CN105294754A - 二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，该方法是以硅烷、氢氧化钠为原料，反应生成四硅醇钠盐，再通过四硅醇钠盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，再将端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。与现有技术相比，本发明合成步骤简单，条件温和，可控性好，周期短，产率高，制得的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷可用于热固性树脂或热塑性树脂的改性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及一种倍半硅氧烷的合成方法，尤其是涉及一种二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法。
背景技术
在倍半硅氧烷研究领域中，环形齐聚倍半硅氧烷是一类具有立体环状结构的齐聚倍半硅氧烷(MOSS)，其无机性质与多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)类似，具有倍半硅氧烷骨架。与POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法简单，周期短，产率高的特点，并对溶剂和环境的干燥程度要求较低。
胺类化合物是一类重要的有机中间体，具有广泛的用途。倍半硅氧烷具有良好的热稳定性、机械性能、阻燃性能、介电性能和加工性能。端芳胺基双夹板笼型倍半硅氧烷同时具备了两者的优点，可以将具有“Si-O-Si”键的倍半硅氧烷引入到材料的主链中，制备出有机-无机纳米复合材料，具有更加广阔的应用前景。然而，目前对于端芳胺基双夹板笼型倍半硅氧烷合成方法的研究却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种由溴代芳胺基化合物通过Heck反应合成二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，该方法是以硅烷、氢氧化钠为原料，反应生成四硅醇钠盐，再通过四硅醇钠盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，再将端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)四硅醇钠盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于70-90℃反应2-4小时后，冷却至室温，继续搅拌10-20小时，再经旋蒸除去溶剂，制得前驱体四硅醇钠盐，后经真空干燥，备用；
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的四硅醇钠盐与三乙胺一起分散在有机溶剂中，于0℃一次性加入端烯基氯硅烷，反应4-6小时，再转移至室温条件下，继续反应12-24小时，待反应结束后，过滤，保留滤液，滤液经旋蒸除去溶剂后，再分散于甲醇中，搅拌，过滤，即制得端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，后经真空干燥，备用；
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于90-110℃反应30-50小时，反应结束后，经过滤、旋蒸后，再加入甲醇，直至无沉淀产生，后经抽滤、干燥，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
步骤(1)所述的硅烷、氢氧化钠及去离子水的摩尔比为2-8:7:4。
步骤(1)所述的硅烷为三甲氧基氢硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三乙氧基氢硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基氢硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
步骤(2)所述的四硅醇钠盐与三乙胺、端烯基氯硅烷的摩尔比为1:4:2-4。
步骤(2)所述的端烯基氯硅烷为乙烯基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二乙烯基二氯硅烷中的一种。
步骤(3)所述的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为5-10:100:1:2。
步骤(3)所述的溴代芳胺基化合物为邻溴苯胺、间溴苯胺或对溴苯胺、4-溴苯-1,2-二胺中的一种，所述的催化剂包括氯化钯、醋酸钯或三氟醋酸钯中的一种，所述的配合物为三苯基膦。
在实际制备过程中，步骤(3)中，还可以向有机溶剂中加入三乙胺。而三乙胺的作用为缚酸剂，维持体系pH值，三乙胺的加入量与端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷比例为2-3:2。三乙胺的加入可以防止体系pH值过低而导致产物被破坏。
所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种。
采用上述方法合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(简称：DDSQ-2NH2)通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，可用于制备高性能材料。
所述的热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂或氨基树脂，所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺或聚酰亚胺。
本发明合成方法是以硅烷、氢氧化钠为原料，经水解缩合反应，生成四硅醇钠盐作为前驱体，再通过四硅醇钠盐与端烯基氯硅烷的硅醚化反应得到端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，然后再与溴代芳胺基化合物通过Heck反应得到含有二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(DDSQ-2NH2)，具体反应过程可通过以下化学反应式来表示：
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)合成步骤简单，以硅烷、氢氧化钠、端烯基氯硅烷及溴代芳胺基化合物为反应原料，原料易得，经济成本低，且反应条件温和，可控，反应重复性好，制得的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷性能稳定，产率可高达91％，并对溶剂和环境的干燥程度要求较低；
2)采用本发明方法合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷具有不同硅氧键单元数，并且具有广泛的可功能化的特征；
