CN116041705B - 一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。该方法包括以下步骤：(1)笼型齐聚倍半硅氧烷盐的制备；(2)三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的制备；(3)三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的保护；(4)顶点‑盖帽反应：在溶剂中，将苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与R1R2R3SiCl混合后，反应得到苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷；(5)三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的脱保护；(6)顶点‑盖帽反应：在溶剂中，将单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇与R4R5SiCl2混合后，反应得到多官能笼型齐聚倍半硅氧烷。与现有技术相比，本发明操作简单，原料易得，产物收率高，可制备不同特定结构的活性多官能基POSS，并大大拓宽POSS的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅合成领域，具体涉及一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。
背景技术
笼型齐聚倍半硅氧烷(POSS)一般指的是化学结构为RSiO1.5的化合物，R可以是氢或任何烷基、亚烷基、芳香基等。POSS是具有有机-无机杂化结构的精确分子。刚性的Si-O-Si结构提供了独特的耐热性和优异的机械性能。
通用电气(GE)的Scott于1946年发现了POSS的存在，合成过程首先水解甲基三氯硅烷生成三硅醇衍生物，然后缩合生成倍半硅氧烷寡聚物。随后，各种POSS框架被陆续报道出来。首先是单官能POSS的合成。POSS的合成一般可以分为3条路线：(1)最早发现的三官能度的硅烷通过水解反应，缩合成倍半硅氧烷化合物。(2)先合成POSS单体，再通过一些基团与POSS上的R基发生取代反应，进而获得不同官能基团的POSS。(3)顶点-盖帽反应。顶点一盖帽法是指不完全缩合的笼型倍半硅氧烷与RSiY3反应，生成完全缩合的单官能化笼型倍半硅氧烷。不完全缩合的笼型倍半硅氧烷含有三个非常活泼的羟基,可进行多种反应生成所需要的单官能化单体,例如,硅醇可与有机三官能团硅烷反应,生成带有不同官能团的可进行接枝或聚合反应的笼型倍半硅氧烷单体。而对于不同通过上述反应得到的单官能化单体,则可通过功能性单体间官能团的相互转换得到。该法主要由Feher课题组发展起来,由于反应的副产物少、提纯简单而得到了各国研究者的较多应用。
单官能化被合成后,人们对官能化的兴趣越来越大,希望能够充分利用八个顶点上所连接的官能团赋予单体更多的性能,双官能化就是在这一基础上发展起来的。Feher发现除了水解缩合还可以采用顶点-打开的方法将完全缩合的POSS笼子通过强碱的作用，选择性的打开其中一个角得到含有三个经基的不完全缩合硅醇，可以通过这一方法制备双官能POSS。2006年，日本学者Masa-aki等人利用已合成的含有对称经基的不完全缩合苯基与两倍当量的甲基二氯硅烷反应，得到含有两个活泼氢原子的完全缩合苯基。2007年，Fabio等人以单官能化氨基为原料、四氢吠喃为溶剂，在四乙基氢氧化按的水溶液作用下选择性打开一个顶点，再通过顶点-盖帽法将Ti元素引入单体中。2019年Andre Lee等人报道了一种新颖的纳米级非对称功能化双夹板倍半硅氧烷(DDSQ)合成方法，利用硼酸的保护与脱保护机制，主要通过反复物理分离方法制备了具有两官能度的DDSQ。
中国专利CN101974028A报道了一种苯基半笼倍半硅氧烷的合成。中国专利CN104817584B公开了一种含氨基苯基半笼型四聚倍半硅氧烷及制备方法，该方法所得含氨基苯基四聚半笼型倍半硅氧烷可以应用于制备特定结构双活性官能基POSS合成的前体原料。但是以上这些专利均未涉及到多能POSS的制备，限制了POSS在其他领域后续的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷中的至少一个而提供一种能够大大拓宽应用范围的多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)笼型齐聚倍半硅氧烷盐的制备：利用三甲氧基硅烷缩合形成笼型齐聚倍半硅氧烷盐；
(2)三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的制备：将笼型齐聚倍半硅氧烷盐水解后得到三官能度聚倍半硅氧烷硅醇；
