CN113354817B - 一种溶剂热法制备双笼型poss的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种溶剂热法制备双笼型POSS的方法，包括步骤如下：先将碱溶于醇类溶剂，然后加入含有取代基的三烷氧基硅烷，回流反应，发生预水解缩聚，得到预聚体；然后将预聚体转移至反应釜中，再加入溶剂A进行溶剂热反应，生成双笼型POSS。本发明提供的双笼型POSS的合成方法，是通过溶剂热的方法得到的，反应条件易于控制，得到的双笼型POSS结构明确、纯度较高，具有巨大的应用前景。所制备的双笼型POSS可以直接进行应用，还可以将其作为原料进一步对其修饰改性。

Description

一种溶剂热法制备双笼型POSS的方法

技术领域

本发明涉及一种溶剂热法制备双笼型POSS的合成方法，属于有机硅高分子合成领域。

背景技术

由于聚倍半硅氧烷分子式为RSiO_1.5介于无机陶瓷材料SiO₂和有机硅树脂RSiO之间，这一类大分子化合物通常被称为杂化材料。其兼具无机Si-O-Si单元的化学及热稳定性和有机可修饰基团R-Si的活性，因此引起了研究者的广泛兴趣。由于POSS材料具有高的熔点、热稳定性和优良的力学、介电等性能，同时其密度小(中空结构)且分子尺寸位于纳米尺度(优良的纳米效应)，因此在航空航天等高科技领域具有巨大的应用价值。美国空军曾在基于POSS分子的航空航天新型材料研发方面投入大量资金。该类有机硅大分子化合物具有高度对称性，是组装二维和三维纳米结构的有效构筑单元，可根据不同需求修饰这些构筑单元的R基团从而实现其性能的精确调控。

国外文献(J.Am.Chem.Soc.,1965,87,4317)报道，通过苯基三甲氧基硅氧烷在盐酸的酸性条件下水解缩聚需要五个月时间得到八苯基聚倍半硅氧烷产率约为4％。通过进一步改进反应条件(Dalton Trans.,2003,2945)将四丁基氟化铵作为催化剂反应一天左右可得到约49％左右的八苯基聚倍半硅氧烷并伴随少量的十二苯基聚倍半硅氧烷。然而催化剂四丁基氟化铵价格相对昂贵且用量较多，同时该反应强烈依赖于毒性较大的四氢呋喃溶剂，在醇类溶剂中产率明显降低。

国外文献(Dalton Trans.,2008,5072)报道，以苯基三甲氧基硅烷为前体，在酸性条件下加入6％质量的KF和1％摩尔量的冠醚(18-冠-6)双催化剂，回流48小时可以得到约72％的产物，然而其使用毒性较大的甲苯作为溶剂且需要使用较为复杂的Dean-Stark装置。

国内研究(Inorg.Chem.,2018,57,13477)报道，利用苯基硅烷作为前体，1％摩尔量的Cs₂CO₃作为催化剂，在氮氮二甲基甲酰胺溶剂中可以快速高效的制备八苯基聚倍半硅氧烷，产率约为39％。然而苯基硅烷相对价格较高，且该反应需在惰性气体氛围下进行，限制了其进一步应用。

国外文献(Macromolecules,2011,44,1073；J.Am.Chem.Soc.,2010,132,10171)报道，尽管十苯基聚倍半硅氧烷在50年前就被分离出来，至今没有精确的方法来合成。研究人员利用无水氧化钡和冠醚(18-冠-6)双催化剂，间二甲苯做溶剂，在氮气保护下回流1天，然后加入浓盐酸搅拌30分钟，甲苯多次提取，先后用四氢呋喃和环己烷洗涤，最后得到约15％的产率。该反应体系相对复杂，且产率较低。

综合分析国内外研究，发现目前尽管笼型POSS的应用较广泛但对于笼型POSS的制备尚有反应时间长、产率低、纯度低、使用毒性较大有机溶剂等不足，并且主要以T8为主，急需要对技术进行优化和改进。