3)采用本发明方法合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷可通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，可制备出具有优异性能的有机-无机纳米复合材料，具有广阔的应用前景；
4)本发明通过水解缩合反应、硅醚化反应以及Heck反应得到了二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷，具备反应进行程度高、副产物少及副产物分离方便等优势，进而有效提高反应的产率。
附图说明
图1为实施例1所制备的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的核磁共振氢谱谱图；
图2为实施例1所制备的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的核磁共振硅谱谱图；
图3为实施例1所制备的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的飞行时间质谱谱图；
图4为实施例1所得的主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的聚酰亚胺的红外光谱图；
图5为实施例1所得的主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的聚酰亚胺的透射电镜照片；
图6为实施例1所得的主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的聚酰亚胺的热失重分析曲线；
图7为实施例1所得的主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的聚酰亚胺的介电常数曲线；
图8为实施例1所得的主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的聚酰亚胺的介电损耗曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)四硅醇钠盐的制备
在一个装有磁子的500mL单口烧瓶中，依次加入31.7000g苯基三甲氧基硅烷、160.0000mL异丙醇、3.3300g去离子水以及4.2800g氢氧化钠，在85℃下反应4小时，冷却至室温下继续搅拌15小时完成反应。用旋转蒸发除去所有溶剂，将产物置于60℃真空烘箱中干燥24小时，得到白色粉末状固体产物22.7000g，产率98.1000％。
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二乙烯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的制备
向500mL的单口烧瓶内加入22.4800g四硅醇钠盐、200.0000mL干燥的四氢呋喃以及5.8300mL三乙胺，置于低温浴保持在-10℃。6.7700g乙烯基甲基二氯硅烷用注射器一次性加入到反应瓶内。反应体系在0℃下反应4小时后移至常温继续反应20小时，过滤除去反应过程中生成的盐(NaCl)及未反应的四硅醇钠盐，滤液用旋转蒸发除去溶剂后得到白色固体粗产物，将此粗产物分散于100mL甲醇中搅拌30分钟后过滤，反复洗三次，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到白色固体产物9.6000g，产率43.2100％。
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的制备
将12.0500g3,13-二乙烯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷、17.2000g对溴苯胺、250.0000mg醋酸钯、550.0000mg三苯基膦溶解在100mL干燥的甲苯中，用注射器一次性加入20.0000mL三乙胺后通高纯氩气30分钟将空气排净，然后在100℃下反应48小时后，过滤掉反应生成的盐和催化剂，旋蒸除掉大部分溶剂，在300mL甲醇中沉淀得到产物，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到产物12.6500g，产率91.3700％。
图1、图2和图3分别为3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的核磁共振氢谱和硅谱以及飞行时间质谱。具体来说，图1中7.20-7.80,6.59,3.69and0.38ppm分别对应的是芳环、乙烯基、苯胺基和硅甲基上氢原子的吸收峰。图2中-17.1，-78.03，and-79.27ppm分别对应的是3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷中骨架上不同位置的硅原子峰位置。图3中测得的3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的摩尔质量为1387.2(viz.1410.2-23)，与理论计算相吻合，从而说明成功合成了3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
(4)主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷的树脂的制备
在50mL的单口瓶中，将0.3000g3,13-二苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷和0.7000g均苯四甲酸二酐溶于10mLN,N-二甲基乙酰胺中，通高纯氩气30分钟将空气排净。然后将1.2000g3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐溶于10mLN,N-二甲基乙酰胺中，用注射器在高纯氩气的保护下一次性注射到单口瓶中并继续通氩气15分钟。反应在室温下进行20小时后得到聚酰亚胺酸。然后将得到的聚酰亚胺酸涂抹于玻璃片上，在120℃下放置24小时，然后在管式反应炉中200分钟从室温升至200℃，保持120分钟后，100分钟升至300℃，保持120分钟，然后自然冷却至室温后从管式反应炉中取出，得到双夹板笼型倍半硅氧烷在主链的聚酰亚胺薄膜。
图4、图5分别为3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的聚酰亚胺的红外光谱图和透射电镜图谱。其中，图4中1720和1780cm-1为酰亚胺的伸缩振动峰，1122cm-1为Si-O-Si的伸缩振动峰。图5中TEM照片可以看到双夹板笼型倍半硅氧烷在主链的聚酰亚胺为纳米复合结构。由图5可见，成功得到了3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的聚酰亚胺，并且双夹板笼型倍半硅氧烷在聚酰亚胺中为球状结构。
