CN102030782B - 一种镍氮配合物 - Google Patents
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Abstract
一种新型邻苯二胺氯化镍配合物I，该配合物的合成方法邻苯二胺和与六水合氯化镍采用2∶1的比例在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得浅绿色的固体，将固体用四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺溶解，再用旋转蒸发仪除去溶剂，得浅蓝色晶体。一种新型邻氨基苄胺乙酸镍配合物II，该配合物的合成方法，邻氨基苄胺和四水合乙酸镍采用2∶1的比例进行反应，在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得固体，用二氯甲烷和正己烷配成饱和溶液，一天后有蓝色晶体出现。本方法工艺简单只使用有机溶剂，且可回收使用无三废排放。该配合物在苯甲醛的Henry反应中显示良好的催化性能，其转化率均大于99％。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种金属有机配位化合物(配合物)及其制备方法，特别涉及含氮的金属有机配合物及其制备方法，确切地说是一种邻苯二胺，邻氨基苄胺镍配合物及其合成方法。
二、背景技术
含镍配合物常常由于Ni的不同价态和可变的配位能力而具有多样性的结构，从而呈现出多种特性和功能，在生物化学、材料科学、催化化学等方面都有着广泛的应用前景。近年来有许多文献报道了镍氮金属配合物的合成方法及应用。[1-3]
参考文献：
1.Cobalt(II)and nickel(II)complexes of1，5-dicinnamenyl-2，4-diaza-1，3，5-pentanetrione.Obaleye，Joshua A.；Orjiekwe，Chike L.；Edwards，Dennis A，Bulletin of the Chemical Society of Ethiopia(1999)，13(1)，31-37.
2.Synthesis and characterization of crown ether-containing N-phosphorylated thioureasRC(S)NHP(O)(OiPr)2(R＝1-aza-15-crown-5，1-aza-12-crown-4)and their Co(II)and Ni(II)complexes.Babashkina，Maria G.；Safin，Damir A.；Bolte，Michael；Klein，Axel.HeteroatomChemistry(2010)，21(7)，486-491.
3.Synthesis，structures and properties of bis(carbodiimido)complexes of Ni(II)，Pd(II)and Pt(II).Kim，Yong-Joo；Joo，Young-Seon；Han，Jin-Taek；Han，Won Seok；Lee，Soon W.Journal of the ChemicalSociety，Dalton Transactions(2002)，(18)，36113613.
三、发明内容
本发明旨在提供一种Ni-N金属有机配合物以应用于催化领域，所要解决的技术问题遴选邻氨基苄胺作为配体并合成镍氮配合物。
本发明所称的镍氮配合物一种是由邻苯二胺与六水合氯化镍制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：邻苯二胺氯化镍，简称配合物I。
本发明所称的镍氮配合物一种是由邻氨基苄胺与四水合乙酸镍制备的由以下化学式所示的配合物：
化学名称：邻氨基苄胺乙酸镍，简称配合物II。
本配合物I的合成方法是由邻苯二胺和与六水合氯化镍以2∶1的比例在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得到浅绿色的固体，将固体用四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺溶解，再用旋转蒸发仪除去溶剂，得浅蓝色晶体。
本配合物II的合成方法是邻氨基苄胺和四水合乙酸镍以2∶1的比例在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得固体，用二氯甲烷和正己烷配成饱和溶液，一天后底部有蓝色晶体出现。
本配合物II在苯甲醛的Henry反应中显示良好的催化性能，其转化率均大于99％。
四、附图说明
图1是配合物I的单晶衍射图。
图2是本配合物II的单晶衍射图。
五、具体实施方式
1、邻苯二胺氯化镍配合物(I)的合成
称取邻苯二胺1.1318g(10mmol)和与六水合氯化镍1.1805g(5mmol)在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得浅绿色的固体，将固体用四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺溶解，再用旋转蒸发仪除去溶剂，得浅蓝色晶体。元素分析：理论值：C41.6652；H4.6626；N16.1974实测值：C41.4687；H4.5270；N16.0901。IR(KBr，pellet)：3292，3196，3164，3108，1608，1572，1495，1249，1219，1099，1027，942，751，622，500。
2、邻氨基苄胺醋酸镍配合物(II)的合成
称取邻氨基苄胺0.6109g(10mmol)和四水合乙酸镍0.5826g(5mmol)，在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得固体，用二氯甲烷和正己烷配成饱和溶液，一天后有蓝色晶体出现。元素分析：理论值：C：43.8321；H6.9489；N11.3598；实测值：C：43.77，H：6.823；N：11.099。IR(KBr，pellet)：3341，3238，3040，2887，2326，1554，1498，1409，1333，1271，1056，942，864，753，653，511。
3、亨利反应应用
反应原理：
Henry反应是Louis Henry于1895年最早发现并命名的。它是基于羰基和含有α-活泼氢的硝基烷烃类化合物之间的碳碳键形成反应，其产物是一类含β-硝基醇的双官能团化合物。到目前为止它仍然是一种经典的碳碳键形成反应。Henry反应中，含α-活泼氢的硝基化合物在碱等夺质子试剂作用下成为碳负离子，再进攻羰基形成新的碳碳键，而得到双官能团化合物β-硝基醇。
2-硝基-1苯基乙醇的制备
取0.15mmol配合物(催化用量为15％)于25mL的小烧瓶中，加入2毫升的甲醇溶液，然后，向上述溶液中加入0.1mL的苯甲醛与0.5mL的硝基甲烷，常温搅拌，反应72小时，用石油醚/二氯甲烷淋洗，进行柱层析，转化率均＞99％，1H NMR(300MHz，CDCl3)7.28～7.32(m，5H，Ar-H)，5.32～5.35(d，J＝9.18Hz，1H，-CH)，4.38～4.56(m，2H，-CH2），3.89(br，1H，-OH)。
Claims (2)
1.一种镍氮配合物，其特征在于：由邻氨基苄胺与四水合乙酸镍制备的、由以下化学式所示的配合物：
2.权利要求1所述配合物的合成方法，邻氨基苄胺和四水合乙酸镍采用2∶1的比例进行反应，在无水四氢呋喃溶剂中于100℃反应72小时，反应完后热过滤，得固体，用二氯甲烷和正己烷配成饱和溶液，一天后有蓝色晶体出现。
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