CN114316273A - 一种含笼型倍半硅氧烷的希夫碱及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米杂化分子合成技术领域，本发明涉及一种含笼型倍半硅氧烷的希夫碱及其制备方法与应用。该希夫碱是以八苯氨基倍半硅氧烷或十苯胺基倍半硅氧烷分别与苯甲醛为原料，通过缩合反应，在氮气保护下四氢呋喃回流合成的。从结构上看，合成的希夫碱存在较大的Π‑Π共轭，且含有笼型倍半硅氧烷，有超级共轭效应，具有很高的耐热性，化学稳定性和特殊光电性能，有潜力应用于光、电、热等特殊领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米杂化分子合成技术领域，具体涉及一种含笼型倍半硅氧烷的希夫碱及其制备方法与应用。
背景技术
希夫碱自发现至今受到广泛关注，不仅因其独特的-C＝N-结构，使碳氮双键左右两端可以连接不同功能基团，而且由于氮原子含有孤对电子，使希夫碱具有很强的配位性。希夫碱是非常重要的配体，因连接不同的基团，使希夫碱有着不同的种类，从而在不同的领域都有着重要的应用。希夫碱具有稳定的化学性质和非线性光学性质，将其作为光致变色材料一直受到广泛研究。
倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane,POSS)是一种由Si-O-Si键构成的低聚笼形化合物，其化学式可表示为(RSiO1.5)x，x可为6，8，10，12或者更大的偶数。由于组成POSS的Si-O-Si键具有较高的键能，这就使POSS具有良好的热稳定性，光稳定性以及化学惰性。
现有的超共轭型希夫碱在有机溶剂中溶解性较低，难以成膜加工，本发明通过加入倍半硅氧烷单体，可以简便合成出超共轭型希夫碱，易溶于四氢呋喃、丙酮等溶剂。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种以含笼型倍半硅氧烷希夫碱化合物，该化合物具有良好的导电性能。
本发明的另一目的在于提供一种含笼形倍半硅氧烷希夫碱的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述聚合物在光电材料制备中的应用。
本发明的目的通过以下述技术方案实现：
一种含笼型倍半硅氧烷希夫碱的制备方法，包括以下步骤：
将笼型倍半硅氧烷和苯甲醛分别溶于四氢呋喃，得到笼型倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和苯甲醛四氢呋喃溶液；然后在笼型倍半硅氧烷四氢呋喃溶液中，加入冰醋酸作为催化剂，再加入苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后进行加热反应，反应完成后得到含笼型倍半硅氧烷希夫碱。
所述笼型倍半硅氧烷和苯甲醛的质量比为0.2～0.4：0.1～0.4，优选为0.2～0.3：0.15～0.35。
所述笼型倍半硅氧烷在四氢呋喃溶液中的浓度为8～15g/L，所述苯甲醛在四氢呋喃溶液中的浓度为5～10g/L。
所述加热反应的温度为50～80℃，优选为60℃；
所述加热反应用TLC点板跟踪，展开剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，待点板不再有苯甲醛存在，停止反应。加热反应的时间优选为6～10h，更优选为8h。
所述加热反应完成后，优选为将所得含笼型倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的笼型倍半硅氧烷和冰醋酸，将产物进行干燥，制得含笼型倍半硅氧烷希夫碱固体。
所述笼型倍半硅氧烷优选为八苯胺基倍半硅氧烷(OAPS)和十苯胺基倍半硅氧烷(DAPS)中的一种或两种。
所述的八苯胺基倍半硅氧烷的合成，包括以下步骤：
将三乙氧基苯基硅烷和甲苯混合后，再加入氢氧化钾溶液进行回流反应，得到八苯基倍半硅氧烷(OPS)；在冰水浴中，将OPS加入发烟硝酸中进行反应，然后在室温中继续反应；反应完成后冷却过滤干燥，得到固体即为八苯硝基倍半硅氧烷(ONPS)；再将ONPS、FeCl3和活性炭粉混合，加入四氢呋喃，在氮气氛围下回流后，加入水合肼继续反应，得到八苯氨基倍半硅氧烷。
所述三乙氧基苯基硅烷与甲苯的质量体积比为20～30g：75mL，优选为24.2g：75mL。
所述八苯基倍半硅氧烷与发烟硝酸的质量体积比为1：4～8，优选为1：6；
所述八苯硝基倍半硅氧烷、FeCl3和活性炭粉的质量比为5：0.1～0.2：2～6，优选为5：0.15：4。
所述回流反应的温度为50～70℃，所述回流反应的时间为2～4天。所述在冰水浴中的反应时间为25～45min；所述在室温中继续反应的时间为6～10h；所述加入水合肼继续反应的温度为50～70℃，继续反应的时间为6～10h。
所述的十苯胺基倍半硅氧烷的合成，包括以下步骤：
将三苯基硅烷、甲苯、盐酸水溶液混合，进行加热反应；将所得水解产物溶于二氯甲烷中，加入四丁基氟化铵，在室温下反应后，得到十苯基倍半硅氧烷(DPS)；在冰水浴中，将DPS加入发烟硝酸中，冰水浴反应后，在室温中继续反应；反应完成后得到十苯硝基倍半硅氧烷(DNPS)；将DNPS溶于四氢呋喃，加入三乙胺、钯碳和甲酸，进行加热反应，反应完成得到十苯胺基倍半硅氧烷。
所述三苯基硅烷、四丁基氟化胺、甲苯和二氯甲烷的质量体积比为5g：0.02～0.08g：80～120mL：80～120mL；优选为5g：0.05g：100mL：100mL。
所述十苯基倍半硅氧烷、发烟硝酸的质量体积比为5g：10～20mL，优选为5g：15mL；
所述十苯硝基倍半硅氧烷、钯碳、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为3g：0.15～0.23g：20～30mL：20～30mL；优选为3g：0.18g：24mL：24mL。