(3)三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的保护：在溶剂中，将三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与苯硼酸混合后，加热，得到苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇；
(4)顶点-盖帽反应：在溶剂中，将苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与R1R2R3SiCl混合后，反应得到苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷；
(5)三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的脱保护：在溶剂中，将苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷和频哪醇混合，反应后，得到单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇；
(6)顶点-盖帽反应：在溶剂中，将单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇与R4R5SiCl2混合后，反应得到多官能笼型齐聚倍半硅氧烷。
进一步地，步骤(1)的具体过程为：在容器中，依次加入三甲氧基硅烷、四氢呋喃(THF)、氢氧化物(MOH)和去离子水。在剧烈搅拌条件下回流4-6h，然后降至室温继续反应15-19h，旋转蒸发除掉溶剂，然后在30-50℃下真空干燥，得到笼型齐聚倍半硅氧烷盐；其中，三甲氧基硅烷和氢氧化物的摩尔比为(2.0-2.5):(2.5-3.0)；所述四氢呋喃与去离子水的体积比为(50-60):1；步骤(2)的具体过程为：在容器中，加入笼型齐聚倍半硅氧烷盐，再加入四氢呋喃，室温搅拌5-15分钟，待溶解完全后，将被四氢呋喃稀释后冰醋酸缓慢滴加到体系中，30分钟内滴加完成，在室温条件下搅拌0.8-1.2小时结束反应，用饱和碳酸氢钠溶液对体系进行中和，再用去离子水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到三官能度聚倍半硅氧烷硅醇；其中，冰醋酸与笼型齐聚倍半硅氧烷盐的摩尔比为(2.5-3.5):1。
进一步地，步骤(3)中，所述的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与苯硼酸的摩尔比为(0.8-1.2):1，所述反应的时间为100-140℃，时间为3-5h。
进一步地，步骤(4)中，反应的时间为4-24h，温度为0-30℃，苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与R1R2R3SiCl的摩尔比为(0.8-1.2):1。
进一步地，步骤(5)中，反应的时间为20-30h，苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷和频哪醇的摩尔比为1:(1.0-2.0)。
进一步地，步骤(6)中，反应的时间为4-24h，温度为0-30℃，单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇与R4R5SiCl2的摩尔比为(0.8-1.2):1。
进一步地，所述的三甲氧基硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、氟丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷或环戊基三甲氧基硅烷；所述的R1、R2或R3包括甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基、乙烯基或硅氢基，R4或R5包括甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基、乙烯基或硅氢基。
进一步地，步骤(6)中，将得到多官能笼型齐聚倍半硅氧烷与对溴苯胺反应，得到氨基官能笼型齐聚倍半硅氧烷。
一种如上所述方法制备的多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的应用，该多官能笼型齐聚倍半硅氧烷通过共聚和/或接枝方式引入高分子中。
进一步地，所述的高分子包括聚酰亚胺。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供的多官能POSS制备方法操作简单，原料易得，经济成本低，产物收率高，可大规模合成；
(2)本发明提供的多官能POSS制备方法合成步骤清晰，无副反应产生，易提纯，可得到结构明确的POSS；
(3)本发明提供的多官能POSS的R基团类型不在局限于单一基团，又POSS三醇的R基团而决定，及大地拓展了具有不同R基团的、具有精确二或多官能度POSS分子的合成；
(4)本发明提供的多官能POSS制备方法，还可以进一步官能化，多种功能化设计，赋予POSS更多新的功能特性；