发明内容

针对国内外在双笼型POSS的制备中的不足，本发明提出一种利用溶剂热法制备同时含两种笼型结构POSS的方法，具有反应时间短、收率高、产物种类丰富且结构可控的特点，具有广阔的应用前景。本发明获得的POSS混合物可以直接进行应用，也可以对得到的两种笼型结构的POSS混合物进行分离，分别得到高纯的两种笼型结构，这为高纯度POSS的制备提供了便利的方法。通过改变反应原料的基团种类，可以根据不同需求获得种类更为丰富的POSS化合物，具有突出的便利性。

发明概述

本发明提供的双笼型POSS的合成方法，是通过溶剂热的方法得到的，反应条件易于控制，得到的双笼型POSS结构明确、纯度较高，具有巨大的应用前景。所制备的双笼型POSS可以直接进行应用，还可以将其作为原料进一步对其修饰改性。也可对得到的两种笼型POSS结构进行分离提纯，从而为高纯度POSS的制备提供了便利。通过改变原料的基团，可以获得种类和性能更加丰富多样的POSS化合物，有望应用在机械、光学、电子及航空航天等高科技领域。

发明详述

本发明的技术方案如下：

一种溶剂热法制备双笼型POSS的方法，包括步骤如下：

先将碱溶于醇类溶剂，然后加入含有取代基的三烷氧基硅烷，进行回流反应，发生预水解缩聚，得到预聚体；然后将预聚体转移至反应釜中，再加入溶剂A进行溶剂热反应，生成双笼型POSS。

本发明的合成技术路线示意图如下所示：

其中：R`为苯基或甲基。

n为整数(1-5)。

根据本发明，上述的醇类溶剂是指能够溶解烷氧基硅烷的醇类化合物，优选甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，进一步优选甲醇和乙醇。

根据本发明，上述的碱是指广义的碱性物质，包括无机碱和有机碱，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵，进一步优选氢氧化钠和四甲基氢氧化铵。

根据本发明，上述的含有取代基的三烷氧基硅烷为市售的各类三烷氧基硅烷，优选甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷及其苯基上含有取代基的三烷氧基硅烷的衍生物，进一步优选苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和氨丙基三乙氧基硅烷。

根据本发明，优选的，含有取代基的三烷氧基硅烷、碱和溶剂的摩尔比为1：(1.6-2)：(10-100)。

根据本发明，上述的回流反应温度为使体系产生回流的温度，随溶剂的不同而变化。

根据本发明，上述的回流反应时间为1-8小时，优选1-2小时。

根据本发明，上述的溶剂热反应中的溶剂A为能够溶解预聚体的各类溶剂及各类溶剂的混合物，优选甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺及上述溶剂的混合物，进一步优选包含乙醇的混合物。

根据本发明，上述的溶剂热反应的反应温度为80-200℃，进一步优选110-140℃。

根据本发明，上述的溶剂热反应的反应时间为10-48小时，进一步优选20-40小时。

本发明未详尽说明的，均按现有技术。

本发明的原理：

本发明通过巧妙地设计合成工序和反应温度，结合溶剂的优选，短时、高效地制备了同时含有T8和T10结构的POSS化合物。进一步对不同结构的POSS化合物进行分离，可以分别得到高纯的T8型POSS和T10型POSS。这为高纯POSS的制备提供了一个崭新的途径。本发明制备工序简单、收率高，较相关文献报道来说，取得了意想不到的效果，创新性强。

本发明的有益效果：

1、本发明同时含两种笼型结构POSS的制备方法具有制备工艺简单、易于工业生产的特点，反应条件温和，无需惰性气氛，可动性好，取得了意想不到的效果，具有突出的创新性。

2、本发明方法产物收率高，可达95％；反应高效，10-48小时即可完成反应。

3、本发明同时含两种笼型结构POSS化合物可以直接使用，也可以通过进一步的分离获得高纯的POSS化合物，合成方法便利、应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的同时含有两种笼型结构POSS的单晶衍射图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。