第一次所述加热反应为在70～90℃下加热6～10小时；所述室温反应的时间为36～48h；所述冰水浴中的反应时间为15～45min；所述在室温中继续反应的时间为6～10h；第二次所述加热反应为在70～90℃加热6～10h。
一种含笼型倍半硅氧烷希夫碱，通过上述方法制备得到。
所述含笼型倍半硅氧烷希夫碱在制备光致变色材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明制备的希夫碱类化合物的制备方法易操作，方法中所需物品毒性小，具有很好的实用性。
(2)本发明使用的希夫碱化合物希夫碱化合物存在较大的Π-Π共轭，且含有笼型倍半硅氧烷，有超级共轭效应，可用于光致变色材料。
(3)本发明使用的希夫碱化合物本身含有共轭体系和刚性平面结构，具有一定的光学性质，决定其在分析化学中有着广阔前景。
附图说明
图1为实施例1制备的T8-Schiffbase-1红外光谱图，证明该T8-Schiffbase-1的成功制备。
图2为实施例2制备的T10-Schiffbase-1红外光谱图，证明T10-Schiffbase-1的成功制备。
图3为实施例1制备的T8-Schiffbase(上曲线)和实施例2制备的T10-Schiffbase(下曲线)在THF中荧光谱图。
图4为实施例1制备的T8-Schiffbase(下曲线)和实施例2制备的T10-Schiffbase(上曲线)在THF中紫外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一、所述的八苯胺基倍半硅氧烷(OAPS)的合成，包括以下步骤：
将24.2g三乙氧基苯基硅烷和75mL甲苯投入250mL三口烧瓶中，在氮气保护下磁力搅拌回流，将1.4g氢氧化钾溶解在3g去离子水中，15mins以内将配置的氢氧化钾溶液滴加入回流甲苯溶液中，在60℃下回流3天，过滤分离出白色晶体粉末，即为八苯基倍半硅氧烷(OPS)。在冰水浴中，缓慢、分批次将50gOPS加入300mL发烟硝酸中，待OPS加入完后，冰水浴反应30mins，将反应置于室温中，反应8h；取200g碎冰块于1L烧杯中，在搅拌下将反应液倒入冰块中，置于通风橱过夜，过滤干燥，得到浅黄固体，乙醇洗涤多次直至乙醇为无色为止，真空干燥得到固体，即为八苯硝基倍半硅氧烷(ONPS)。将5gONPS、150mgFeCl3和4g活性炭粉末置于250mL三口烧瓶中，滴加入40mL四氢呋喃，在氮气氛围下回流15mins；加入16mL 80％水合肼在60℃下继续反应8h，在布氏漏斗中平铺2cm硅藻土，过滤反应溶液除去活性炭等滤渣；滤液与60mL乙酸乙酯混溶，用蒸馏水洗涤，无水硫酸镁干燥过夜，过滤旋蒸浓缩至10mL，滴加入500mL石油醚中，析出灰白色固体，过滤真空干燥得到八苯氨基倍半硅氧烷(OAPS)。
二、所述的八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱(T8-Schiffbase-1)的制备，包括以下步骤：
(1)分别称取0.23g八苯氨基倍半硅氧烷和0.17g苯甲醛溶于25mL四氢呋喃，制得八苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和苯甲醛四氢呋喃溶液；先将八苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液置于三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为60℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，8小时后，点板不再有苯甲醛存在，停止反应，获得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液；
(2)所得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的OAPS和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱固体，T8-Schiffbase-1。
实施例2
一、所述的十苯胺基倍半硅氧烷(DAPS)的合成，包括以下步骤：
将5g三苯基硅烷加入100mL甲液加入其中，在80℃下聚合8小时。冷却至室温，用饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥过夜，过滤旋蒸。将水解产物溶于100mL二氯甲烷中，加入0.2mL 1.0M四丁基氟化铵，在室温下反应48小时。冷却至室温，用饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥过夜，过滤旋蒸，真空干燥得到白色晶体粉末，即为十苯基倍半硅氧烷(DPS)。在冰水浴中，缓慢、分批次将5g DPS加入发15mL烟硝酸中，待DPS加入完后，冰水浴反应30mins，将反应置于室温中，反应8h；取适量碎冰块于1L烧杯中，在搅拌下将反应液倒入冰块中，置于通风橱过夜，过滤干燥，得到浅黄固体，乙醇洗涤多次直至乙醇为无色为止，真空干燥得到固体，即为十苯硝基倍半硅氧烷(DNPS)。将3g DNPS溶于24mL四氢呋喃，加入24mL三乙胺和0.18g钯碳(质量分数，10％)，升温80℃，加入1滴左右的甲酸，反应8小时。冷却至室温，加入四氢呋喃水溶液，过滤，加入50mL乙酸乙酯，用去离子水进行萃取，无水硫酸镁干燥过夜，过滤后将聚合后的混合液倾倒入石油醚析出聚合物，即为十苯胺基倍半硅氧烷(DAPS)。
二、所述的十苯胺基倍半硅氧烷希夫碱(T10-Schiffbase-1)的制备，包括以下步骤：
