CN105294750A - 六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，该方法是以硅烷、氢氧化钠及六氨二氯化镍为原料，反应生成六硅醇钠镍/盐，再通过六硅醇钠镍/盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基大环齐聚倍半硅氧烷，再经端烯基大环齐聚倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。与现有技术相比，本发明合成步骤简单，条件温和，可控性好，周期短，产率高，制得的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷可用于热固性树脂或热塑性树脂的改性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，涉及六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法。
背景技术
目前，在倍半硅氧烷研究领域中，齐聚倍半硅氧烷(POSS)是一种由八个硅原子与12个氧原子组成的结构规整的三维球形的无机纳米大分子，其结构式为[R8Si8O12]，现已成为工程材料、多孔材料、低介电材料等领域的研究热点。而环形齐聚倍半硅氧烷是一类具有立体环状结构的齐聚倍半硅氧烷(MOSS)，其无机性质与多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)类似，具有倍半硅氧烷骨架。与POSS的合成相比，MOSS的合成具有方法简单，周期短，产率高的特点，并对溶剂和环境的干燥程度要求较低。
众所周知，胺类化合物是一类重要的有机中间体，具有广泛的用途。倍半硅氧烷具有良好的热稳定性、机械性能、阻燃性能、介电性能和加工性能。端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷同时具备了两者的优点，可以将其引入到材料中，制备出有机-无机纳米复合材料，具有更加广阔的应用前景。然而，目前对于端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷合成方法的研究，目前鲜有文献报道。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种由溴代芳胺基化合物通过Heck反应合成六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，该方法是以硅烷、氢氧化钠及六氨二氯化镍为原料，反应生成六硅醇钠镍/盐，再通过六硅醇钠镍/盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基大环齐聚倍半硅氧烷，再经端烯基大环齐聚倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，该方法具体包括以下步骤：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于110-130℃反应1-3小时后，一次性加入六氨二氯化镍，再回流2-4小时，后经过滤除去NaCl盐，旋蒸除掉部分溶剂，于0℃放置10-12小时，六硅醇钠镍/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的六硅醇钠镍/盐与干燥吡啶、端烯基氯硅烷一起溶解在有机溶剂中，于25-30℃反应12-24h，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂，即制得透明油状物端烯基大环齐聚倍半硅氧烷；
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于90-110℃反应30-50小时，反应结束后，经过滤、旋蒸、真空减压蒸馏，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
步骤(1)所述的硅烷、氢氧化钠、去离子水及六氨二氯化镍的摩尔比为2-8:7:6:2。
步骤(1)所述的硅烷为三甲氧基氢硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三乙氧基氢硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基氢硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
步骤(2)所述的六硅醇钠镍/盐、干燥吡啶及端烯基氯硅烷的摩尔比为1:120:100-150。
步骤(3)所述的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为1-4：50：1：2。
步骤(3)所述的溴代芳胺基化合物为邻溴苯胺、间溴苯胺或对溴苯胺、4-溴苯-1,2-二胺中的一种，所述的催化剂包括氯化钯、醋酸钯或三氟醋酸钯中的一种，所述的配合物为三苯基膦。
在实际制备过程中，步骤(3)中，还可以向有机溶剂中加入三乙胺，而三乙胺的作用为缚酸剂，维持体系pH值，三乙胺的加入量与端烯基双夹板笼型倍半硅氧烷比例为2-3:2。三乙胺的加入可以防止体系pH值过低而导致产物被破坏。
所述的端烯基氯硅烷为乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷中的一种。
所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种。
采用上述方法合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，可用于制备高性能材料。其中，所述的热固性树脂为环氧树脂、酚醛树脂或氨基树脂，所述的热塑性树脂为聚苯乙烯、聚乙烯、聚碳酸酯树脂、聚酰胺或聚酰亚胺。
本发明合成六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(MOSS-6NH2)，是以前驱体六硅醇钠镍/盐与端烯基氯硅烷进行硅醚化反应，然后与溴代芳胺基化合物通过Heck反应(英文:Couplingreaction)，制得了端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷，具体反应过程可通过以下化学反应式来表示：