图6、图7和图8分别为3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的聚酰亚胺的热失重分析曲线、介电常数曲线以及介电损耗曲线。其中，图6中所制备的树脂初始分解温度Td为550℃，升温至800℃后残留量为63％。由图7、图8可以得出，在频率为106时，树脂介电常数为5.63，介电损耗为0.006，3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的加入降低了材料的介电常数，同时介电损耗并没有增加。
实施例2
(1)四硅醇钠盐的制备
在一个装有磁子的500mL单口烧瓶中，依次加入31.7000g苯基三甲氧基硅烷、160.0000mL异丙醇、3.3300g去离子水以及4.2800g氢氧化钠，在85℃下反应4小时，冷却至室温下继续搅拌15小时完成反应。用旋转蒸发除去所有溶剂，将产物置于60℃真空烘箱中干燥24小时，得到白色粉末状固体产物22.7000g，产率98.1000％。
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二乙烯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的制备
向500mL的单口烧瓶内加入22.4800g四硅醇钠盐、200.0000mL干燥的四氢呋喃以及5.8300mL三乙胺，置于低温浴保持在-10℃。6.7700g乙烯基甲基二氯硅烷用注射器一次性加入到反应瓶内。反应体系在0℃下反应4小时后移至常温继续反应20小时，过滤除去反应过程中生成的盐(NaCl)及未反应的四硅醇钠盐，滤液用旋转蒸发除去溶剂后得到白色固体粗产物，将此粗产物分散于100mL甲醇中搅拌30分钟后过滤，反复洗三次，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到白色固体产物9.6000g，产率43.2100％。
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的制备
将12.0500g3,13-二乙烯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷、17.2000g对溴苯胺、250.0000mg醋酸钯、550.0000mg三苯基膦溶解在100mL干燥的甲苯中，用注射器一次性加入20.0000mL三乙胺后通高纯氩气30分钟将空气排净，然后在100℃下反应48小时后，过滤掉反应生成的盐和催化剂，旋蒸除掉大部分溶剂，在300mL甲醇中沉淀得到产物，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到产物12.6500g，产率91.3700％。图1、图2和图3分别为3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的核磁共振氢谱和硅谱以及飞行时间质谱。由图可得出成功合成了3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
(4)主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷的树脂的制备
将0.9794g3,13-二胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷和0.1885g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷溶于1.0000g双酚A二缩水甘油醚中，在150℃下固化3小时后升至180℃继续固化2小时，得到双夹板笼型倍半硅氧烷在主链的环氧树脂。
实施例3
(1)四硅醇钠盐的制备
在一个装有磁子的500mL单口烧瓶中，依次加入31.7000g苯基三甲氧基硅烷、160.0000mL异丙醇、3.3300g去离子水以及4.2800g氢氧化钠，在85℃下反应4小时，冷却至室温下继续搅拌15小时完成反应。用旋转蒸发除去所有溶剂，将产物置于60℃真空烘箱中干燥24小时，得到白色粉末状固体产物22.7000g，产率98.1000％。
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二乙烯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的制备
向500mL的单口烧瓶内加入22.4800g四硅醇钠盐、200.0000mL干燥的四氢呋喃以及5.8300mL三乙胺，置于低温浴保持在-10℃。6.7700g乙烯基甲基二氯硅烷用注射器一次性加入到反应瓶内。反应体系在0℃下反应4小时后移至常温继续反应20小时，过滤除去反应过程中生成的盐(NaCl)及未反应的四硅醇钠盐，滤液用旋转蒸发除去溶剂后得到白色固体粗产物，将此粗产物分散于100mL甲醇中搅拌30分钟后过滤，反复洗三次，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到白色固体产物9.6000g，产率43.2100％。
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷(3,13-二对胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷)的制备
将12.0500g3,13-二乙烯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷、17.2000g对溴苯胺、250.0000mg醋酸钯、550.0000mg三苯基膦溶解在100mL干燥的甲苯中，用注射器一次性加入20.0000mL三乙胺后通高纯氩气30分钟将空气排净，然后在100℃下反应48小时后，过滤掉反应生成的盐和催化剂，旋蒸除掉大部分溶剂，在300mL甲醇中沉淀得到产物，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到产物12.6500g，产率91.3700％。图1、图2和图3分别为3,13-二胺苯基基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的核磁共振氢谱和硅谱以及飞行时间质谱。由图可得出成功合成了3,13-二对苯胺基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
(4)主链含有双夹板笼型倍半硅氧烷的树脂的制备
在圆底烧瓶中，将0.6814g己二酸加入到10mL二甲基亚砜中,缓慢加热至50℃左右，使己二酸溶解，搅拌下加入0.5000g己二胺和0.5000g3,13-二胺苯基八苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的乙醇溶液，可观察到有白色的尼龙盐析出。继续搅拌2小时后抽滤。滤饼分别用二甲基亚砜和乙醇洗涤，放入真空干燥箱中50℃下干燥24小时。在洁净的玻璃试管中装入干燥后的尼龙盐，放到100mL的高压聚合釜内，釜内加入15mL水，密封后将系统抽真空，充高纯二氧化碳气体将空气排净。加热到220℃后，保压2小时，然后均匀放气至常压，同时升温至260℃。抽真空恒温反应5小时后，通入二氧化碳气体，待反应釜冷却后，得到双夹板笼型倍半硅氧烷在主链的聚酰胺树脂。
