CN102391303A

CN102391303A - 一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法

Info

Publication number: CN102391303A
Application number: CN2011103254078A
Authority: CN
Inventors: 杨荣杰; 范海波; 徐文宇
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2011-10-24
Filing date: 2011-10-24
Publication date: 2012-03-28

Abstract

本发明涉及一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，属于纳米材料技术领域。将八硝基苯基硅倍半氧烷和溶剂加入到反应器中，搅拌，控制反应器的温度为20～100℃，加入钯碳催化剂和三氯化铁，然后滴加水合肼，反应时间为0.5～2小时，得到反应液；将得到的反应液过滤，将滤液用食盐水洗涤，然后将有机层加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为40～100℃，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷。本发明的反应条件温和稳定、重复性好、催化效率高、产率高、周期短等特点，适合扩大性生产；得到的产物通过接枝、交联或共聚等方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、耐高温、力学、介电性能等多种性能。

Description

一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷(OAPS)的制备方法，属于纳米材料技术领域。

背景技术

笼型低聚硅倍半氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸的三维笼型结构的有机-无机杂化材料，同时具有有机材料和无机材料的优点。因此，POSS在聚合物阻燃、催化剂、印刷、电化学等诸多领域有着广泛的应用。例如，在聚合物阻燃领域，POSS可以通过共混，接枝，交联和共聚等多种手段添加到聚合物中，以提高聚合物的热稳定性、抗氧化性、介电性能，降低聚合物的燃烧性。

八氨基苯基硅倍半氧烷作为一种POSS纳米材料，具有良好的化学反应性和耐热性，可以与多种化学基团进行反应，如环氧基、氰基、异氰酸酯基和酸酐等基团进行反应，通过上述反应，八氨基苯基硅倍半氧烷可以通过接枝、交联和共聚等多种手段添加到环氧树脂、氰酸酯、聚氨酯和聚酰亚胺等聚合物中，以提高聚合物的耐热性能、抗氧化性能、介电性能、气体渗透性能和力学性能。

现有的含八氨基苯基笼型低聚硅倍半氧烷通常是由催化还原八硝基苯基笼型低聚硅倍半氧烷制得的，此类物质已经在耐高温材料、阻燃材料等方面得到了应用。目前，在中国的专利中有关八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法有两篇：一篇为含氨基苯基倍半硅氧烷的制备方法(授权公告号CN 100412077C，授权公告日2008年8月20日)，其使用Fe/C作为催化剂和水合肼作为还原剂合成了八氨基苯基硅倍半氧烷；另一篇为一种八氨基苯基笼形硅倍半氧烷的制备方法(授权公告号CN 100430406C，授权公告日2008年11月5日)，其使用铝化合物或者铝和铁的化合物的混合物作为催化剂，水合肼为还原剂合成了八氨基苯基硅倍半氧烷。本发明通过催化剂的改进，催化效率大大提高，使合成周期大大缩短，合成时间仅需1h，而上述两篇专利报道的时间分别为2～12h和7～9h。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷，它是一种新型的含氨基的低聚硅倍半氧烷纳米材料，同时含有硅、氮元素，以其具有POSS和-NH₂的结构特点，在聚合物复合材料中具有协同阻燃、耐高温、提高介电性能和力学性能等作用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其具体制备步骤如下：

1)将八硝基苯基硅倍半氧烷和溶剂加入到带有冷凝回流装置、控温装置、惰性气体保护和磁力搅拌装置的反应器中，搅拌，控制反应器的温度为20～100℃，加入钯碳催化剂(Pd/C)和三氯化铁，然后滴加水合肼，反应时间为0.5～2小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，滤液置于锥形分液漏斗中，然后用食盐水洗涤3-5次，然后将有机层加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为40～100℃，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷；