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)合成步骤简单，原料易得，经济成本低，且反应条件温和，可控，反应重复性好，制得的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷性能稳定，产率可高达88.9％，并对溶剂和环境的干燥程度要求较低；
2)采用本发明方法合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷具有不同硅氧键单元数，并且具有广泛的可功能化的特征；
3)采用本发明方法合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷可通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，可制备出具有优异性能的有机-无机纳米复合材料，具有广阔的应用前景；
4)本发明通过金属诱导络合成盐、硅醚化反应以及Heck反应得到了六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷，具备反应进行程度高、副产物少及副产物分离方便等优势，可以实现产物的高产率。
附图说明
图1为实施例1制备的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的核磁共振氢谱谱图；
图2为实施例1制备的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的飞行时间质谱谱图；
图3为实施例1制备的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的聚酰亚胺的透射电镜照片；
图4为实施例1所得的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的聚酰亚胺的热失重分析曲线；
图5为实施例1所得的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的聚酰亚胺的介电常数曲线；
图6为实施例1所得的主链含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的聚酰亚胺的介电损耗曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备
将7.7300g苯基三甲氧基硅烷、1.8000gNaOH以及0.7000gH2O加入到130.0000mL正丁醇中，回流1.5小时。稍冷却后，一次性加入3.0100g六氨二氯化镍，再回流2小时。过滤掉NaCl盐，旋蒸除掉部分正丁醇，0℃放置一夜，橙色晶体沉淀出。抽滤得到后，80℃真空干燥1小时。称重得5.4400g，产率71.8000％。
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷(六乙烯基六苯基环六硅氧烷)的制备
在100mL烧瓶中依次加入35.0000mL干燥的甲苯，5.5400mL干燥吡啶以及10.3200g乙烯基二甲基氯硅烷。5分钟后，加入1.3000g六苯基环六硅醇钠/镍盐。室温反应24小时后，过滤除去白色沉淀。滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去甲苯，得到透明油状物1.4700g六苯基六乙烯基环六硅氧烷，产率为98.2100％。
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的制备
将3.0000g六乙烯基六苯基环六硅氧烷、4.6500g对溴苯胺、151.0000mg醋酸钯、354.0000mg三苯基膦溶解在50.0000mL干燥的甲苯中，用注射器一次性加入13.0000mL三乙胺后通高纯氩气30分钟将空气排净，然后在100℃下反应48小时后，过滤掉反应生成的盐和催化剂，旋蒸除掉大部分溶剂，高真空减压蒸出残留的对溴苯胺得到端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到产物3.7600g，产率88.9000％。
图1、图2分别为六胺苯基六苯基环六硅氧烷的核磁共振氢谱以及飞行时间质谱。具体来说，图1中6.66–7.94,6.33–6.65,5.10和0.02ppm分别对应的是芳环、乙烯基、苯胺基和硅甲基上氢原子的吸收峰。图2中测得的六胺苯基六苯基环六硅氧烷的摩尔质量为1881.0(viz.1904.0-23)，与理论计算相吻合，从而说明成功合成了六胺苯基六苯基环六硅氧烷。
(4)含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的树脂的制备
在50mL的单口瓶中，将0.3000g六胺苯基六苯基环六硅氧烷和0.7000g均苯四甲酸二酐溶于10mLN,N-二甲基乙酰胺中，通高纯氩气30分钟将空气排净。然后将1.1800g3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐溶于10mLN,N-二甲基乙酰胺中，用注射器在高纯氩气的保护下一次性注射到单口瓶中并继续通氩气15分钟。反应在室温下进行20小时后得到聚酰亚胺酸。然后将得到的聚酰亚胺酸涂抹于玻璃片上，在120℃下放置24小时，然后在管式反应炉中200分钟从室温升至200℃，保持120分钟后，100分钟升至300℃，保持120分钟，然后自然冷却至室温后从管式反应炉中取出，得到含有大环齐聚倍半硅氧烷的聚酰亚胺薄膜。图3为六胺苯基六苯基环六硅氧烷的聚酰亚胺的透射电镜照片。由图可得出大环齐聚倍半硅氧烷在聚酰亚胺中为球状结构。图4、图5和图6分别为六胺苯基六苯基环六硅氧烷的聚酰亚胺的热失重分析曲线、介电常数曲线以及介电损耗曲线。其中，图4中所制备的树脂初始分解温度Td为550℃，升温至800℃后残留量为64％。图5及图6中可以看到，在频率为106时，树脂介电常数为5.65，介电损耗为0.005，六胺苯基六苯基环六硅氧烷的加入降低了材料的介电常数，同时介电损耗没有增加。