(5)本发明提供的多官能POSS制备方法，为制备POSS基高分子提供了有效途径，可设计的官能团丰富了POSS在高分子聚合中的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的Ph-POSS-2H的核磁共振硅谱(左)离子飞行质谱(右)；
图2为实施例2制备的i-POSS-2H的核磁共振硅谱(左)离子飞行质谱(右)；
图3为实施例3制备的Ph-POSS-2Vinyl的核磁共振硅谱(左)离子飞行质谱(右)；
图4为实施例4制备的i-Bu POSS-2Vinyl的核磁共振硅谱(上)离子飞行质谱(下)；
图5为实施例5制备的Ph-POSS-2Vinyl和Ph-POSS-2NH2的核磁共振氢谱；
图6为实施例6制备的聚酰亚胺含不同量POSS的介电性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷及其制备方法和应用，包括以下步骤：
(1)笼型齐聚倍半硅氧烷钠盐的制备：在烧瓶中，依次加入三甲氧基硅烷、四氢呋喃(THF)、氢氧化钠(NaOH)和去离子水。在剧烈搅拌条件下回流5h，然后降至室温继续反应15-19h。旋转蒸发除掉溶剂，然后将留在圆底烧瓶中的白色粉末在40℃真空烘箱中干燥过夜，得到粉末状POSS三醇钠盐；三甲氧硅烷可以为苯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异辛丁基三甲氧基硅烷、氟丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷和环戊基三甲氧基硅烷等等；三甲氧基硅烷、氢氧化钠去离子水的摩尔比为2.3:2.9:1；溶剂与去离子水的体积比为(50-60):1。
(2)三官能度POSS硅醇的制备：在烧瓶内，加入三醇钠盐，再加入四氢呋喃，室温搅拌10分钟，待溶解完全后。将被四氢呋喃稀释后冰醋酸缓慢滴加到体系中(30分钟滴加完成)。在室温条件下搅拌1小时结束反应。用配置好的饱和碳酸氢钠溶液对体系进行中和，再用去离子水洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到白色固体POSS三醇；四氢呋喃为干燥后的四氢呋喃；冰醋酸与三醇钠盐的摩尔比为3:1；加入饱和碳酸氢钠水溶液中和醋酸可用pH试纸检验。
(3)POSS硅醇的保护：在烧瓶中装入POSS三醇和苯硼酸。烧瓶装有Dean-Stark插件，加入甲苯，并将混合物在120℃下在预热的油浴上搅拌4小时后，旋转蒸发得到硼酸保护的POSS三硅醇(POSS triol)；POSS三醇与苯硼酸的摩尔比为1:1；Dean-Stark除水过程中可不断补充甲苯直至甲苯澄清、水分完全除去。
(4)苯硼酸保护基POSS硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入苯硼酸保护的POSS硅醇和THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入R1R2R3SiCl，然后在10分钟的时间内逐滴添加吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发从滤液中除去其他挥发物和溶剂，得到白色固体苯硼酸保护的单官能POSS；R1、R2、R3可以分别为甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基、乙烯基、硅氢基等一种或多种。苯硼酸基POSS硅醇、R1R2R3SiCl和吡啶的摩尔比为1:1:1；苯硼酸基POSS硅醇与溶剂THF的质量比为1:(10-15)。
(5)苯硼酸基单官能POSS的脱保护：在烧瓶中加入苯硼酸基单官能POSS、氯仿和过量频哪醇。在室温下搅拌24小时。所得白色悬浮液用漏斗过滤，再用去离子水洗涤滤液，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到白色固体单官能POSS二硅醇；苯硼酸基单官能POSS与频哪醇的摩尔比为1:(1.0-2.0)，苯硼酸基单官能POSS与溶剂氯仿的质量比为1:(10-15)；去离子水洗涤应为3次以上。
(6)单官能POSS二硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入单官能POSS二硅醇和THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入R4R5SiCl2，然后在10分钟的时间内逐滴添加吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发将滤液中其他挥发物和溶剂除去，再将得到的固体溶解于二氯甲烷中，浓缩滴入大量甲醇中，过滤干燥，得到白色固体多官能POSS。R4、R5可以分别为甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基、乙烯基、硅氢基等一种或多种。单官能POSS二硅醇、R4R5SiCl2和吡啶的摩尔比为1:1:2；单官能POSS二硅醇与溶剂THF的质量比为1:(10-15)；浓缩后液体与甲醇的体积比为1:(8-10)。合成路线如下：