上述步骤1)中惰性气体为氮气或氩气；

上述步骤1)中钯碳催化剂(Pd/C)中金属钯的质量分数为1％～10％；

上述步骤1)中三氯化铁为可以含有结晶水，也可以不含有结晶水；优选为含结晶水的三氯化铁；

上述步骤1)中水合肼溶度为40％～90％；优选为80％；

上述步骤1)中八硝基苯基硅倍半氧烷与钯碳催化剂的质量之比为1∶0.05～1；

上述步骤1)中八硝基苯基硅倍半氧烷与三氯化铁的质量之比为1∶0.01～0.5；

上述步骤1)中八硝基苯基硅倍半氧烷与水合肼的物质的量之比为1∶16～80；

上述步骤1)中溶剂为C₁～C₃的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺中的一种或其混合物，溶剂优选为四氢呋喃；八硝基苯基硅倍半氧烷与溶剂的比为1g∶1～20ml；

上述步骤2)中沉淀剂为正己烷、正庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、去离子水、环己烷中的一种或其混合物，优选为正己烷；

上述步骤2)中有机层的体积与沉淀剂的体积比为1∶1～20。

经上述制备方法制备的笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷为含有八个氨基苯基的笼型低聚硅倍半氧烷，其结构式如式(1)所示：

它是一种具有纳米尺寸的三维笼型有机-无机杂化材料，可以通过添加、接枝、交联或共聚等方法添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、力学、介电性能等多种性能。

有益效果

本发明的反应条件温和稳定、重复性好、催化效率高、产率高、周期短等特点，适合扩大性生产；得到的产物通过接枝、交联或共聚等方式添加到聚合物中，能够提高聚合物的阻燃、耐高温、力学、介电性能等多种性能。

附图说明

图1为实施例1制备的八氨基苯基硅倍半氧烷FT-IR谱图；

图2为实施例1制备的八氨基苯基硅倍半氧烷¹H NMR谱图；

图3为实施例1制备的八氨基苯基硅倍半氧烷XRD谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

1)将5g八硝基苯基硅倍半氧烷和40mL四氢呋喃加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氩气保护和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，搅拌，温度为60℃，然后加入0.61g Pd/C催化剂，金属钯的质量分数为5％，0.2g六水合三氯化铁，然后开始缓慢滴加16mL 80％水合肼，约10min滴完，滴加完毕后反应1小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，滤液置于锥形分液漏斗中，然后用120mL食盐水洗涤3次，然后将有机层加入到300mL正己烷中，析出白灰色沉淀物，将沉淀物放到50℃真空烘箱中干燥20个小时，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷，产率为77.8％；图1为八苯基苯基硅倍半氧烷的FT-IR谱图，1530和1350cm^-1处硝基峰完全消失，伴随着-NH₂的出现，3216，3350和3454cm^-1出现三个伯氨基特有的吸收峰，1595，1484，1434cm^-1为苯环骨架振动吸收峰，1078cm^-1为Si-O-Si键的吸收峰。图2为八氨基苯基硅倍半氧烷¹H NMR谱图；由于-NH₂基团的电子诱导效应，使苯环氢的化学位移向高场移动，6.2～7.7ppm处振动峰为苯环上氢质子的振动峰，4.5～5.4ppm处为-NH₂中氢质子的振动峰，两者峰面积比为2∶1，证明了实验所得产物每个分子上含有8个氨基。

其中谱图数据为：

FT-IR(KBr，cm^-1)：3216、3350、3454(-NH₂)，1595、1484、1434(phenyl)，1078(Si-O-Si)；¹H NMR(DMSO-d₆，δ，ppm，TMS)：6.2-7.7(2H，H in phenylgroup)，4.5-5.4(1H，-NH₂)；²⁹Si solid NMR(δ，ppm)：-68.3and-77.5(Si atomsconnected to phenyl group)；found：C(48.86％)；H(4.38％)；N(9.31％)；calc.：C(50.0％)；H(4.16％)；N(9.71％)。

图3为八氨基苯基硅倍半氧烷的XRD谱图，2θ＝7.75°为其POSS笼型结构的衍射峰。根据布拉格方程计算得笼子尺寸为1.14nm，证明其具有纳米尺寸的三维结构。

实施例2

1)将15g八硝基苯基硅倍半氧烷和120mL四氢呋喃加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氩气保护和磁力搅拌的500mL三口烧瓶中，搅拌，温度为60℃，然后加入1.83g 5％Pd/C催化剂，0.6g六水合三氯化铁，然后开始缓慢滴加48mL 80％水合肼，约30min滴完，滴加完毕后反应2小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，滤液置于锥形分液漏斗中，然后用360mL饱和食盐水洗涤3次，然后将有机层加入到1000mL正己烷中，析出白灰色沉淀物，将沉淀物放到50℃真空烘箱中干燥20个小时，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷，产率为79.0％。