实施例2：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备
将7.7300g苯基三甲氧基硅烷、1.8000gNaOH以及0.7000gH2O加入到130.0000mL正丁醇中，回流1.5小时。稍冷却后，一次性加入3.0100g六氨二氯化镍，再回流2小时。过滤掉NaCl盐，旋蒸除掉部分正丁醇，0℃放置一夜，橙色晶体沉淀出。抽滤得到后，80℃真空干燥1小时。称重得5.4400g，产率71.8000％。
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷(六乙烯基六苯基环六硅氧烷)的制备
在100mL烧瓶中依次加入35.0000mL干燥的甲苯，5.5400mL干燥吡啶以及10.3200g乙烯基二甲基氯硅烷。5分钟后，加入1.3000g六苯基环六硅醇钠/镍盐。室温反应24小时后，过滤除去白色沉淀。滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去甲苯，得到透明油状物1.4700g六苯基六乙烯基环六硅氧烷，产率为98.2100％。
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的制备
将3.0000g六乙烯基六苯基环六硅氧烷、4.6500g对溴苯胺、151.0000mg醋酸钯、354.0000mg三苯基膦溶解在50.0000mL干燥的甲苯中，用注射器一次性加入13.0000mL三乙胺后通高纯氩气30分钟将空气排净，然后在100℃下反应48小时后，过滤掉反应生成的盐和催化剂，旋蒸除掉大部分溶剂，高真空减压蒸出残留的对溴苯胺得到端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到产物3.7600g，产率88.9000％。图1、图2分别为六胺苯基六苯基环六硅氧烷的核磁共振氢谱以及飞行时间质谱。由图可得出成功合成了六胺苯基六苯基环六硅氧烷。
(4)含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的树脂的制备
将0.4424g六胺苯基六苯基环六硅氧烷和0.1886g3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷溶于1.0000g双酚A二缩水甘油醚中，在150℃下固化3小时后升至180℃继续固化2小时，得到大环齐聚倍半硅氧烷在主链的环氧树脂。
实施例3：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备
将7.7300g苯基三甲氧基硅烷、1.8000gNaOH以及0.7000gH2O加入到130.0000mL正丁醇中，回流1.5小时。稍冷却后，一次性加入3.0100g六氨二氯化镍，再回流2小时。过滤掉NaCl盐，旋蒸除掉部分正丁醇，0℃放置一夜，橙色晶体沉淀出。抽滤得到后，80℃真空干燥1小时。称重得5.4400g，产率71.8000％。
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷(六乙烯基六苯基环六硅氧烷)的制备
在100mL烧瓶中依次加入35.0000mL干燥的甲苯，5.5400mL干燥吡啶以及10.3200g乙烯基二甲基氯硅烷。5分钟后，加入1.3000g六苯基环六硅醇钠/镍盐。室温反应24小时后，过滤除去白色沉淀。滤液水洗至中性，用无水硫酸镁干燥。旋蒸除去甲苯，得到透明油状物1.4700g六苯基六乙烯基环六硅氧烷，产率为98.2100％。
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷(六胺苯基六苯基环六硅氧烷)的制备
将3.0000g六乙烯基六苯基环六硅氧烷、4.6500g对溴苯胺、151.0000mg醋酸钯、354.0000mg三苯基膦溶解在50.0000mL干燥的甲苯中，用注射器一次性加入13.0000mL三乙胺后通高纯氩气30分钟将空气排净，然后在100℃下反应48小时后，过滤掉反应生成的盐和催化剂，旋蒸除掉大部分溶剂，高真空减压蒸出残留的对溴苯胺得到端芳胺基大环齐聚倍半硅氧烷，放入40℃真空烘箱干燥24小时，得到产物3.7600g，产率88.9000％。图1、图2分别为六胺苯基六苯基环六硅氧烷的核磁共振氢谱以及飞行时间质谱。由图可得出成功合成了六胺苯基六苯基环六硅氧烷。
(4)含有六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的树脂的制备
在圆底烧瓶中，将0.7453g己二酸加入到10mL二甲基亚砜中,缓慢加热至50℃左右，使己二酸溶解，搅拌下加入0.5000g己二胺和0.5000g六胺苯基六苯基环六硅氧烷的乙醇溶液，可观察到有白色的尼龙盐析出。继续搅拌2小时后抽滤。滤饼分别用二甲基亚砜和乙醇洗涤，放入真空干燥箱中50℃下干燥24小时。在洁净的玻璃试管中装入干燥后的尼龙盐，放到100mL的高压聚合釜内，釜内加入15mL水，密封后将系统抽真空，充高纯二氧化碳气体将空气排净。加热到220℃后，保压2小时，然后均匀放气至常压，同时升温至260℃。抽真空恒温反应5小时后，通入二氧化碳气体，待反应釜冷却后，得到大环齐聚倍半硅氧烷在主链的聚酰胺树脂。
实施例4：
本实施例六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法是以硅烷、氢氧化钠及六氨二氯化镍为原料，反应生成六硅醇钠镍/盐，再通过六硅醇钠镍/盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基大环齐聚倍半硅氧烷，再经端烯基大环齐聚倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即可，具体包括以下步骤：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于110℃反应3小时后，一次性加入六氨二氯化镍，再回流4小时，后经过滤、旋蒸，于0℃放置12小时，六硅醇钠镍/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的六硅醇钠镍/盐与干燥吡啶、端烯基氯硅烷一起溶解在有机溶剂中，于25℃反应24h，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂，即制得透明油状物端烯基大环齐聚倍半硅氧烷；
