CN109928989A - 一种硅醇类有机化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域,公开了一种硅醇类有机化合物及制备方法,所述硅醇类有机化合物的制备方法以硅烷与水为反应原料,以亚砜为催化剂,在氩气氛围下加热进行反应,制备相应的硅醇产物。本发明制备的产品收率高,选择性好,反应温和,催化剂廉价且无金属参与,绿色环保,原子经济性好,应用范围广泛,使用水作为氧源,符合绿色化学的发展理念。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域,尤其涉及一种硅醇类有机化合物及制备方法。
背景技术
目前,业内常用的现有技术是这样的:
硅醇作为有机硅下游产品生产的初级原料,在有机化工以及医药化工的生产中具有举足轻重的作用,如用作有机反应中的亲核试剂、导向基或催化剂,用作直链聚硅氧烷的封端剂及聚合反应中的分子量调节剂,用作信息素类似物的药理研究,在生物体内作为一种潜在的药物靶点等。
传统的硅醇合成方法有三种包括氯硅烷的水解、强碱对硅醚的水解反应以及硅烷的氧化反应。在氯硅烷的水解反应中(J.Am.Chem.Soc,1944,66,1707),氯硅烷原料价格昂贵,反应过程中会产生大量的氯化氢气体,需要大量的强碱溶液进行吸收。在强碱对硅醚的水解中(J.Am.Chem.Soc,1946,68,2282),分离过程繁琐,原子经济性差。硅烷直接氧化制备硅醇,相对于氯硅烷及硅醚的水解,硅烷更加便宜易得,且反应生成硅醇的原子经济性高。目前对于硅烷氧化得到硅醇的研究主要包括:使用适当量的强氧化剂,如过氧酸、四氧化锇、高锰酸钾、双环氧乙烷、氧杂吖啶等。但是这类方法毒性大,产率低,选择性差,且会生成许多毒性较大的副产物。过渡金属催化硅烷氧化反应以水或者氧气为氧化剂,氢气是唯一副产物,反应清洁,克服了以上缺陷,而引起人们的广泛重视。这类方法无论在在均相或是非均相催化体系中均能以高产率催化硅烷氧化合成硅醇,如CN104707651A,CN103923114A,JP2002020390A,CN107501314A,但该类方法所用的都是Rh、Ru、Pt、Ag、Re、Ir、Au、Pd等贵金属催化剂,价格昂贵,难以实现工业化生产。
最近,Kokotos课题组在(ACS Catal,2013,3,2239-2243)中报道了以小分子全氟烃基芳基酮为催化剂,H2O2为氧化剂的催化硅烷的氧化过程,但全氟烃基芳基酮作为催化剂用量较大(10%),合成较为困难,是一种较难处理的有机废物。因此,开发一类高选择性,催化剂廉价,清洁氧化剂氧化,绿色环保,原子经济性高的绿色硅醇合成方法,具有迫切的意义。
综上所述,现有技术存在的问题是:
(1)氯硅烷的水解得到硅醇,氯硅烷原料价格昂贵。
(2)强碱对硅醚的水解得到硅醇,分离过程繁琐,原子经济性差。
(3)硅烷氧化得到硅醇,这类方法毒性大,产率低,选择性差,且会生成许多毒性较大的副产物。
(4)过渡金属催化硅烷氧化反应得到硅醇,用的是贵金属催化剂,价格昂贵,难以实现工业化生产。
(5)以小分子全氟烃基芳基酮为催化剂,H2O2为氧化剂的催化硅烷的氧化过程,全氟烃基芳基酮作为催化剂用量较大(10%),合成较为困难,是一种较难处理的有机废物。
解决上述技术问题的意义:
发展一种简单高效、经济性好且环境友好的硅醇类有机化合物的制备方法十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种硅醇类有机化合物的制备方法。
本发明是这样实现的,一种硅醇类有机化合物的制备方法,所述硅醇类有机化合物的制备方法包括:以硅烷与水为反应原料,以亚砜为催化剂,在保护气氛围下,于30℃~180℃下进行反应,制备得到对应的硅醇产物;经萃取,减压脱除有机溶剂得目标产物硅醇类有机化合物。
进一步,所述硅醇类有机化合物的制备方法的反应式为:
反应式中所述的R1、R2、R3为烷基或芳香基。
进一步,以硅烷与水为反应原料中,硅烷:水的摩尔比为1:1-500。
硅烷与有机溶剂的体积比为1:2~20。