实施例3

1)将5g八硝基苯基硅倍半氧烷和50mL四氢呋喃加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氩气保护和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，搅拌，温度为70℃，然后加入0.61g 5％Pd/C催化剂，0.2g六水合三氯化铁，然后开始缓慢滴加16mL 80％水合肼，约10min滴完，滴加完毕后反应1小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，滤液置于锥形分液漏斗中，然后用120mL食盐水洗涤5次，然后将有机层加入到200mL正己烷中，析出白灰色沉淀物，将沉淀物放到50℃真空烘箱中干燥20个小时，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷，产率为80.2％。

实施例4

1)将10g八硝基苯基硅倍半氧烷和80mL四氢呋喃加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氩气保护和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，搅拌，温度为60℃，然后加入1.2g 5％Pd/C催化剂，0.4g六水合三氯化铁，然后开始缓慢滴加40mL 60％水合肼，约30min滴完，滴加完毕后反应1.5小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，滤液置于锥形分液漏斗中，然后用240mL食盐水洗涤3次，然后将有机层加入到500mL正己烷中，析出白灰色沉淀物，将沉淀物放到50℃真空烘箱中干燥24个小时，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷，产率为77.8％。

实施例5

1)将10g八硝基苯基硅倍半氧烷和80mL四氢呋喃加入到带回流冷凝管、恒压滴液漏斗、控温装置、氩气保护和磁力搅拌的250mL三口烧瓶中，搅拌，温度为60℃，然后加入0.61g 5％Pd/C催化剂，0.18g三氯化铁，然后开始缓慢滴加30mL 80％水合肼，约20min滴完，滴加完毕后反应2小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，滤液置于锥形分液漏斗中，然后用300mL食盐水洗涤4次，然后将有机层加入到500mL正己烷中，析出白灰色沉淀物，将沉淀物放到60℃真空烘箱中干燥20个小时，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷，产率为81.2％。

Claims

1.一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下：

1)将八硝基苯基硅倍半氧烷和溶剂加入到反应器中，搅拌，控制反应器的温度为20～100℃，加入钯碳催化剂和三氯化铁，然后滴加水合肼，反应时间为0.5～2小时，得到反应液；

2)将步骤1)得到的反应液过滤，将滤液用食盐水洗涤，然后将有机层加入到沉淀剂中，过滤，将滤饼烘干，滤饼的烘干温度为40～100℃，最后得到笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷；

上述步骤1)中八硝基苯基硅倍半氧烷与钯碳催化剂的质量之比为1∶0.05～1；八硝基苯基硅倍半氧烷与三氯化铁的质量之比为1∶0.01～0.5；八硝基苯基硅倍半氧烷与水合肼的物质的量之比为1∶16～80；八硝基苯基硅倍半氧烷与溶剂的比为1g∶1～20ml；

上述步骤1)中溶剂为C₁～C₃的醇、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺中的一种或其混合物；

上述步骤2)中沉淀剂为正己烷、正庚烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、去离子水、环己烷中的一种或其混合物；

上述步骤2)中有机层的体积与沉淀剂的体积比为1∶1～20。

经上述制备方法制备的笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷含有八个氨基苯基的笼型低聚硅倍半氧烷，其结构式如式(1)所示：

2.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中的反应器带有冷凝回流装置、控温装置、惰性气体保护和磁力搅拌装置。

3.根据权利要求2所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气或氩气。

4.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中钯碳催化剂质量中金属钯的质量分数为1％～10％。

5.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中三氯化铁为含有结晶水。

6.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中三氯化铁为不含结晶水。

7.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：步骤1)中水合肼溶度为40％～90％。

8.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：溶剂为四氢呋喃。

9.根据权利要求1所述的一种笼型低聚八氨基苯基硅倍半氧烷的制备方法，其特征在于：沉淀剂为正己烷。