实施例1

先将1克氢氧化钠溶于50毫升乙醇，然后加入4克苯基三乙氧基硅烷，在85温度下回流1小时，发生预水解缩聚，得到预聚体，然后将其转移至反应釜中，再加入氮氮二甲基甲酰胺进行溶剂热反应(反应温度为120度，反应时间为25小时)，实验结束后反应釜冷却至室温，可得到含T8结构和T10结构的双笼型苯基POSS。收率93％。

实施例2

先将1.5克氢氧化钠溶于70毫升甲醇，然后加入5.3克苯基三甲氧基硅烷，在75度下回流2小时，发生预水解缩聚，得到预聚体，然后将其转移至反应釜中，再加入二氯甲烷进行溶剂热反应(反应温度为80度，反应时间为20小时)，实验结束后反应釜冷却至室温，可得到含T8结构和T10结构的双笼型苯基POSS。收率87％。

实施例3

先将2克氢氧化钠溶于80毫升乙醇，然后加入7.2克苯基三乙氧基硅烷，在80度下回流2小时，发生预水解缩聚，得到预聚体，然后将其转移至反应釜中，再加入乙腈进行溶剂热反应(反应温度为120度，反应时间为30小时)，实验结束后反应釜冷却至室温，可得到含T8结构和T10结构的双笼型苯基POSS。收率91％。

实施例4

先将2克氢氧化钠溶于65毫升丙醇，然后加入6.5克苯基三甲氧基硅烷，在70度下回流3小时，发生预水解缩聚，得到预聚体，然后将其转移至反应釜中，再加入氮氮二甲基甲酰胺进行溶剂热反应(反应温度为110度，反应时间为50小时)，实验结束后反应釜冷却至室温，可得到含T8结构和T10结构的双笼型苯基POSS。收率95％。

实施例5

先将1.5克氢氧化钾溶于60毫升正丁醇，然后加入5克苯基三乙氧基硅烷，在100度下回流3小时，发生预水解缩聚，得到预聚体，然后将其转移至反应釜中，再加入氮氮二甲基甲酰胺进行溶剂热反应(反应温度为140度，反应时间为30小时)，实验结束后反应釜冷却至室温，可得到含T8结构和T10结构的双笼型苯基POSS。收率85％。

试验例1

将实施例1制备的双笼型POSS晶体进行单晶衍射表征，如图1所示，结构测试结果表明，本发明的双笼型POSS得到了成功制备，该反应条件相对温和，易于控制，适于制备不同取代基的双笼型POSS，相比于文献报道的合成方法，具有较大的创新性，有望应用于机械、光学、电子及航空航天等高科技领域。

Claims (5)

1.一种溶剂热法制备双笼型POSS的方法，包括步骤如下：

先将碱溶于醇类溶剂，然后加入含有取代基的三烷氧基硅烷，进行回流反应，发生预水解缩聚，得到预聚体；然后将预聚体转移至反应釜中，再加入溶剂A进行溶剂热反应，生成双笼型POSS；

所述的回流反应时间为1-8小时，所述的溶剂热反应的反应温度为80-200℃，所述的溶剂热反应的时间为10-48小时；

所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇；

所述的含有取代基的三烷氧基硅烷为苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷；

所述的溶剂热反应中的溶剂A为甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、乙醇、甲醇、三氯甲烷、二氯甲烷、N,N’-二甲基甲酰胺及上述溶剂的混合物。

2.根据权利要求1所述的溶剂热法制备双笼型POSS的方法，其特征在于，所述的碱是氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化铯或四甲基氢氧化铵。

3.根据权利要求1所述的溶剂热法制备双笼型POSS的方法，其特征在于，所述的回流反应时间为1-2小时。

4.根据权利要求1所述的溶剂热法制备双笼型POSS的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的反应温度为110-140 ℃。

5.根据权利要求1所述的溶剂热法制备双笼型POSS的方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的时间为20-40小时。