进一步,所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种,纯度均大于95%。
进一步,烷基为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、庚基、环庚基、十二烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、三氟甲基中的一种。
进一步,芳香基为呋喃、噻吩、吡啶、萘基、菲基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基中的一种。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述硅醇类有机化合物的制备方法制备的硅醇类有机化合物。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述硅醇类有机化合物制备的用作有机反应中的亲核试剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述硅醇类有机化合物制备的用作直链聚硅氧烷的封端剂。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述硅醇类有机化合物制备的聚合反应中的分子量调节剂。
综上所述,本发明的优点及积极效果为:
本发明提供的硅烷醇类有机化合物的制备方法,该方法由硅烷氧化制备相应的硅醇,氧化剂清洁,选择性好,催化剂廉价,适用范围广,绿色环保,原子经济性好。
本发明的制备方法与金属催化生产工艺相比,避免了毒性较大,价格昂贵的金属催化剂的使用,合成的硅醇产品中没有金属残留,提高了产品的质量,可应用于药品的生产工艺,应用范围更加广泛。本发明催化剂为常用的亚砜,价格便宜,获取易得,具有较强的实用性。反应操作简单,选择性好,产品收率高。氧化剂(氧源)为水,符合绿色化学的发展理念。
附图说明
图1是本发明实施例提供的硅醇类有机化合物的制备方法流程图。
图2是本发明实施例提供的TLC检测反应进程中待硅烷反应完全后萃取浓缩得目标产物核磁共振图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
现有技术中,氯硅烷的水解得到硅醇,氯硅烷原料价格昂贵。强碱对硅醚的水解得到硅醇,分离过程繁琐,原子经济性差。硅烷氧化得到硅醇,这类方法毒性大,产率低,选择性差,且会生成许多毒性较大的副产物。
过渡金属催化硅烷氧化反应得到硅醇,用的是贵金属催化剂,价格昂贵,难以实现工业化生产。以小分子全氟烃基芳基酮为催化剂,H2O2为氧化剂的催化硅烷的氧化过程,全氟烃基芳基酮作为催化剂用量较大(10%),合成较为困难,是一种较难处理的有机废物。
为解决上述技术问题,下面结合附图对本发明的应用原理作详细的描述。
如图1所示,本发明实施例提供的硅醇类有机化合物的制备方法包括:
S101:以硅烷与水为反应原料,以亚砜为催化剂,在保护气氛围下,于30℃~180℃下进行反应,制备得到对应的硅醇产物。
S102:经萃取,减压脱除有机溶剂得目标产物硅醇类有机化合物。
在本发明中,水选自生活用水,硅烷:水的摩尔比为1:1-500。
在本发明中,亚砜选自二甲基亚砜,二苯基亚砜,二苄基亚砜,甲基苯基亚砜,苄基甲基亚砜,四亚甲基亚砜中的一种或多种亚砜混合的混合物,硅烷与有机溶剂的体积比为1:2-20。
在本发明中,保护气选自氮气,氩气,氦气,其纯度应在95%以上。
在本发明的优选实施例中,硅烷:水的摩尔比为1:30。
在本发明的优选实施例中,亚砜选自二甲基亚砜。
在本发明的优选实施例中,硅烷与有机溶剂的体积比为1:10。
在本发明的优选实施例中,反应温度为120℃。
下面结合反应过程通对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
本实施例是以硅烷、水为反应原料,以二甲基亚砜作为催化剂,无溶剂在氩气保护下加热反应合成得到硅醇类有机化合物,其反应通式如下:
式中所述的R1、R2、R3为脂肪基(如甲基、乙基、乙烯基、氯甲基、异丙基、丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、庚基、环庚基、十二烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、三氟甲基等)或芳香基(如对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基、呋喃、噻吩、吡啶、萘基、菲基等)。
本发明的制备方法与金属催化生产工艺相比,避免了毒性较大,价格昂贵的金属催化剂的使用,合成的硅醇产品中没有金属残留,提高了产品的质量,可应用于药品的生产工艺,应用范围更加广泛。本发明催化剂为常用的亚砜,价格便宜,获取易得,具有较强的实用性。反应操作简单,选择性好,产品收率高。氧化剂(氧源)为水,符合绿色化学的发展理念。
下面通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步具体的说明:
实施例1:
在装有磁力搅拌棒的15ml的反应管中,送至手套箱中,加入81.6mg 1,3-二甲基苯基硅烷,2ml二甲基亚砜,324ul水,在氩气氛围下,温度为120℃,磁力搅拌器为800rpm下进行,TLC检测反应进程,待硅烷反应完全后萃取浓缩得目标产物,产物为1,3-二甲基苯基硅醇,无色油状液体,产率为93%(按硅烷计),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.61-7.59(2H,m),7.42-7.37(3H,m),2.47(1H,br),0.41(6H,s);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.2,133.2,129.7,128.0,0.1,如图2所示。
实施例2:在装有磁力搅拌棒的15ml的反应管中,送至手套箱中,加入118.8mg二苯基甲基硅烷,2ml二甲基亚砜,324ul水,在氩气氛围下,温度为120℃,磁力搅拌器为800rpm下进行,TLC检测反应进程,待硅烷反应完全后萃取浓缩得目标产物,产物为二苯基甲基硅醇,无色油状液体,产率为96%(按硅烷计),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68-7.59(4H,m),7.47-7.34(6H,m),3.66(1H,br),0.68(3H,s);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.1,133.9,129.6,127.8,-1.1.
实施例3:在装有磁力搅拌棒的15ml的反应管中,送至手套箱中,加入156.0mg三苯基硅烷,2ml二甲基亚砜,324ul水,在氩气氛围下,温度为120℃,磁力搅拌器为800rpm下进行,TLC检测反应进程,待硅烷反应完全后萃取浓缩得目标产物,产物为三苯基硅醇,白色固体,熔点为152-153℃,产率为88%(按硅烷计),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.70-7.62(6H,m),7.50-7.36(9H,m),2.87(1H,br);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.1,134.9,130.1,128.0.
实施例4:在装有磁力搅拌棒的15ml的反应管中,送至手套箱中,加入110.6mg二苯基二硅烷,2ml二甲基亚砜,324ul水,在氩气氛围下,温度为120℃,磁力搅拌器为800rpm下进行,TLC检测反应进程,待硅烷反应完全后萃取浓缩得目标产物,产物为二苯基二硅醇,无色油状液体,产率为78%(按硅烷计),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:7.74-7.71(4H,m),7.45-7.37(6H,m),2.67(2H,br);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.4,130.6,127.9.
