CN115448942B - 一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，将烷基氢硅烷、溶剂、氧化剂和[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂置于反应容器中室温搅拌2‑4h后加入饱和Na2S2O3淬灭，然后加入萃取剂，减压蒸馏去溶剂得粗产物，最后粗产物提纯得到纯净硅醇。本发明采用新的钼氧酸盐催化剂，该催化剂合成简单，可以用工业化的化学原料一步法合成，且该催化剂非常稳定、催化活性高。该催化剂的合成方法极大的改善了催化剂的合成步骤繁琐的难点，重要的是催化剂的用量低，只需要0.5mol％，生产成本低，并且采用该催化剂催化合成方法简便，该体系有望在催化氢硅烷氧化合成硅醇的工业化生产中得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化化工技术领域，更具体的说是涉及一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法。
背景技术
功能化的硅醇在合成硅基聚合材料、亲电硅试剂、有机硅催化剂和含硅生物活性分子中有广泛的应用。因此，如何利用含硅原子的前驱体高效合成硅醇化合物对化学、材料和医学领域的发展具有重要的研究价值和科学意义。迄今为止，已报道的方法合成硅醇主要有两种：一是水解氯化硅烷或烷氧基硅烷，二是用化学剂量的强氧化剂氧化氢硅烷。然而，这些合成方法存在底物范围窄、官能团容忍性差的缺点。近年来，化学工作者们发展了过渡金属催化氧化氢硅烷的方法，如用铁、锰、铜和钛等金属配合物为催化剂，然后用双氧水或氧气为绿色的氧化剂。因此，这些研究进展为硅醇的合成方法拓展了新的研究策略。
目前，虽然用金属配合物为催化剂可以高效催化氢硅烷合成硅醇，但是这些金属配合物存在配体合成步骤繁琐的缺点，例如需要合成含特殊官能团的吡啶配体，大大限制了其工业化应用。
针对上述问题，如何提供一种简便易控的硅醇合成方法是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，以钼氧酸盐催化剂催化氢硅烷氧化生产硅醇，操作简便成本低。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，包括以下工艺：
将烷基氢硅烷、溶剂、氧化剂和[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂置于反应容器中室温搅拌2-4h后加入饱和Na2S2O3淬灭，然后加入萃取剂，减压蒸馏去溶剂得粗产物，最后粗产物提纯得到纯净硅醇。
优选的，所述的烷基氢硅烷结构式为：
其中，R1，R2和R3为芳香基或脂肪基。
优选的，所述烷基氢硅烷为三苯基氢硅烷、三乙基氢硅烷或二甲基苯基氢硅烷。
优选的，所述溶剂为丙酮。
优选的，所述氧化剂为30wt％的双氧水。
制备过程如下：
优选的，所述[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂的制备方法如下：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入反应器，然后加水分散；之后将四丁基溴化铵溶于水中慢慢滴加到反应器中，逐渐有白色固体生成，待滴加结束后，继续搅拌4h，然后抽滤得到白色固体粗品，最后将粗品溶于热乙腈中重结晶，过滤干燥后得到纯的白色固体[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂。
进一步的，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与四丁基溴化铵的重量比为37：34。
催化剂合成路线如下：
优选的，所述烷基氢硅烷与氧化剂的摩尔比为1：2，以烷基氢硅烷计，所述[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂的用量为0.5mol％，溶剂用量为0.5mmol/mL。
优选的，所述萃取剂为绿色溶剂的乙酸乙酯。
优选的，所述提纯为柱分离。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，具有如下有益效果：
本发明采用全新的催化剂进行制备，一步法即可合成催化剂，且所用原料都是商业化产品，催化剂的合成成本低、性能非常稳定容易保存；催化剂的主体部分由8个Mo和26个O原子组成，其中6个Mo原子是+6价、2个Mo原子是+5价，该催化剂的催化机理是：2个+5价的Mo原子在氧化剂条件氧化生成新的Mo＝O键，然后与硅原子结合形成中间态Si-O-Mo键，最后还原消除得到硅醇产物，该催化剂的合成方法极大的改善了催化剂的合成步骤繁琐的难点，重要的是催化剂的用量低，只需要0.5mol％，生产成本低，并且采用该催化剂催化合成方法简便，该体系有望在催化氢硅烷氧化合成硅醇的工业化生产中得到应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备产物的核磁1H图谱；
图2为实施例1制备产物的核磁13C图谱；
图3为实施例2制备产物的核磁1H图谱；
图4为实施例2制备产物的核磁13C图谱；
图5为实施例3制备产物的核磁1H图谱；
图6为实施例3制备产物的核磁13C图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
催化剂合成：
将37克(NH4)6Mo7O24·4H2O加入500毫升反应器中，然后加入200毫升水，接着将34克四丁基溴化铵溶于100毫升水，然后慢慢滴加入到反应器中，逐渐有白色固体生成，待滴加结束后，继续搅拌4小时，然后抽滤得到白色固体粗品，最后将粗品溶剂100毫升热乙腈中重结晶，过滤干燥后得到纯的白色固体[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂。