多官能POSS若含有可反应基团，还可以进行进一步地功能化。合成路线如下：
多官能POSS还可以进一步地通过共聚和/或接枝方式引入高分子中。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种多官能POSS的制备方法，制备路线具体步骤如下：
(1)苯基笼型齐聚倍半硅氧烷钠盐的制备：在500ml烧瓶中，依次加入45.54g苯基三甲氧基硅烷、250ml四氢呋喃(THF)、3.95g氢氧化钠(NaOH)和5.25g去离子水。在剧烈搅拌条件下回流5h，然后降至室温继续反应19h。旋转蒸发除掉溶剂，然后将留在圆底烧瓶中的白色粉末在40℃真空烘箱中干燥过夜，得到32.1g粉末状POSS三醇钠盐；
(2)三官能度POSS硅醇的制备：在烧瓶内，加入30.0g三醇钠盐，再加入四氢呋喃，室温搅拌10分钟，待溶解完全后。将5.4g冰醋酸缓慢滴加到体系中(30分钟滴加完成)。在室温条件下搅拌1小时结束反应。用配置好的饱和碳酸氢钠溶液对体系进行中和，再用去离子水洗涤。有机层用12.0g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到25.0g白色固体POSS三醇；
(3)POSS硅醇的保护：在烧瓶中装入20g POSS三醇和2.62g苯硼酸。烧瓶装有Dean-Stark插件。加入甲苯，并将混合物在120℃下在预热的油浴上搅拌4小时后，旋转蒸发得到18.7g硼酸保护的POSS硅醇；
(4)苯硼酸保护基POSS硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入15.0g苯硼酸保护的POSS硅醇和150ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.4g(CH3)2HSiCl，然后在10分钟的时间内逐滴添加1.17g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发从滤液中除去其他挥发物和溶剂，得到15g白色固体苯硼酸保护的单官能POSS；
(5)苯硼酸基单官能POSS的脱保护：在烧瓶中加入15g苯硼酸基单官能POSS、氯仿和1.9g频哪醇。在室温下搅拌24小时。所得白色悬浮液用漏斗过滤，再用去离子水洗涤3次滤液，有机层用10g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到12.5g白色固体单官能POSS二硅醇；
(6)单官能POSS二硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入10g单官能POSS二硅醇和100ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.2g CH3SiHCl2，然后在10分钟的时间内逐滴添加0.83g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发将滤液中其他挥发物和溶剂除去，再将得到的固体溶解于40ml二氯甲烷中，浓缩滴入200ml甲醇中，过滤干燥，得到8.8g白色固体Ph-POSS-2H。
图1为Ph-POSS-2H的核磁共振硅谱谱图和飞行质谱，发现在在-3ppm处和-35ppm处又出现了两个新的硅信号，这是顶点-盖帽反应接上硅烷的硅元素信号，飞行质谱数据也显示分子量也刚好对应，说明成功合成了Ph-POSS-2H。
实施例2
一种多官能POSS的制备方法，制备路线具体步骤如下：
(1)异丁基笼型齐聚倍半硅氧烷钠盐的制备：在500ml烧瓶中，依次加入40.94g异丁基三甲氧基硅烷、250ml四氢呋喃(THF)、3.95g氢氧化钠(NaOH)和5.25g去离子水。在剧烈搅拌条件下回流5h，然后降至室温继续反应19h。旋转蒸发除掉溶剂，然后将留在圆底烧瓶中的白色粉末在40℃真空烘箱中干燥过夜，得到28.2g粉末状POSS三醇钠盐；
(2)三官能度POSS硅醇的制备：在烧瓶内，加入25g三醇钠盐，再加入四氢呋喃，室温搅拌10分钟，待溶解完全后。将5.4g冰醋酸缓慢滴加到体系中(30分钟滴加完成)。在室温条件下搅拌1小时结束反应。用配置好的饱和碳酸氢钠溶液对体系进行中和，再用去离子水洗涤。有机层用12g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到20g白色固体POSS三醇；
(3)POSS硅醇的保护：在烧瓶中装入20g POSS三醇和3.08g苯硼酸。烧瓶装有Dean-Stark仪器。加入甲苯，并将混合物在120℃下在预热的油浴上搅拌4小时后，旋转蒸发得到17.5g硼酸保护的POSS硅醇；