(1)分别称取0.3g十苯氨基倍半硅氧烷和0.22g苯甲醛溶于25mL四氢呋喃，制得十苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和苯甲醛四氢呋喃溶液；先将十苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液置于三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为60℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，8小时后，点板不再有苯甲醛存在，停止反应，获得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液；
(2)所得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的DAPS和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱固体，T10-Schiffbase-1。
图3说明荧光光谱用四氢呋喃溶解的超共轭型希夫碱T8-Schiffbase-1和T10-Schiffbase-1分别在351nm处和355nm有吸收峰
图4说明紫外光谱用四氢呋喃溶解的超共轭型希夫碱T8-Schiffbase-1在247nm和300nm处有吸收峰,超共轭型希夫碱T10-Schiffbase-1在250nm和305nm处有吸收峰；都有明显红移，由于分子内部共轭作用，说明倍半硅氧烷笼子的存在有一定的延伸电子云共轭的作用
实施例3
采用实施例1中的八苯氨基倍半硅氧烷与4-乙基苯甲醛反应制备八苯氨基倍半硅氧烷(T8-Schiffbase-2)，包括以下步骤：
(1)分别称取0.23g八苯氨基倍半硅氧烷和0.20g 4-乙基苯甲醛溶于25mL四氢呋喃，制得八苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和4-乙基苯甲醛四氢呋喃溶液；先将八苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液置于三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入4-乙基苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为60℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，8小时后，点板不再有4-乙基苯甲醛存在，停止反应，获得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液；
(2)所得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的OAPS和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱固体，T8-Schiffbase-2，其红外光谱图与实施例1相似。
实施例4
采用实施例2中的十苯胺基倍半硅氧烷和4-乙基苯甲醛反应，制备十苯胺基倍半硅氧烷希夫碱(T10-Schiffbase-2)，包括以下步骤：
(1)分别称取0.3g十苯氨基倍半硅氧烷和0.25g 4-乙基苯甲醛溶于25mL四氢呋喃，制得十苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和4-乙基苯甲醛四氢呋喃溶液；先将十苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液置于三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入4-乙基苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为60℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，8小时后，点板不再有4-乙基苯甲醛存在，停止反应，获得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液；
(2)所得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的DAPS和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱固体，T10-Schiffbase-2，其红外光谱图与实施例2相似。
实施例5
采用实施例1中的八苯氨基倍半硅氧烷与2-苄氧基苯甲醛反应制备八苯氨基倍半硅氧烷(T8-Schiffbase-3)，包括以下步骤：
(1)分别称取0.23g八苯氨基倍半硅氧烷和0.30g 2-苄氧基苯甲醛溶于25mL四氢呋喃，制得八苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和2-苄氧基苯甲醛四氢呋喃溶液；先将八苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液置于三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入2-苄氧基苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为60℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，8小时后，点板不再有2-苄氧基苯甲醛存在，停止反应，获得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液；