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂、配合物及三乙胺，惰性气体氛围中，于90℃反应50小时，反应结束后，经过滤、旋蒸、真空减压蒸馏，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠、去离子水及六氨二氯化镍的摩尔比为6:7:6:2；硅烷为三甲氧基氢硅烷。
步骤(2)中，六硅醇钠镍/盐、干燥吡啶及端烯基氯硅烷的摩尔比为1:120:100。
步骤(3)中，端烯基大环齐聚倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为1：50：1：2。
其中，溴代芳胺基化合物为邻溴苯胺，催化剂为氯化钯，配合物为三苯基膦。
端烯基氯硅烷为烯丙基二甲基氯硅烷。
所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基亚砜的混合溶剂。
本实施例合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例5：
本实施例六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于130℃反应1小时后，一次性加入六氨二氯化镍，再回流2小时，后经过滤、旋蒸，于0℃放置10小时，六硅醇钠镍/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的六硅醇钠镍/盐与干燥吡啶、端烯基氯硅烷一起溶解在有机溶剂中，于30℃反应12h，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂，即制得透明油状物端烯基大环齐聚倍半硅氧烷；
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂、配合物及三乙胺，惰性气体氛围中，于110℃反应30小时，反应结束后，经过滤、旋蒸、真空减压蒸馏，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠、去离子水及六氨二氯化镍的摩尔比为2:7:6:2；硅烷为三氟丙基三甲氧基硅烷。
步骤(2)中，六硅醇钠镍/盐、干燥吡啶及端烯基氯硅烷的摩尔比为1:120:150。
步骤(3)中，端烯基大环齐聚倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为4：50：1：2。
其中，溴代芳胺基化合物为间溴苯胺，催化剂为三氟乙酸钯，配合物为三苯基膦。
端烯基氯硅烷为乙烯基二苯基氯硅烷。
所述的有机溶剂为1,2-二氯甲烷、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚的混合溶剂。
本实施例合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例6：
本实施例六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于115℃反应2小时后，一次性加入六氨二氯化镍，再回流3小时，后经过滤、旋蒸，于0℃放置11小时，六硅醇钠镍/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的六硅醇钠镍/盐与干燥吡啶、端烯基氯硅烷一起溶解在有机溶剂中，于28℃反应18h，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂，即制得透明油状物端烯基大环齐聚倍半硅氧烷；
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂、配合物及三乙胺，惰性气体氛围中，于98℃反应36小时，反应结束后，经过滤、旋蒸、真空减压蒸馏，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠、去离子水及六氨二氯化镍的摩尔比为5:7:6:2；硅烷为异丁基三甲氧基硅烷。
步骤(2)中，六硅醇钠镍/盐、干燥吡啶及端烯基氯硅烷的摩尔比为1:120:120。
步骤(3)中，端烯基大环齐聚倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为3：50：1：2。
其中，溴代芳胺基化合物为4-溴苯-1,2-二胺，催化剂为醋酸钯，配合物为三苯基膦。
端烯基氯硅烷为二乙烯基甲基氯硅烷。
所述的有机溶剂为正己烷、氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇及异丙醇的混合溶剂。
本实施例合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例7：
本实施例六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于125℃反应1.5小时后，一次性加入六氨二氯化镍，再回流2小时，后经过滤、旋蒸，于0℃放置10小时，六硅醇钠镍/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的六硅醇钠镍/盐与干燥吡啶、端烯基氯硅烷一起溶解在有机溶剂中，于25℃反应20h，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂，即制得透明油状物端烯基大环齐聚倍半硅氧烷；
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂、配合物及三乙胺，惰性气体氛围中，于105℃反应42小时，反应结束后，经过滤、旋蒸、真空减压蒸馏，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
其中，步骤(1)中，硅烷、氢氧化钠、去离子水及六氨二氯化镍的摩尔比为8:7:6:2；硅烷为十七氟癸基三甲氧基硅烷。