(4)苯硼酸保护基POSS硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入15.0g苯硼酸保护的POSS硅醇和150ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.8g(CH3)2HSiCl，然后在10分钟的时间内逐滴添加1.4g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发从滤液中除去其他挥发物和溶剂，得到12.5g白色固体苯硼酸保护的单官能POSS；
(5)苯硼酸基单官能POSS的脱保护：
在烧瓶中加入12g苯硼酸基单官能POSS、氯仿和3.5g频哪醇。在室温下搅拌24小时。所得白色悬浮液用漏斗过滤，再用去离子水洗涤3次滤液，有机层用10g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到10.9g白色固体单官能POSS二硅醇；
(6)单官能POSS二硅醇的顶点-盖帽反应：
在烧瓶中加入8g单官能POSS二硅醇和100ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.12g CH3SiHCl2，然后在10分钟的时间内逐滴添加0.78g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发将滤液中其他挥发物和溶剂除去，再将得到的固体溶解于40ml二氯甲烷中，浓缩滴入200ml甲醇中，过滤干燥，得到6.6g白色固体i-POSS-2H。
图2为i-POSS-2H的核磁共振硅谱谱图和飞行质谱，发现在在-5.7ppm处和-33.6ppm处又出现了两个新的硅信号，这是顶点-盖帽反应接上硅烷的硅元素信号，飞行质谱数据也显示分子量也刚好对应，说明成功合成了i-POSS-2H。
实施例3
一种多官能POSS的制备方法，制备路线具体步骤如下：
(1)苯硼酸保护基POSS硅醇的顶点-盖帽反应：利用实施例1合成的苯基POSS硅醇，在烧瓶中加入15.0g苯硼酸保护的POSS硅醇和150ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.42g(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，然后在10分钟的时间内逐滴添加1.17g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发从滤液中除去其他挥发物和溶剂，得到15.0g白色固体苯硼酸保护的单官能POSS；
(2)苯硼酸基单官能POSS的脱保护：在烧瓶中加入15.0g苯硼酸基单官能POSS、氯仿和1.9g频哪醇。在室温下搅拌24小时。所得白色悬浮液用漏斗过滤，再用去离子水洗涤3次滤液，有机层用10.0g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到12.6g白色固体单官能POSS二硅醇；
(3)单官能POSS二硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入10.0g单官能POSS二硅醇和100ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.2g CH3Si(CH＝CH2)Cl2，然后在10分钟的时间内逐滴添加0.83g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发将滤液中其他挥发物和溶剂除去，再将得到的固体溶解于40ml二氯甲烷中，浓缩滴入200ml甲醇中，过滤干燥，得到8.8g白色固体Ph-POSS-2Vinyl。
图3为Ph-POSS-2Vinyl的核磁共振硅谱谱图和飞行质谱，发现在在1ppm处和-33ppm处又出现了两个新的硅信号，这是顶点-盖帽反应接上硅烷的硅元素信号，飞行质谱数据也显示分子量也刚好对应，说明成功合成了Ph-POSS-2Vinyl。
实施例4
一种多官能POSS的制备方法，制备路线具体步骤如下：
(1)苯硼酸保护异丁基POSS硅醇的顶点-盖帽反应：利用实施例2合成的异丁基POSS硅醇，在烧瓶中加入15.0g苯硼酸保护的POSS硅醇和150ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.42g(CH3)2(CH2＝CH)SiCl，然后在10分钟的时间内逐滴添加1.17g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发从滤液中除去其他挥发物和溶剂，得到15.0g白色固体苯硼酸保护的单官能POSS；
(2)苯硼酸基单官能POSS的脱保护：在烧瓶中加入15.0g苯硼酸基单官能POSS、氯仿和1.9g频哪醇。在室温下搅拌24小时。所得白色悬浮液用漏斗过滤，再用去离子水洗涤3次滤液，有机层用10.0g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到12.6g白色固体单官能POSS二硅醇；