(2)所得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的OAPS和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得含八苯氨基倍半硅氧烷希夫碱固体，T8-Schiffbase-3，其红外光谱图与实施例1相似。
实施例6
采用实施例2中的十苯胺基倍半硅氧烷和2-苄氧基苯甲醛反应，制备十苯胺基倍半硅氧烷希夫碱(T10-Schiffbase-3)，包括以下步骤：
(1)分别称取0.3g十苯氨基倍半硅氧烷和0.32g 2-苄氧基苯甲醛溶于25mL四氢呋喃，制得十苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和2-苄氧基苯甲醛四氢呋喃溶液；先将十苯氨基倍半硅氧烷四氢呋喃溶液置于三口烧瓶中，加入2～4滴冰醋酸作为催化剂，再加入2-苄氧基苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后，溶液由澄清变浑浊，然后将三口烧瓶置于恒温水浴锅，匀速磁力搅拌，温度设置为60℃并进行氮气保护，随着反应的进行逐渐有黄色沉淀析出，整个反应过程用TLC点板跟踪，展开剂为体积比为1:3的二氯甲烷和石油醚的混合物，8小时后，点板不再有2-苄氧基苯甲醛存在，停止反应，获得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液；
(2)所得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱的溶液，冷却降至室温，减压抽滤，并不断用四氢呋喃淋洗涤，去除多余的DAPS和冰醋酸，将产物进行真空干燥，制得含十苯氨基倍半硅氧烷希夫碱固体，T10-Schiffbase-3，其红外光谱图与实施例2相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含笼型倍半硅氧烷希夫碱的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
将笼型倍半硅氧烷和苯甲醛分别溶于四氢呋喃，得到笼型倍半硅氧烷四氢呋喃溶液和苯甲醛四氢呋喃溶液；然后在笼型倍半硅氧烷四氢呋喃溶液中，加入冰醋酸作为催化剂，再加入苯甲醛四氢呋喃溶液，两种溶液混合后进行加热反应，反应完成后得到含笼型倍半硅氧烷希夫碱。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述笼型倍半硅氧烷和苯甲醛的质量比为0.2～0.4：0.1～0.4；
所述笼型倍半硅氧烷在四氢呋喃溶液中的浓度为8～15g/L，所述苯甲醛在四氢呋喃溶液中的浓度为5～10g/L。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为50～80℃，所述加热反应用TLC点板跟踪，展开剂为二氯甲烷和石油醚的混合物，待点板不再有苯甲醛存在，停止反应。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述笼型倍半硅氧烷为八苯胺基倍半硅氧烷和十苯胺基倍半硅氧烷中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述的八苯胺基倍半硅氧烷的合成，包括以下步骤：
将三乙氧基苯基硅烷和甲苯混合后，再加入氢氧化钾溶液进行回流反应，得到八苯基倍半硅氧烷；在冰水浴中，将八苯基倍半硅氧烷加入发烟硝酸中进行反应，然后在室温中继续反应；反应完成后冷却过滤干燥，得到固体即为八苯硝基倍半硅氧烷；再将八苯硝基倍半硅氧烷、FeCl3和活性炭粉混合，加入四氢呋喃，在氮气氛围下回流后；加入水合肼继续反应，得到八苯氨基倍半硅氧烷。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于：所述三乙氧基苯基硅烷与甲苯的质量体积比为20～30g：75mL；所述八苯硝基倍半硅氧烷、FeCl3和活性炭粉的质量比为5：0.1～0.2：2～6；
所述回流反应的温度为50～70℃，所述回流反应的时间为2～4天；所述在冰水浴中的反应时间为25～45min；所述在室温中继续反应的时间为6～10h；所述加入水合肼继续反应的温度为50～70℃，继续反应的时间为6～10h。
7.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于：所述的十苯胺基倍半硅氧烷的合成，包括以下步骤：
将三苯基硅烷、甲苯、盐酸水溶液混合，进行加热反应；将所得水解产物溶于二氯甲烷中，加入四丁基氟化铵，在室温下反应后，得到十苯基倍半硅氧烷；在冰水浴中，将十苯基倍半硅氧烷加入发烟硝酸中，冰水浴反应后，在室温中继续反应；反应完成后得到十苯硝基倍半硅氧烷；将十苯硝基倍半硅氧烷溶于四氢呋喃，加入三乙胺、钯碳和甲酸，进行加热反应，反应完成得到十苯胺基倍半硅氧烷。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于：所述三苯基硅烷、四丁基氟化胺、甲苯和二氯甲烷的质量体积比为5g：0.02～0.08g：80～120mL：80～120mL；
所述十苯基倍半硅氧烷、发烟硝酸的质量体积比为5g：10～20mL；
所述十苯硝基倍半硅氧烷、钯碳、三乙胺和四氢呋喃的质量体积比为3g：0.15～0.23g：20～30mL：20～30mL；
第一次所述加热反应为在70～90℃下加热6～10小时；所述室温反应的时间为36～48h；所述冰水浴中的反应时间为15～45min；所述在室温中继续反应的时间为6～10h；第二次所述加热反应为在70～90℃加热6～10h。
9.一种含笼型倍半硅氧烷希夫碱，通过权利要求1～8任一项所述方法制备得到。
10.根据权利要求9所述含笼型倍半硅氧烷希夫碱在制备光致变色材料中的应用。
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