实施例4
本实施例二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，是以硅烷、氢氧化钠为原料，反应生成四硅醇钠盐，再通过四硅醇钠盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，再将端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
具体包括以下步骤：
(1)四硅醇钠盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于70℃反应4小时后，冷却至室温，继续搅拌20小时，再经旋蒸除去溶剂，制得前驱体四硅醇钠盐，后经真空干燥，备用；
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的四硅醇钠盐与三乙胺一起分散在有机溶剂中，于0℃一次性加入端烯基氯硅烷，反应6小时，再转移至室温条件下，继续反应24小时，待反应结束后，过滤，保留滤液，滤液经旋蒸除去溶剂后，再分散于甲醇中，搅拌，过滤，即制得端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，后经真空干燥，备用；
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于90℃反应50小时，反应结束后，经过滤、旋蒸后，再加入甲醇，直至无沉淀产生，后经抽滤、干燥，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠及去离子水的摩尔比为6:7:4，硅烷为三甲氧基氢硅烷。
步骤(2)中，四硅醇钠盐与三乙胺、端烯基氯硅烷的摩尔比为1:4:2，端烯基氯硅烷为烯丙基甲基二氯硅烷。
步骤(3)中，端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为5:100:1:2，溴代芳胺基化合物为邻溴苯胺，催化剂为氯化钯，配合物为三苯基膦。
有机溶剂为1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜的混合溶剂。
本实施例合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例5
本实施例二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法具体包括以下步骤：
(1)四硅醇钠盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于90℃反应2小时后，冷却至室温，继续搅拌10小时，再经旋蒸除去溶剂，制得前驱体四硅醇钠盐，后经真空干燥，备用；
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的四硅醇钠盐与三乙胺一起分散在有机溶剂中，于0℃一次性加入端烯基氯硅烷，反应4小时，再转移至室温条件下，继续反应12小时，待反应结束后，过滤，保留滤液，滤液经旋蒸除去溶剂后，再分散于甲醇中，搅拌，过滤，即制得端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，后经真空干燥，备用；
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于110℃反应30小时，反应结束后，经过滤、旋蒸后，再加入甲醇，直至无沉淀产生，后经抽滤、干燥，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠及去离子水的摩尔比为8:7:4，硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷。
步骤(2)中，四硅醇钠盐与三乙胺、端烯基氯硅烷的摩尔比为1:4:4，端烯基氯硅烷为乙烯基苯基二氯硅烷。
步骤(3)中，端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为10:100:1:2，溴代芳胺基化合物为间溴苯胺，催化剂为三氟醋酸钯，配合物为三苯基膦。
有机溶剂为1,2-二氯甲烷、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚的混合溶剂。
本实施例合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例6
本实施例二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法具体包括以下步骤：
(1)四硅醇钠盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于75℃反应3小时后，冷却至室温，继续搅拌12小时，再经旋蒸除去溶剂，制得前驱体四硅醇钠盐，后经真空干燥，备用；
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的四硅醇钠盐与三乙胺一起分散在有机溶剂中，于0℃一次性加入端烯基氯硅烷，反应5小时，再转移至室温条件下，继续反应20小时，待反应结束后，过滤，保留滤液，滤液经旋蒸除去溶剂后，再分散于甲醇中，搅拌，过滤，即制得端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，后经真空干燥，备用；
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于100℃反应40小时，反应结束后，经过滤、旋蒸后，再加入甲醇，直至无沉淀产生，后经抽滤、干燥，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠及去离子水的摩尔比为2:7:4，硅烷为异丁基三甲氧基硅烷。
步骤(2)中，四硅醇钠盐与三乙胺、端烯基氯硅烷的摩尔比为1:4:3，端烯基氯硅烷为二乙烯基二氯硅烷。
步骤(3)中，端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为7:100:1:2，溴代芳胺基化合物为4-溴苯-1,2-二胺，催化剂为醋酸钯，配合物为三苯基膦。
有机溶剂为正己烷、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇及异丙醇的混合溶剂。
本实施例合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例7
本实施例二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法具体包括以下步骤：
(1)四硅醇钠盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于85℃反应4小时后，冷却至室温，继续搅拌16小时，再经旋蒸除去溶剂，制得前驱体四硅醇钠盐，后经真空干燥，备用；