(3)单官能POSS二硅醇的顶点-盖帽反应：在烧瓶中加入10.0g单官能POSS二硅醇和100ml THF并置于冰浴中，氮气下搅拌1小时。加入1.2g CH3Si(CH＝CH2)Cl2，然后在10分钟的时间内逐滴添加0.83g吡啶。将反应混合物在0℃下搅拌4h，然后在室温下搅拌20h。悬浮液通过玻璃漏斗过滤，残留物用四氢呋喃洗涤。通过旋转蒸发将滤液中其他挥发物和溶剂除去，再将得到的固体溶解于40ml二氯甲烷中，浓缩滴入200ml甲醇中，过滤干燥，得到8.8g白色固体i-Bu POSS-2Vinyl。
图4为i-Bu POSS-2Vinyl的核磁共振硅谱谱图和飞行质谱，发现在在-3ppm处和-32ppm处又出现了两个新的硅信号，这是顶点-盖帽反应接上硅烷的硅元素信号，飞行质谱数据也显示分子量也刚好对应，说明成功合成了i-Bu POSS-2Vinyl。
实施例5
本实施例中，将实施例3中的Ph-POSS-2Vinyl进一步地功能化，可通过与对溴苯胺进行Heck反应将乙烯基变成氨基。利用两端氨基可以将POSS引入聚酰亚胺主链。具体步骤如下：
(1)Ph-POSS-2NH2的制备：
在带有磁力转子的250mL的干燥单口圆底烧瓶中依次加入Ph-POSS-2Vinyl(12.050g)、对溴苯胺(17.200g)、醋酸钯(II)(250mg)、三苯基膦(550mg)、干燥甲苯(100mL)和三乙胺(20mL)，强烈搅拌至溶解。通氩气30分钟排净瓶内空气后在100℃下反应48小时。反应结束后，过滤除去三苯基膦和醋酸钯的络合物，旋蒸除去大部分溶剂，然后逐滴滴加到300mL甲醇中得到沉淀物。产物放在30℃真空烘箱中恒温干燥超过24小时，得到灰色固体产物12.65g，产率91.0％。
(2)聚酰亚胺-POSS的制备：在带有磁力转子的50mL单口圆底烧瓶中依次加入Ph-POSS-2NH2(0.272g)、ODA(1.953g)和干燥的DMAc(20mL)剧烈搅拌至溶解，然后将BTDA(3.220g)的10mL干燥DMAc溶液加入到圆底烧瓶中。烧瓶内通高纯度氩气15分钟后在室温下反应20小时得到聚酰亚胺酸。
(3)然后将其流延在玻璃板上并放在120℃烘箱中24小时，将溶剂挥发干后得到聚酰亚胺酸膜。在氮气氛的管式炉中，将薄膜以1℃/分钟的升温速度加热至200℃并在该温度下保持2小时，然后以1℃/分钟的升温速度将温度升高至300℃并保持2小时，使酰亚胺化反应完全。反应结束后冷却至室温，即得到有机-无机杂化聚酰亚胺薄膜。合成路线如下：
图5为Ph-POSS-2Vinyl和Ph-POSS-NH2的核磁共振氢谱谱图。0.1-0.4ppm为硅甲基的质子峰，5.5-6.3ppm为乙烯基的质子峰，7-8ppm为笼子上苯基的质子峰，3.5-4.0ppm为NH2的质子峰。
分别以不同含量Ph-POSS-2NH2来制备含有不同质量分数POSS的聚酰亚胺，各样品中，除了Ph-POSS-2Vinyl含量不同以外，其余条件均相同，比如，表1中的PI-Ph-POSS5，代表Ph-POSS-2Vinyl添加量为12.050g(约5％质量分数)的情况。表1为不同含量POSS的聚酰亚胺接触角的数据，结果发现添加了POSS显著提高了聚酰亚胺的水接触角，由86°提升到100.9°。结果说明POSS加入巨大提升了聚酰亚胺的表面性能。
表1不同含量POSS的聚酰亚胺接触角数据
图6为不同含量POSS的聚酰亚胺介电性能的数据，结果发现添加了POSS显著降低了聚酰亚胺的介电常数，但是介电损耗并没有明显降低。
通过上述结果可知，本发明提出的新型POSS的制备方法具有产率高，可修饰性强，步骤简单的特点，具有工业应用的价值。其中，将合成的氨基POSS应用于聚酰亚胺中显著提升了聚酰亚胺的疏水性能和介电性能，在工业上有巨大应用潜力。此外，现有的技术合成POSS，其产量还只是实验室小试。而本发明由于采用新型的硼酸保护方法巧妙的合成了不同官能POSS，且原料简单易得，因此其产量可达到工业级别，可进行大规模工业化生产。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）笼型齐聚倍半硅氧烷盐的制备：利用三甲氧基硅烷缩合形成笼型齐聚倍半硅氧烷盐；
（2）三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的制备：将笼型齐聚倍半硅氧烷盐水解后得到三官能度聚倍半硅氧烷硅醇；
（3）三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的保护：在溶剂中，将三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与苯硼酸混合后，加热，得到苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇；
（4）顶点-盖帽反应：在溶剂中，将苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与R1R2R3SiCl混合后，反应得到苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷；