步骤(2)中，六硅醇钠镍/盐、干燥吡啶及端烯基氯硅烷的摩尔比为1:120:130。
步骤(3)中，端烯基大环齐聚倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为2：50：1：2。
其中，溴代芳胺基化合物为4-溴苯-1,2-二胺，催化剂为醋酸钯，配合物为三苯基膦。
端烯基氯硅烷为乙烯基二甲基氯硅烷。
所述的有机溶剂为苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂。
本实施例合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中，用以制备高性能材料。
实施例8：
本实施例中，硅烷为环己基三甲氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例9：
本实施例中，硅烷为三乙氧基氢硅烷，其余同实施例7。
实施例10：
本实施例中，硅烷为苯基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例11：
本实施例中，硅烷为三氟丙基三乙氧基氢硅烷，其余同实施例7。
实施例12：
本实施例中，硅烷为异丁基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例13：
本实施例中，硅烷为环己基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
实施例14：
本实施例中，硅烷为十七氟癸基三乙氧基硅烷，其余同实施例7。
Claims (10)
1.六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，该方法是以硅烷、氢氧化钠及六氨二氯化镍为原料，反应生成六硅醇钠镍/盐，再通过六硅醇钠镍/盐与端烯基氯硅烷反应生成端烯基大环齐聚倍半硅氧烷，再经端烯基大环齐聚倍半硅氧烷与溴代芳胺基化合物，在催化剂、配合物作用下，进行偶联反应，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤：
(1)六硅醇钠镍/盐的制备：
将硅烷、氢氧化钠、去离子水溶解在有机溶剂中，于110-130℃反应1-3小时后，一次性加入六氨二氯化镍，再回流2-4小时，后经过滤、旋蒸，于0℃放置10-12小时，六硅醇钠镍/盐晶体析出，再经抽滤、真空干燥，备用；
(2)端烯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(1)制得的六硅醇钠镍/盐与干燥吡啶、端烯基氯硅烷一起溶解在有机溶剂中，于25-30℃反应12-24h，过滤除去白色沉淀，滤液水洗至中性，干燥，旋蒸除去溶剂，即制得透明油状物端烯基大环齐聚倍半硅氧烷；
(3)六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的制备：
将步骤(2)制得的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷加入到有机溶剂中，再加入溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物，惰性气体氛围中，于90-110℃反应30-50小时，反应结束后，经过滤、旋蒸、真空减压蒸馏，即制得所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷、氢氧化钠、去离子水及六氨二氯化镍的摩尔比为2-8:7:6:2。
4.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷为三甲氧基氢硅烷、苯基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三乙氧基氢硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基氢硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(2)所述的六硅醇钠镍/盐、干燥吡啶及端烯基氯硅烷的摩尔比为1:120:100-150。
6.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的端烯基大环齐聚倍半硅氧烷、溴代芳胺基化合物、催化剂及配合物的摩尔比为1-4：50：1：2。
7.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，步骤(3)所述的溴代芳胺基化合物为邻溴苯胺、间溴苯胺或对溴苯胺、4-溴苯-1,2-二胺中的一种，所述的催化剂包括氯化钯、醋酸钯或三氟醋酸钯中的一种，所述的配合物为三苯基膦。
8.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的端烯基氯硅烷为乙烯基二甲基氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、乙烯基二苯基氯硅烷、二乙烯基甲基氯硅烷中的一种。
9.根据权利要求2所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂为1,2-二氯乙烷、1,2-二氯甲烷、正己烷、氯仿、苯、四氢呋喃、二氧六环、四氯化碳、苯甲醚、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙醇、正丁醇或异丙醇中的一种或几种。
10.根据权利要求2至9任一项所述的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，合成的六胺苯基大环齐聚倍半硅氧烷通过聚合反应引入至热固性树脂或热塑性树脂中。
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| JP2017145229A (ja) * | 2016-02-19 | 2017-08-24 | 国立大学法人群馬大学 | ルイス酸を用いた環状シロキサンの製造方法 |
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