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的四硅醇钠盐与三乙胺一起分散在有机溶剂中，于0℃一次性加入端烯基氯硅烷，反应4小时，再转移至室温条件下，继续反应18小时，待反应结束后，过滤，保留滤液，滤液经旋蒸除去溶剂后，再分散于甲醇中，搅拌，过滤，即制得端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，后经真空干燥，备用；
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂、配合物及三乙胺，惰性气体氛围中，于98℃反应36小时，反应结束后，经过滤、旋蒸后，再加入甲醇，直至无沉淀产生，后经抽滤、干燥，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠及去离子水的摩尔比为7:7:4，硅烷为环己基三甲氧基硅烷。
步骤(2)中，四硅醇钠盐与三乙胺、端烯基氯硅烷的摩尔比为1:4:2.5，端烯基氯硅烷为乙烯基甲基二氯硅烷。
步骤(3)中，端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为8:100:1:2，溴代芳胺基化合物对溴苯胺，催化剂为醋酸钯，配合物为三苯基膦。
有机溶剂为正己烷、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇及异丙醇的混合溶剂。
本实施例合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
有机溶剂为苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
实施例8
本实施例中，硅烷为环己基三甲氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例9：
本实施例中，硅烷为三乙氧基氢硅烷，其余同实施例7。
实施例10：
本实施例中，硅烷为苯基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例11：
本实施例中，硅烷为三氟丙基三乙氧基氢硅烷，其余同实施例7。
实施例12：
本实施例中，硅烷为异丁基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例13：
本实施例中，硅烷为环己基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例14：
本实施例中，硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
Claims (10)
1.二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，该方法是以硅烷、氢氧化钠为原料，反应生成四硅醇钠盐，再通过四硅醇钠盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，再将端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)四硅醇钠盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于70-90℃反应2-4小时后，冷却至室温，继续搅拌10-20小时，再经旋蒸除去溶剂，制得前驱体四硅醇钠盐，后经真空干燥，备用；
(2)端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的四硅醇钠盐与三乙胺一起分散在有机溶剂中，于0℃一次性加入端烯基氯硅烷，反应4-6小时，再转移至室温条件下，继续反应12-24小时，待反应结束后，过滤，保留滤液，滤液经旋蒸除去溶剂后，再分散于甲醇中，搅拌，过滤，即制得端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷，后经真空干燥，备用；
(3)二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于90-110℃反应30-50小时，反应结束后，经过滤、旋蒸后，再加入甲醇，直至无沉淀产生，后经抽滤、干燥，即制得所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷、氢氧化钠及去离子水的摩尔比为2-8:7:4。
4.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷为三甲氧基氢硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三乙氧基氢硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基氢硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的四硅醇钠盐与三乙胺、端烯基氯硅烷的摩尔比为1:4:2-4。
6.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的端烯基氯硅烷为乙烯基甲基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、乙烯基苯基二氯硅烷或二乙烯基二氯硅烷中的一种。
7.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为5-10:100:1:2。
8.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的溴代芳胺基化合物为邻溴苯胺、间溴苯胺或对溴苯胺、4-溴苯-1,2-二胺中的一种，所述的催化剂包括氯化钯、醋酸钯或三氟醋酸钯中的一种，所述的配合物为三苯基膦。
9.根据权利要求2所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求2至9任一项所述的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，合成的二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108084438A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 中科院广州化学有限公司 | 一种苯基t10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| CN108129662A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-08 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含苯基的双官能基t10笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN109928989A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-25 | 云南民族大学 | 一种硅醇类有机化合物及制备方法 |