（5）三官能度聚倍半硅氧烷硅醇的脱保护：在溶剂中，将苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷和频哪醇混合，反应后，得到单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇；
（6）顶点-盖帽反应：在溶剂中，将单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇与R4R5SiCl2混合后，反应得到多官能笼型齐聚倍半硅氧烷；
所述的R1、R2或R3包括甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基、乙烯基或硅氢基，R4或R5包括甲基、乙基、丙基、异丁基、叔丁基、戊基、辛基、十二烷基、十八烷基、苯基、乙烯基或硅氢基。
2.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体过程为：在容器中，依次加入三甲氧基硅烷、四氢呋喃、氢氧化物和去离子水；在剧烈搅拌条件下回流 4-6 h，然后降至室温继续反应 15-19 h，旋转蒸发除掉溶剂，然后在30-50℃下真空干燥，得到笼型齐聚倍半硅氧烷盐；其中，三甲氧基硅烷和氢氧化物的摩尔比为(2.0-2.5): (2.5-3.0)；所述四氢呋喃与去离子水的体积比为(50-60): 1；步骤（2）的具体过程为：在容器中，加入笼型齐聚倍半硅氧烷盐，再加入四氢呋喃，室温搅拌5-15分钟，待溶解完全后，将被四氢呋喃稀释后冰醋酸缓慢滴加到体系中，30分钟内滴加完成，在室温条件下搅拌0.8-1.2小时结束反应，用饱和碳酸氢钠溶液对体系进行中和，再用去离子水洗涤，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸，真空干燥，得到三官能度聚倍半硅氧烷硅醇；其中，冰醋酸与笼型齐聚倍半硅氧烷盐的摩尔比为(2.5-3.5): 1。
3.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与苯硼酸的摩尔比为(0.8-1.2): 1，所述反应的时间为100-140℃，时间为3-5 h。
4.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，反应的时间为4-24 h，温度为0-30℃，苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷硅醇与R1R2R3SiCl的摩尔比为(0.8-1.2): 1。
5.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，反应的时间为20-30 h，苯硼酸保护的三官能度聚倍半硅氧烷和频哪醇的摩尔比为1: (1.0-2.0)。
6.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，反应的时间为4-24 h，温度为0-30℃，单官能度聚倍半硅氧烷二硅醇与R4R5SiCl2的摩尔比为(0.8-1.2): 1。
7.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的三甲氧基硅烷包括苯基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、氟丙基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷或环戊基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，将得到多官能笼型齐聚倍半硅氧烷与对溴苯胺反应，得到氨基官能笼型齐聚倍半硅氧烷。
9.一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷，其采用如权利要求1-8任一项所述方法制备得到，其特征在于，该多官能笼型齐聚倍半硅氧烷通过共聚和/或接枝方式引入高分子中。
10.根据权利要求9所述的一种多官能笼型齐聚倍半硅氧烷的应用，其特征在于，所述的高分子包括聚酰亚胺。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104788490A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-07-22 | 中科院广州化学有限公司 | 含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及制备方法和应用 |
| CN105294754A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 上海交通大学 | 二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法 |
| CN106279247A (zh) * | 2015-05-21 | 2017-01-04 | 北京化工大学 | 一种呋喃官能化笼型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 |