以下实施例中均采用该催化剂。
实施例1
将0.26克(1mmol)三苯基氢硅烷加入10mL的反应器中，然后加入2mL丙酮、2mmolH2O2(30％wt)和10毫克[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂，接着室温下搅拌2h，等反应完全，加入Na2S2O3饱和溶液淬灭反应，然后加10毫升乙酸乙酯萃取，减压蒸去溶剂，得到粗产物，最后粗产物过使用硅胶(200～300目)柱分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1)，得到纯净的三苯基硅醇0.268克(收率为98％)。
如附图1-2所示，该化合物的核磁图谱1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.63-7.65(m,6H),7.39-7.45(m,9H),2.49(s,1H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)＝135.1,134.9,130.1,127.9.
实施例2
将0.136克(1mmol)二甲基苯基氢硅烷加入10mL的反应器中，然后加入2mL丙酮、2mmolH2O2(30％wt)和10毫克[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂，接着室温下搅拌2h，等反应完全，加入Na2S2O3饱和溶液淬灭反应，然后加10毫升乙酸乙酯萃取，减压蒸去溶剂，得到粗产物，最后粗产物使用硅胶(200～300目)柱分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝15:1)，得到纯净的二甲基苯基硅醇0.14克(收率为92％)。
如附图3-4所示，该化合物的核磁图谱1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝7.56-7.57(m,2H),7.38-7.39(m,2H),4.48(s,1H)，0.36-0.39(m,6H))；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)＝141.2,137.8,132.9,131.7,0.04.
实施例3
将0.117克(1mmol)三乙基氢硅烷加入10mL的反应器中，然后加入2mL丙酮、2mmolH2O2(30％wt)和10毫克[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂，接着室温下搅拌2h，等反应完全，加入Na2S2O3饱和溶液淬灭反应，然后加10毫升乙酸乙酯萃取，减压蒸去溶剂，得到粗产物，最后粗产物使用硅胶(200～300目)柱分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝12:1)，得到纯净的三乙基硅醇0.126克(收率为95％)。
如附图5-6所示，该化合物的核磁图谱1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)＝3.62(s,1H),0.98(t,J＝8.0Hz,9H)0.56-0.62(m,6H)；13CNMR(101MHz,CDCl3):δ(ppm)＝8.06,2.42.
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，包括以下工艺：
将烷基氢硅烷、溶剂、氧化剂和[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂置于反应容器中室温搅拌2-4h后加入饱和Na2S2O3淬灭，然后加入萃取剂，减压蒸馏去溶剂得粗产物，最后粗产物提纯得到纯净硅醇；
所述的烷基氢硅烷结构式为：
其中，R1，R2和R3为芳香基或脂肪基；
所述氧化剂为30wt％的双氧水，所述烷基氢硅烷与氧化剂的摩尔比为1：2，以烷基氢硅烷计，所述[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂的用量为0.5mol％，溶剂用量为0.5mmol/mL。
2.根据权利要求1所述的一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，所述烷基氢硅烷为三苯基氢硅烷、三乙基氢硅烷或二甲基苯基氢硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，所述溶剂为丙酮。
4.根据权利要求1所述的一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，所述[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂的制备方法如下：
将(NH4)6Mo7O24·4H2O加入反应器，然后加水分散；之后将四丁基溴化铵溶于水中慢慢滴加到反应器中，逐渐有白色固体生成，待滴加结束后，继续搅拌4h，然后抽滤得到白色固体粗品，最后将粗品溶于热乙腈中重结晶，过滤干燥后得到纯的白色固体[N(C4H9)4]4[Mo8O26]催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，所述(NH4)6Mo7O24·4H2O与四丁基溴化铵的重量比为37：34。
6.根据权利要求1所述的一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，所述萃取剂为乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的一种催化氢硅烷氧化合成硅醇的方法，其特征在于，所述提纯为柱分离。
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