化合物的混合物，二者的摩尔比为1∶0.02～2，八硝基苯基笼形硅倍半氧烷中硝基与催化剂的摩尔比为1∶0.005～0.08。
考虑到上述的水合肼还原反应过程中会不断生成氮气，因此根据反应器的结构特点和产品的质量要求，气体气氛可以是空气或惰性气体气氛。而为了减少氨基的氧化反应的发生，确保产品质量，反应最好在惰性气氛中进行，优选氮气气氛。
上述反应中所用的水合肼的质量浓度增大时，还原反应速度会相应地加快，但同时会增加原料成本。因此，选择水合肼质量浓度时应考虑它对生产成本的影响。一般地，水合肼的质量浓度在50～100％之间，八硝基苯基笼形硅倍半氧烷中硝基与水合肼的摩尔比为1∶1.5～4。
影响完成上述反应所需时间与上述各种因素密切相关，一般在1.5～12小时之间，反应过程中可通过色谱法检测反应混合物的组成确定结束反应的最佳时间。
反应结束后，为了从反应混合物中收集目标产物八氨基苯基笼形硅倍半氧烷，必须首先滤除活性炭等物质，然后用四氢呋喃等溶剂洗涤滤渣，合并滤液，按1∶0.3～1的体积比在滤液中添加乙酸乙酯，用食盐水洗涤多次，再用蒸馏水洗涤，用无水硫酸钠干燥后，可直接进行减压蒸馏并经真空干燥获得最终产物；或倒入大量惰性溶剂(如正己烷)中析出沉淀后，再次过滤、真空干燥获得最终产物；或先减压蒸馏除去大部分溶剂后，再倒入大量惰性溶剂中析出沉淀，抽滤并真空干燥获得最终产物。
与钯炭催化的甲酸还原法相比，用本发明的方法制备八氨基苯基笼形硅倍半氧烷，不仅能够使催化剂的成本明显降低，同时其催化活性受反应原料中杂质和反应气氛的影响程度也大大减弱，还原反应的选择性增高，反应条件温和而且易于控制，重复性好，收率高，易于扩大生产规模。
附图说明：
图1一种八氨基苯基笼形硅倍半氧烷制备方法的反应通式。
其中-NO2和-NH2位于间位或对位。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
称取5g八硝基苯基笼形硅倍半氧烷，加入带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护的200mL三口烧瓶中，用40mL四氢呋喃溶解，然后加入0.9g活性炭，0.3g三氯化铁，0.05g三氯化铝，加热升温至62℃，开始缓慢滴加5mL 80％水合肼，滴加完成后，回流7小时。抽滤，用30mL四氢呋喃分批洗涤沉淀并抽滤，合并滤液，滤液中加入40mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤4次，再用蒸馏水洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，直接进行减压蒸馏，真空干燥，得3.6g八氨基苯基笼形硅倍半氧烷，收率为87.2％。
FTIR(cm-1)：3436.6、3358.6(NH2)，1118.5(Si-O-Si)。1H NMR(acetone-d6，ppm)：7.7-6.0，5.0-2.9。13C NMR(acetone-d6，ppm)：148.2、136.4、132.0、129.3、125.7、123.7、121.0、117.5、114.3。29Si NMR(固体，ppm)：-77.09，-67.9。(下同。)
实施例2
称取20g八硝基苯基笼形硅倍半氧烷，加入带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护的500mL三口烧瓶中，用150mL四氢呋喃溶解，然后加入3.5g活性炭，1.2g三氯化铁，0.2g三氯化铝，加热升温至60℃，开始缓慢滴加23mL 80％水合肼，滴加完成后，回流9小时。抽滤，用80mL四氢呋喃分批洗涤沉淀并抽滤，合并滤液，滤液中加入120mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤4次，再用蒸馏水洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，倾入1500mL正己烷中，析出白色或略带土红色的沉淀物，抽滤，真空干燥，得13.7g八氨基苯基笼形硅倍半氧烷，收率为82.6％。
实施例3
称取40g八硝基苯基笼形硅倍半氧烷，加入带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、磁力搅拌和氮气保护的500mL三口烧瓶中，用320mL四氢呋喃溶解，然后加入6g活性炭，2.0g三氯化铁，0.2g三氯化铝，加热升温至61℃，开始缓慢滴加42mL 80％水合肼，滴加完成后，回流8小时。抽滤，用140mL四氢呋喃分批洗涤沉淀并抽滤，合并滤液，滤液中加入250mL乙酸乙酯，用饱和食盐水洗涤4次，再用蒸馏水洗涤1次，用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去大量溶剂，倾入600mL正己烷中，析出白色或略带土红色的沉淀物，抽滤，真空干燥，得30.8g八氨基苯基笼形硅倍半氧烷，收率为93％。
Claims (1)
1.一种改进的八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的制备方法，是将八硝基苯基笼形硅倍半氧烷、活性炭和催化剂加入溶剂中，在空气或者惰性气体气氛下，50～80℃下滴加水合肼，经转移氢化还原八硝基苯基笼形硅倍半氧烷，回流反应适当时间后，从反应混合物中收集产物八氨基苯基笼形硅倍半氧烷；
反应通式为：
其中-NO2和-NH2位于间位或对位；
其特征在于：
(1)在由八硝基苯基笼形硅倍半氧烷和水合肼，经转移氢化还原，制备八氨基苯基笼形硅倍半氧烷中，所用的催化剂是铝化合物和铁化合物的混合物，铁铝化合物的混合物的摩尔比为1∶0.02～2；
(2)所说的活性炭，是经硝酸脱除重金属离子后使用，或加热活化后使用；
(3)八硝基苯基笼形硅倍半氧烷与活性炭的质量比为1∶0.05～0.30；八硝基苯基笼形硅倍半氧烷中硝基与催化剂的摩尔比为1∶0.005～0.08；
(4)从反应产物中收集八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的方法，是指先滤除活性炭等物质，用四氢呋喃溶剂洗涤滤渣，得到的滤液按1∶0.3～1的体积比添加乙酸乙酯，用食盐水洗涤多次，再用蒸馏水洗涤，用无水硫酸钠干燥；之后，可直接进行减压蒸馏、真空干燥获得最终产物；或倒入惰性溶剂中析出沉淀，过滤、真空干燥获得最终产物；或先减压蒸馏出大部分溶剂后，再倒入大部分惰性溶剂中析出沉淀，抽滤并真空干燥获得最终产物。
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