| US9783642B1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-10 | National Sun Yat-Sen University | Difunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane derivative and synthesis thereof |
| CN110358059A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-22 | 福建师范大学 | 一种含poss磷光聚合物材料的制备方法 |
| CN110408007A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-05 | 福建师范大学 | 一种poss杂化共轭聚合物的制备方法 |
| CN112661974A (zh) * | 2021-01-31 | 2021-04-16 | 太原理工大学 | 含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物及其制备和应用 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014005011A2 (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-03 | Georgia Tech Research Corporation | Positive-tone, chemically amplified, aqueous-developable, permanent dielectric |
| CN110730784A (zh) * | 2017-03-17 | 2020-01-24 | 生捷科技控股公司 | 用于制造生物分子阵列的可旋涂的胺反应性多用途表面涂层的制备 |
-
2022
- 2022-12-14 CN CN202211612491.6A patent/CN116041705B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104788490A (zh) * | 2015-03-19 | 2015-07-22 | 中科院广州化学有限公司 | 含苯基及双键双官能基笼型倍半硅氧烷及制备方法和应用 |
| CN106279247A (zh) * | 2015-05-21 | 2017-01-04 | 北京化工大学 | 一种呋喃官能化笼型多面体低聚倍半硅氧烷及其制备方法 |
| CN105294754A (zh) * | 2015-11-11 | 2016-02-03 | 上海交通大学 | 二胺苯基双夹板笼型倍半硅氧烷的合成方法 |
| US9783642B1 (en) * | 2016-04-12 | 2017-10-10 | National Sun Yat-Sen University | Difunctional polyhedral oligomeric silsesquioxane derivative and synthesis thereof |
| CN110358059A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-10-22 | 福建师范大学 | 一种含poss磷光聚合物材料的制备方法 |
| CN110408007A (zh) * | 2019-07-22 | 2019-11-05 | 福建师范大学 | 一种poss杂化共轭聚合物的制备方法 |
| CN112661974A (zh) * | 2021-01-31 | 2021-04-16 | 太原理工大学 | 含氟低聚倍半硅氧烷改性超支化共聚物及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A general diversity oriented synthesis of asymmetric double-decker shaped silsesquioxanes;Barry, BD等;CHEMICAL COMMUNICATIONS;第55卷(第59期);8623-8626 * |
| Synthesis of Octachloro- and Octaazido-Functionalized T8-Cages and Application to Recyclable Palladium Catalyst;Liu, YJ等;INORGANIC CHEMISTRY;第61卷(第3期);1495-1503 * |
| 笼型倍半硅氧烷的功能化改性及应用研究进展;孙思薇等;精细化工;第37卷(第11期);2216-2222 * |
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