实施例5:在装有磁力搅拌棒的15ml的反应管中,送至手套箱中,加入69.7mg三乙基硅烷,2ml二甲基亚砜,324ul水,在氩气氛围下,温度为120℃,磁力搅拌器为800rpm下进行,TLC检测反应进程,待硅烷反应完全后萃取浓缩得目标产物,产物为三乙基硅醇,无色油状液体,产率为96%(按硅烷计),1H NMR(400MHz,CDCl3)δ:2.63(1H,br),0.94(9H,t),0.56(6H,m);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ6.5,5.7。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硅醇类有机化合物的制备方法,其特征在于,所述硅醇类有机化合物的制备方法包括:以硅烷与水为反应原料,以亚砜为催化剂,在保护气氛围下,于30℃~180℃下进行反应,制备得到对应的硅醇产物;经萃取,减压脱除有机溶剂得目标产物硅醇类有机化合物。
2.如权利要求1所述的硅醇类有机化合物的制备方法,其特征在于,所述硅醇类有机化合物的制备方法的反应式为:
反应式中所述的R1、R2、R3为烷基或芳香基。
3.如权利要求1所述的硅醇类有机化合物的制备方法,其特征在于,以硅烷与水为反应原料中,硅烷:水的摩尔比为1:1-500;
硅烷与有机溶剂的体积比为1:2~20。
4.如权利要求1所述的硅醇类有机化合物的制备方法,其特征在于,所述的保护气为氮气、氩气、氦气中的一种,纯度均大于95%。
5.如权利要求2所述的硅醇类有机化合物的制备方法,其特征在于,烷基为甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、氯甲基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、甲基环己基、庚基、环庚基、十二烷基、十八烷基、苯甲基、苯乙基、三氟甲基中的一种。
6.如权利要求2所述的硅醇类有机化合物的制备方法,其特征在于,芳香基为呋喃、噻吩、吡啶、萘基、菲基、对甲基苯基、间甲基苯基、邻甲基苯基、对甲氧基苯基、对叔丁基苯基、联苯基、对氟苯基、对氯苯基、对溴苯基、对硝基苯基中的一种。
7.一种利用权利要求1所述硅醇类有机化合物的制备方法制备的硅醇类有机化合物。
8.一种利用权利要求7所述硅醇类有机化合物制备的用作有机反应中的亲核试剂。
9.一种利用权利要求7所述硅醇类有机化合物制备的用作直链聚硅氧烷的封端剂。
10.一种利用权利要求7所述硅醇类有机化合物制备的聚合反应中的分子量调节剂。
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---|---|
CN (1) | CN109928989A (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114014885A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-08 | 西北师范大学 | 一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法 |
CN115073511A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-20 | 台州学院 | 一种硅烷氧化成硅醇的绿色合成方法 |
CN115448942A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-09 | 嘉兴学院 | 一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101967165A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 桥链双希夫碱-钴络合物及其合成方法和用途 |
CN102532548A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-04 | 山东大学 | 一种耐低温硅橡胶生胶 |
CN103923114A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种催化合成硅醇的方法 |
CN105294754A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 上海交通大学 | 二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法 |
-
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101967165A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-02-09 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 桥链双希夫碱-钴络合物及其合成方法和用途 |
CN102532548A (zh) * | 2012-01-12 | 2012-07-04 | 山东大学 | 一种耐低温硅橡胶生胶 |
CN103923114A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-16 | 常州大学 | 一种催化合成硅醇的方法 |
CN105294754A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 上海交通大学 | 二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
ROBERT J. OUELLETTE等,: "THE OXIDATION OF SILANES IN DIMETHY L SULFOXIDE", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
TOSHIO SUZUKI ET AL.,: "Rhodium-catalyzed transsilylation reactions between bis( trimethylsilyl)ethyne and hexyldimethylsilane", 《JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY》 * |
肖传发等,: "三苯基硅醇的合成研究", 《山东化工》 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114014885A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-02-08 | 西北师范大学 | 一种四烷氧基硅醚化合物的制备方法 |
CN115073511A (zh) * | 2022-07-01 | 2022-09-20 | 台州学院 | 一种硅烷氧化成硅醇的绿色合成方法 |
CN115448942A (zh) * | 2022-09-01 | 2022-12-09 | 嘉兴学院 | 一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法 |
CN115448942B (zh) * | 2022-09-01 | 2024-02-13 | 嘉兴学院 | 一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法 |
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