| CN112175304A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-05 | 西北工业大学 | 带有反应型笼型倍半硅氧烷结构poss改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法 |
| CN114369215A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-19 | 西北工业大学 | 一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料 |
| CN116041705A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-02 | 上海交通大学 | 一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN116289228A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 山东大学 | 一种烷氧基功能化的双夹板型poss超疏水涂层及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1648130A (zh) * | 2004-01-19 | 2005-08-03 | 北京化工大学 | 一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| US8058380B1 (en) * | 2009-06-24 | 2011-11-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | POSS enhanced compositions |
| CN103613764A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 吉林大学 | 主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 |
| CN104447850A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 烟台大学 | 一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法 |
-
2015
- 2015-11-11 CN CN201510765374.7A patent/CN105294754B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1648130A (zh) * | 2004-01-19 | 2005-08-03 | 北京化工大学 | 一种氨基苯基笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| US8058380B1 (en) * | 2009-06-24 | 2011-11-15 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | POSS enhanced compositions |
| CN103613764A (zh) * | 2013-12-06 | 2014-03-05 | 吉林大学 | 主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 |
| CN104447850A (zh) * | 2014-11-04 | 2015-03-25 | 烟台大学 | 一种双夹板型二乙烯基低聚倍半硅氧烷的制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108084438A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-05-29 | 中科院广州化学有限公司 | 一种苯基t10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| CN108084438B (zh) * | 2017-12-20 | 2021-07-23 | 中科院广州化学有限公司 | 一种苯基t10笼型倍半硅氧烷及其合成方法与应用 |
| CN108129662A (zh) * | 2017-12-22 | 2018-06-08 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含苯基的双官能基t10笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN108129662B (zh) * | 2017-12-22 | 2021-07-23 | 中科院广州化学有限公司 | 一种含苯基的双官能基t10笼型倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN109928989A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-06-25 | 云南民族大学 | 一种硅醇类有机化合物及制备方法 |
| CN112175304A (zh) * | 2020-10-20 | 2021-01-05 | 西北工业大学 | 带有反应型笼型倍半硅氧烷结构poss改性的三元乙丙橡胶复合材料及制备方法 |
| CN114369215A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-04-19 | 西北工业大学 | 一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料 |
| CN114369215B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-06-16 | 西北工业大学 | 一种杂化酚醛树脂及其合成方法与纤维/杂化酚醛树脂复合材料 |
| CN116041705A (zh) * | 2022-12-14 | 2023-05-02 | 上海交通大学 | 一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN116041705B (zh) * | 2022-12-14 | 2024-04-02 | 上海交通大学 | 一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 |
| CN116289228A (zh) * | 2023-03-16 | 2023-06-23 | 山东大学 | 一种烷氧基功能化的双夹板型poss超疏水涂层及其制备方法与应用 |
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